DE2356926C2 - Verfahren zur Bildung einer störstoffdotierten, dielektrischen Schicht auf einem Halbleiterbsubstrat - Google Patents
Verfahren zur Bildung einer störstoffdotierten, dielektrischen Schicht auf einem HalbleiterbsubstratInfo
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Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Trägergas Argon ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gckennzeichnet,
daß die Silicium liefernde Verbindung
4. Verfahren nach e'nem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß r'?s Subsirai aus einer
Ill-V-Verbindung besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet,
daß die IH-V-Verbindung Galliumarsenid. Galliumarsenidphosphid, Galliumindiumarscnid.
Galliumaluminiumarsenid. Indiumantimonid oder Galliumphosphid ist. *<
>
b. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die dampfförmige n:ctallorganische
Verbindung Zink, Selen. Cadmium. Tellur. Arsen. Phosphor. Bor. Indium. Antimon oder
Aluminium enthält. 4^
7. Verfahren nach Anspruch b. dadurch gekennzeichnet, daß die dampfförmige meiallorganischc
Verbindung Diäthylzink, Dimethylzink. Dimethylcadmium. Triäthylindium. Trimcthylantimon oder
Trimethylaluminium ist. w
8. Verfahrer; nach einem der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß man das Subsirai auf
eine Temperatur zwischen 20 und 300'' C erhitzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Reaktionszonc
auf einen Wert zwischen 0.133 und 0.399 mbar eingestellt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Element
der Gruppe IV isl und ans Germanium oder wi
Silicium besieht.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis
dadurch gekennzeichnet, daß das mil Oxid überzogene Substrat längere Zeil auf 800 bis 8501C erhitzt
wird. br'
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer störstorfdotierten, dielektrischen Schicht auf einem
Halbleiter-Substrat, wobei das Substrat in eine Reaktionszone gebracht, ein inertes Trägergas durch einen
Vorrat einer flüssigen Dolicrungsmiitel-Verbindung zur
Aufnahme einer geregelten Menge von Dampf der Dotierungsmittcl-Verbindung
geleitel und eine Mischung von Gasen, die aus einem Strom des den Dampf der
Dotierungsmittel-Vcrbindung enthaltenden Tr.;gergascs. einem geregelten Strom einer gasförmigen. Silicium
enthaltenden Verbindung und einer Sauerstoffquelle besteht, in Kontakt mit dem Substrat gebracht wird.
Die Eindiffusion von Störstoffen in spezifische Halbleitende Materialien ist auidem Gebiet der Festkörper-Elektronik
ständige Praxis. Übliche Diffusionsmethoden werden bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, wodurch
die Substratarten, die sich für das Verfahren eignen
auf solche beschränkt werden, die eine Hochtemperaturbchandlung ohne Beschädigung aushalten. Ein solches
Verfahren ist in der US-PS 33 40 445 beschrieben. Viele Substrate sind jedoch von Hause aus bei erhöhten
Temperaturen instabil, weshalb während der Diffusion bestimmte Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind. So
erforderten beispielsweise III-V-Halbleiterverbindungen
in der Regel einen Überzug aus einer dünnen dielektrischen Schicht über dem Substrat, um so die hohen
Temperaturen bei air Diffusion, die in einer abgeschlossenen
evakuierten Umgebung erfolgen muß, auszuhallen. Ferner muß die Menge des Dotierungsmittels genau
und exakt bemessen werden. Dieses Verfahren hat sich als umständlich und teuererwiesen und zwar wegen
der verlorenen Kosten der Ampulle, in welcher der Halbleiter und das Doticrungsmittel eingeschlossen
sind.
Eine andere Methode zur Dotierung von Halblcitersubstraimatcrial
ist die Ionenimplantation, eine derzeit für bestimmte spezifische Halbleiter bekannte Methode.
Ionisierte Teilchen der gewünschten Störstoffart werden durch ein starkes cHarisc-'-ps Feld in den Halbleiter
hineingetrieben. Die Masse des einzelnen ionisierten Teilchens hat sich dabei als begrenzender Faktor
erwiesen, weshalb verhältnismäßig schwere Elemente, wie sie z. B. in der III-V-Halbleitertechnologie verwendet
werden, ungeeignete Doticrungsmittel sind. Ferner müssen, sclbsl bei Anwendung der lonenimplantationsmcihode
lialblciterkristellc in typischerweise anschließend einer Wärmebehandlung oder einer Glühung bei
hohen Temperaturen ausgesetzt werden, um den implantierten Störstoff zu aktivieren und Strahlungsschäden
zu heilen.
