DE2362713A1

DE2362713A1 - Verfahren zur herstellung von keramischen radioaktiven strahlenquellen

Info

Publication number: DE2362713A1
Application number: DE19732362713
Authority: DE
Inventors: Philippe Gauthe; Gerard Langlet
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-17
Publication date: 1974-06-27
Also published as: IT1004659B; NL7316914A; GB1425627A; BE808250A; JPS5047096A; FR2211724A1

Description

DR. HANS ULRICH MAY ^Λ(ίΟί/ ' CP 471/1237 hünchen, ö&i 17.Dezember 1973

B 4633.3 Qh Dr.M/rk

Commissariat & 1·Energie Atomique in Paris» Frankreich

Verfahren zur Herstellung von keramischen radioaKtiven Strahlenquellen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von keramischen radioaKtiven Strahlenquellen, die mindestens teilweise aus einem radioaktiven Apatit bestehen,

Bs sind natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Phosphate und Fluorüphosphate mit einer charakteristischen hexagonalen Struktur bekannt, welche zur großen Familie der Apatite der folgenden allgemeinen Formel gehören :

M X₂ J^(A O₄ J^ M»₃J ^ _odep ^,ieyg geschrieben M X₂ (a O₄) M·^ A mindestens ein Metalloid oder Metall wie Phosphor ,Arsen,Vanadium,

und Mangan ist, das sich mit Sauerstoff unter Bildung eines

Tetraeders AO₄ verbinden kann, X ein einwertiges negatives Ion aus der Gruppe F*" , Cl" , Br" ,

und OH^vobei jedoch X₂ ein zweiwertiges negatives Ion aus der

Gruppe O ^β und CO* ^s sein oder teilweise oder vollständig fehlen

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M und M* sind gleiche ode? verschiedene zweiwertige Metalle aus

der Gruppe Calcium, Strontium, Barium, Cadmium, Blei, Zink und ; Mangan oder einwertige Metalle, wie Kalium und Natrium, die susanmen mit dreiwertigen Metallen, wie Lanthan oder Cer,vorliegen«

Eine Liste von Apatiten ist besonders in dem Buch von R.W.6. Wyckoff, Crystal Structures, Interscience Publ·, New York, 1960 Tabellen VIZI C 10 und 10a, gegeben, woraus besonders die folgenden Formeln entnommen sind :

a) Ca₄Na₆P₂ (SO₄) ₆

b) (Ca, hn)₆Ca₄P₂(P0₄)₆

c) (Ca, Sr)₆Ga₄(P, OH, O)₂ J(P, As)O₄ j 6

d) Ca₉Sro(PO₄)₆

e) Ca₉SrC0₃(P0₄)₆

f) Pb₉(ASO₄) ₆

g) (sr, Ce, Na, Ca)₅ (PO₄J₃(OH, 0) .

Zu diesen Formeln von Apatiten ist besonders zu bemerken, daß im Fall c) der Best A von zwei Elementen, nämlich P und As gebildet wird, während drei Elemente,nämlich F, OH und O die Gruppen X bilden. Zn d) ist die Gruppe X O^s , im Falle e) ist X CO₃"⁸ und im Fall f) fehlt X₂ vollständig. Im Fall g) liegt gleichzeitig ein dreiwertiges Ion Ce und ein einwertiges Ion Na vor.

Bestimmte biologische Gewebe, wie die Knochen und der Zahnschmelz, welche Phosphate und FluorMphosphate mit Apatitstruktur enthalten, weisen gegenüber chemischen Reagensien eine solche Beständigkeit auf, daß sie Jahrzehnte überdauern·

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Eine Hehrzahl von Analogen des FTuor-apatits (Pentacalciumfluoridphosphat) vurde bereits synthetisiert. In der Formel Ca_gP (PO.)« kann man das Calcium teilveise oder vollständig durch ein anderes zweiwertiges Metall, vie Strontium oder Magnesium ersetzen. Anstelle des Fluors fuhren andere einvertige negative Zonen, vie OH" , Cl" und Br" zu isomorphen oder pseudo-isomorphen kristallinen strukturen, den Hydroxy-, Chlor- und Bromapatiten. Substitutionen der FO.-Gruppen durch andere Gruppen, vie VO- oder AsO., sind ebenfalls möglich.

Es hat sich gezeigt, daß Strontiumphosphat Sr₃(PO₄J₂ und der entsprechende Fluorapatit gemeinsame Strukturmerkmale aufweisen, besonders hinsichtlich der Anordnung von Tetraedern POT und der diesen benachbarten Sr⁺* Ionen.

