DE2359018C3 - Katalysator, insbesondere zur Reduktion von Stickoxiden in den Abgasen von Kraftfahrzeugmotoren - Google Patents

Description

dungsgemäßen Katalysators um ein Vielfaches gegenüber der Lebensdauer bisher bekannter, Stickoxid reduzierender Katalysatoren verbessert wird.

Weitere Aufgaben, Vorteile und Einzelheiten des erfindungsgemäßen Katalysators und Verfahrens ergeben sich aus der folgenden ausführlichen Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung.

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine Seitenansicht eines zusammengesetzten Metallaminats, enthaltend Oberflächenschichten aus dem erfindungsgemäßen Katalysator;

Fig. 2 eine Teildraufsicht auf ein den erfindungsgemäßen Katalysator enthaltendes ausgebreitetes Metallnetz; !5

Fig. 3 eine schematische Darstellung, welche die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erläutert und

Fig. 4 eine grafische Darstellung, welche die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Kata- ao lysators erläutert.

Vorzugsweise wird in der erfindungsgemäßen Katalysatorlegierung ein verhältnismäßig kleiner Anteil in der Größenordnung von etwa 1,5 Gewichtsprozent Vanadin, Lanthan oder Didym verwendet und — ins- as besondere, wenn dieser Zusatz in so kleinen Mengen angewendet wird — wird er so gewählt, daß dieses Zusatzmetall einer Oxidation bei Temperaturen gut oberhalb 700 C widersteht, so daß es mit Sicherheil nicht durch Oxidation desaktiviert wird, sollten vorübergehend in den Abgasen oxidierende Bedingungen auftreten.

In typischer Weise wird z. B. der erfindungsgemäße Katalysator durch Zusatz von Vanadin zu Monelmetal! gebildet, so daß ein typischer Katalysator gemaß der Erfindung die folgende Zusammensetzung aufweist: etwa 64,3 Gewichtsprozent Nickel, 31,4 Gewichtsprozent Kupfer, 1,48 Gewichtsprozent Vanadin, 1,22 Gewichtsprozent Eisen, 1,22 Gewichstprozent Mangan und Rest Kohlenstoff, Silicium und andere Verunreinigungen.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird vorzugsweise auf beide Seiten eines Auflagemetalls aufgebracht, das hohe Temperaturen in der Größenordnung von etwa 980" C oder höher aushält und das erhaltene zusammengesetzte Metallaminat wird dann in üblicher Weise zu einem gedehnten Metallnetz ausgewalzt. In typischer Weise sind z. B. gemäß Fig. 1 Platten oder Bleche 12 aus der erfindungsgemäßen Legierung unter Druck auf beiden Seiten mit einer Schicht 14 aus einem 5» Unterlagsmetall verbunden, das zu etwa 80 Gewichtsprozent aus Nickel und im übrigen aus Chrom besteht; die Druckverbindung erfolgt nach üblichen Walzmethoden zur metallurgischen Verbindung der Katalysatorlegierung mit der Unterlage über die gesamten Zwischenflächen 16 unter Bildung des zusammengesetzten Laminats 10. Vorzugsweise besitzt das Laminat 10 beispielsweise eine Gesamtdicke von etwa 0,008 bis 0,015 cm, wobei jede der beiden Katalysatorschichten eine Dicke von etwa 0,0015 bis 0,0038 cm besitzt. Dieses zusammengesetzte Blechmaterial 10 Wird dann in üblicher Weise zu einem Metallnetz gedehnt, wie es in Fig. 2 mit 18 bezeichnet ist; dieses Netz besitzt vorzugsweise eine Maschenweite von 0,05 cm und etwa 8 bis 30 öffnungen pro cm². Die Katalysatorschichten 12 sind erfindungsgemäß noch auf einer oder beiden Seiten mit anderen Metallunterlagen verbunden, z. B. mit einem rostfreien Stahl od. dgl.

