DE2360446A1

DE2360446A1 - Verfahren zum verbessern der loetbarkeit einer fleckenfestgemachten kupferoberflaeche und entsprechendes produkt

Info

Publication number: DE2360446A1
Application number: DE2360446A
Authority: DE
Inventors: Adam M Wolski
Original assignee: Yates Industries Inc
Current assignee: Circuit Foil USA Inc
Priority date: 1972-12-01
Filing date: 1973-11-30
Publication date: 1974-06-06
Also published as: FR2208752B1; LU68894A1; BE807980A; DE2360446B2; GB1450351A; FR2208752A1; SE408066B; JPS5068935A; JPS549978B2; IT1008073B; NL7316403A; NL156890B; US3896256A

Description

PATENTANWALT D-1 RgRL(N 33 29.11.1973

MANFRED MIEHE " fahcsnried *

Teilfon: (030) 760950 < β 311» 50 >

Diplom-Chemiker TeleiMmmes lndu»prop Berlin

Telex: 0185«J

US/38/2135 A-6Q88

YATES INDUSTRIES INC. 23 Amboy· Road, Bordentown, New Jersey 08505

USA

Verfahren zum Verbessern der Lösbarkeit einer fleckenfestgemach,-ten"Kupferoberfläche und entsprechendes Produkt

Es wird ein Verfahren zum Bearbeiten einer fleckenfestgemachten Kupferfolienoberfläche geschaffen zwecks Verbessern der Lötbarkeit, indem die Oberfläche mit einer Masse überzogen wird, die sich mit dem die Fleckenfestigkeit vermittelnden Überzug umsetzt unter Freilegen des Kupfers gegenüber der Lötmasse. Weiterhin wird erfindungsgemäß die in dieser Weise ausgebildete, verarbeitete Kupferföiie und eine derartige Kupferfolie einschließender Schichtkörper geschaffen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern 'der Lötbarkeit von fleckenfestgemachter Kupferfolie und insbesondere ein Verfahren zur Bearbeitung von Kupferfolie, wodurch deren Anwendung.auf dem Gebiet der gedruckten Schaltkreise erleichtert wird. Die Erfindung betrifft ebenfalls das so erhaltene Köpferf 3>lienprodukt.

Kupferfolie wird üblicher Weise, vermittels elektrolytischer und Walzverfahren für eine große Vielzahl unterschiedlicher Anwendungsgebiete, einschließlich gedruckter Schaltkreise, hergestellt. Die für die Anwendung in gedruckten Schaltkreisen vorgesehene Kupferfolie wird üblicher Weise fleckenfestgemacht vermittels eines elektrolytischen Verfahrens, bei dem die Folie kathodisch

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gemacht und durch ein Chromionen enthaltendes wässriges, elektro-¹ lytisches Bad hindurchgeführt wird. Die Fleckenbildung auf der • Kupferfolie ist insbesondere dann unzweckmäßig, wenn die Folie für bestimmte Anwendungsgebiete, wie gedruckte Schaltkreise, vorgsehen ist und ist auch vom ästhetischen und einem ansprechenden Aussehen gegenüber dem Käufer zu beanstanden.

Wenn auch derartige Verfahren allgemein zum Fleckehfestmachen von Kupferfolie erfolgreich gewesen sind, ergeben sich jedoch gleichzeitig Probleme dahingehend, daß hierdurch eine behandelte Oberfläche ausgebildet wird, die schwieriger zu verlöten ist. Insbesondere wurde gefunden, daß das Fleckenfestmachen zu einer Verringerung der Benetzbarkeit der Kupferoberfläche durch die Lötmasse führt. Die auf eine fleckenfestgemachte Kupferoberfläche aufgebrachte Lötmasse neigt zu einer "TrSpfchenbildung" und nicht so sehr zu einem Fließen unter Ausbilden eines einheitlichen Überzuges*

Erfindungsgemäß wird eine neuartige Arbeitsweise geschaffen, die die Benetzbarkeit einer fleckenfestgemachten Kupferoberfläche durch Lötmasse verbessert. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise bedingt das Aufbringen auf eine fleckenfestgemachte Kupferoberfläche einer Masse, die in der Lage ist, sich mit der die Fleckenfestigkeit bedingenden Schicht, bei dem Erhitzen auf die Löttemperatur umzusetzen, wodurch das Kupfer gegenüber der Lötmasse freigelegt wird. Vorzugsweise verbleibt die erfindungsgemäß aufgebrachte Masse praktisch inert bezüglich der die Fleckenfestigkeit vermittelnden Schicht bei niedrigen Temperaturen, einschließlich denjenigen Temperaturen, wie sie während der herkömmlichen Laminierungsverfahren auftreten.

