DE2226662A1

DE2226662A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Abgasentgiftung aus Verbrennungskraftmaschinen

Info

Publication number: DE2226662A1
Application number: DE19722226662
Authority: DE
Inventors: Robert J. Westlake; Ogden Cameron S. Hudson; Ohio Fedor (V.St.A.)
Original assignee: Gould Inc
Current assignee: Gould Inc
Priority date: 1972-05-31
Filing date: 1972-05-31
Publication date: 1972-12-28

Description

B,e t c h re i bung Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Abgasentgiftung aus Verbrennungskraftmaschinen Die Erfindung. betrifft die Herstellung einer Katalysatorstruktur, die durch katalytische Reduktion die Stickoxide aus Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen eliminieren oder zumindest weitgehend den Gehalt verringern kann. Es handelt sich dabei um einen Träger in Form eines Strackmetalls, auf dessen zumindest einem Teil der Fläche vor oder nach Aufziehen des geschlitzten Bleche zum Streckmetall eine festhaftende Schicht aus katalytisch wirksamem Material im Hinblick auf die Reduktion der Stickoxide aufgebracht wird.
Bei den erfindungsgemäßen Katalysatorstrukturen handelt es sich um korrosionebeständige Materialien, die die katalytische Reduktion von Stickoxiden (NO und NO2, die im-folgenden zusammengefaßt werden zu Stickoxiden bzw. NOx), wie sie sich in den Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen befinden,. gestatten.
In\ den Autoabgasen befinden sich verschiedene unerwünschte Gase, insbesondere die schädlichen und belästigenden Kohlenmonoxid, unverbrannte Kohlenwasserstoffe und verschiedene Oxide des Stickstoffs. Es wurde bereits viel Entwicklungsarbeit geleistet zur Entfernung von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen durch katalytische oder thermische Oxidation sowie zur Verringerung oder Eliminierung der Stickoxide durch katalytische Reduktion. Insbesondere was die verschiedenen Stickoxide angeht, sollen nach der Erfindung zumindest 90% NO aus dem Abgas von entfernt werden x Verbrennungskraftmaschinen,fbrmittelt an dem Prüfmotor, der 1971 in den Vereinigten Staaten von Amerika dafür zugelassen worden ist.
Es gibt verschiedene bekannte Katalysatoren und Katalysatoranlagen, die zumindest theoretisch in der Lage sind, die Stickoxide zu weniger unangenehmen Verbindungen zu reduzieren. Jedoch ist noch kein Verfahren zur wirtschaftlichen und dauerhaften Reduktion yon Stickoxiden mit Hilfe von Katalysatoren bekannt geworden, insbesondere solche Methoden, die bei Arbeitsbedingungen, wie sie bei Motorabgasen auftreten, brauchbar sind.
In einem umfangreichen Aufsatz (Society of Automotive Engineers vom 11. Januar 1971 ~NOx Reducing Catalyst for Vehicle Emission Control" (Paper NoO 710291)) werden Katalysatoren, die sich gegebenenfalls auf einem Träger befinden, und Katalysatorsysteme abgehandelt. Schließlich befaßt sich die USA-Patentschrift 3 565 547 mit der katalytischen Umwandlung von Verunreinigungen in Abgasen. Dort werden Reduktionskatalysatoren für Stickoxide ohne Trägersubstanz, insbesondere in Form von Sattelkörpern,beschrieben. Auch wurden die damit auftretenden Probleme aufgezeigt. Schließlich kann der Britischen Patentschrift 1 058 706 ein Verfahren entnommen werden, um einen bestimmen Katalysator auch brauchbar in einer bleihaltigen Atmosphäre zu machen. Es werden verschiedene Verfahren zur Herstellung derartiger Katalysatorstrukturen und die damit auftretenden Probleme bei ihrer Anwendung diskutiert.
Zusammenfassend kann man also sagen, daß bisher auf dem Gebiet der Abgasentgiftung noch kein wirtschaftliches Verfahren beschrieben worden ist, welches mit einem Reduktionskatalysator für die Stickoxide auf einem Träger arbeitet und dieser Katalysator hohe Wirksamkeit bei gleichzeitig großer Dauerhaftigkeit aufweist.
Die -Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines wirksamen Reduktionskatalysators für die Stickoxide auf einem Trägersystem, der besonders beständig gegenüber Korrosion bei hohen Temperaturen ist, insbesondere bei Temperaturen, wie sie im allgemeinen in Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen auftreten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine korrosionsbeständige Metallfolie zu einem sogenannten Streckmetall verarbeitet. Es handelt sich also um ein flächiges Material mit einer Vielzahl von Öffnungen, die begrenzt sind von Stegen. Zumindest ein Teil der Fläche der Metallfolie ist mit einem darauf festhaftenden Katalysatormaterial versehen, welches die Reduktion von NOx zu katalysieren vermag.
Für die Erfindung ist es nicht wesentlich, daß die Verfahrensstufen, Auswahl der korrosionsbeständigen Folie, Verarbeitung dieser Folie zum Streckmetall und Uberziehen dieses Streckmetalls mit der Katalysatormasse in dieser Reihenfolge stattfindet. Es sind- selbstverständlich die verschiedensten Variationen möglich. So kann man die Katalysatorsubstanz auf das Folienmaterial aufbringen, entweder vor oder nach dessen-Verarbeitung zu dem Streckmetall. Es ist auch nicht wesentlich für die korrosionsbeständige Metallfolie, daß sie vor der Verarbeitung zum Streckmetall gebildet ist, da eine anfänglich nicht korrosionsbeständige Folie, wenn sie zum Streckmetall verarbeitet ist, dann mit korrosionsbeständigen Eigenschaften versehen werden kann, worauf schließlich das Katalysatormaterial aufgetragen wird. Es ist sogar auch-möglich, eine Metallfolie korrosionsbeständig zu machen im wesentlichen gleichzeitig mit der Aufbringung des Katalysatormaterials. So kann man z.B. ein die Korrosionsbeständigkeit verbesserndes Material auf die Metallfolie aufbringen und auf dieses dann das Katalysatormaterial a#uftragen. Man benötigt dann nur noch eine einzige Wärmebehandlung zum Einlegieren des die Korrosionsbeständigkeit verbessernden Elements in der Metallfolie und gleichzeitig die metallurgische Verankerung des Katalysatormateriale auf der Folie selbst zu bewirken.
In Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine dünne Metallfolie, die den Katalysatorträger oder das Substrat darstellt, auf die verschiedensten Arten hergestellt. Zum Beispiel ist es möglich, die Metallfolie in üblicher Weise durch elektrolytische Abscheidung zu gewinnen. Sie kann aber auch durch Verformen eines knetfähigen Werkstoffs oder nach einem pulvermetallurgischen Verfahren ~erhalten werden. In der Praxis wird meistens vorgezogen, eine elektrolytisch abgeschiedene Metallfolie anzuwenden, da gerade diese Verfahrensweise sich besonders gut eignet für die Herstellung von relativ dünnen Blechen.
Die Metalle oder Legierungen, die besonders geeignet sind für die Metallfolien und bevorzugt nach der Erfindung zur Anwendung gelangen, sind Eisen, Kobalt, Nickel und deren Legierungen. Diese Werkstoffe werden im allgemeinen korrosionsbeständig gemacht durch Einlegieren mit einem entsprechenden Element, z.B. Chrom und gegebenenfalls Aluminium.
Unter dem Begriff nkorro sionsbeständiges Metalls wird ein Metall oder eine Legierung verstanden, die gegenüber Korrosion beständig ist, wenn dieser Werkstoff den heißen Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen ausgesetzt ist.
Die Ver#arbeitung der korrosionsbeständigen Metallfolie zum Streckmetall kann auf verschiedenste Weise geschehen. Diese sind im allgemeinen bekannt, so daß sie nicht näher erläutert werden müssen.#Es soll nur darauf hingewiesen werden, daß nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung die aus korrosionsbeständigen Werkstoff bestehende Folie auf einer-Anlage verarbeitet wird, die gleichzeitig die Folie mit den erforderlichen Schlitzen versieht und die Folie dann aufzieht.
Art und Menge des Reduktionskatalysators, welcher auf den Träger aufgebracht wird, hängt in weitem Umfang von den Arbeitsbedingungen des Motors ab, für den der Katalysator gedacht ist.
Bei Abgasen, wie sie unter üblichen Arbeitsbedingungen von Verbrennungskraftmaschinen anfallen, besteht das katalytisch wirksame Material für die NOx#Reduktion vorzugsweise aus Nickel, Eisen, Kobalt, Mangan, Kupfer oder deren Legierungen. Alle diese Werkstoffe sind in diesem Sinne katalytisch wirksam. Die wesentlichen Faktoren sind jedo¢h,-daß das Katalysatormaterial nicht zu eine#r nachteiligen Umsetzung mit dem Werkstoff des Trägers führt und daß es bei den herrschenden Arbeitstemperaturen eine ausreichende Katalysatorwirksamkeit besitzt.
Der exakte Reaktionsmechanismus für die katalytische Reduktion der Stickoxide durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren innerhalb der Abgase aus Verbrennungskraftmaschinen ist einigermaßen komplex. Man ist jedoch allgemein der Ansicht, daß die Summenreaktion hinsichtlich der NOx-Reduktion der Gleichung folgt, worin M der Katalysator ist.
Im Hinblick auf die Katalysatorwirksamkeitsollte darauf geachtet werden, daß eine Wanderung des die Korrosionsbeständigkeit verbessernden Metalls (üblicherweise Chrom und gegebenenfalls Aluminium) an die Oberfläche der Katalysatorsubstanz verhindert oder zumindest weitgehend vermieden wird, da diese Elemente üblicherweise zu einer Verringerung der Katalysatorwirksamkeit führen. Vom praktischen Standpunkt aus sollte der Chromgehalt der Oberfläche der Eatalyeatorschicht bei üblichen Arbeitstemperaturen zwischen etwa 600 und 10350C, wie sie bei normalem Betrieb von üblichen Autos im Abgas erreicht werden, weniger als etwa 15 Gew.-# betragen. Befindet sich darüberhinaus auch Aluminium in der Katalysatorstruktur, so sollte man einen Anteil von mehr als etwa 4 Gew.-# Al an der Oberfläche der Katalysatorschicht vermeiden. Arbeitet jedoch der Motor bei höheren Temperaturen und/oder bei einem anderen Brennstoff-Luft-Verhältnis, so kann es möglich sein, daß auch höhere Anteile an Chrom und/oder Aluminium an der Katalysatoroberfläche ohne nachteilige Beeinflussung der Reduktion der Stickoxide zulässig sein können.
Unter dem Begriff "Oberfläche der Katalysatorschicht" oder >~Katalysatoroberfläche" wird der Volumenanteil an Katalysatorsubstanz verstanden, und zwar in einer Schichttiefe, die sich durch Bestimmung mit einer Mikrosonde 20 kV zu etwa 1,27 bis 2,03zum (50 bis 80ein) ergibt.
Das Katalysatormaterial wird auf den Träger oder das Streckmetall nach irgendeiner Verfahrensweise aufgetragen, z.B. durch Elektroplattieren, Aufdampfen, Plammsritzea oder auf pulvermetallurgische Weise. Die genaue Menge und Stärke des Katalysatormaterials auf dem Träger hängt in der Hauptsache ab von den Arbeitsbedingungen des Motors, für den der Katalysator bestimm#t ist. Da diese Auftragsweisen von Katalysatormaterial auf Trägermaterialien allgemein bekannt sind, erscheint eine nähere Erläuterung nicht erforderlich.