Erfindungsgemäß wird das Katalysatormaterial 112 vor seiner Verwendung zur Abtrennung von Stickoxiden aus den Auspuffgasen von Kraftfahrzeugen aktiviert. Zu diesem Zweck wird das vorstehend beschriebene Netzmaterial während 1 bis 3 h in Luft mit einem Wasserdampfgehalt von 10 bis 12 Gewichtsprozent auf 870 bis 1040 C erhitzt; diese Vorbehandlung soll die Oberflächenporosität der Katalysatorschichten 12 unter Erhöhung der wirksamen Oberfläche des Katalysatormaterials verbessern. Gegebenenfalls wird das so behandelte Material dann durch einstündiges Erhitzen auf etwa 815 C in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden mehrere der Metallnetze 18 in einem mit 20 in Fig. 3 bezeichneten Konvertergehäuse angeordnet und der Konverter wird so angebracht, daß Auspuffgase aus einem Kraftfahrzeugmotor über die katalytischen Legierungsschichten streichen, wie dies durch den Pfeil 22 in Fig. 3 angezeigt wird; diese Abgase werden vorzugsweise über das Katalysatormaterial mit verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zwischen etwa 540 und 700"C und vorzugsweise mit einem niedrigen Gehalt an freiem Sauerstoff von unter etwa 1,4 Volumprozent geleitet, um so reduzierende Bedingungen während des Übergangs der Abgase über die Netze 18 zu schaffen. Andererseits kann natürlich das Netzmaterial auch in Form einer Rolle oder einer Spirale gewickelt weiden, wobei sich dann die Längsachse parallel zu der durch den Pfeil 22 in dem Konverter 20 angezeigten Richtung erstreckt. Das Netzmaterial 18 kann in einen vorstehend beschriebenen katalytischen Konverter eingebracht werden, der auch noch oxidierende, katalytisch wirksame Platinnetze 24 enthält, die belüftet werden können, wie dies mit 26 in Fig. 3 angezeigt ist. In dieser Anordnung ist der Konverter, wie bei dem üblichen doppelschichtigen katalytischen Konverter, zur Abtrennung von Stickoxiden aus den Abgasen geeignet, da das Abgas über den erfindungsgemäßen Katalysator 18 geleitet wird und bei seinem Übergang über die Netzteile 24 von Kohlenmonoxiden und verbrannten Kohlenwasserstoffen befreit wird. Da der soeben beschriebene katalytische Doppelschichtkonverter bekannt ist, wird er hier nicht weiter erläutert; selbstverständlich können die Abgase, nachdem sie über den erfindungsgemäßen Katalysator geströmt sind, anschließend durch jeden üblichen oxidierenden Katalysator in einem Doppelschichtkonverter geleitet werden, ohne daß die Gefahr einer Rückbildung von Stickoxiden in den Abgasen besteht.

Wenn der erfindungsgemäße Katalysator auf die vorstehend beschriebene Weise zur Umwandlung von Stickoxiden in Auspuffgasen in unschädliche Gase verwendet wird, hat sich gezeigt, daß er nahezu gar nicht durch Schwefel und andere Bestandteile der Auspuffgase vergiftet wird. Die erfindungsgemäüen Katalysatoren sind auch unter unterschiedlichen Temperaturbedingungen wirksam für die Reduktion von Stickoxiden in den Auspuffgasen. Auch bei einer Änderung des Gehalts an freiem Sauerstoff in den Auspuffgasen von 0 bis 1,4 Volumprozent sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren wirksam für die Reduzierung von Stickoxiden in den Auspuffgasen. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren 50% oder mehr des Stickoxidgehalts der Auspuffgase bei Temperaturen von nur etwa 540⁰C und mehr als 85% der Stickoxide in den Auspuffgasen

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bei Temperaturen von nur etwa 650⁰C reduzieren effektive Wirksamkeit ist als eintretendes Stickoxid können, wobei sichergestellt ist, daß kein merklicher minus Stickoxid und Ammoniak beim Austritt, diviert Teil dieser reduzierten Stickoxide in Ammoniakgas durch das eintretende Stickoxid und multipliziert mit umgewandelt wird, selbst wenn die Auspuffgase einen 100 berechnet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Gehalt an freiem Sauerstoff von 0% aufweisen. Ferner 5 Kurve von Fig. 4 wiedergegeben. So besaß der erfinbesitzen die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei dungsgemäße Katalysator gemäß Fig. 4 eine effektive einem Betrieb bei diesen niedrigen Temperaturen eine Wirksamkeit von 50% bei einer Temperatur von etwa bemerkenswert verbesserte Lebensdauer bei ihrer Ver- 540'C, selbst bei der ungünstigen Sauerstoffkonzenwendungauf Metallunterlagsschichten. So ist beispiels- tration wie sie in Fig. 4 angezeigt ist; das Erreichen weise die Diffusion zwischen dem Katalysatormetall ">' dieses Wirkungsgrads bei so niedriger Temperatur ist und dem Material der Unterlage, auf welcher der besonders wichtig dafür, daß Stickoxide aus Abgasen Katalysator ruht, hundertmal geringer, als wenn der sofort nach dem Start eines Kraftfahrzeugmotors Katalysator bei einer Temperatur von etwa 815²C entfernt werden. Dieser 50%ige Wirkungsgrad wird betrieben wird, wie dies bei den bekannten Katalysa- mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren bei einer toren der Fall ist. ¹S um etwa 110'C niedrigeren Temperatur als bei Verwendung der bekannten Nickel-Kupferkatalysatoren Beispiel 1 unter ähnlichen Testbedingungen erzielt. Am wichtig-