Die Halblciierindusiric hat lange nach einer mit einer
dotierten Oxidschicht als Diffusionsquelle für Ill-V-Substrate
arbeitenden Methode gesucht, um ein bei niedriger Temperatur verlaufendes Verfahren zu schaffen, das
die derzeit erforderliche spezielle Handhabung erleichtert. Versuche zur Bildung dotierter Oxidschichten auf
ausgewählten Substraten haben sich jedoch nicht als erfolgreich erwiesen. Bei einer untersuchten Methode
wurde gleichzeitig Mclall und Quarz zur Bildung der ι dotierten Oxidschicht 1II" zerstäubt. Diese Methode ergab
eine unbefriedigende Gleichmäßigkeit und Wicderholbarkeit.
Hei einer anderen Methode soll zur Bildung einer dotierten Oxidschicht ein mil dem geeigneten Siörsiofl
dotiertes Siliciumpolymerisat in einer Alkoholbasis verwendet weiden. Dieses Material wird auf das llalbleilerplällchen
aiifgesponnen und man liißl den Alkohol
verdampfen. Der Rückstand besteht aus einer dotierten
Siliciumoxidschicht, die als Diffusionsquelle dienen
kann. Diese Methode ergab jedoch ebenfalls eine unzureichende Gleichmäßigkeit und Wiederholbarkeit und
in der Regel unzureichende Dotierungsniveaus nach der
Diffusion, und zwar infolge einer praktischen Begrenzung der Störsioffkonzentration in der aufgesponnenen
Lösung.
Die Abscheidung undoJierter dielektrischer Schichten
unter Anwendung von HF-Entladung ist bekannt, verwiesen wird zum Beispiel auf die GB-PS 10 06 803.
Die dortige Lehre betrifft jedoch nicht die Erzeugung von mit Störstoffen dotierten Schichten oder dafür anwendbare
Methoden. Ein nicht zum Stand der Technik gehörender Vorschlag betrifft eine Methode zur Bildung
dielektrischer Oberzüge als Passivalorcn gleichzeilig
auf mehreren Substraten durch HF-Eiuladungsmethoden.
Ein Verfahren der eingangs genannten Gattung ist aus der DE-AS 15 14 807 bekannt. Bei diesem bekannten
Verfahren sind allerdings der Doticrungsmittclstrom und der Strom der Silicium erhaltenden Verbindung
nicht getrennt voneinander regelbar, so daß immer dotierte Oxidschichten entstehen, die abwechselnde Abscheidung
von dotierten und undotierien Oxidschichten jedoch nicht möglich ist. Die Silicium enthaltende Verbindung,
nämlich verschiedene Siloxane, stellt bei dem bekannten Verfahren gleichzeitig die Sauerstoffquclle
dar. Als Dotiermittel können flüssige Verbindungen, beispielsweise Phosphoroxychlorid oder Phosphortribromid
oder Borsäuretripropylester verwendet werden. Metallorganische Verbindungen sind dagegen bisher
noch nicht als Dotiermittel bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung vorgeschlagen worden,
möglicherweise wegen ihrer pyrophoren Eigenschaften. Aus Solid State Technology 11. Seite 39-42 (1968)
Nr. 10, ist u. a. ein Verfahren zur Bildung einer störstoffdotiertcn,
dielektrischen Schicht auf einem Halbleitersubstrat bekannt, bei dem eine dotierte Oxidschicht
anodisch abgeschieden wird, wobei ein Elektrolyt verwendet wi'd. in dem die Dolierungsmitiel-Verbindung
löslich ist. Die anodischc Abscheidung ist /war bereits bei niedrigeren Temperaturen möglich, doch weisi dieses
Verfahren den Nachteil auf. daß nur Oxidschichicn relativ geringer Dicke aufgebracht werden können. Pyrophore
metallorganische Verbindungen sind auch in der zuleiTl genannten Druckschrift als Doliermitiel
nicht erwähnt.
