DE10057105A1 - Poröses anorganisches Material mit Porenwänden aus kristallinem Titanoxid und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Poröses anorganisches Material mit Porenwänden aus kristallinem Titanoxid und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Abstract
Anorganisches poröses Material, das eine einheitliche Porengröße und Poren mit Porenwänden aus kristallinem Titanoxid aufweist. Das anorganische poröse Material kann hergestellt werden, indem teils organisch teils anorganisch mischstrukturiertes titanhaltiges Material mit hexagonaler Kristallphase bei einer Temperatur und über einen Zeitraum erhitzt wird, die ausreichen, um ein poröses Material mit einer Vielzahl von Poren zu bilden, welche durch kristallines Titanoxid enthaltende Porenwände gekennzeichnet sind.
Description
Die Erfindung betrifft ein poröses anorganisches Material mit Porenwänden aus kristallinem
Titanoxid sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Während bisher kristallines Titanoxid als weißes Pigment Verwendung fand, ist in den letzten
Jahren viel Aufmerksamkeit auf seine Wirkungsweise als Photokatalysator gerichtet worden,
insbesondere als Hydrolysekatalysator, als Solarnaßzelle oder als Katalysator zur Zersetzung
von Schadstoffen.
Die Poren von bekanntem kristallinem Titanoxid bilden sich zwischen Primärteilchen
desselben aus, kommen jedoch in den Primärteilchen selbst nicht vor. Infolge davon sind die
Poren nicht gleichmäßig und die katalytische Wirksamkeit ist nicht besonders groß. Wird
daher beispielsweise ein Katalysator aus bekanntem kristallinem Titanoxid zur Zersetzung
von NOx eingesetzt, muß man den Katalysator auf einen porösen Träger auftragen, ihn mit
Hilfe eines Bindemittels in eine Membran einformen oder ihn mit einem anderen porösen
Material vermischen, um die Kontaktfläche mit den Reaktanten zu vergrößern oder seine
Adsorptionseigenschaften zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung stellt ein anorganisches Material mit einer Vielzahl von Poren zur
Verfügung, welche einen gleichmäßigen Porendurchmesser aufweisen und durch Porenwände
charakterisiert sind, die kristallines Titanoxid enthalten, wie z. B. Anatas oder Rutil.
Das anorganische Material kann über eine ausgezeichnete Formselektivität verfügen und
schließt in seinen Poren wirksam Moleküle oder Ionen ein; es läßt sich daher für viele
Anwendungen, wie z. B. als Oxydationskatalysator oder als Photokatalysator einsetzen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen
porösen Materials zur Verfügung, in welchem ein teils organisch, teils anorganisch
strukturiertes titanhaltiges Material mit hexagonaler Kristallphase einer Wärmebehandlung
bei einer Temperatur und über einen Zeitraum unterzogen wird, welche zur Ausbildung einer
Vielzahl von Poren ausreichen, die einen gleichmäßigen Porendurchmesser aufweisen und
durch kristallines Titanoxid enthaltende Porenwände charakterisiert sind.
Der Ausdruck "gleichmäßiger Porendurchmesser" in der vorliegenden Beschreibung bezieht
sich auf eine Porencharakteristik, wo in einem nach dem MP-Verfahren (Mikhail, R. S. H.;
Brunauer, S.; Bodor, E. E., J. Colloid Interface Sci. Bd. 26, 45-53,1968) oder nach dem
zusammen mit einer Stickstoff-Absorptionsisotherme eingesetzten BJH-Verfahren (Barrett,
E. P.; Joyner, L. G.; Halenda, P. P., J. Am. Chem. Soc., Bd. 73, 373-380, 1951) erhaltenen
Porenverteilungsdiagramm ein genau festgelegter Peak vorkommt. Die in der vorliegenden
Beschreibung verwendete Bezeichnung "Porendurchmesser" soll sich auf den Durchmesser
beziehen, wo in obigem Porenverteilungsdiagramm der Peak vorkommt.
Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "teils organisch, teils
anorganisch strukturiertes titanhaltiges Material mit hexagonaler Kristallphase" bezieht sich
auf ein Vorläufermaterial mit einem Röntgenbeugungsdiagramm, das unter Verwendung von
Cu als Target erhalten wird und in welchem mindestens zwei Peaks in 2θ (CuKα) von 10°
oder weniger vorkommen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein poröses anorganisches Material
mit einer Vielzahl von durch kristallines Titanoxid charakterisierten Poren zur Verfügung zu
stellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein poröses anorganisches
Material der oben beschriebenen Art zur Verfügung zu stellen, welches gleichmäßige
Porendurchmesser aufweist und für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden kann.