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, einen überzug für eine fleckenfestgemechte Küpferoberfläche zu schaffen, der die Verlötbarkeit dieser Oberfläche verbessert.

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Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, einen überzug für eine fleckenfestgemachte Kupferoberfläche zu schaffen, die eine Masse enthält, welche sich an der Lötstelle mit dem die Fleckenfestigkeit vermittelnden Mittel umsetzt oder dasselbe in anderer Weise entfernt. '

Eine weitere der Erfindung, zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein fleckenfestgemachtes Kupferfolienprodukt und schichtkörper zu schaffen, die insbesondere für das Anwenden auf dem Gebiet der gedruckten Schaltkreise geeignet sind.

Wie weiter oben angegeben, wird erfindungsgemäß eine fleckenfestgemachte Kupferfolienoberfläche geschaffen, die eine verbesserte Lösbarkeit aufweist. Es wurde gefunden, daß eine fleckenfestgemachte Kupferfolienoberfläche mit der angestrebten Verlötbarkeit dadurch geschaffen werden kann, daß diese Oberfläche mit einer Masse überzogen wird, die sich bei der Löttemperatur mit dem die Fleckenfestigkeit vermittelnden überzug an der Lötstelle umsetzt, wodurch die Kupferoberfläche gegenüber der Lötmasse freigelegt wird,

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Wenn auch elektrolytisch hergestellte Kupferfolie, die eine Be- . handlung zum Fleckenfestmachen erfahren hat, den bevorzugten Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt (insbesondere ' für gedruckte Schaltkreise) können auch in erfindungsgemäßer Weise andere Arten fleckenfestgemachter Kupferfolien (wie gewalzte Folie) bearbeitet werden.

Das spezielle, die Fleckenfestigkeit vermittelnde Verfahren und zugeordnete Vorrichtung stellen keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar. Die Kupferfolie kann jedoch in zweckmäßiger Weise gemäß dem Verfahren nach der US-Patentschrift (US Patentanmeldung SN 287,437) fleckenfest gemacht werden. Das dort beschriebene Verfahren bedingt die elektrolytische Behandlung der Kupferfolie in einem wässrigen Elektrolyten, der angenähert 2-20 g/l Chromsäure - berechnet als CrO₃ - und angenähert 7-20 g/l Alkalihydroxid

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enthält. Ein derartiges Verfahren zum Fleckenfestmachen läßt sich zweckmäßiger Weise unter Anwenden einer Vorrichtung durchführen, wie sie in der US-PS 3 625 844 beschrieben ist.

Verbindungen, die in der Lage sind, sich mit der die Fleckenfestigkeit vermittelnden Schicht bei herkömmlichen Löttemperaturen von etwa 230 bis etwa 29O°C umzusetzen, die jedoch bezüglich der die Fleckenfestigkeit vermittelnden Masse bei herkömmlichen Laminierungstemperaturen von etwa 95 bis etwa 175°C inert sind, sind unter anderem z.B. diejenigen, die bei der Löttemperatur eine Halogensäure entwickeln. Beispiele für derartige Verbindungen sind organische Hydrochloride, wie Hydrazinhydrochlorid und anorganische Halogenide, wie Ammoniumchlorid. Ammoniumchlorid ist die bevorzugte Verbindung. Wenn auch das Anwenden von Hydrazinhyörochlorid die angestrebte VerlÖtbarkeit vermittelt, wurde doch gefunden, daß diese Verbindung vom ästhetischen Standpunkt aus weniger zweckmäßig ist, da dieselbe dazu neigt, dunkle Flächen oder Flecken auf der fleckenfestgemachten Folienoberfläche auszubilden.

Die geeignete Verbindung wird zweckmäßpiger Weise auf die fleckenfestgemachte Oberfläche in Form einer Lösung aufgebracht. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus stellt Wasser das bevorzugte Lösungsmittel dar. Für die ausgewählte Verbindung können jedoch auch andere Lösungsmittel, wie Alkohol, angewandt werden. Die Lösung wird auf eine Seite der Folie vermittels eines geeigneten Verfahrens, wie eines Aufrollens, Aufpinseln oder Aufsprühens aufgebracht. Ein Eintauchen kann ebenfalls zum Aufbringen dann angewndt werden, wenn beide Seiten der fleckenfestgemachten Folie überzogen werden sollen. Es ist jedoch bedvorzugt, lediglich eine Seite zu überziehen, da das Ammoniumchlorid nachteilig die Bindefestigkeit der Folie an bestimmten Substraten beeinflussen kann.