Die vorstehend beschriebenen Teile 18 mit Kataly- sten erscheint, daß der erfindungsgemäße Katalysator satorschichten 12 aus einer Legierung von 64,3 Ge- eine 85 %ige effektive Wirksamkeit bei der Abtrennung wichtsprozent Nickel, 31,4 Gewichtsprozent Kupfer, a° von Stickoxiden aus den Auspuffgasen bei Tempera-1,48 Gewichtsprozent Vanadin, 1,22 Gewichtsprozent türen von nur etwa 635"C bei den ungünstigsten Eisen, 1,22 Gewichtsprozent Mangan und Rest Koh- Sauerstoffkonzentrationen ergibt, wie dies Fig. 4 lenstoff, Silicium und andere Verunreinigungen, die zeigt; dieser 85%ige Wirkungsgrad liegt um etwa auf beiden Seiten mit einer Metallunterlagsschicht aus 55 C niedriger als die Temperatur, bei welcher ein 80 Gewichtsprozent Nickel und 20 Gewichtsprozent *s vergleichbarer Wirkungsgrad unter gleichen Test-Chrom verkleidet waren, wurden verwendet, wobei die bedingungen und bei Verwendung der bekannten katalytischen Legierungsschichten jeweils etwa 0,0038 Nickel-Kupferkatalysatoren erzielt wird. Wird der ercm dick waren und das gesamte Material eine Dicke findungsgemäße Katalysator den vorstehend beschrievon etwa 0,015 cm aufwies. Das netzförmige Material benen Tests während 140 h bei 816°C und dann einem wurde erhalten, indem man die genannten Unlerlags- 3<> 80-h-Zyklus unterworfen, der in Intervallen von etwa schichten mit Monelmetall verkleidete, dann aus der 110 C von 816 bis 480 C geht, wobei jedes Intervall Dampfphase etwa 3 mg Vanadin pro 6,5 cm² auf dem 1 h dauert und der Gehalt an freiem Sauerstoff Monelmetall abschied und das erhaltene Material 0,0 bis 0,8% beträgt, hat sich überraschend gezeigt, etwa 3 h im Vakuum einer Diffusionsglühung bei etwa daß der erfindungsgemäße Katalysator¹ eine verbes-930 bis 980 C aussetzte. Das Netzmaterial wurde dann 35 serte effektive Wirksamkeit bei der Entfernung von durch 3stündiges Erhitzen auf etwa 980 C in Luft mit Stickoxiden aus den Auspuffgasen besitzt. Ferner einem Wasserdampfgehalt von etwa 10 Gewichts- erwies sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator prozent aktiviert. etwa 75% seiner Festigkeit beibehielt und bei einem

Diese Katalysatorteile wurden dann so angeordnet, entsprechenden Test eine 7%ige Dehnung besaß- IDic daß mit Auspuffgasen vergleichbare Gase mit einer 40 bishc· bekannten Nickcl-Kupferkatalysatorcn erwiesen Strömungsgeschwindigkeit von 5000 Volumina pro sich nach einer nur 20stündigen vergleichbaren Bc-Volumen pro Stunde unter Änderung der Temperatur handlung für einen solchen Dehnungstest zu spröde. und des freien Sauerstoffgehalts der Gase darüber-

strömten. Das heißt, die über die crfindungsgemaßcn ucispicl l

Katalysatormaterialicn geleiteten Gase waren wie folgt 45 Stellte man ein ähnliches Katalysatormaterial unter zusammengesetzt: Zusatz gleicher Anteile Lanthan zu Monelmetall her

i/ 1 1 „ „„.. . fr und aktivierte dieses Material durch die in dem vor-

Konlenwasscrstoii , , . _n ■ . , , ... ., . , .,

(n Butani 500 ppm stehenden Beispiel beschriebene Vorbehandlung, so

Stickoxid (NO) 1700 ppm ^{zeißtc dicscr Ka}t^{alvsator bci dcn} angegebenen verWasserstoff (H₁J!'.'.'.'.'.'.'.'. 0,5 Gewichtsprozent ^s° »ältnismäßig niedrigen Temperaturen eine verbesserte