Noche eine weiter Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur
Herstellung des obigen anorganischen Materials zur Verfügung zu stellen.
Weitere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung lassen sich aus der
folgenden genauen Beschreibung der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen
unter Zuhilfenahme der angefügten Zeichnungen ersehen.
Fig. 1 zeigt mit Pulver aufgenommene, nach Beispiel 1 (Diagramm a) und Beispiel 2
(Diagramm b) erhaltene Röntgenbeugungsdiagramme von teils organisch teils
anorganisch strukturiertem Material;
Fig. 2(A) zeigt mit Pulver bei kleinerem 2θ aufgenommene Röntgenbeugungsdiagramme
von in Beispiel 1 erhaltenen und bei verschiedenen Temperaturen
hitzebehandelten porösen Materialien;
Fig. 2(B) zeigt mit Pulver bei größerem 2θ aufgenommene Röntgenbeugungsdiagramme
von in Beispiel 1 erhaltenen und bei verschiedenen Temperaturen
hitzebehandelten porösen Materialien;
Fig. 3(A) zeigt mit Pulver bei kleinerem 2θ aufgenommene Röntgenbeugungsdiagramme
von in Beispiel 2 erhaltenen und bei verschiedenen Temperaturen
hitzebehandelten porösen Materialien;
Fig. 3(B) zeigt mit Pulver bei größerem 2θ aufgenomme Röntgenbeugungsdiagramme
von in Beispiel 2 erhaltenen und bei verschiedenen Temperaturen
hitzebehandelten porösen Materialien;
Fig. 4 zeigt Stickstoff-Absorptionsisothermen der in Beispiel 1 bei verschiedenen
Hitzebehandlungs-Temperaturen erhaltenen porösen Materialien 1-1 (Kurve a),
1-2 (Kurve b) und 1-3 (Kurve c);
Fig. 5 zeigte Stickstoff-Absorptionsispthermen der in Beispiel 3 bei verschiedenen
Hitzebehandlungs-Temperaturen erhaltenen porösen Materialien 3-1 (Kurve a),
3-2 (Kurve b) und 3-3 (Kurve c);
Fig. 6(A) ist eine Porenverteilungskurve von aus der Stickstoff-Absorptionsisotherme der
Fig. 4 erhaltenem porösen Material 1-1;
Fig. 6(B) ist eine Porenverteilungskurve von aus der Stickstoff-Absorptionsisotherme der
Fig. 4 erhaltenem porösen Material 1-2;
Fig. 7 Zeigt aus der Stickstoff-Absorptionsisotherme der Fig. 5 erhaltene
Porenverteilungskurven für die porösen Materialien 3-1, 3-2 und 3-3;
Fig. 8 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum des in Beispiel 1 erhaltenen
mischstrukturierten Materials (gestrichelte Linie) sowie des porösen Materials
1-2 (ausgezogene Linie);
Fig. 9 ist ein im ultraroten und sichtbaren Bereich aufgenommenes
Lichtabsorptionsspektrum von käuflich erhältlichem Anatas (Kurve e) sowie
der in Beispiel 2 erhaltenen porösen Materialien 2-1 (Kurve a), 2-2 (Kurve b),
2-4 (Kurve c) und 2-5 (Kurve d); und
Fig. 10 ist ein im ultraroten und sichtbaren Bereich aufgenommenes
Lichtabsorptionsspektrum von käuflich erhältlichem Anatas (Kurve e) sowie
der porösen Materialien 4-1 (Kurve c), 5-1 (Kurve b).
Ein poröses Material nach einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann wie folgt
erhalten werden:
Eine wässrige oder saure Lösung einer Titanverbindung, wie Titanoxysulfat (z. B.
TiOSO4.xH2SO4 . xH2O oder TiOSO4.nH2O) wird mit einer wässrigen oder sauren Lösung
eines Tensids, vorzugsweise eines kationischen Tensids, vermischt.
Das kationische Tensid (SA) kann z. B. ein Brom- oder Chlorsalz-Tensid mit 14 bis 22
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen sein, wie z. B.
Dodecyltrimethylammonium-, Tetradecyltrimethylammonium-,
Hexadecyltrimethylammonium- und Octadecyltrimethylammoniumbromid oder -chlorid. Die
Verwendung von Hexadecyltrimethylammoniumbromid (CTABr) ist besonders bevorzugt.
Die Säure kann eine anorganische Säure sein, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder
Salpetersäure. Das molare Verhältnis Ti : SA : H2O : Säure der Reaktanten ist vorzugsweise
1 : (0,8-2,5) : (500-2000) : (0-7), insbesondere 1 : (1-2) : (750-1600) : (0-4).