Nachdem die Katalysatorschicht haftend auf den Träger aufgebracht wurde und mit diesem gegebenenfalls metallurgisch verbunden ist, z.B. durch örtliche Legierungsbildung, so läßt sich die Katalysatorschicht von dem Träger bestimmen durch Menge und Verteilung des den Korrosionsschutz bewirkenden Metalls, welches üblicherweise Chrom und gegebenenfalls Aluminium ist und sich in den entsprechenden Teilbereichen der Katalysatorstrüktur befindet.
In dieser liegt im substrat ein höherer Anteil als in der Katalysatorschicht an die Korrosion verbessernden Elementen vor.
Im allgemeinen liegt ein Konzentrationsgefälle an diesen Elementen zwischen maximaler Konzentration im Träger und einem Punkt relativ niederer Konzentration in der Katalysatorschicht vor, z.B. nicht mehr als etwa 15% Cr in der Katalysatoroberfläche, d.h. die Oberfläche der Katalysatorschicht enthält im allgemeinen einen geringereren Anteil an die Korrosionebeständigkeit verbessernden Elementen als das Substrat. Mit anderen Worten enthält das Substrat oder der Träger-ausreichend die Korrosionsbeständigkeit verbessernde Elemente, wohingegen die Katalysatorschicht keine oder höchstens minimale Anteile davon aufweist, wodurch die katalytische Wirksamkeit zur Reduktion der-Sticki oxide nicht nachteilig beeinflußt wird. Es wird darauf hingewiesen, daß im allgemeinen die chemische Zusammensetzung der Katalysatorschicht unterschiedlich ist von der des Trägers, insbesondere Streckmetalls.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der Figuren weiter erläutert.
Fig. 1 ist eine Draufsicht auf eine Katalysatorstruktur in der Art eines Streckmetalls.
Fig. 2 zeigt eine Detailansicht eines Stückohens aus dem Streckmetall der Fig. 1.
Fig. 3 ist ein Querschnitt entlang 3-3 aus Fig. 2 der Katalysatorstruktur der Fig. 1.
Fig. 4 zeigt ein Fließschema mit den verschiedenen Verfahrensetufen zur Durchführung des erfindungsgemäßen- Verfahrens.
Fig. 5a bis d zeigt isometrische Ansichten mit einzelnen entfernten Teilen zur Erläutprung der Vorrichtung und der Verfahrensstufen bei der Verarbeitung der Metallfolie zum Streckmetall.
Fig. 6 schließlich zeigt eine isometrische Ansicht einer Katalysatoranordnung aus der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorstruktur, aufgewickelt zu einer Rolle, wie sie in ein entsprechendes Katalysatorgehäuse eingesetzt werden kann.
Nach Fig. 1 besteht die Streckmetall-Katalysatorstruktur 10 aus einer Vielzahl von Stegen 12 um die Öffnungen 14. Diese sind in Fig. 3 in vergrößertem Maßstab gezeigt. Aus Fig. 3 kann man entnehmen, daß die Stege 12 in einem Winkel stehen gegen die Ebene der unverstreckten Metallfolie.
Fig. 4 erläutert die wesentlichen Verfahrensstufen zur erfindungsgemäßen Herstellung der Katalysatorstruktur, nämlich Auswahl einer entsprechenden korrosionsbeständigen dünnen Metallfolie, Verarbeitung dieser zu einem Streckmetall durch Schlitzen und Aufziehen und schließlich Auftrag des katalytisch wirksamen Materials auf zumindest einen Teil der Fläche des Streckmetalls.
Aus den Fig. 5a bis 5d entnimmt man eine übliche Yorrichtung zur Herstellung von Streckmetallen. Nach Fig. 5a befindet sich die zu verstreckende Metallfolie 20 auf der Auflage 22 der (nicht im Detail gezeigten) Vorrichtung 21, welche ein sägeartiges Messer 24 gegen die Metallfolie gerichtet aufweist. Die Bewegung der Säge 24 wird gesteuert durch die Ramme 26, die ihrerseits, da es sich um eine übliche Konstruktion handelt, mit ihrer Betätigung nicht näher dargestellt ist. Nachdem die Metallfolie, wie in Fig. 5a gezeigt, anfänglich geschlitzt und gestreckt wurde, wird, wie aus Fig. 5b hervorgeht, die Säge 24 wieder angehoben und etwa die halbe Distanz der einzelnen V-förmigen Stege 28, wie sie bei dem vorigen Verfahrensschritt gebildet wurden, wieder-eingesetzt, während die Metallfolie 20 durch einen entsprechenden Vorschub der Auflage 22 in geeignete Position gebracht worden ist. Nach Fig. 5.c erfolgt ein zweites Absenken der Säge 24 für das Schlitzen und Aufziehen zur-voll-' ständigen Ausbildung des rautenförmigen Musters des Streokmetalls.
Die Säge 24 wird dann rückgeholt und bewegt sich zurück zur Ausgangsposition, von wo aus ein neuer Verfahrensgang beginnen kann. Fig. 5d zeigt die bereits in ausreichendem Maßé aufgezogene Metallfolie, so daß das rautenförmige Muster des Streck-' metalls gebildet ist.
Fig. 6 zeigt die Katalysatoranordnung 40, bestehend aus korrosionsbeständigem Streckmetall 42, auf welohem sich der Reduktionskatalysator befindet. Das Ganze ist zu einer spiraligen Wicklung 44 aufgerollt und kann in ein Gehäuse 46 eingeschoben sein. Das Aufwickeln der Rolle 44 geschieht über einen Metalldorn 48, so daß auch in der Mitte der Wicklung ein direkter Gasdurchgang unter Umgehung des Katalysators vermieden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Reduktionskatalysators für die Stickoxide wnfaßt folgende Verfahrensstufen: 1) Auswahl eines dünnen korrosionsbeständigen Metallblechs, 2) Verformung dieses zu einem sogenannten Streckmetall, 3) Beschichtung des Btreckmetalls mit der Katalysatorschicht.
