DE2357425A1

DE2357425A1 - Verfahren zur herstellung einer duennen schicht aus beryllium oder dessen legierungen

Info

Publication number: DE2357425A1
Application number: DE2357425A
Authority: DE
Inventors: Kunio Suzuki
Original assignee: Nippon Gakki Co Ltd
Current assignee: Nippon Gakki Co Ltd
Priority date: 1972-11-15
Filing date: 1973-11-14
Publication date: 1974-05-16
Also published as: DE2357425B2; US3895671A; NL7315559A

Description

EIKENBERG Be BJRpMMERSTEOT-

- PATENTANWÄLTE FN HANNOVER

ΗΊρραη Gaktei Seisso Kabushifci Ealsha - 235/69

Verfahrensur Herstellung- einer * dünnen Schicht aus Beryllium oder dessen Legierungen

Die Erfindung "betrifft ein Verfahre!? aur Herstellung einer dünnen Schicht aus inetalliacheBi Berylliiuf oder dessen Legierungen, insbesondere zur Terwendung als Lautsprecher-Membran.

Eine Lautsprecher-Membranρ speziell eine solche für hochtonige Lautsprecher, sollte aus einem Material bestehen, welches einen großen Elastizitätsmodul (E) und eine geringe Masse bzw. Dichte (^) besitzt. Bislang werden in der Praxis jedoch für Lautsprecher-Membranen durchweg Legierungen verwendet, die weitgehend aus Aluminium o4er Titan bestehen und die die . Forderung nach einem großen Elastizitätsmodul und einer geringen Dichte nicht erfüllen. So gelten für ü üle WeEte B « 7,09 · 10i° H/m^ und |=s 2,7 · to3 kg/ia-J. pje entsprechenden Werte für Ti lauten} E = 11,9 · 10^ H/m2 unä..-<| = ^,54 * 103 kg/ia5, ,

- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun aach einem Material gesucht,' welches die genannten Forderungen besser erfüllt. Dabei wurde gefunden, daß dünne Schichten aus me~ tallischem Beryllium oder Beryllium-haltigen legierungen, von den Werten für den Elastizitätsmodul und der Dichte her gesehen, hervorragend für Lautsprecher-Membranen geeignet &ix&, und daß derartige dünne Schichten auch noch vorteilhaft for zahlreiche andere Anwendungsfälle verwendet werden können,» beispielsweise in zylindrisch aufgerollter Form als Tonarm-Ausle Metallisches Beryllium besitzt die Werte E.= 30,8 . 1QtQ M/m² und ^ = 1,85 · 10^. kg/m'. Unter den Berylliuiu-haltigen Legierungen sind besonders günstig Be-Ou-Legierungen mit eine© Cu-Gehält von 0,5 "bis 5,0 £ (E = 30,0 bis 32,0 · iO¹⁰ H/ra² und § = 1,89·bis 2,20 · 1O⁵ kg/m^), Be-Al-Legierungen mit einem Al-Gehalt von 20 bis 40 # (E = 28,0 bis 30,0 . 10¹⁰ N/m² und % = 2,02 bis 2,19 · io3 kg/m3) sowie Be-Ti-Legierungen mit einem Ti-Gehalt von 0,5 bis 5,0 # (E = 27,2 bis 27,9 · 1O¹⁰ IT/m² .und ς =1,86 bis 1,98 · 1θ3 kg/m3).