Die Mischung läßt man sodann zur Bildung einer Suspension reagieren. Die Reaktion kann
bei 15-45°C, vorzugsweise 20-40°C, erfolgen. Die Reaktionszeit beträgt i. a. 1-30 Stunden,
vorzugsweise 1-20 Stunden.
Sodann werden die festen Stoffe in der Suspension abgetrennt, bei 20-100°C, vorzugsweise
40-70°C 24 Stunden oder länger getrocknet, um ein teils organisch, teils anorganisch
strukturiertes titanhaltiges Material mit hexagonaler Kristallphase zu erhalten, in welchem
titanhaltige Ionen und kationische Tensidmoleküle gleichmäßig angeordnet sind.
Das mischstrukturierte Material wird sodann zur Entfernung des organischen Bestandteils
(Tensid) bei einer Temperatur von mindestens 300°C, vorzugsweise 400-800°C,
hitzebehandelt, was zu einem porösen, i. a. pulverförmigen Material führt. Das poröse Material
weist i. a. einen Porendurchmesser von 0,8-8 nm, vorzugsweise 1-6 nm, ein Porenvolumen
von mindestens 0,02 ml/g, vorzugsweise 0,04-0,14 ml/g sowie eine spezifische Oberfläche
von mindestens 10 m2/g, vorzugsweise 20-220 m2/g, auf. Der Porendurchmesser, das
Porenvolumen, die spezifische Oberfläche sowie die Dicke der Porenwände des porösen
Materials lassen sich durch Wahl der Art des Tensids sowie sowie der Temperatur bei der
Wärmebehandlung einstellen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials, dessen Poren durch
Porenwände aus kristallinem Titanoxid charakterisiert sind, wird folgendermaßen
durchgeführt: Der wässrigen Salzsäure wird Titanoxidsulfat zugesetzt und unter Rühren darin
gelöst, wodurch eine erste homogene Lösung erhalten wird. CTABr (Hexadecyltrimethyl
ammoniumbromid) wird in der wässrigen Salzsäure gelöst, wodurch eine zweite homogene
Lösung erhalten wird. Die zweite Lösung wird unter Rühren zur ersten Lösung gegeben. Die
Mischung wird bei 20-40°C 1-12 Stunden lang reagieren gelassen. Das molare Verhältnis
Ti : CTABr : H2O : HCl in der Mischung ist 1 : (1-2) : (750-1600) : (0-4). Nach Beendigung der
Reaktion werden die Feststoffe von der Reaktionsmischung (Suspension) abgetrennt und bei
40-70°C 24 Stunden oder länger getrocknet, wodurch ein mischstrukturiertes Material
erhalten wird. Dieses wird zur Entfernung der organischen Stoffe bei 400-700°C einer
Hitzebehandlung unterzogen, wodurch das poröse Material erhalten wird.
In einer zweiten Ausführungsform für das erfindungsgemäße poröse Material enthalten die
Porenwände außer kristallinem Titanoxid noch Siliciumoxid. Ein derartiges poröses Material
läßt sich herstellen, indem eine Siliciumverbindung, vorzugsweise ein Siliciumalkoxid, in die
in der vorigen ersten Ausführungsform verwendete Reaktionsmischung eingetragen wird.
Das Siliciumalkoxid kann z. B. Tetraethylorthosilicat (TEOS) oder Tetrabutylorthosilicat sein.
Bevorzugt wird Tetraethylorthosilicat eingesetzt.
Das molare Verhältnis der Reaktanten Ti : SA : H2O : Säure : Silicium beträgt vorzugsweise 1 : (0,8
-2,5) : (500-2000) : (0-7) : (0,005-2,0), insbesondere 1 : (1-2) : (750-1600) : (0-4) : (0,05-
1,5). Somit ist das molare Verhältnis von Silicium zu Titan vorzugsweise 0,005-2,0,
insbesondere 0,05-1,5. Übersteigt der Anteil des Siliciums 2,0, dann werden die
physikalischen und chemischen Eigenschaften des kristallinen Titanoxids blockiert oder
behindert. Bei einem zu niedrigen Gehalt an Silicium unter 0,005 läßt sich durch die Zugabe
des Siliciums keine Wirkung mehr erzielen.