Kohlenmonoxid 1,5 Gewichtsprozent ^cItektlvc W.rksamke.t.

Kohlendioxid 11,0 Gewichtsprozent Beispiel 3

SÄTJSf i^H'^{0) 1}OO ^T¹¹OlPISd^{111 Stcllte man ahnliche} Katalysatormaterialien durch Sauerstoff (O₄) ^'oewichtsO ozent « ^Zu8abc gleicher Anteile von Didym (ein Gemisch aus

«,..,., „'!Γ<^^1οιη8Ρ^ΓΟΖ<5ηι Neodym und Praseodym) zu Monelmetall her und

^MlcKst0" ^KCSl aktivierte dieses Material durch die beschriebene Vor- Die effektive Wirksamkeit dieses erfindungsgemäßen behandlung, so zeigte es eine vorbesserte effektive Katalysators wurde dann bei verschiedenen Tempo· Wirksamkeit bei den angegebenen verhältnismäßig

raturen zwischen etwa 480 und 815¹¹C bestimmt; die 60 niedrigen Temperaturen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Katalysator, insbesondere zur Reduktion von Stickoxiden in den Abgasen von Kraflfahrzeugmotoren,, hergestellt durch Auswalzen einer Nickel-Kupferlogierung auf einer gegen hohe Temperaturen beständigen Metallunterlage, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgewalzte Legierungsschicht neben Kupfer 25 bis 75 Gewichtsprozent Nickel und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Vanadin,, Lanthan oder Didym enthält und daß das erhaltene Produkt durch 1- bis 3stündiges Erhitzen auf 870 bis 1040" C in Luft mit einem Wasserdampfgehalt von 10 bis 12 Gewichtsprozent aktiviert wurde.

   Bekanntlich können bestimmte umweltverschmutzende Stoffe, z. B. Stickoxide, Kohlenmonoxid und verschiedene unverbrannte Kohlenwasserstoffe aus den Abgasen von Kraftfahrzeugmotoren entfernt werden, indem man nahe an den Auspuff eines Automobilmotors einen aus einem Doppelbett bestehenden katalytischen Konverter so anbringt, daß Auspuffgase aus dem Motor durch diesen katalytischen Konverter strömen, während sie noch sehr heiß sind; das erste Katalysatorbett in dem katalytischen Konverter besteht aus einer Nickel-Kupferlegierung zur Reduktion der Stickoxide in den Auspuffgasen und das zweite Katalysatorbett besteht aus einem Platinnetz od. dgl. zur Oxidation des Kohlenmonoxids und der Kohlenwasserstoffbestandteile der Auspuffgase. Bei Verwendung dieses bekannten Doppelbett-Konverters wird dem Motor das übliche, leicht an Brennstoff angereicherte Brerinstoffluftgemisch zugeführt, so daß die Auspuffgase reduzierende Bedingungen in der ersten Nickel-Kupferkatalysatorschicht des Konverters ergeben und so eine zu starke Oxidation des Nickel-Kupferkatalysators unter Vermeidung einer zu raschen Desaktivierung desselben vermieden wird. Aus dieser ersten Schicht des bekannten Konveiters austretende Auspuffgase werden dann mit Luft gemischt, um beim Eintritt der Gase in die zweite Platinkatalysatorschicht oxidierende Bedingungen zu ergeben.