Dte als Ausgangsmaterial angewandte Metallfolie besteht entweder aus Nickel, Kobalt oder Bisen, die durch Chrom und gegebenenfalls Aluminium korrosionsbeständig gemacht wurden-1 und zwar entweder indem der Werkstoff diese Elemente enthält oder durch Einlegieren. Wird hier von Niokelwerkstoff oder analog Kobalt-bzwz Eisenwerkstoff gesprochen, so wird ein Material gemeint, in dem der Anteil an Nickel bzw. Kobalt oder Eisen die einzelnen Mengen der restlichen Elemente, die noch sorliegenl übersteigt. Es kann sich also mit anderen Worten bei dem Begriff Nickelwerkstoff um reines Nickel oder eine Nickellegierung handeln, deren Nickelanteil die Anteile der Legierungselemente übersteigt. Die Auswahl des Werkstoffs für die Metallfolie hängt weitgehend von der Art und den Betriebsbedingungen der Verbrennungskraftmaschine ab, für die das Katalysatorsystem gedacht ist.
Grundsätzlich kann die erfindungsgemäß angewandte Metallfolie oder der Träger auf verschiedenste Weise hergestellt werden, z.B. durch elektrolytische Abscheidung oder ElektroplattieruFg, durch Kalt oder Warmwalzen von Rohlingen, durch Gießen oder Umformen von knetfähigen oder schmiedbaren Produkten oder aanch durch ein pulvermetallurgisches Verfahren, indem z.B. Metallpulver gegebenenfalls mit einem Bindemittel verbunden werden, und zwar durch sogenanntes Heißpressen oder zuerst Pressen und dann Sintern, wodurch sich ein Sinterwerkstoff bildet.
Die als Ausgangsmaterialien angewandten Folien haben im allgemeinen eine Stärke von etwa 0,25 mm oder darunter. Zweckmäßigerweise wendet man eine möglichst dünne korrosionsbeständige Folie an, und zwar mit einer Stärke von etwa 50 bis 150jwp. Die jeweils anzuwendende Folienstärke hängt von verschiedenen Variablen ab, wie Art des Werkstoffs und Anwendungsgebiet sowie der zu verwendenden Katalysatorsubstanz i Die Art, wie die Metallfolie zu dem Streckmetall verarbeitet wird, ist für die Erfindung nicht kritisch. So kann man z.B. die Folie schlitzen und anschließend unter Anlegung von Zugspannung aufziehen. Eine andere Verfahrensweise ist in den Fig. 5a bis 5d erläutert, die sich besonders brauchbar. erwiesen hat für di Herstellung der erfindungsgemäßen Streckmetall-Eatalysatorstrukturen. Nach dieser Verfahrensweise wird die Metallfolie übar die Kante einer Unterlage von einem sägeartigen Messer geschlitzt und dann ein dünner Bereich an der Kante der Metallfolie gestreckt 1 so daß sich eine Vielzahl von V-förmigen Stegen bildet.
Die Säge wird dann angehoben, gleitet über die halbe Länge der einzelnen V-förmigen Stege in einer bestimmten Richtung, während die Metallfolie von der Unterlage in geregelter Weise vorgeschoben wird. Die Säge kommt dann wieder zur Einwirkung, es folgt. dann wieder das Aufziehen. Die Säge wird rückgeholt und obige Verfahrensstufen bis zur Erreichung des angestrebten Streckmetalls wiederholt. Duroh diese Art der Herstellung des Streckmetalls sind die einzelnen Stege gedreht oder verzerrt wegen die Ebene des anfänglichen Blechs. Versuche ergaben, daß Katalysatorsysteme mit gerade auf diese Weise hergestellten Trägern eine besondere Wirksamkeit hinsichtlich der Stickoxidreduktion besitzen.
Bekannte Materialien mit einer katalytischen Wirksamkeit zur Reduktion der Stickoxide, die vorzugsweise nach der Erfindung angewandt werden, sind Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Kupfer und deren Legierungen. Sie werden festhaftend aufgetragen auf den Träger, in einer solchen Weise, daß nur in geringem Umfang, wenn überhaupt> -katalytisch wirksames Material in den Träger einwandert. Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das katalytisch wirksame Material elektrolytisch abgeschieden auf dem Träger und anschließend durch Diffusion ~mit -diesem metallurgisch verbunden. Werden zwei oder mehrere Katalysatorsubstanzen angewandt, so ist es möglich, diese auf dem Träger gleichzeitig abzuscheiden in einer solchen Weise, daß sie auch ohne einer Diffusionsbehandlung haften. Werden diese wirksamen Stoffe jedoch einzeln auf dem Träger niedergeschlagen, so bevorzugt man deren Legierung; während dieses Verfahrensschntt's- werden sie durch Diffusion mit dem Träger verbunden. Schließlich kann man das Katalysatormaterial auf die Metallfolie durch Aufdampfen, Flammspritzen, Schlickerguß und Aufsintern von trockenem Pulver aufbringen. Die jeweils angewandte- Verfahrensweise der Aufbringung der Katalysatorsubstanz ist nicht kritisch. Wesentlich ist nur, daß der Katalysator auf dem Träger ftst háftet und nicht wShrend Handhabung oder Anwendung herunterfällt.
Die auf dem Träger aufzubringende Katalysatormenge wird empirisch ermittelt und eingehalten, in der Hauptsache aufgrund der physikalischen und chemischen Eigenschaften der speziellen Katalysatorsubstanz und der Anwendungsbedingungen. In der Praxis erwies sich eine Katalysatorschicht mit einer Stärke von etwa 2,5 bis 38/um für gute Ergebnisse als geeignet. Was die Gewichts menge an Katalysatorsubstanz anbelangt, so ist es wünschenswert daß von der gesamten Katalysatorstruktur etwa 2 bis 60 Gew.-Vo die katalytisch wirksame Masse ausmacht.