Derzeit besieht die am häufigsten angewendete Methode zur Eindiffusion in Halbleitcrsubsirute, die von
Haus aus bei den zur E'.'/.ielung des »Eintreibens« erforderlichen
hohen Temperaturen instabil sind, darin, daß man das Hl-V-Substrat n.it einer dünnen dielektrischen
Schicht überzieht, die mit einer genau bemessenen Menge des Dotierungsmittels in einer evakuierten
Quarzampulle eingeschlossen ist. Die Ampulle wird dann für eine bestimmte Zeit in einen auf über 800"C
gehaltenen Hochtenipcraturofen gegeben. Die Ofcntcmperatur
ist hoch genug, um einen merklichen Dampfdruck des Störstoffs zu erzeugen, so daß eine
bestimmte Menge desselben in den Halbleiter eindiffundiert. Die endgültige Dolicrungsmittclkon/eniraiion
hängt von dem Dampfdruck des Störstoffs in der Ampulle
und der Länge der Diffusionszeit, sowie der Temperatur ab. Diese Methode erfordert infolge der erforderlichen
Verwendung von Ampullen hohe Malcrial- und Laborkosten.
Der Erfindung lieg: die Aufgabe zugrunde, ein bei
niedriger Temperatur durchführbares Verfahren zur
Bildung einer störstoffdotierten. dielektrischen Schicht
auf einem Halbleiter-Substrat zu schaffen, bei dem auch pyrophore gegebenenfalls flüssige Dotierungsmittel
eingesetzt werden können.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch
gelöst, daß die Dotiertingsmittel-Verbindung aus einer
pyrophoren metallorganischen Verbindung besteht, daß eine voneinander unabhängige Regelung des Silicium-
und Dotierungsmitteldampfs erfolgt, daß die Quelle für Sauerstoff aus Distickstoffmonoxid besteht, und daß innerhalb
der Reaktionszone an dem Substrat eine HF-Entladung erzeugt wird, deren Energie zur Auslösung
einer Reaktion dieser Gase unter Abscheidung einer dotierten dielektrischen Schicht auf dem Substrat ausreicht.
Die erfindungsgemäße Verwendung pyrophorer metallorganischer
Verbindungen als Dctierungsmittel macht es erforderlich, daß der Sauerstoff in einer Form
geliefert wird, in der er nicht mit dem pyrophoren Doticrungsmiltcldampf
reagieren kano. iJarüber hinaus ist eine voneinander unabhängige Regelung des Silicium-
und Doticrungsmitteldampfs erforderlich, wenn pyrophore
Dotierungsmittel mittels HF-Abscheidung auf das Substrat aufgebracht werden sollen.
Bei '.-mer bevorzugten Ausführungsform läßt man eine
geregelte Menge eines inerten gasförmigen Trägers, z. B. Argon, durch einen auf geregelter Temperatur und
unier geregeltem Druck gehaltenen Vorrat einer flüsssgen
metallorganischen Verbindung dvr Gruppe II bis Gruppe VI. z. B. Dimethylzink. perlen. Eine geregelte
Menge der metallorganischen Verbindung wird verdampft und ist dann in dem inerten Trägergas enthalten.
Diese Mischung läßt man zusammen mit einem geregelten Strom eines gasförmigen Siliciumhydrids und einem
geregelten Sauerstoffstiom oder einem Strom eines Sauerstoff erzeugenden Gases durch die aktive Zone
einer Reaklionskammer strömen, in welcher sich das zu
überziehende Ill-V-Substrat befindet. Innerhalb der akliven
Zone wird eine HF-Eniladung unier Bildung eine'r
do'icrlcn Siliciumclioxidschicht mittels einer bei niedriger Temperatur reaktiven Plasmaabscheidung auf dem
Substrai erzeugt. Nach Abscheidung einer undotierten Oxidschicht über dem Subslral und de; dotierten
Schicht erfolgt das Eintreiben aus der Diffusionsquelle bei hoher Temperatur ohne Beschädigung der thermisch
instabilen Substrate.
Weitere Merkmale und Voneile der Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung erläuternder
Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung ersichtlich. In der Zeichnung
/eigen
Fig. la bis lh das Halbleitersubstrat während der
• erschiedcnen Verfahrensstufen
Fig. la' eine dreidimensionale Draufsicht auf das
Substrat von F i g. 1 a und
F i g. 2 eine schemaiische .schaubildliche Darstellung
eines verwendeten Reaktors zur reaktiven Plasmaabschcidung.