   Bei dieser bekannten Verwendung des aus einem Doppelbett oder aus einer Doppelschicht bestehenden katalytischen Konverters wurde gefunden, daß der Nickel-Kupferkatalysator nicht durch Schwefel und andere Bestandteile der Auspuffgase vergiftet wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Auspuffgase sehr heiß sein müssen, wenn sie über den Nickel-Kupferkatalysator streichen, damit der Konverter eine angemessene Wirkung zur Entfernung von Stickoxiden aus den Auspuffgasen ergibt. Das heißt, wenn die Auspuffgase bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen über den bekannten Nickel-Kupferkatalysator streichen, insbesondere wenn sie eine geringe Konzentration an freiem Sauerstoff aufweisen, wird ein beträchtlicher Anteil der durch den Nickel-Kupferkatalysator reduzierten Stickoxide in Ammoniakgas umgewandelt. Dieses Ammoniakgas wird dann wiederum in Stickoxid übergeführt, wenn das Auspuffgas durch die zweite, oxidierende Katalysatorschiclu des bekannten Konverters strömt, was zur Folge hat, daß das Auspuffgas beim Austritt aus dem Konverter immer noch einen beträchtlichen Stickoxidgehalt aufweist. Nur wenn die Auspuffgase beim Übergang über den Nickel-Kupferkatalysator sehr heiß sind, ist der bekannte Katalysator wirksam genug und auch in der Lage, einen so geringen Ammoniak^nteil zu bilden, daß das letztlich aus dem doppelschichtigen Konverter austretende Auspuffgas

   ίο einen ausreichend niedrigen Stickoxidgehalt aufweist. Leider besitzt der bekannte Nickel-Kupferkatalysator in Berührung mit so sehr heißen Auspuffgasen nur eine sehr kurze Lebensdauer. Das heißt, wenn der Nickel-Kupferkatalysator in Form freitragender, in einer bestimmten Dichte in der ersten Katalysatorschicht des bekannten Konverters zusammengestapelten Metallelementen besteht, bedingen die hohen Temperaturen, denen diese Elemente ausgesetzt sind, daß sie sich agglomerieren und so in dem Konverter

   ao ein Gegendruck entsteht, der den Strom des Auspuffgases durch den Konverter verhindert. Wenn sich andererseits der Nickel-Kupferkatalysator auf einer gegenüber so hohen Temperaturen beständigen Metallunterlage befindet, wie dies aus der deutschen Aus-

   »5 legeschrift 2161 623 bekannt ist, verursacht eine Diffusion zwischen dem Nickel-Kupferkatalysator und dem Material der Unterlage bei so hohen Temperaturen ebenfalls eine rasche Zerstörung des den bekannten Katalysator enthaltenden zusammengesetzten Systems.

   Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer und verbesserter Metallkatalysatoren zur Abtrennung von Stickoxiden aus Abgasen von Kraftfahrzeugmotoren; diese Katalysatoren sind insbesondere geeignet zur Verwendung als Reduktionskatalysatoren in einem zweischichtigen katalytischen Konverter; sie können mit einem hohen Wirkungsgrad bei verhältnismäßig niedrigen Abgastemperaturen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auf einfache und billige Weise hergestellt werden.

   Der erfindungsgemäße Katalysator, der durch Auswalzen einer Nickel-Kupferlegierung auf einer gegen hohe Temperaturen beständigen Metallunterlagen hergestellt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die ausgewalzte Legierungsschicht neben Kupfer 25 bis 75 Gewichtsprozent Vanadin, Lanthan oder Didym enthält und daß das erhaltene Produkt durch 1 bis 3stündiges Erhitzen auf 870 bis 1040"C in Lutt mit einem Wasserdampfgehalt von 10 bis 12 Gewichtsprozent aktiviert wurde. Der Nickelbestandteil in dem Katalysator dient dabei der nahezu vollständigen Reduktion von Stickoxiden in den Abgasen bei deren Überleiten über den Katalysator unter reduzierenden Bedingungen. Der erfindungsgemäße Katalysator hält eine Ammoniakbildung in dem Abgas bei dessen Überleiten über den Katalysator auf einem Minimum. Infolgedessen können diese Gase dann durch ein oxidierendes Platinkatalysatorbett od. dgl. in einem katalytischen Doppelschichtkonverter geleitet werden, ohne daß eine wesentliche Rückbildung von Abgasbestandteilen in Stickoxide erfolgt, wodurch der tatsächliche Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Katalysators in Bezug auf die Abtrennung von Stickoxiden aus Abgasen wesentlich verbessert wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der vorstehend beschriebene Katalysator

   ⁶S so angeordnet, daß er Abgase von dem Motor eines Kraftfahrzeugs mit verhältnismäßig niedrigen Temperaturen in der Größenordnung von etwa 700⁰C oder darunter aufnimmt, so daß die Lebensdauer des erfin-