Bei der Aufbringung der katalytisch wirksamen Substanz auf korrosionsbeständige Träger, die Chrom und gegebenenfalls auch Aluminium enthalten, ist darauf zu achten, daß diese zwei Elemente nicht in ungebührlichem Ausmaß in die Katalysatorschicht einwandern. Im allgemeinen sollten niaht mehr als etwa 15 Gew.-# Chrom in der Oberfläche der Katalysatorschicht vorliegen. Ist Aluminium vorhanden, so sollte vermieden werden, daß der Aluminiumgehalt an der Oberfläche der Katalysatorschicht etwa 4% übersteigt.
Wird die katalytisch wirksame Substanz auf die Metallfolie aufgebracht, bevor diese zu dem Streckmetall verformt ist, so ist es oft wünschenswert, das Streckmetall dann einer Wärmebehandlung zu unterziehen, bei der ein Teil der katalytisch wirksamen. Substanz fließfähig wird und zumindest teilweise unbeschichtete Bereiche der korrosionsbeständigen Metallfolie bedeckt, die sich im Rahmen der Herstellung der Streckmetallstruktur ergaben.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorstukturen können zu den verschiedensten Formen und Konfigurationen verarbeitet werden. In der Praxis zeigte sich, daß man eine hochwirksame Katalysatoreinheit erhalten kann, indem die Katalysatorstruktur, die ursprüngliCh flächig ist, zu einer kompakten Masse verarbeitet, wie als spiralige Wioklung, die man dann in ein Gehäuse oder einen Behälter einsetzen kann, durch welchen das zu entgiftende Abgas geleitet wird.
Besonders geeignet hat sich eine Katalysatoreinheit erwiesen, die aus einer flächigen Katalysatorstruktur zu einer Rolle aufgewickelt wurde, die etwa 10 cm lang und 10 cm dick ist und in ein zylindrisches Gehäuse (Fig. 6) eingesetzt werden kann. Die Prüfung der Katalysatoreinheit geschah anhand eines Prüfmotors' des Jahrgangs 1970, und zwar einen V-8-Motor mit 5,64 1 (350 cbjii). Durch den erfindungsgemäßen Katalysator konnte der Stickoxidgehalt der Abgase um mehr als 90go verringert werden, d.h., das so entgiftete Abgas enthielt weniger als 0,4 g NOv Meile.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1 Es wurde eine Katalysatorstruktur hergestellt durch: a) Auswahl einer durch Elektroplattieren erhaltenen Nickelfolie, 4,57 m x 101,6 mm x 5,0/um (15 ft. x 4 in. x 2 mil)0' b) Die Nickelfolie wurde zu einem Streckmetall verarbeitet, Stegbreite 0,38 mm mit etwa 20 raut#enförmigen Öffnungen über eine Breite von 10 cm.
c) Das Streckmetall wurde mit Chrom bis zu einer Gewichtszunahme von 2O# elektroplattiert.
d) Das Chrom-wurde in den Njckelwerkstoff einlegiert, und zwar durch eine Wärmebehandlung 2h bei etwa 120000 in Argonatmosphäre 0,5 ata. Der Träger ent@ielt somit 80% Ni und 20% Cr.
e) Es wurde elektrolytisch eine Nickelschicht von 5 µm abgeschieden und dann zur Diffusidnsbindung 2zh in 0,5 ata Argon bei 103500 gehalten.
Beispiel 2 In Abwandlung des Beispiels 1 wurde auf eine' gewalzte Nickel schicht eine 5/um starke Kupferschicht elektrolytisch abgeschieden und unter gleichen Verfahrensbedingungen nach Diffusion metallurgisch gebunden.
Beispiel 3 In Abwandlung des Beispiels 1 wurde nach der Chromlegierung Aluminium aus der Dampfphase abgeschieden, und zwar in einer solchen Menge, daß der Träger 4 % Al enthielt. Das atge#c:hiedene Aluminium wurde durch eine Wärmebehandlung (1035°C, 30 min, 0,5 ata Argon) einlegiert. Anschließend wurde im Sinne des Beispiels 1 die Nickel-Katalysatorschicht abgeschieden.
Beispiel 4 Das Beispiel 1 wurde dahingehend abgewandelt, daß die Nickelfolie auf pulvermetallurgischem Wege hergestellt wurde uti'd als Katalysatorschicht nicht reines Nickel, sondern eine Kupfer-Nickel-Legierung, enthaltend 80 % Ni und 20 % Cu, in einer Stärke von 5 Jum elektrolytisch abgeschieden wurde.
Beispiel 5 Das Beispiel 1 wurde dahingehend abgewandelt, daß als Katalysatorschicht Teilchen aus Nickel-Kupferlegierung (80 % Ni, 20 % Cu) aufgetragen und dann zur haftenden Katalysatorschicht durch Erhitzen auf etwa 110000 während 1 h zu einer Schioht,-dicke von 7,6/um verbunden wurde.
Beispiel 6 Eine Walzfolie aus einer Nicke1-#obalt-Legierung t33 % Ni und 67 ffi Co) wurde in Abwandlung des Beispiels 1 mit einer K'atalysatorschicht nach Beispiel 2 versehen.
Beispiel 7 Hier ~wurde die Nickel-Kobalt-Legierung des Beispiels 6 nach Beispiel 3 mit Chrom und Aluminium beschichtet und einlegiert und darauf als Katalysatorschicht nacheinander Nickel und Kupfer im Sinne des Beispiels 2.aufgetragen.
Beispiel 8 Eine elektrolytisch abgeschieden Nickel-Kobalt#Legierung (33#% Ni, 67%o Co) wurde nach Beispiel 1 mit Chrom versehen und dieses einlegiert und anschließend nach Beispiel 4 eine Nickel-Kupfer-Legierung elektrolytisch abgeschieden.
Beispiel 9 Hier diente als Träger eine Nickel-Eisen-Legierung (60% Ni, 40%o Fe), die auf pulvermetallurgischem Wege hergestellt wurde.
Nach Beispiel 3 wurden Chrom und Aluminium einlegiert und als Katalysatorschicht Nickel und anschließend Kupfer nach Beispiel 2 abgeschieden.