Die angewendete reaktive Plasmaabscheidung eignet sich für viele Zwecke. Obwohl sie insbesondere zur Bildung
dotierter dielektrischer Filme auf Substraten, die an sich bei hohen Temperaturen instabil sind, geeignet
ist, ist das Verfahren doch beispielsweise auch auf bei hohen Tcmperatuien rela'iv stabile Substrate anwendbar.
Geeignete Substrate in der Haibleilertechnologie umfassen solche aus Verbindungen von Elementen der
Gruppe 111-V und der Gruppe IV. Eine große Vielzahl
von Dotierungsmittcln steht zur Verfugung; zweckmäßig wählt man Elemente der Gruppen II —Vl. Es können
auch andere dem Fachmann bekannte Materialien und Reaktionsgase in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden.
In Fig. la ist eine Halbleitervorrichtung, auf welche
die Methode Anwendung findet, allgemein mit I bezeichnet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
ist ein n-leitendcs Galliumarscnidsubsirat 2 mil einer
darauf befindlichen n-leitcnden. epitaklisch gewachsenen Galliumarsenid-phosphidsehicht 4 dargestellt. Eine
solche Galliumarscnidvorrichtung eignet sich für viele Zwecke, besonders jedoch zur Herstellung von sichtbares
Licht aussendenden Dioden (Vl.ED's). In typischer Weise besitzt das Substrat 2 einen spezifischen Widerstand
im Bereich von 0.00b bis 0.01 Ohm-cm. Die GaIIiumarser.idphosphidsehichi
4 ist auf bekannte Weise epitaktisch gewachsen und besitzt einen spezifischen Vv'iderMaiiu mn O.Oi Ohm-crn. F.iric Nijriiimwskicrung 6
wurde auf bekannte Weise selektiv hergestellt, um eine
selektive Diffusion durch die öffnungen 5 in der Maskierungsschicht
6 in die epitaklisch gewachsene Schicht 4 zu ermöglichen. Fig. la' ist eine Draufsicht auf die
Galliumarsenid-phosphidvorrichtung 1 und zeigt mehrere in einem bestimmten Abstand voneinander befindliehe
Öffnungen 5. die eine Anordnung von in die epitaktische Schicht 4 eindiffundicrten Zonen ergeben. Die in
Fig. la' dargestellte Vorrichtung kann angeritzt werden,
so daß man im Endergebnis einzelne Galliumarscnid-VLED's erhält, oder die Dioden können selektiv unter
Bildung eines Diodenfeldes miteinander verbunden werden und auf einem gemeinsamen Substrat verbleiben.
Nachdem die Siliciumnitridmaskierung eine ausreichende Dicke von beispielsweise 100 nm erreicht hat.
wird auf der Maskierung 6 und in den öffnungen 5 eine verhältnismäßig dünne Oxidschicht 7 gchildct. Eine iieeignete
Dicke für die undotierte Oxidschicht 7 betrag! 5
bis 10 nm. Eine solche Schicht 7 hat sich als sehr günstig für die Kombination eines verhältnismäßig schweren
Dotierungselcments in verhältnismäßig hohen Dotierungskonzentrationen
mn dem Substrat erwiesen. Beispielsweise ist eine erwünschte Konzentration eines pleitenden
Störstoffs für VLED-Vorrichtungen in GaIIiumarsemd-phosphidsubstraien
10'" Atome/cm-', was eine verhältnismäßig hohe Konzentration darstellt. Wenn
hingegen als Schichten 2 und 4 ein Indium-Antimondisubsirat
verwendet wird, ist für eine optimale Infrarotfeststellung eine Zink-Dotierungskonzentration von
nur 10'■'· Atome/cm- erforderlich. In diesem Fall braucht
die Schicht 7 in dem Verfahren nicht aufgebracht zu werden, da diese Konzentration verhältnismäßig gering
ist. Eine solche Vorrichtung ist in Fi g. Ig dargestellt.
In Fig. Ic wurde auf der undotierten Oxidschicht 7
eine dotierte Oxidschicht 8 gebildet. Die Dicke der dotierten Oxidschicht 8 ist umgekehrt proportional zur
Dotierungskonzentration. Das heißt in einer Galliumarsenid-VLED. die mit Zink zur Bildung der p-leitenden
Zone des pn-Übergangs dotiert ist. beträft die Konzentration
des dotierenden Slörstoffs ΙΟ1-" Zinkatome/cm-.