Das poröse Material weist i. a. einen Porendurchmesser von 0,6-8 nm, vorzugsweise 0,9-7 nm,
ein Porenvolumen von mindestens 0,05 ml/g, vorzugsweise 0,06-0,26 ml/g sowie eine
spezifische Oberfläche von mindestens 20 m2/g, vorzugsweise 40-500 m2/g, auf. Der
Porendurchmesser, das Porenvolumen, die spezifische Oberfläche sowie die Dicke der
Porenwände des porösen Materials lassen sich durch Wahl der Art des Tensids sowie sowie
der Temperatur bei der Hitzebehandlung einstellen. Wegen der Gegenwart des Siliciums
verfügt die Kristallphase aus Titanoxid über eine verbesserte thermische Stabilität. Somit läßt
sich ein gleichmäßiger Porendurchmesser beibehalten, obwohl die Hitzebehandlung bei
höherer Temperatur erfolgte.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials, dessen Poren durch
Porenwände aus kristallinem Titanoxid und Siliciumoxid charakterisiert sind, wird
folgendermaßen durchgeführt: Zur wässrigen Salzsäure wird Titanoxidsulfat zugesetzt und
unter Rühren darin gelöst, wodurch eine erste homogene Lösung erhalten wird. TEOS
(Tetraethylorthosilicat) wird der ersten Lösung zugesetzt und die Mischung 10-30 Sekunden
gerührt. CTABr (Hexadecyltrimethylammoniumbromid) wird in wässriger Salzsäure gelöst,
wodurch eine zweite homogene Lösung erhalten wird. Die zweite Lösung wird unter Rühren
zur ersten Lösung, der TEOS zugesetzt worden war, gegeben. Die Mischung wird bei 20-40°C
1-12 Stunden lang reagieren gelassen. Das molare Verhältnis Ti : CTABr : H2O : HCl : Si in der
Mischung ist 1 : (1-2) : (750-1600) : (0-4) : (0,0001-2). Nach Beendigung der Reaktion
werden die Feststoffe von der Reaktionsmischung (Suspension) abgetrennt und bei 40-70°C
24 Stunden oder länger getrocknet, wodurch ein mischstrukturiertes Material erhalten wird.
Dieses wird zur Entfernung der organischen Stoffe bei 400-900°C einer Hitzebehandlung
unterzogen, wodurch das poröse Material erhalten wird.
In einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen porösen Materials enthalten die
Porenwände ein Übergangsmetall, das einen Teil des Siliciums im Siliciumoxid und/oder
einen Teils des Titans im kristallinen Titanoxid der Porenwände des porösen Materials nach
der zweiten Ausführungsform ersetzt. Ein derartiges poröses Material läßt sich herstellen,
indem eine Übergangsmetallverbindung der im oben beschriebenen Verfahren verwendeten
Reaktionsmischung zugesetzt wird.
Jede Übergangsmetallverbindung läßt sich einsetzen, solange sie in der eine Titan- und
Siliciumverbindung enthaltenden Lösung löslich ist. Ein Salz einer anorganischen Säure, wie
z. B. ein Sulfat oder Nitrat des Übergangsmetalls ist zum Einsatz geeignet. Beispiele für das
Übergangsmetall M sind Cu, Fe, Cr, Co, Ni und V.
Das molare Verhältnis der Reaktanten Ti : SA : H2O : Säure : Si : M ist vorzugsweise 1 : (0,8-2,5) :
(500-2000) : (0-7) : (0-3,5) : (0,0001-1,5), insbesondere 1 : (1-2) : (750-1600)-(0-4) :
(0,0001-2,0) : (0,001-0,85).
Das poröse Material weist i. a. einen Porendurchmesser von 0,6-8 nm, vorzugsweise 0,9-7 nm,
ein Porenvolumen von mindestens 0,05 ml/g, vorzugsweise 0,06-0,25 ml/g sowie eine
spezifische Oberfläche von mindestens 20 m2/g, vorzugsweise 40-500 m2/g, auf. Der
Porendurchmesser, das Porenvolumen, die spezifische Oberfläche sowie die Dicke der
Porenwände des porösen Materials lassen sich durch Wahl der Art des Tensids sowie der
Temperatur bei der Wärmebehandlung einstellen. Wegen der Gegenwart des Siliciums und
des Übergangsmetalls verfügt die Kristallphase aus Titanoxid über eine verbesserte
thermische Stabilität und gute Eigenschaften bei Absorption von sichtbarem Licht.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials, dessen Poren durch
Porenwände aus kristallinem Titanoxid, Siliciumoxid und einem Übergangsmetall
charakterisiert sind, wird folgendermaßen durchgeführt: Zur wässrigen Salzsäure wird
Titanoxidsulfat zugesetzt und unter Rühren darin gelöst, wodurch eine erste homogene
Lösung erhalten wird. Zunächst wird ein Übergangsmetallsalz und sodann TEOS
(Tetraethylorthosilicat) der ersten Lösung zugesetzt. Die Mischung wird 10-30 Sekunden
gerührt. CTABr (Hexadecyltrimethylammoniumbromid) wird in wässriger Salzsäure gelöst,
wodurch eine zweite homogene Lösung erhalten wird. Die zweite Lösung wird unter Rühren
zur ersten Lösung, der das Salz des Übergangsmetalls und TEOS zugesetzt worden waren,
gegeben.