Die Menge des in der Überzugslösung vorliegenden Ammoniumchlorides oder anderer geeigneter Verbindung ist nicht kritisch. Bezüglich des Ammoniumchlorides jedoch beläuft sich eine wirksame Menge auf etwa 0,2 g/l oder darüber. Vom ästhetischen Standpunkt aus und eines entsprechend guten Aussehens gegenüber dem Verbraucher ist

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es bevorzugt, daß der nach dem Verdampfen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand nicht sichtbar ist. Somit sind wässrige Lösungen geeignet,die Ammoniumchlorid in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 0,8 g/l enthalten. Eine 0,4 g/l Ammoniumchlorid enthaltende Lösung ist bevorzugt.

Die Lösung wird am zweckmäßigsten bei Raumtemperatur aufgetragen. Wie sich jedoch versteht, kann dieselbe auch bei jeder Temperatur zwischen den Siedepunikten und Gefrierpunkten der Lösung aufgebracht werden. Die benetzte Folienoberfläche kann in herkömmlicher Weise getrocknet werden.

Beispiel I

Gemäß einem speziellen Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 28,4 g Kupferfolie (die zuvor elektrochemisch behandelt worden ist und unter Aufbringen eines mikrokristallinen, knötchenförmigen, pulverförmigen Kupferelektrolytniederschlages auf eine Oberfläche der Folie zwecks Verbessern der Bindefestigkeit) serpentinartig an unlöslichen Bleielektroden vorbeigeführt, die in eine wässrige Chromsäure-Elektrolytlösung eingetaucht sind, die 10 g/l sechswertige Chromionen (bestimmt als CrOo) und 20 g/l Natriumhydroxid enthält. Die Elektrolyttemperatur beläuft sich auf 65°C, der p„ des Elektrolyten ist 14 und die Kathodenstrom- , dichte ist 3,5 A/dm und das Kupfer wird 6 Sekunden in den Elektrolyten eingetaucht.

Die Kupferfolie wird sodann durch eine erste Sprühstation geführt, wo beide Seiten der Folie mit Wasser gewaschen werden.

Nach Verlassen des Wasserwaschbades tritt die Kupferfolie durch eine zweite Sprühstation hindurch, wo die gegenüberliegende Seite du der behandelten Seite mit einer wässrigen Lösung von 0,4 g/l Ammoniumchlorid bei Raumtemperatur gesprüht wird. Die überschüssige Menge ah Ammoniumchioridlösung, angenähert 7,5 l/min.

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wird auf einen Abschnitt mit einer Länge von etwa 37,5 cm der senkrechten Oberfläche der Folie aufgebracht. Eine Menge von 7,5 l/min, ist mehr als ausreichend, um eine Oberfläche der Folie zu benetzen, die mit einer Geschwindigkeit von angenähert 8 m/min, durch die Sprühstation hindurchtritt. Von der Sprühstation aus tritt die Folie durch einen 2 m langen Trockentunnel mit einer Geschwindigkeit von 8 m/min, hindurch, wo ein Trocknen mit Luft erfolgt, die bei einer Temperatur von 5O°C gehalten wird.

Es wird festgestellt, daß auf die mit Ammoniumchlorid behandelte Folienoberfläche bei 26O°C aufgebrachte Lötmasse eine einheitliche Schicht mit verbesserter Kupferbenetzbarkeit im Vergleich zu der Lötmasse bildet, die auf eine fleckenfestgemachte Kupferfolienoberfläche aufgebracht wird, welche nicht mit Ammoniumchlcrid behandelt wurde. Die Lötmasse führt zu einer guten "Benetzung" der mit Ammoniumchlorid behandelten Kupferoberfläche selbst ohne Anwenden eines Flußmittels. Es kann jedoch auch ein Flußmittel angewandt werden, um so weiter die Qualität des Anhaftens der Lötmasse zu verbessern.