Als besonderes Problem hat sich jedoch bislang erwiesen, dünne Schichten aus Beryllium oder Beryllium-haltigen Legierungen mit ausreichend guter Qualität und mit vertretbar niederen Kosten herzustellen. Alle bisher bekannten Her- stellungsmetboden führen zu einer unzureichenden Qualität, außerdem sind .sie auch kompliziert und kostenaufwendig. Bei einer bekannt gewordenen Methode wird eine Masse aus Beryllium durch Schmieden oder Pressen in die Torrn eines dünnen-Streifens ge- ^bracht, aus dem danach mechanisch ein noch dünneres Stück ausgeschnitten wird. Abgesehen von dabei leicht auftretenden Materialfehlern ergibt diese Methode eine erhebliche Menge an Abfall, d.h. eine «ehr sohleohte Katerletlauerutaung. Gemäß einer

anderen bekannten Methode wird geschmiedetes Beryllium durch Heißwalzen zu einer dünnen Schicht geformt, welche anschliessend durch Heißpressen oder-ziehen in die gewünschte; !Formgebung gebracht wird. Bei dieser Methode muß das Beryllium während der Bearbeitung von dünnen Schichten aus rostfreiem Stahl' umhüllt" sein, um es vor einer Oxydation zu schützen. "Das ergibt Schwierigkeiten in der Steuerung der Schichtdicke "beim Walzen und erfordert auch einen beträchtlichen Aufwand. Weiterhin muß auch das Pressen oder Ziehen bei einer für die Be*- arbeitung sehr unbequemen hohen {Temperatur durchgeführt werden, um ein Reißen des Berylliums zu vermeiden»

Mit der Erfindung sollen die vorangehend umrissenen Schwierigkeiten, die einer praktischen Vervrendung dünner Schichten aus Beryllium oder Beryllium-haltigen Legierungen bislang entgegen standen, beseitigt werdenj d.h. es soll ein Verfahren angegeben werden, welches es gestattet, in einfacher Weise und mit geringen Kosten dünnschichtige Körper hoher Qualität aus Beryllium oder dessen Iiegierungen herzustellen.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht durch die Verfahrensschritte, daß . .

a. zunächst ein Substrat Mit der für die

Schicht vorgesehenen formgebung hergestellt wird*

b. dann auf dieses Substrat im Vakuum eirje dünne Schicht des Berylliums oder seinei? legierung niedergeschlagen wird, und

CV schließlich die dünne Schicht des BerylMüma oder seiner Legierung von dem Substrat getrennt wird.

40982D/1T71

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herateilung einer dünnen Schicht aus Beryllium oder dessen Legierungen (nachfolgend abgekürzt auch als^tfBe~Schicht" bezeichnet) unterscheidet sich grundsätzlich von allen bisherigen Methoden, welche sämtlich auf dem Prinzip einer mechanischen Bearbeitung einer kompakten Masse des Materials beruhten. Im Gegensatz dazu wird bei dein, erfindungsgemäßen Verfahren die dünne Be-Schicht durch Niederschlagen des Rohmaterials im Vakuum erzeugt, wobei das niederschlagen auf einem Substrat erfolgt, welches die Formgebung der dünnen Be-Sehiebt besorgt und anschließend von der Be-Schicht wieder getrennt wird. Ein solches Verfahren führt zu einer ausgezeichneten Qualität der dünnen Be-Schicht und ermöglicht es außerdem, die dünne Be-Schicht in einfacher Weise, mit einer sehr genau steuerbaren Schichtdicke herzustellen. Außerdem wird das (verhältnismäßig teure) Ausgangsmaterial auch in sehr wirksamer Weise ausgenutzt, da während der Herstellung der dünnen Schichten nur ein geringfügiger Abfall auftritt, der sich im übrigen auch verhältnismäßig leicht wieder zu neuem Ausgangsmaterial aufarbeiten läßt.