Die Mischung wird bei 20-40°C 1-12 Stunden lang reagieren gelassen. Das molare Verhältnis
Ti : CTABr : H2O : HCl : Si : M in der Mischung ist 1 : (1-2) : (750-1600) : (0-4) : (0,0001-2) :
(0,001-0,85). Nach Beendigung der Reaktion werden die Feststoffe von der
Reaktionsmischung (Suspension) abgetrennt und bei 40-70°C 24 Stunden oder länger
getrocknet, wodurch ein mischstrukturiertes Material erhalten wird. Dieses wird zur
Entfernung der organischen Stoffe bei 400-900°C einer Hitzebehandlung unterzogen,
wodurch das poröse Material erhalten wird.
Die Kristallstrukturen der obigen porösen Materialien der ersten bis dritten Ausführungsform
(die in den unten beschriebenen Beispielen erhalten wurden) werden nun unter Bezugnahme
auf die anliegenden Zeichnungen genauer beschrieben.
Fig. 1 gibt ein mit Pulver aufgenommenes Röntgenbeugungsdiagramm eines teils organisch,
teils anorganisch strukturierten Materials wieder, das in Beispiel 1 erhalten wurde und die
Vorläufersubstanz für das poröse Material der ersten Ausführungsform (Diagramm a) ist,
sowie eines mischstrukturierten Materials (Ti : Si = 1 : 1,18), das in Beispiel 2 erhalten wurde
und die Vorläufersubstanz für das poröse Material der zweiten Ausführungsform (Diagramm
b) darstellt. Für die Peaks des Diagramms b sind Miller-Indizes angegeben. Die
Vorläufersubstanz für das Diagramm b weist somit eine MCM-41 ähnliche hexagonale
Superstruktur auf. Ein Vergleich von Diagramm a mit Diagramm b zeigt, daß der Vorläufer
für das poröse Material der ersten Ausführungsform ebenfalls eine hexagonale Kristallphase
aufweist.
Die Fig. 2(A) und 2(B) sind mit Pulver bei niedrigerem bzw. höherem 20 aufgenommene
Röntgenbeugungsdiagramme für in Beispiel 1 erhaltene und bei verschiedenen Temperaturen
hitzebehandelte poröse Materialien. Wie aus Diagramm a (Hitzebehandlung bei 200°C)
ersehen werden kann, gibt es einen der Bildung der Anatase-Phase zugeordneten Peak
(kenntlich am weißen Kreis). Mit zunemender Temperatur bei der Hitzebehandlung
(Diagramme b-e) wächst der Kristall. Durch Hitzebehandlung bei 700°C bilden sich der
Rutil-Phase zugeordnete Peaks (angezeigt durch weiße Kreise). Aus Fig. 2(A) kann man
erkennen, daß mit steigender Temperatur bei der Hitzebehandlung die Peaks infolge
Aufbrechens der Poren breiter werden.
Die Fig. 3(A) und 3(B) sind mit Pulver bei niedrigerem bzw. höherem 2θ aufgenommene
Röntgenbeugungsdiagramme für in Beispiel 2 aus dem siliciumdioxidhaltigen
mischstrukturierten Material (Ti : Si = 1 : 1,8) erhaltene und bei verschiedenen Temperaturen
hitzebehandelte poröse Materialien. Ähnlich wie in Fig. 2(B) kommt in Diagramm a
(Behandlungstemperatur: 200°C) ein der Bildung der Anatase-Phase zugeordneter Peak vor
(angezeigt durch weißen Kreis). Mit zunehmender Temperatur bei der Hitzebehandlung
(Diagramme b-e) wächst der Kristall. Durch Hitzebehandlung bei 700°C werden jedoch keine
der Rutilphase zugeordneten Peaks gebildet, selbst nicht bei einer Hitzebehandlung bei
1000°C. Bei Anwesenheit von Siliciumdioxid ist nämlich die Anatasephase selbst bei hohen
Temperaturen stabil. Aus Fig. 3(A) kann man erkennen, daß mit steigender Temperatur bei
der Hitzebehandlung die Peaks infolge Aufbrechens der Poren breiter werden. Im Vergleich
mit Fig. 2(A) verschwinden jedoch die Peaks nicht, selbst nicht bei dem durch die
Hitzebehandlung bei 700°C erhaltenen porösen Material. Bei Gegenwart von Siliciumdioxid
läßt sich selbst bei hohen Temperaturen die Regelmäßigkeit in der Porenanordnung mehr oder
weniger aufrechterhalten.