Beispiel 2

Die nach dem Beispiel 1 erhaltene, bearbeitete Folie wird mit einem inerten Substrat aus Epoxid-Glas (Epoxid überzogene Fiberglasplatte) in einen Schichtkörper überführt, wobei die behandelte Seite der Folie in Berührung mit dem Substrat vorliegt, und zwar indem bei einer Temperatur von 175°C 3O Minuten lang ein

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Druck von 35 kg/cm beaufschlagt wird. Der Schichtkörper wird sodann mit einem entsprechenden Überzug versehen und unter Ausbilden eines Schaltkreises in üblicher Weise geätzt. Der geätzte Schichtkörper wird sodann verlötet unter Anwenden von Wasser-Rosin, nicht aktiviertem Flußmittel und einer entsprechenden Lötvorrichtung.

Das Ammoniumchlorid ist praktisch inert gegenüber dem die Fleckenfestigkeit vermittelnden überzug bei der für das Herstellen des

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Schichtkörpers in Anwendung kommenden Temperatur von 175°C. Wenn die die Fleckenfestigkeit vermittelnde Schicht während des Hersteilens des Schichtkörpers vollständig entfernt oder zerstört wird, könnte die Oberfläche zu diesem Zeitpunkt oder während der sich anschließenden Lagerung fleckig werden. Es ist somit bevorzugt, daß die Verarbeitungsmasse praktisch inert bezüglich der die Fleckenfestigkeit vermittelnden Schicht im Zusammenhang mit der Herstellung des Schichtkörpers bleibt. Man geht jedoch von der Annahme aus, daß das Vorliegen von Ammoniumchlorid auf der Folienoberfläche tatsächlich zu einer Verbesserung der Widerstandsfähigkeit der Oberfläche gegenüber einer Fleckenbildung während des Hersteilens des Schichtkörpers führt. Diese Erscheinung dürfte sich aufgrund der Bildung eines kleinen HCl-Dampfdruckes ergeben, der ausreichend ist, um Oxidflecken bei deren Bildung zu reduzieren. Dieser Vorteil, kann natürlich auch durch Anwenden anderer entsprechender Verbindungen oder Masden als des oben beschriebenen Ammoniumchlcrides erhalten werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Bearbeitung von Kupferfolie, die einen Fleckenfestigkeit vermittelnden Überzug aufweist, zur Erzielung einer verbesserten Verlötbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer Masae überzogen wird, die sich bei der Löttemperatur mit den die Fleckenfestigkeit vermittelnden Überzug umsetzt unter Freilegen des Kupfers gegenüber der Lötmasse.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als d6r die Fleckenfestigkeit vermittelnder Überzug ein Produkt angewandt, das sechswertige Chromionen enthält, sowie die Masse bei der Löttemperatur eine Halogensäure entwickelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Löttemperatur von etwa 230 bis 29O°C angewandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Masse angewandt wird, die bezüglich des die Flecken-'festigkeit vermittelnden Überzuges bei der Temperatur zum Herstellen eines Schichtkörpers von etwa 95 bis 175°C praktisch inert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein ausreichender Dampfdruck der,Halogensäure durch die Masse bei der Temperatur zum Herstellen des Schichtkörpers entwickelt wird unter Reduzieren von Oxidflecken.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Masse das Ammoniumchlorid angewandt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichn e t , daß das Ammoniumchlorid in Form einer wässrigen Lösung aufgebracht wird, die Ammoniumchlorid in einer Menge von etwa 0,2 g/l bis etwa 0,8 g/l enthält.

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8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Kupferfolie gegenüberliegend zu der mit der Masse überzogenen Oberfläche mit einem inerten Substrat in einen Schichtkörper überführt und sodann Lötmasse auf die mit der Masse überzogene Folienoberfläche aufgebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Masse angewandt wird, die bezüglich des die Pleckenfestigkeit vermittelnden Überzuges bei der Temperatur· zum Herstellen eines Schichtkörpers von etwa 95 bis 175 C praktisch inert ist.

10. Das nach dem Verfahren des Verfahrensanspruchs 1 erhaltene Produkt.

11. Das nach dem Verfahren des Verfahrensanspruchs 2 erhaltene Produkt.

12. Das nach dem Verfahren des Verfahrensanspruchs 4 erhaltene * Produkt.

13. Das nach dem Verfahren des Verfahrensanspruchs 7 erhaltene Produkt.

14. Das nach dem Verfahren des Verfahrensanspruchs 8 erhaltene Produkt.

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