Beispiel 10 ~Eine elektrolytisch hergestellte Folie aus 60 ffi Ni und .40 % }'e wurde nach Beispiel~1 weiterbehandelt.
Beispiel 11 Eine gewalzte .Folie der Zusammensetzung nach Beispiel 9 wurde hier nach Beispiel 1 mit Chrom einlegiert und erhielt eine Katalysatorschicht aus Nickel und Kupfer nach Beispiel 2.
Beispie'l 12 Das Beispiel 11 wurde dahingehend abgewandelt, daß hier nach Beispiel, 4 eine Nickel-Kupfer-Legierung elektrolytisch abgeschieden wurde.
Beispiel 13 Hier wurde eine elektrolytisch hergestellte Folie aus einer Nickel-Kobalt-Eisen-Legierung als Träger angewandt (2ovo Ni, 6#/o Co, 2#/o Fe) mit Chrom nach Beispiel 1 einlegiert und nach Beispiel 2 Katalysatorschichten aus Nickel und Kupfer in einer Gesamt stärke von 5 e aufgetragen.
Beispiel 14 Hier wurde das Beispiel 13 dahingehend abgewandelt, daß keine elektrolytisch hergestellte Begierungsfolie, sondern eine Walzfolie gleicher Zusammensetzung als Träger diente.
Beispiel 15 Die Folie nach Beispiel 13 wurde nach Beispiel 3 mit Chrom und dann Aluminium legiert und anschließend eine Nickelschicht als Katalysator nach Beispiel 1 aufgetragen.
Beispiel 16 Als Träger diente hier eine Legierung nach Beispiel 13, die jedoch aus einem abgewalzten Rohling, der auf pulvermetallurgischem Wege erhalten worden ist, stammt. Die weiteren Verfahrensbedingungen entsprachen dem Beispiel 13.
Beispiel 17 Hier wurde das Beispiel 1 dahingehend abgewandelt, daß auf die Nickelfolie zuerst Chrom abgeschieden und einlegiertwurde# u.
anschließend erst die Verarbeitung zum Streckmetall erfolgte.
Die Katalysatorschicht entsprach ebenfalls dem Beispiel 1.
Beispiel 18 Das Beispiel 17 wurde abgewa#ndelt, indem keine elektrolytisch erzeugte sondern gewalzte Nickel folie als Träger diente und die Katalysatorschicht nach Beispiel 2 erzeugt wurde.
Beispiel 19 Das Beispiel 17 wurde dahingehend abgewandelt, daß nach der Chromabscheidung noch im Sinne des Beispiels 3 eine Aluminiumabscheidung erfolgte.
Beispiel 20 Eine auf pulvermetallurgischem Wege erhaltene Nickel folie nach Beispiel 4 wurde zuerst mit Chrom versehen, dann zum Streckmetall verarbeitet und schließlich eine Katalysatorschicht aus Nickel-Kupfer-Legierung nach Beispiel 4 aufgebracht.
Beispiel 21 Das Beispiel 1 wurde dahingehend abgewandelt, daß hier die Katalysatorschioht auf pulvermetallurgischem ziege im Sinne des Beispiels 5 als Nickel-Kupfer-Legierung erzeugt wurde.
Beispiel 22 Eine Nickel-Kobalt-I?olie nach Beispiel 7 wurde nach Beispiel 1 mit Chrom versehen, woraufhin nach Beispiel 2 eine Katalysatorschicht aus Nickel und Kupfer hergestellt wurde.
Beispiel 23 In Abwandlung des Beispiels 22 wurde hier nach. der Chromabscheidung auch Aluminium im Sinne des Beispiels 3 aufgetragen, dann zu Streckmetall verarbeitet und die Katalysatorschicht des Beispiels 2 erzeugt.
Beispiel 24 elektrolytisch erhaltene Dien olive des Beispiels 8 wurde nach Beispiel 1 mit Chrom versehen, zum Streckmetall verarbeitet und eine Katalysatorschicht nach Beispiel 4 aufgetragen.
Beispiel 25 Die Folie nach Beispiel 9 wurde nach Beispiel 3 mit Chrom und Aluminium beschichtet, zum Streckmetall verarbeitet und nach Beispiel 2 mit einer Katalysatorschicht aus Nickel und Kupfer versehen.
Beispiel 26 Die Folie des Beispiels 10 wurde nach Beispiel 1 mit Chrom beschichtet, zum Streckinetall verarbeitet und dann mit einer katalytischen Nickel schicht nach Beispiel 1 versehen.
Beispiel 27 Die Folie des Beispiels 11 wurde nach Beispiel 1 mit Chrom überzogen, zum Streckmetall verarbeitet und schließlich eine Katalysatorschicht aus Nickel und Kupfer nach Beispiel 2 aufgetragen.
Beispiel 28 Das Beispiel 27 wurde dahingehend abgewandelt, daß die Katalysatorschicht nicht im Sinne des Beispiels 2 sondern im Sinne des Beispiels 4 aufgebracht wurde.
Beispiel 29 Die Folie des Beispiels t3 wurde nach Beispiel 1 mit Chrom versehen, dieses einlegiert, dann zum Streckmetall verarbeitet und nach Beispiel 2 die Katalysatorschicht gebildet.
Beispiel 30 Die Folie des Beispiels 14 wurde nach Beispiel 1 mit Chrom beschichtet, dieses einlegiert, das Ganze zum Streckmetall verarbeitet und anschließend eine Katalysatorschicht nach Beispiel 2 erzeugt.
Beispiel 31 Die Folie nach Beispiel 14 wurde mit Chrom und Aluminium nach Beispiel 3 versehen, dann zum Streckmetall verarbeitet und nach Beispiel 1 mit einer Nickel-Katalysatorschicht versehen.