Fig. 4 zeigt die Stickstoff-Absorptionsisothermen für die in Beispiel 1 bei Temperaturen für
die Hitzebehandlung von jeweils 400°C, 500°C und 700°C erhaltenen porösen Materialien 1-
1 (Kurve a), 1-2 (Kurve b) und 1-3 (Kurve c). Der t-Plot zeigt, daß sich mit steigender
Behandlungstemperatur die mikroporöse Struktur zu einer mischporösen Struktur hin
verändert. Im Falle des porösen Materials 1-1 (400°C) beträgt die spezifische Oberfläche nach
BET 200 m2/g, fällt aber im Falle des porösen Materials 1-2 (500°C) auf 43 m2/g und im Falle
des porösen Materials 1-3 (700°C) auf 3 m2/g ab.
Fig. 5 zeigt die Stickstoff-Absorptionsisothermen der in Beispiel 3 bei Temperaturen für die
Hitzebehandlung von jeweils 500°C, 700°C, 800°C und 900°C erhaltenen siliciumdioxid
haltigen porösen Materialien 3-1 (Kurve a), 3-2 (Kurve b) und 3-3 (Kurve c). Der t-Plot zeigt,
daß selbst mit steigender Behandlungstemperatur die mikroporöse Struktur beibehalten wird.
Im Falle des porösen Materials 3-2 (700°C) liegt die spezifische Oberfläche nach BET bei 247
m2/g, was anzeigt, daß die Gegenwart von Siliciumoxid die thermische Stabilität verbessern
kann.
Die in Diagramm a (bei 400°C in Beispiel 1 erhaltenes poröses Material 1-1) und Diagramm b
(bei 500°C in Beispiel 1 erhaltenes poröses Material 1-2) gezeigten Stickstoff-adsorptions-
und -desorptionsisothermen in Fig. 4 werden nach dem MP- bzw. BJH-Verfahren behandelt,
womit die in Fig. 6(A) bzw. die in Fig. 6(B) gezeigten Porenverteilungskurven A bzw. B
erhalten werden. Die Kurven A und B zeigen genau definierte Peaks, was anzeigt, daß die
porösen Materialien einen gleichmäßigen Porendurchmesser aufweisen.
Fig. 7 zeigt Porenverteilungskurven des in Beispiel 3 bei 500°C (Diagramm mit weißen
Dreiecken) erhaltenen porösen Materials 3-1, des bei 700°C (Diagramm mit weißen Kreisen)
erhaltenen porösen Materials 3-2 sowie des bei 800°C (Diagramm mit schwarzen Quadraten)
erhaltenen porösen Materials 3-3. Die Porenverteilungskurven werden aus den in Fig. 5
wiedergegebenen Stickstoffadsorptions- und -desorptionsisothermen mit Hilfe des MP-
Verfahrens gewonnen. Die Kurven zeigen genau definierte Peaks, was anzeigt, daß die
porösen Materialien einen gleichmäßigen Porendurchmesser aufweisen.
Fig. 8 zeigt die in Beispiel 1 erhaltenen Infrarot-Absorptionsspektren des mischstrukturierten
Materials (gestrichelte Linie) und des mittels Hitzebehandlung des mischstrukturierten
Materials bei 500°C erhaltenen porösen Materials 1-2 (ausgezogene Linie). In beiden
Spektren sind bei 1000 bis 1300 cm-1 drei dem SO4-Ion zugeordnete Absorptions-Peaks zu
erkennen, was zeigt, daß auf den Porenwänden des porösen Materials SO4-Ionen vorkommen.
Auch die dem Wasser und Hexadecyltrimethylammonium zugeordneten Absorptions-Peaks
sind zu erkennen.
Fig. 9 zeigt die in Beispiel 2 mit verschiedenen Si-Gehalten im ultravioletten und sichtbaren
Bereich gewonnenen Absorptionsspektren von käuflichem Anatas (Spektrum e) sowie der
porösen Materialien 2-1 (Spektrum a; Ti : Si = 1 : 0,00), 2-2 (Spektrum b; Ti : Si = 1 : 0,29), 2-4
(Spektrum c; Ti : Si = 1 : 1,18) und 2-5 (Spektrum d; Ti : Si = 1 : 2,95). Bei Gegenwart von
Siliciumdioxid in großer Menge (Spektrum d) unterscheidet sich wegen des Einflusses von
Ti-O-Si das Absorptionsspektrum von dem des Anatas (Spektrum e) beträchtlich. Liegt kein
oder nur ein geringer Gehalt an Siliciumdioxid vor (Spektren a, b und c), ähnelt die Form des
Absorptionsspektrums dem des Anatas, obwohl die Absorptionsintensität gering ist. Die
Absorptionsspektren a bis d entsprechen jeweils den Röntgenbeugungsdiagrammen a bis d.