Die allgemeine chemische Reaktion :

3M₃(P0₄)₂ + HX₂ . » 2M₅ X ( PO₄) 3 (1)

vorin M ein zweiwertiges hetall und MX₂ ein Halogenid dieses oder eines anderen zweiwertigen Metalles ist, kann man vom Gesichtspunkt der Struktur aus als eine Additionsreaktion des Halogenids an ein Phosphatgitter ansehen, das dabei geometrisch kaum verändert wird.

Wenn nun M (oder X) ein radioaKtives Isotop ist, ermöglicht die Reaktion (1) die Fixierung von M oder X in einer Verbindung, die alle Eigenschaften eines .keramischen Stoffes besitzt.

Von den bekannten Verfahren zur Herstellung von Apatiten sei das in dem Werk Gmelin's Handbuch der Anorganischen Chemie, Band II,

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Teil II, 7. Auflage, 1909 beschriebene Verfahren genannt, wonach man Phosphorsäure auf Bariüranitrat in wässriger Lösung einwirken läßt, anschließend Fluorwasserstoffsäure zugibt und mit Ammoniak neutralisiert, um einen kristallinen Niederschlag von Bariumfluorapatit zu erhalten.

Ebenfalls bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Strontiumfluorapatit aus Strontiumcarbonat, wobei das Strontiumcarbonat in Wasser suspendiert und durch Zugabe von Fluorwasserstoffsäure Strontium-Fluorid ausgefällt wird, die erhaltene Lösung verdünnt und die genügende Menge Phosphorsäure zugegeben wird, um das Strontiumphosphat zu bilden, worauf der pH-Wert der Lösung mittels einer Alkali-Lösung bis auf einen genügenden Wert gebracht wird, um das Strontiumphosphat vollständig auszufällen, worauf abfiltriert und das erhaltene Gemisch Strontiumfluorid- Strontiumphosphat bei einer genügend hohen Temperatur und genügend lange erhitzt wird, um die Bildung des Strontiumfluorapatits zu erreichen.

Wenn man mit dem erhaltenen Fluorapatit eine radioaktive Strahlenquelle herstellen will, muß man selbstverständlich ein Radioelement mit den anderen Elementen bei seiner Synthese einführen· Man kann beispielsweise beim letztgenannten Verfahren eine Lösung von Strontiumcarbonat verwenden, die eine gewisse Menge an Strontium 90 enthält.

Der grundlegende Nachteil der nach solchen Verfahren zur Verwendung als radioaktive Quellen hergestellten Fluorapatite liegt darin, daß in den radioaktiven Strahlenquellen die radioaktiven Elemente in der gesamten Masse statistisch verteilt sind, woraus

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eine erhebliche Schwächung der Strahlung folgt.

Es wurde nun eine Möglichkeit gefunden, diesen Nachteil zu beheben und radioaktive Strahlenquellen herzustellen» welche das radioaktive Material gleichmäßig an der Oberfläche der Strahlenquelle und über eine geringe Schichtdicke verteilt aufweisen«

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung von keramischen radioaktiven Strahlenquellen vorgeschlagen, die mindestens teilweise aus einem radioaktiven Apatit der oben angegebenen allgemeinen Formel bestehen und besonders an ihrer Oberfläche über eine geringe Schichtdicke ein Apatitgitter der angegebenen allgemeinen Formel aufweisen, wobei das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Träger in der gewählten Form aus einer Verbindung der allgemeinen Formel

(^A04)₂ "'S

worin A und M* die eingangs angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt und mit einer Lösung einer radioaktive Zonen enthaltenden Verbindung der Formel M X₂ in Berührung gebracht, der so imprägnierte Träger getrocknet und dann einer Wärmebehandlung unterworfen wird·

Man kann dem Träger eine beliebige Form geben, wählt jedoch im allgemeinen die Form einer Tablette, die man beispielsweise durch Tablettieren eines als Trägermaterial gewählten Pulvers und anschließendes Sintern zwischen lOOOund 1200 ⁰C erhält.

Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele , bei denen an Erdalkaliphosphaten oberflächlich Erdalkalichloride

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fixiert wurden und anschließend ein Apatitgitter gebildet wurde« Die Erfindung kann selbstverständlich bei entsprechender Anpassung auch mit anderen Verbindungen und abgewandelten Verfahrensbedingungen durchgeführt werden.