Die bei der Erfindung im einzelnen atigewendeten Verfahrensschritte seien nunmehr noch etwas genauer erläutert:

a· Die Herstellung des Substrata:

Das Substrat dient dazu, der zn erzeugenden dünnen BeSchicht die gewünschte Formgebung, beispielsweise die Form einer lautsprecher-lfembran zu geben. Dementsprechend muß das Substrat aus einem formbaren Material bestehen. Andererseits sollte sich das Material des Substrats, um ein späteres leichtes Trennen des Substrats von der dünnen Be-Schicht zu ermöglichen, in mindestens einer chemischen oder physikalischen Eigenschaft stark von dem

409820/1171

Beryllium oder der betreffenden Be-legierung unterscheiden, damit mit Hilfe dieser unterschiedlichen Eigenschaft dös brennen durchgeführt werden kann, Biesq Forderung erfüllen beispielsweise Substrate aus Kupfer, I^viagi3esiuia oder einem anderen leicht in^ Salpetersäure" löslichen Material. Eine zweite Sypa eines für die Erfindung geeigneten Substrats besteht aus einem Material mit sehr geringem thermischenAusäehnungskoeffisient, vorzugsweise Quarzglas· Schließlich kaim das Substrat aber auch aus einem metallischen Material^ insbesondere einer legierung "beistehen, welche einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweist als Beryllium oder eine Be-haltige Ijegierung« Metallisobö Substrat-' Materialien, wie Kupfer und ifegn Os ium oei dem erstgeiianijten SuDstrat-Syp und die niedrig-sahmelabare !legierung "bei dem letztgenannten Substrat-Eyp, lassen sich leicht durch Schmieden, Pressen oder entsprechende Bearheitungsvorgänge in die geiTünschte lorm bringen. Die iOrmgebung von Quarzglas, welches den zweitgenannten Substrat-3Jyρ bildet^ kann z.B. durch Ultraschall-Bearbeitung erfolgen,

V b, Das Niederschlagen der dünnen Be-Sohioht:

Die dünne Be-Schicht wird im Vakuum auf dem Substrat niedergeschlagen. Das kann entweder durch Vakuum-^Aufdampfung oder durch ionische Plattierung erfolgen, Die Durchführung einer Yakuum-Aufdämpfung ist in der Technik.allgemein bekannt und soll deshalb hier nicht in Einzelheiten erläutert werden. Ils Ausgangsmaterial wird dabei beispielsweise seines Beryllium verwendet oder eine Beryllium-haltige Legierung, wie eine Be-Cu-Iiegierung mit einem Cu-Gehalt von 0,5 bis 5,0 ^, eine Be-rAl-Legierung mit einem Al-Gehalt von 20 bis 40 5$ oder eine Be-3?i-Iiegi«rung mit einem !Ek-Gehalii von 0,5 I)Is 5,0 f*. .

409820/1171

Im !Falle einer Legierung wird diese zweckmäßig vorgeschnolaen, "beispielsweise durch Hochfrequenz-Induktionaheizung im Val£uum_E Im übrigen wird das Auagangsmaterial innerhalb des Verdampfers zweckmäßig wieder durch Elektronenstrahlen aufgeschmolzen, um eine Oxydation des Berylliums oder seiner Legierung zu verhindern. Bei der Verdampfung wird daa Vakuum zweckmäßig auf 6 . 10""° bis 2 · 10-5 [Dörr eingestellt, und weiterhin ist es gtinatig, das Substrat auf eine erhöhte Temperatur zu erhitzen, um das Niederschlagen der dünnen Be-Sohicht zu erleichtern. Beispielsweise wird ein aue Kupfer bestehendes Substrat auf 350 bis 650° C erhitzt, ein aus Magnesium bestehendes Substrat auf 350 bis 400o C und ein aus Quarzglas bestehendes Substrat auf 350 bis 7000 G, vorzugsweise 600** C. \^!!exm das Substrat aus einer niedrig-schmelzbaren Legierung besteht, darf es natürlich nur bis zu einer Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes erhitzt werden.