Das das Spektrum d ergebende poröse Material 2-5 zeigt im Röntgenbeugungsdiagramm
keinen dem Anatas zugeordneten Peak.
Fig. 10 zeigt im ultravioletten und sichtbaren Bereich gewonnene Absorptionsspektren von
käuflichem Anatas (Kurve a) sowie des kupferhaltigen porösen Materials 4-1 (Kurve c) und
des Cr-haltigen porösen Materials 5-1 (Kurve b). Das sägeförmige Muster von Spektrum b bei
einer Wellenlänge von ca. 400 nm stimmt mit dem des Chromoxids (Cr2O3) überein, was
anzeigt, daß Cr als Verunreinigung enthalten ist. Spektrum c für das Cu-haltige poröse
Material zeigt die Absorption im sichtbaren Bereich bei einer Wellenlänge über 400 nm. Dies
legt nahe, daß Kupfer in den Kristallen einen Teil des Si und Ti ersetzt.
Durch die folgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung weiter veranschaulicht.
Titanoxidsulfat TiOSO4 . xH2SO4 . xH2O wurde in Salzsäure gelöst, womit eine Lösung von
CTABr (Hexadodecyltrimethylammoniumbromid) in Salzsäure unter Rühren bei
Raumtemperatur 12 Stunden lang reagieren gelassen wird. Das molare Verhältnis der
Reaktanten Ti : CTABr : HCl : H2O war 1 : 1,67 : 1,58 : 1463. Das Reaktionsprodukt wurde
mittels Zentrifugation und Filtration isoliert und sodann bei 50°C 2 Tage lang getrocknet,
wodurch ein mischstrukturiertes Material erhalten wurde. Das Röntgenbeugungsdiagramm für
das mischstrukturierte Material ist in Fig. 1 wiedergegeben (Diagramm a). Das
mischstrukturierte Material wurde mit den in Tabelle 1 wiedergegebenen Temperaturen einer
Hitzebehandlung unterzogen, um die porösen Materialien 1-1, 1-2 und 1-3 zu erhalten, in
denen die Wände der Poren von kristallinem Titanoxid gebildet werden. Die
Poreneigenschaften der porösen Materialien 1-1, 1-2 und 1-3 sind ebenfalls in Tabelle 1
wiedergegeben. Es wurde gefunden, daß in den Porenwänden SO4-Ionen vorkommen.
Titanoxidsulfat TiOSO4 . xH2SO4 . xH2O wurde in Salzsäure gelöst, womit TEOS
(Tetraethylorthosilicat) unter 20-minütigem Rühren vermischt wurde. Die Mischung wurde
sodann mit einer Lösung von CTABr (Hexadodecyltrimethylammoniumbromid) in Salzsäure
unter Rühren bei Raumtemperatur 12 Stunden lang reagieren gelassen. Das Reaktionsprodukt
wurde mittels Zentrifugation und Filtration isoliert und sodann bei 50°C 2 Tage lang
getrocknet, womit ein mischstrukturiertes Material erhalten wurde. Das
Röntgenbeugungsdiagramm für das mischstrukturierte Material wird in Fig. 1 wiedergegeben
(Diagramm b). Das mischstrukturierte Material wurde bei 700°C einer Hitzebehandlung
unterzogen, um ein poröses Material zu erhalten, in welchem die Wände der Poren von
kristallinem Titanoxid und Siliciumoxid gebildet werden. Es wurde gefunden, daß SO4-Ionen
in den Porenwänden vorkommen. Das obige Verfahren wurde nach der gleichen Art und
Weise wiederholt, wie dies bei Verwendung verschiedener TEOS-Gehalte beschrieben wurde,
d. h. mit verschiedenen molaren Verhältnissen, wie in Tabelle 2 wiedergegeben. Das molare
Verhältnis der Reaktanten Ti : CTABr : HCL : H2O war jedoch das gleiche wie in Beispiel 1, d. h.
1 : 1,67 : 1,58 : 1463. Die Poreneigenschaften der porösen Materialien 2-1, 2-2, 2-3, 2-4 und 2-
5 sind in Tabelle 2 wiedergegeben:
Das in Beispiel 2 mit dem molaren Verhältnis Ti : Si von 1 : 1,8 erhaltene mischstrukturierte
Material, welches zu dem porösen Material 2-4 führte, wurde einer Hitzebehandlung bei den
in Tabelle 3 wiedergebenen verschiedenen Temperaturen unterworfen, womit die porösen
Materialien erhalten wurden, deren Eigenschaften ebenfalls in Tabelle 3 wiedergegeben sind.