Dementsprechend muß die erforderliche Anzahl an Störs'.offatomen in der Schicht 8 enthalten sein, um in
der Schicht 4 die endgültige Konzentration von K)'1" Atome/cm- zu ergeben. |e nach dem Rau der Vorrichtung
kann eine dünne, stark dotierte Schicht 8 oder eine verhältnismäßig dickere, weniger konzentrierte
Schicht gewählt werden. Experimentell wurde festgestellt, daß nur etwa 1% der in der dotierten Schicht
insgesamt enthaltenen Störstoffionen anschließend in das Substrat cindiffundicrt. Daher ist in der dotierten
Schicht eine Konzentralion von 10111 Atome/cm-' erwünscht,
was leicht in einer 200 nm dicken Schicht 8
■> erhältlich ist. Natürlich können auch andere die gewünschte
Konzentration ergebende Dicken gewählt werden.
Fig. Id zeigt eine anschließend gebildete Sperrschicht
10 über der dotierten Oxidschicht 8, die vorzugsweise aus undotiertem Oxid besteht. Die Schicht 10 ist
zweckmäßig 0,1 bis 200 nm dick und dient als Sperrschicht gegen die Ausdiffusion aus dem Substrat während
der anschließenden Eintreibung. Dieses Merkmal ist genauer bei Erläuterung der Eintreibdiffusion er-
|-> klärt.
Fig. Ie zeigt die GaHiumarsenid-phosphidvorrichlung
I nach der llochtempcralurbehandlung zur »Eintreibung«
der Slörstoffatome aus der die Dotierungsqucüe
b'l'lcnflon Schicht 8. Wenn man das Plättchen
>n während 5 bis 10 Minuten einer Temperatur im Bereich
von 800 bis 850"C aussetzt, erzielt man in typischer
Weise die gewünschte Dolierungsmittelkonzentration der mit Zink dotierten Galliumarsenid-phosphid-VLED.
Die Metallzinkioncn und durch Zersetzung von Zink-
2r, oxid während der Hochtcmperaturbehandlung gebildete
Ionen wandern in die η-leitende Galliumarsenidphosphidsehicht
4 ein. Die durch die Eindiffusion gebildeten p-i '!enden Taschen wandeln das η-leitende GaIIiumarsenid-phosphid
in p-leilende. vorzugsweise 2 bis
jo 4 μηι dicke Zonen mit einem Flächenwiderstand von
vorzugsweise 20 bis 40 Ohm pro Quadrat um. Ein solcher Widerstandsbcreich entspricht einem spezifischen
Widerstand von etwa 5 bis 10· lO^'Ohm/cm. der
merklich niedriger ist als der Widerstand, den man bei
π der üblichen unter Verwendung versiegelter Ampullen
arbeitenden Diffusionsmethode erhält, was eine höhere Oberflächenträgcrkonzentration bedeutet. Die höhere
Trägerkonzentration ist wesentlich zur Schaffung von lichtemitiierenden Dioden mit einer größeren Heilig-
4i) keil. Ferner ergibt das Verfahren eine geregeltere Produzicrbarkeit
und Gleichmäßigkeit des Helligkeitsgrads, was leichtere Spezifikationen ermöglicht.
Die gewünschte Tiefe der eindiffundierten Zonen von 2 bis 4 Mikron garantiert einen gut definierten pn-übergang.
Die jeweilige Dicke der eindif fundierten Zonen 12
steht in direkter Beziehung zu der Dauer des Eintrcibzyklus.
die vorstehend bevorzugt mit 5 bis 10 Minuten angegeben wurde.
Da Galliumarsenid eine bei hohen Temperaturen ver-
w hältnismäßig instabile Verbindung ist, dient die undotiertc
Oxidschicht 10 während des Eintreibens d^-πι, eine
Ausdiffusion auf einem Minimum zu halten und eine Zersetzung des Halbleitersubstrats zu verhindern. Das
heißt, das Arsen in Galliumarsenidvorrichtungen und
■n der Phosphor sowie das Arsen in Galliumarsenidphosphidvorrichtungen
neigen dazu, bei hoher Temperatur auszudiffundieren, so daß man nach dem Eintreiben
eine Vorrichtung mit einer kleineren Menge an Bestandteilen der Gruppe V erhält. Die Sperrschicht 10
m> verhindert jedoch die Ausdiffusion und hält so die Stöchiometrie
des Substratmaterials konstant. Außerdem kann die Ausdiffusion weiter herabgesetzt werden,
wenn man in der Sperrschicht 10 kleine Mengen Arsen.