Im Falle der ionischen Plattierung wird das Vakuum auf ΙΟ"² bis 10-3 Torr eingestellt,- wobei die verbleibende Atmosphäre vorzugsweise aus einem Inertgas wie z.B. Argon besteht» Weiterhin hat es sich bei dieser Verfahrensweise als günstig erwiesen, das Substrat, unabhängig von dem Substrat-Material, auf eine Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur und 200° C zu bringen. S¹Ur das Blederschlagen der dünnen Be-Sohicht wird eine hohe Gleichspannung zwischen dem Substrat (negative Elektrode) und dem Ausgangsmaterial angelegt, durch die eine Glimmentladung erzeugt wird. Im Falle eines metallischen Substrats kann dabei das Substrat selbst die eine Elektrode bilden, während im Falle eines nicht-metällisohen SubstratrMaterials, wie z.B. Quarzglas, eine separate Elektrode unmittelbar hinter dem Substrat (von der Verdampfungsquelle aus gesehen) angeordnet wird.

Die vorangehend genanntes speziellen Bedingungen für 409820/11Tt

die Durchführung derYakuum-Aufdämpfung bzw. der ionischen Plattierung wurden zwar als besonders brauchbar ermittelt, sind aber nicht einschränkend zu verstehen, sondern lassen sich im Rahmen der für die Yakutia-Auf dampfung bzw. die ionische Plattierung üblichen Verfahrensweisen auch noch variieren. ¥ichtig ist dabei in jedem Fall nur, daß auf das Substrat, feinste Partikel aus B'er5>\Llium oder einer Be-^Legierung in solcher llate im Vakuum niedergeschlagen werden, daß sich eine kompakte, .gleichförmige Be-Schicht ausbildet. Eine iMiedersehlags-Rate von 1,5/Uia Schichtdicke pro Minute hat* sich dabei für das erf indungsgeinäße Verfahren als sehr geeignet erwiesen. Mit einer solchen Rate lassen sich nach den geschilderten Verfahren JBe-Schiehten ausgezeichneter Qualität mit einer Schichtdicke von 25; bis 35/Ur! für Hochtonlautsprecher und auch mit einer Schichtdicke von 50 bis 80/um für Mitteltonlautsprecher herstellen_β ■

c. Das Trennen der dünnen 3e~Schicht vom Substrat:

Zum !Brennen der dünnen Be-Schieht wird die eine physikalische oder chemische' Eigenschaft, in der sich das Substrat-Material von der dünnen Be-Sehicht unterscheidet, nutsbar gemacht. - - - ■ ■ -

Beryllium und <3essei3 !legierungen reagieren praktisch nicht mit Salpetersäure, wogegen sich Kupfer oder Magnesium leicht in Salpetersäure auflösen» Wenn, somit ein mit der dünnen Be-Schicht beschichtetes Substrat aus Kupfer oder Magnesium in eine wässrige Lösung von Salpetersäure eingetaucht wird, löst sich das Substrat auf, während die dünne Schicht blelbt· Dies ist eine der möglichen Erennmethoden.

409820/1171

J?alls das Substrat aus Quarzglas besteht, wird die darauf niedergeschlagene dünne Be-Schicnt mit Hilfe der "bei Beryllium und Quarzglas stark unterschiedlichen thermischen Ausdehnung abgetrennt. Bekanntlich hat Beryllium einen relativ großen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 12,3 · 10*"° Grad ~" , während Quarzglas einen geringen thermischen AusdehnungskoeffizienteB von nur 5»5 bis 5,8 · TO""? Grad' ~~^ besitzt. Wenn somit ein mit einer dünnen Be-Schicht beschichtetes Quarzglas-Substrat auf eine Temperatur zwischen etwa 500 und 1200° 0 erhitzt-wird, löst sich die dünne BeSchicht infolge der unterschiedlichen thermischen Ausdehnung sehr leicht von dem Quarzglas-^-Substrat. Dabei besteht noch der Vorteil, daß das Substrat nicht zerstört wird, sondern erneut benutzt werden kann*