Titanoxidsulfat TiOSO4 . xH2SO4 . xH2O wurde in Salzsäure gelöst, womit CuSO4 . 6H2O
vermischt wurde, um eine klare Lösung zu erhalten. Diese wurde sodann unter Rühren
während 20 Minuten mit TEOS (Tetraethylorthosilicat) vermischt. Die erhaltene Lösung
wurde darauf mit einer Lösung von CTABr (Hexadodecyltrimethylammoniumbromid) in
Salzsäure unter Rühren bei Raumtemperatur 12 Stunden lang reagieren gelassen. Das molare
Verhältnis der Reaktanten Ti : CTABr : HCL : H2O : TEOS : Cu war 1 : 1,68 : 1,58 : 1464 : 1,18 :
0,55.
Das Reaktionsprodukt wurde mittels Zentrifugation und Filtration isoliert und sodann bei
50°C 2 Tage lang getrocknet, womit ein mischstrukturiertes Material erhalten wurde. Dieses
wurde bei 700°C einer Hitzebehandlung unterzogen, womit ein poröses Material erhalten
wurde, in welchem in der Skelettstruktur der Porenwände Ti, Si und Cu enthalten sind. Die
Porencharakteristika des porösen Materials 4-1 sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Beispiel 4 wurde wie beschrieben wiederholt, mit der Ausnahme, daß CuSO4 . 6H2O durch
Hydrate von CrCl3, VSO4, NiSO4, CoSO4 und FeSO4 ersetzt wurde, womit die porösen
Materialien 5-1, 5-2, 5-3, 5-4 und 5-5 erhalten wurden, in denen in der Skelettstruktur der
Porenwände Ti, Si und M (M = Cr, V, Ni, Co und Fe) enthalten sind. Das molare Verhältnis
der Reaktanten Ti : CTABr : HCl : H2O war das gleiche wie in Beispiel 4, d. h. 1 : 1,68 : 1,58
1464. Das molare Verhältnis von Ti : Si : M war jedoch wie in Tabelle 5 angegeben. Die
Porencharakteristika des porösen Materials sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Es wurde
gefunden, daß die porösen Materialien 5-1 bis 5-5 einen Porendurchmesser im Bereich von
0,05-0,11 nm aufwiesen.
Claims (11)
1. Anorganisches poröses Material, dadurch gekennzeichnet, daß es eine einheitliche
Porengröße und Poren mit Porenwänden aus kristallinem Titanoxid aufweist.
2. Anorganisches poröses Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
einen Porendurchmesser von 0,8 bis 8 nm, ein Porenvolumen von mindestens 0,02 ml/g und
eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m2/g aufweist.
3. Anorganisches poröses Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es
einen Porendurchmesser von 1 bis 6 nm, ein Porenvolumen von 0,04 bis 0,14 ml/g und eine
spezifische Oberfläche von 20 bis 220 m2/g aufweist.
4. Anorganisches poröses Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Porenwände noch Siliciumdioxid enthalten.
5. Anorganisches poröses Material nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß
es einen Porendurchmesser von 0,6 bis 8 nm, ein Porenvolumen von mindestens 0,05 ml/g
und eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m2/g aufweist.
6. Anorganisches poröses Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es
einen Porendurchmesser von 0,9 bis 7 nm, ein Porenvolumen von 0,06 bis 0,25 ml/g und eine
spezifische Oberfläche von 40 bis 500 m2/g aufweist.
7. Anorganisches poröses Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den
Porenwänden ein Teil des Titans im Titanoxid und/oder ein Teil des Siliciums im
Siliciumdioxid durch ein Übergangsmetall ersetzt ist.
8. Anorganisches poröses Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es
einen Porendurchmesser von 0,6 bis 8 nm, ein Porenvolumen von mindestens 0,05 ml/g und
eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m2/g aufweist.
9. Anorganisches poröses Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es
einen Porendurchmesser im Bereich von von 0,9 bis 7 nm, ein Porenvolumen im Bereich von
0,06 bis 0,25 ml/g und eine spezifische Oberfläche im Bereich von 40 bis 500 m2/g aufweist.
10. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen porösen Materials in den Schritten:
Erhitzen eines teils organisch teils anorganisch mischstrukturierten titanhaltigen Materials mit
hexagonaler Kristallphase bei einer Temperatur und über einen Zeitraum, die ausreichen, um
eine Vielzahl von Poren zu bilden, welche durch kristallines Titanoxid enthaltende
Porenwände gekennzeichnet sind.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das mischstrukturierte
Material erhalten wird, indem eine Titanoxidsulfat enthaltende Flüssigkeit zur Bildung eines
Niederschlags mit einer ein Tensid enthaltenden Flüssigkeit reagieren gelassen wird, worauf
der Niederschlag isoliert und getrocknet wird.
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