Beispiel 32 Die Folie des Beispiels16 wurde nach Beispiel 1 mit Chrom legiert, dann zum Streckmetall verarbeitet und nach Beispiel 2 eine Katalysatorschicht aus Nickel und Kupfer gebildet.
Beispiel 33 Das Beispiel 1 wurde dahingehend, abgewandelt, daß die Verformung zum Streckmetall erst vorgenommen wurde, nachdem die Katalysatorschicht auf dem Trägermaterial aufgebracht war.
Beispiel 34 Das Beispiel 33 wurde dahingehend abgewandelt, daß anstelle der elektrolytisch hergestellten Nickelfolie eine Walzfolie diente und die Katalysatorschicht nach--Beispiel 2 hergestellt wurde.
Beispiel 35 Das Beispiel 1 wurde dahingehend abgewandelt, daß noch im Sinne des Beispiels 3 auf die Chromschicht eine -Aluminium-.
schicht abgeschieden und die Verformung zum Streckmetall erst nach Aufbringen der Katalysatorschicht erfolgte.
Beispiel 36 Die Nickelfolie des Beispiels 4 wurde nach Beispiel 1 mit Chrom legiert, dann nach Beispiel 4 die Katalysatorschicht aus einer Nickel-Kupfer-Legierung aufgetragen und schließlich die Verformung zum Streckmetall vorgenommen.
Beispiel 37 Das Beispiel 33 wurde dahingehend abgewandelt, daß anstelle der Reinnickelschicht als Katalysator hier eine nach Beispiel 5 aufgetragene Nickel-Kupfer-Legierung diente.
Beispiel 38 Das Beispiel 34 wurde dahingehend abgewandelt, daß diesmal eine Nickel-Kobalt-Walzfolie nach Beispiel 6 diente.
Beispiel 39 Das Beispiel 38 wurde wiederholt, jedoch hier nach Beispiel 3 auch Aluminium einlegiert.
Beispiel 40 Das Beispiel 3'6 wurde. dahingehend abgewandelt, daß die Nickel#Kobalt-Folie aus Beispiel 8 zur Anwendung gelangte.
Beispiel 41 Die Folie des Beispiels 9 wurde nach Beispiel 3 mit Chrom und Aluminium legiert, eine Katalysatorschicht im Sinne des Beispiels 2 aufgetragen und anschließend erst zum Streckmetall verarbeitet.
Beispiel 42 Das Beispiel 33 wurde dahingehend abgewandelt, daß man als Träger die Folie des Beispiels 10 anwandte.
. Beispiel 43 Das Beispiel 34 wurde dahingehend abgewandelt, daß man die Folie aus Beispiel 11 anwandte.
Beispiel 44 Beispiel 43 wurde dahingehend abgewandelt, daß hier die Katalysatorschicht nach der Verfahrensweise des Beispiels 4 aufgetragen wurde.
Beispiel 45 Die Metallfolie nach Beispiel 13 wurde nach Beispiel 1 mit einer Chromschicht überzogen, das Chrom einlegiert und dann eine Katalysatorschicht im Sinne des Beispiels 2 aufgetragen.
Anschließend erfolgte die Verarbeitung zum Streckmetall nach.
Beispiel 1.
Beispiel 46 Beispiel 45 wurde dahingehend abgewandelt, daß hier nicht eine elektrolytisch hergestellte Folie aus Beispiel 13, sondern eine Walzfolie aus Beispiel 14 als Substrat diente.
Beispiel 47 Das Beispiel 46 wurde dahingehend abgewandelt, daß hier Chrom und Aluminium nach Beispiel 3 abgeschieden und einlegiert wurden. Als Katalysatorschicht diente Nickel nach Beispiel 1.
Beispiel 48 Die Nickel-Kobalt-Eisenfolie des Beispiels 16 wurde nach Beispiel 1 mit Chrom beschichtet, dieses-einlegiert, nach Beispiel 2 mit einer Katalysatorschicht aus Nickel und Kupfer versehen und dann zum Streckmetallverarbeitet nach Beispiel 1.
Beispiel 49 gewalzte Als Substrat wurde eine/#ickel-Chromfolie, enthaltend etwa 80 % Ni und 20 % Cr angewandt und dann weiter nach Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 50 Das Beispiel 49 wurde dahingehend abgewandelt, daß als Katalysatorschicht eine Nickel-Kupfer schicht nach Beispiel 2 auf ein Walzfolie-Streckmetall aus 80 % Ni, 15 % Cr und 5 % Al aufgebracht wurde.
Beispiel 51 Hier diente für die Maßnahmen des Beispiels 1 eine korrosionsbeständige Walzfolie, enthaltend 80 c/o Ni, 5 % Co und 15 % Cr.
Beispiel 52 Das Beispiel 49 wurde dahingehend abgewandelt, daß die Nickel-Chromfolie auf pulvermetallurgischen Wege hergestellt und die Katalysatorschicht nach Beispiel 4 abgeschieden wurde.
Beispiel 53 Das Beispiel 49 wurde dahingehend abgewandelt, daß die auf pulvermetallurgischen Wege hergestellte Folie mit einer Katalysatorschicht nach Beispiel 5 versehen wurde.
Beispiel 54 In diesem Fall wurde eine auf pulvermetallurgischen Wege hergestellte Nickel-Chrom-Aluminiumleg£erung der Zusammensetzung nach Beispiel 5 mit einer Katalysatorschicht des Beispiels 2 versehen.
Beispiel .
Das Beispiel 54 wurde dahingehend- abgewandelt, daß eine auf gleicher Weise hergestellte Legierung aus 80 % Ni, 15 % Cr und 5 % Co nach Beispiel 51 zur Anwendung gelangte.
Beispiel 56 Hier wurde eine Nickel-.Chr#m-iegierung, die auf elektrolytischem Wege erhalten wurde und der Zusammensetzung des Beispiels 49 entsprach, mit einer Eatalysatorschicht des Beispiels 4 versehen.