Palis das Substrat aus einer niedrig-schmelzenden legierung besteht, läßt sich die darauf niedergeschlagene dünne Be-Schicht infolge der unterschiedlichen Schmelzpunkte von dem Substrat trennen. Metallisches Beryllium hat einen Schmelzpunkt von 1.285° C* und auch der Schmelzpunkt von Behaltigen Legierungen ist ziemlich hoch. Die niedrig-schmelzende Legierung, die das Substrat bildet, wird dagegen bevorzugt so ausgewählt, daß sie einen Schmelzpunkt unterhalb von 2300 G hat. Dementsprechend laßt sich die Trennung der dünnen Be-Schicht vom Substrat in diesem Pail dadurch bewirken, daß das mit der Be-Schioht "beschichtete Substrat auf eine lemperatur zwischen 250 und 1.285° C (bzw. die Eemperatur des Schmelzpunktes der betreffenden Be^Iiegierung) erhitzt wird.

Wenn es erforderlich ist, kann die von dem Substrat getrennte dünne Be-Schicht noch einer Alterung "bzw.

409820/1171

einer Sinterung bei !Deiaperaturen zwischen 200 und 12000 c vorzugsweise 800° C unterworfen werden. Wenn diese dünne Schicht jedoch eine sehr geringe Schichtdicke hat, ist es zweckmäßiger, auf ein solches Erhitzen zu verzichten, um eine Deformation der dünnen Schicht zu vermeiden.

Fachfolgend werden einige spezielle Ausführungsbe!spiele der Erfindung "beschrieben. ·

Beispiel 1

Zur-Herstellung erines Substrats wurde aus einer Masse von Sauerstoff-fr eiern Kupfer (Reinheit über 99>96 i>) ausgegangen. Das Kupfer wurde mit einem Druck'von 0,06 bis 0,1 t zu einer dünnenSchicht gewalzt. Diese Schicht wurde anschliessend zwei Stunden lang bei 45°° C im Takuum getempert.,Each dem lempern wurde die Schicht in die gewünschte Form gepresst und dann in einem Waschmedium aus Iriehlen oder Aceton, welches mit Ultraschall gerührt war, gewaschen. ,

Das solcherart hergestellte Kupfer-Substrat wurde in einem Vakuum-Verdampf er, der auf einem Vakuum von 1 · 1Ö""5 Qiorr gehalten war, eingesetzt und darin auf 450ÖG erhitzt. Als Verdampfungsmaterial befand sieh in dem Verdampfer metallisches Beryllium, welches im Vakuum durch Hochfrequenz-InduktioBsheizung vorgeschmolzen war und welches in dem Verdampfer durch Elektronenstrahlen erneut in den geschmolzenen Zustand gebracht war.

4Ö982O/1t7i

'Irmerharb einer Zeitdauer von 20 Hinuten wurde auf des Eupfer-Substrat eine dünne Beryllium-Schicht von 30 /um Schichtstärke niedergeschlagen. Danach wurde die Beryllium-Schicht auf den Substrat einer Alterung ausgesetzt, indem sie eine Stunde lang in einer Argon-Atmosphäre auf 550° 0 erhitzt wurde.

Die. derart behandelte Beryllium-Schicht wurde

zusammen mit dem Substrat bei Zimmer temperatur in eine wässrige lösung von Salpetersäure gestaucht, die durch Vermischen von einem Seil Wasser mit drei Teilen 60 jSiger Salpetersäure hergestellt war. Dabei löste sich das Kupfer-Substrat innerhalb weniger Minuten auf, wogegen die dünne Schicht aus Beryllium snrück blieb.

Beispiel 2.

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein Substrat aus Magnesium mit über·96 ^ Reinheit hergestellt. In diesem Fall fand das Eempern bei 200° C statt.