Die Ausgangsp2Odulcte und Einzelheiten der Beispiele sind in der am Ende folgenden Tabelle 1 angegeben, ebenso die Schmelzpunkte der benutzten Chloride·

Die Herstellung der radioaktiven Strahlenquellen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgte in mehreren Verfahrensschritten wie folgt :

Stufe 1 : Tablettieren

Tabletten von Calciumphosphat bzw· Strontiumphosphat wurden durch Verdichten eines Pulvers des Phosphats mittels einer doppeltwirkenden hydraulischen Presse hergestellt« Bei einem Durchmesser der Tabletten von O₁2 cm betrug der 1 Minute lang aufrechterhaltene Druck 650 Bar.

Stufe ^2 : Sintern

Die gepreßten Tabletten werden zunächst in einem elektrischen Ofen im Verlauf von 2 Stunden auf 900° C gebracht und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend erfolgt das Sintern durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1200°C , je nach der Art der Tablette und der am Ende gewünschten spezifischen Kasse (siehe Tabelle 1). Diese Temperatur wird eine Stunde lang gehalten.

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Stufe 3 : Imprägnierung

Die Tabletten werden 50 Stunden bei 20° C in eine gesättigte vässrige Lösung von teilweise radioaktivem Erdalkalichlorid eingetaucht. Es wurde gefunden, daß die Menge der von den Tabletten aufgenommenen Imprägnierungslösung bis auf etwa 1 % konstant bleibt bei verschieden langer, zwischen 45 und 55 Stunden liegender Berührungszei t·

Stufe 4_m ; Trocknen

Die imprägnierten Tabletten werden im Trockenschrank 5O Stunden

bei 150° C getrocknet· Stufe 5 _ : Wärmebehandlung

Die Bildung der Apatitstruktur an der Oberfläche der imprägnierten und getrockneten Tabletten erfolgt durch eine Wärmebehandlung von 1 Stunde bei einer Temperatur, die 20° C unter der Schmelztemperatur des wasserfreien Chlorids liegt, das bei der Reaktion benutzt wurde (vgl. Tabelle !)·

Rc¹Uf ungen : _t

1) Die Tabletten werden zwischen den Stufen 2 und 3, sowie zwischen 4 und 5, und schließlich nach der Stufe 5 gewogen·

2) Das Vorliegen eines Apatitgitters wird durch Röntgenbeugung an den beiden Flächen der Tabletten überprüft.

3) Die Gegenwart des Metalls des als Ausgangsmaterial benutzten Chlorids wird bei den Beispielen 2, 3 und 4 durch Röntgenfluoreszenz überprüft* Beim Beispiel 1 wird die überprüfung durch Zählen der Strahlung des zur Markierung der Imprägnierungslösung benutzten Isotops ^Sr vorgenommen. Bei diesem gleichen Beispiel wurde

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auch durch Autoradiographie der Taftlette nachgewiesen, daß die Verteilung des Strontiumchlorids homogen ist.

4) Durch Wässern der Tabletten in entionisiertem Wasser während 100 Stunden kann nach Trocknen die Konstanz der Ergebnisse der Prüfungen 1, 2 und 3 verifiziert werden.

Bemerkungen :

Die Stufen 1 und 2 werden in jedem Fall in einem üblichen Laboratorium für Arbeiten mit nicht-radioaktiven Stoffen durchgeführt, wobei man die Tabletten nach ihren Abmessungen und Massen auswählen kann, um eine vorbestimmte Fixierung der radioaktiven Substanz zu erreichen.

Bei gleichen Eigenschaften mehrerer Tabletten hängt die Masse des fixierten Chlorids von dessen Konzentration in der Imprägnierungslösung ab. Ein anderer wesentlicher Faktor,der eine veränderliche Fixierung der Radioaktivität an einer Tablette ermöglicht, ist die Isotopenverdünnung des im benutzten Chlorid vorhandenen Radioelements.