Beispiel 57 Das Beispiel 54 wurde dahingehend abgewandelt, daß die Metallfolie nicht aus vorlegiertem Pulver auf pulvermetallurgischen Wege, sondern durch elektrolytische Abseheidung der entsprechenden Mengenan Legierungselementen erhalten worden ist.
Beispiel 58 Das Beispiel 49 wurde dahingehend abgewandelt, daß die angewandte Nickel-Chrom-Metall#olie nicht durch Walzen, sondern durch gleichzzeitige elektrolytische Abscheidung erhalten worden ist.
Beispiel 59 Das Beispiel 58 wurde# dahingehend abgewandelt, indem eine im Metallfolie angewandt wurde, die durch nacheinander#akuum Aufdampfen von Nickel und Chrom und anschließender Wärmebehandlung zur Homogenisierung und Legierung zur Anwendung gelangte. Die Katalysatorschic,ht entsprach Beispiel 2.
Beispiel 60 Das Beispiel 59 wurde dahingehend abgewandelt, daß auf die dort erwähnte Herstellungsweise eine Metallfolie aus 80 % Ni, 15 % Cr und 5 %~Al angewandt wurde.
Beispiel 61 Das Beispiel 60 wurde dahingehend abgewandelt, daß hier nicht eine Legierung mit 5 ffi Aluminium, sondern mit gleichem Gehalt an Kobalt zur Beispiel 62 Hier wurde die Nickel-Kobalt-Folie des Beispiels 49 zuerst mit einer Nickelschicht nach Beispiel 1 versehen und anschließend zum Streckmetall verarbeitet.
Beispiel 63 Das Beispiel 50 wurde dahingehend abgewandelt, daß auf die Metallfolie zuerst die Nickel-Kupfer-Legierung nach Beispiel 2 aufgetragen und anschließend zum Streckmetall verarbeitet wurde.
Beispiel 64 Das Beispiel 51 wurde dahingehend abgewandelt, daß auf die Metallfolie zuerst der Nickelkatalysator nach Beispiel 1 aufgebracht und anschließend erst zum Streckmetall verarbeitet wurde.
Beispiel 65 Das Beispiel 52 wurde dahin abgewandelt, daß auf die Metallfolie zuerst die Katalysatorsobicht nach Beispiel 4 aufgetragen und dann erst zum Streckmetall verarbeitet wurde.
Beispiel 66 Eine korrosionsbeständige Folie aus 80 ffi Ni und 20 zu- Cr wurde nach Beispiel 5 mit einer -Katalysatorschicht versehen und dann nach Beispiel 1 zum Streckmetall verarbeitet.
Beispiel 67 Das Beispiel 54 wurde dahingehend abgewandelt, daß zuerst die Aufbringung der Katalysatorschicht nach Beispiel 2 und dann die Verarbeitung zum Streckmetall erfolgte.
Beispiel 68 Das Beispiel 67 wurde dahingehend abgewandelt, daß hier nicht eine Nickel-Chrom-Aluminiumfolie, sondern eine Nickel-Chrom-Kobaltfolie mit gleichem Kobaltgehalt wie Aluminiumgehalt angewandt wurde.
Beispiel 69 Das Beispiel 56 wurde dahingehend abgewandelt, daß zuerst die Aufbringung der Katalysatorschicht nach Beispiel 4 und dann die Verstreckung nach Beispiel 1 erfolgte.
Beispiel 70 Das Beispiel 57 wurde dahingehend abgewandelt, daß zuerst die Katalysatorschicht des Beispiels 2 aufgebracht und dann die Verstreckung nach Beispiel 1 vorgenommen wurde.
Beispiel 71 Die Nickel-Chromfolie des Beispiels 56 wurde nach Beispiel 1 zuerst mit der Katalysatorschicht versehen und dann verstreckt.
Beispiel 72 Das Beispiel 59 wurde dahingehend abgewandelt, daß zuerst die Aufbringung der Katalysator und dann die Verstreckung erfolgte.
Beispiel 73 Auf eine korrosionsbeständige Folie von 80 % Ni, 15 % Cr und 5 % Al wurde im Sinne des Beispiels 2 eine Katalysatorschicht aus Nickel und Kupfer aufgetragen und anschließend verstreckt.
Beispiel 74 Die Metallfolie des Beispiels 61 wurde nach Beispiel 2 mit einer Nickel-Kupfer-Katalysatorschicht versehen und anschließend zum Streckmetall verarbeitet.
Patentansprüche

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorstruktur zur Reduktion der Stickoxide in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen, dadurch g é k e n n z e i c h n e t , daß man auf eine korrosionsbeständige Metallfolie entweder zuerst eine Katalysatorschicht aufbringt und dann zu einem Streckmetall verarbeitet oder umgekehrt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e-i c h n e t , daß man von einer nicht korrosionsbeständi#' gen Metallfolie ausgeht und diese durch Einlegieren, insbesondere von Chrom und gegebenenfalls Aluminium vor - oder gleichzeitig mit der Aufbringung der Katalysatorschicht korrosionsbeständig macht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man eine korrosionsbeständige Metallfolie, enthaltend Nickel, Kobalt und/oder Eisen sowie Chrom und gegebenenfalls Aluminium anwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man eine Metallfolie aus 80 °fi0 Ni und 20 °* Cr anwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man eine Metallfolie mit einer Stärke C #0,25 mm anwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man eine metallurgische Bindung der Katalysatorschicht'und der Metallfolie, insbesondere durch Legierungsbildung an der Zwischenfläche hervorruft.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man ein Einwandern von Chrom in den Oberflächenbereich der Katalysatorschicht in einer Menge von mehr als 15 % verhindert.
8, Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man ein Einwandern von Aluminium in den Oberflächenbereich der Katalysatorschicht von mehr als 4 ffi verhindert.
9, Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Katalysatorschicht eine Stärke zwischen 2,5 und 38 /um haben soll
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Katalysatorschicht 2 bis 60 Gew.-% der Katalysatorstruktur ausmachen soll.

L e e r s e i t e