Phosphor oder beides vorsieht. |edcs undotiene Oxid
hi oder Nitrid mit ausreichender Dicke genügt als Sperrschichi
10.
Wie Fig. la' zeigt, werden nach diesem Verfahren
sowohl einsiückige I.ichlcmitlerfeldcr als auch einzelne
VLED's in geeigneter Weise hergestellt.
Die Vorrichtung I von Fig. la ist eine Galliumarsenidphosphidverbindung,
jedoch eignen sich auch andere .Substrate aus Verbindungen von !-lementen der Gruppe
IM-V zur Verwendung bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren. Zum Beispiel wird Indiumantimonid,
das ebenfalls bei hohen Temperaturen verhältnismäßig instabil ist, in üblicher Weise mit einem vcrhiülnismiißig
schweren Element. /.. B. Zink, zur Erzielung der p-leitenden
Zone des pn-Übergangs dotiert. lndiumantimoniddioden werden als Infrarotdctcktoren angewendet. Andere
Ill-V-Substraic, die in vorteilhafter Weise bei dem Verfahren verwendet werden, sind ι. B. Galliumarsenid.
Galliumphosphid, Galliuni-indiumarsenid, Gallium-aluminiumarsenid.
Außer Zink ist Kadmium ein anderes Element der Gruppe 11, das sich zur Eindiffusion in n-leitende
Ill-V-Substrate nach der vorstehend beschriebenen Methode eignet. Die Methode ist jedoch nicht auf
die Lieferung p-leitendcr Dotierungsmitlei in n-Icilende
Substrate beschränkt, da Selen. Schwele! und lellur plcitende
Substrate leicht nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren in n-leitendc Substrate umwandeln.
Nach Beschreibung der Verwendung dotierter dielektrischer Schichten, z. B. aus zinkdotiertem Oxid, als
Diffusionsqucllen zur Bildung von pn-Übcrgängen in Halbleitcrsubstraten, werden nachstehend die erforderliche
Ausrüstung und die Anwcndungstechnik beschrieben. Bisher haben sich schwere dotierende Elemente,
z. B. Zink. Selen, Kadmium, Schwefel und Tellur, als ungeeignet
für die Dotierung von Dielektrika nach Diffusions'echniken erwiesen und zwar wegen der Unfähigkeit,
eine zuverlässige und reproduzierbare Konzentration solch schwerer Dotierungsmitlel in der dielektrischen
Schicht zu erzielen. F i g. 2 zeigt ein Reaktorsystem zur reaktiven Plasmaabscheidung, das eine Dotierung
der Oxidschicht selbst mit verhältnismäßig schweren Dotierungselementen ergibt. Die Hoehtemperaturdiffusion
aus der dotierten Oxidschicht geht dann in einem Ofen mit offenem Ende selbst an instabilen Substraten,
z. B. Ill-V-Verbindungen, vorsieh. Das HF-Plasmasystem
zur Abscheidung eines dünnen Films verwendet eine horizontale Reaktionskammer aus Quarz oder
Pyrcx mit mehreren verbindenden Ventilen und Anschlüssen. Alle Vakuumkomponenten, ζ. Β. Ventile und
Zweigleitungen, bestehen aus rostfreiem Stahl und alle Dichtungen in dem ganzen System bestehen aus Metall.
Kälteerzeugende Pumpen 48 und eine ölfreie Vorschaltpumpe sind über Ventile zur Evakuierung der Reaktionskammer
miteinander gekoppelt. Daran angeschlossen sind zusätzliche Ventile 49, die zu Filtern und zur
Ableitung von Dämpfen nach der HF-Entladung führen. Ein HF-Generator 40 besitzt eine HF-Elektrode, die so
angeordnet ist, daß Energie in die Reaktionskammer eingekoppelt wird; gegenüber der Elektrode befindet
sich ein Reflektor 42 zur Reflexion von Energie zurück in die aktive Zone. Der Reflektor 42 ist neben dem
Heizlampendrahl 43 für die Erhitzung des Graphiihalters 34 und des darauf befindlichen Substrats angeordnet.