Durch andere Maßnahmen kann eine Imprägnierung der Phosphattabletten über nur einen Teil ihrer Oberfläche beispielsweise wie folgt erreicht werden :

a). Aufbringen eines Tropfens der Lösung des radioaktiven Chlorids auf eine Fläche der Tablette und Verdampfen des Tropfens;

b) Berühren eines Teils der Oberfläche mit Filterpapier, das mit der Lösung des radioaktiven Chlorids getränkt ist;

c) Eine Tablette, bei der ein Teil der Oberfläche zuvor mit einem undurchlässigen Anstrich imprägniert wurde, beispielsweise einem Siliconanstrich, wird vollständig in die Lösung des radio-

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aktiven Chlorids eingetaucht;

d) Eine Tablette, bei der ein Teil der Oberfläche bereits in Form eines nicht-radioaktiven Apatits vorliegt, nachdem dieser Teil der Oberfläche eine ähnliche Behandlung vie in den Stufen 3» 4 und 5 beschrieben erfahren hat, abgesehen davon, daß die in der Stufe 3 benutzte Chloridlösung nicht radioaktiv ist, wird vollständig in die Lösung des radioaktiven Chlorids eingetaucht·

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen radioaktiven Strahlenquellen haben den Vorteil, daß sie zu ihrer Herstellung nur eine geringe Menge der radioaktiven Elemente erfordern, was dementsprechend den Herstellungspreis der Strahlenquellen verringert. Sie liefern eine über ihre ganze Oberfläche gut verteilte Strahlung mit gleichbleibender Intensität.

Diese Strahlenquellen können £1ir alle Verwendungszwecke von Beta- Strahlenquellen entsprechender Aktivitäten benutzt werden, beispielsweise in Schichtdicken-Meßgeräten oder für medizinische Strahlenquellen.

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TAB	ELLE. 1	Sinter temperatur <°c)	TABLES Masse (g)	¹BNEIGENSCh Durch messer (cm)	[AFTBN IiAC Höhe (cm)	H SINTERN Spez. Masse (g/cm³)	Imprägnierung durch gesättigte wässrige Lösung	Kasse , M Ci₂ (mg/cm Oberfläche)
Bei- . spiel No.	Tabletten- material	1150	3,292	1,774	0,384	3,47	Sr Cl₂	14,85
1	Sr₃(PO₄J₂	1100	3,292	1,818	0,400	.3,174	Ba Cl₂	10,3
° 2 to co ro	If	1125	4,580	1„8O6	0,510	3,507	Ca Cl₂	19,1
OO 5 3 00 ro	If	1010	2,978	1,695	0,514	2,569	Sr Cl₂	7,45
4	Ca₃(P0₄)₂

Schmelzpunkte wasserfreier Erdalkalichloride : CaCl₂ 772 C

573⁰C

BaCl₂ 963⁰C

Claims

M Averfahren zur Herstellung von radioaktiven Strahlenquellen, die mindestens teilweise und besonders an ihrer Oberfläche aus einem radioaktiven Apatit der allgemeinen Formel

M X₂ (A Q

■4>_a ^hl3

oder anders geschrieben: h

bestehen, worin A ndndestens ein foetalloid oder hetall, vie Phosphor, Arsen, Vanadium und hangan ist, das sich mit Sauerstoff unter Bildung eines Tetraeders AO₄ verbinden kann j X ein negatives einwertiges Ion aus der Gruppe F~, Cl", Br" ist, wobei X„ auch 0~" oder CO₃"* sein oder fehlen kann ; K und h« gleiche oder verschiedene zweiwertige Metalle aus der Gruppe Calcium, Strontium, Barium, Cadmium, Blei, Zink und hangan oder einwertige hetalle, wie Kalium und Natrium, die gemeinsam mit dreiwertigen Ketallen, wie Lanthan oder Cer, vorhanden sind, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer Verbindung der allgemeinen Formel

(A0₄)₂ h»3

ein Träger hergestellt und "ndt einer Lösung einer radioaktive Ionen enthaltenden Verbindung der Formel hX« in Berührung gebracht, der so imprägnierte Träger getrocknet und dann einer Wärmebehandlung unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem Pulver hergestellt wird, das tablettiert und auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1200° C erhitzt wird, um gesinterte Tabletten mit guter mechanischer Festigkeit zu erhalten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnete daß das Pulver aus Strontiumphosphat besteht.

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M.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver aus Calciumphosphat besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4₉ dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit einer Lösung mindestens eines radioaktiven Erdalkalichlorids in Berührung gebracht v/ird.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit der Lösung in Berührung gebracht wird_p ind^m man ihn in die radioaktive Lösung eintaucht.
7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger mit der Lösung in Berührung bringt, indem lan eine bestinjiite henge der radioaktiven Lösung auf einem bestimmten Bereich des Trägers abscheidet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung durchgeführt wird, indem man auf eine um mindestens 20° C unter dem Schmelzpunkt der in der Lösung vorliegenden Verbindung liegende Temperatur erhitzt.

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