Das solcherart hergestellte Magnesium-Substrat wurde in ein ionische Plattierungs-Vorrichtung eingesetzt, die dann auf 5 · 10-3 Torr evakuiert wurde. In dieser Plattierungsvorrichtung befand sich ebenfalls noch eine vorgeschmolzene Be-Al-Legierung mit einem Al-Gehalt von 30 fo, und zwar In einem Tiegel, der etwa 15 cm vom Substrat entfernt angeordnet war. Die Be-Al-Legierung wurde sodann erneut mittels Elektronenstrahlen aufgeschmolzen, und es wurde eine Gleichspannung von 5 TsJ zwischen dem Siegel und dem Substrat angelegt. Unter diesen Bedingungen bildete sich innerhalb von 40 Minuten auf dem Substrat eine dünne Schicht der Be-legierung mit einer Scblcht-

4098-20/1171

stärke von 60/um .

Das Substrat mit der darauf gebildeten Be-Schicht wurde sodann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in eine wässrige lösung von Salpetersäure getaucht, wobei sich das Substrat auflöste. Danach wurde die Schicht eine Stunde laug·bei 800° 0 gealtert bzw. gesintert.

Beispiel 3 ..

Ein Stück Quarzglas wurde durch Ultraschall in die gewünschte Formgebung gebracht * und danach wurde die Oberfläche des Glases maschinell geschliffen. Danach wurde clas Sub-^ strat in der im Beispiel 1 beschriebenen ¥eise gewasohen.

Anschließend wurde auf das Quarzglas-Substrat' -

in einem Yakuum-Yerdampfer in der im Beispiel 1 beschriebenen j ¥eise eine dünne Schicht aus einer Be-Ou-Legierung mit einem j Gu-Gehalt von 3,0 fi aufgedaiEpft, und zwar derart, daß sich innerhalb von 20 Minuten eine Schichtdicke der dünnen Be~Scfaicht . von etwa 30/um ergab.

■ .Mach dem Hiederschlagen üer dünnen Be-Schicht vrarde das bescbicthtete Substrat auf 650° G erhitzt, wobei sich die dünne Be-Schicht leicht von dein Substrat ablöste.

-Patentansprüohe-

409820/1171

Claims

Patentansprüche

Λ.) Verfahren zur Herstellung einer, dünnen Schicht aus Beryllium oder dessen Legierungen, gekennzeichnet durch die Verfahrenssehrittej äaS

a. zunächst ein Substrat mit der für die dünne Schicht vorgesehenen !formgebung hergestellt wird,

Td. dann auf dieses Substrat im Vakuum eine dünne Schicht des Berylliums oder seiner Legierung niedergeschlagen wird, und

c. schließlich die dünne Schicht des Berylliums

oder seiner Legierung von dem Substrat getrennt ^wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Schicht des Berylliums oder seiner Legierung durch Vakuum-Aufdampfung auf dem Substrat niedergeschlagen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Schicht des Ber^-lliums oder seiner Legierung durch ionische Plattierung auf dem Substrat niedergeschlagen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Schicht des Berylliums oder seiner Legierung durch Auflösen des Substrats von dem Substrat getrennt wird.

40 98 2 0/11 7 1"

ί?.. Ysrfp.hr en nach Anspruch 4, dad ure fa· gske nnzeicjnie t_ _? _ daß das Substrat aus Kupfer oder Magnesium hergestellt und zur trennung der dünnen Schicht des Berylliums oder seiner Legierung in Salpetersäure aufgelöst wird. '

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne' Schicht des Berylliums oder seiner Legierung durch Schmelzen des Substrats von den Substrat getrennt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat eine niedrig-schmelzende Legierung verwendet wird. · '

8. Verfahren nach Anspruch 1_S dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Schicht des 3er3.rLriuns ödere seiner Legierung nach I-Iaßga"be einer unterschiedlichen thermischen Ausdehnung/ des Substrats im Vergleich zur dünnen Schicht von dem Substrat getrennt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dad ure h gekenn ze ic hn e t, daß als Substrat Quarzglas verwendet wird.

ERE/dm

40 98 20/1 171