Der das Substrat, auf dem die Abscheidung gebildet werden soll, tragende Graphithalter 34 in der aktiven
Zone ist elektrisch an Masse gelegt. Um eine gleichmäßige Dicke der Abscheidung zu erzielen, dürfen die
Halbleitersubstrate selbst nicht elektrisch an Masse gelegt werden, um eine Ansammlung von Oberflächenladungen
zu verhindern; den Masseanschluß ergibt vielmehr der Graphithaiter 34. Der Druckmesser 44 überwacht
den Druck des Reaktors zur Feststellung von zur Aufrechterhaltung der H F-Reaktion geeigneten Drükken.
Die Kappe 32 umfaßt das Einfüllende, und ermöglicht nach ihrer Abnahme die Einbringung der Halblcitersubslratc
in die aktive Zone des Reaktors. 15er Gas· mischraum 30 ist mittels eines Ventils an die aktive Zone
der Reaktionskammer angekoppelt.
Die Gase, die bei Ionisierung die Abscheidung des reaktiven Plasmas ergeben, sind jeweils über Strömungsmesser
28 aus Flaschen 20, 22, 24 und 26 kommend an den Gasmischraum 30 über eine geregelte Eindringgeschwindigkeit
ergebende Ventile angekoppelt. Die Strömungsmesser 28 überwachen die Eintrittsgcschwindigkeit
der Gase in den Mischraum. Besondere Aufmerksamkeit wird der Verbindung der Flaschen 22
und 20 untereinander gegeben. In typischer Weise wird eine geregelte Menge eines inerten Trägergases unter
hohem Druck durch die Vorratsflasche 22 perlen gelassen, welche ein bestimmtes Volumen der metallorganischen
Lösung mit geregeltem Druck und Temperatur enthält. Das heißt die metallorganisch^ Verbindung in
2» der Hasehe 22 enthält den gewünschten Störstoll, z. B.
Zink, der in die anschließend gebildete dotierte Oxidschicht
eingetrieben werden soll. Das die Flaschen 20 und 22 an den Gasmischer 30 anschließende, den Gaszutritt
regelnde Ventil schließt das die verdampfte metallorganische Lösung enthaltende Trägergas an die Reaklionskammer
an.
Das Verfahren wird am besten anhand einer Beschreibung des Betriebs des Reaktors von Fig. 2 bei
Durchführung der Stufenfolge von Fig.! verständlich.
jo Nach Auflegen des Halblcitersubstrats auf den Graphithalter 34 und Anbringung der Kappe 32 auf dem Einfüllende,
werden die kälteerzeugenden Pumpen 48 und die ölfreie Vorschaltpumpc. die durch das Ventil 50 miteinander
gekoppelt sind, unter Evakuierung der Reaktionsj5 kammer auf einen angenäherten Druck von 1.33
10 -' mbar in Betrieb genommen. Bei Verwendung von
Dimethylzink als geeignete metallorganische Verbindung in dem Vorratsbehälter 22 wird vorzugsweise eine
Temperatur von 15 bis 25'C und ein Druck von 27.5a—41.37 · 10'N/m-angewendet. Geeignete meiallorganischc
Verbindungen können je nach dem in das Substrat einzudiffundierenden gewünschten Dotierungsclcmcnt
beispielsweise Dimethylcadmium zur Lieferung von Cadmium als Doticrungsmittel. Diäthyltcllur
für Tellur als Dotierungsmittel oder Dimethylzink oder Diäthylzink zur Lieferung von Zink als Dotierungsmittel
sein. Die metallorganischen Verbindungen sind pyrophor und explodieren bei Berührung mit Luft.
Zur Bildung der in Fig. Ib dargestellten undotierten
Oxidschicht 7 wird aus der Flasche 26 ein geregelter Strom eines sauerstofferzeugenden Gases, z. B. Distickstoffmonoxid
N>O, in die Kammer geleitet. Eine geeignete Strömungsgeschwindigkeit ist beispielsweise
30 ccm/Minute Stickoxid. Ein siliciumerzeugendes Gas, ζ. B. vorzugsweise Siliciumhydrid, wird ebenfalls in den
Gasmischraum mit einer typischen Strömungsgeschwindigkeit von 7 ccm/Minute eingeleitet. Die Reaktionsteilnehmer
werden durch Strömungsmesser in den Reaktor in geregelten Mengen eingeführt und fließen
bo durch die aktive Zone unter Berührung der Oberfläche
des Substrats. Trichlorsilan, Siliciumtetrachlorid und Aethylsilikat sind ebenfalls geeignete Silicium liefernde
Verbindungen. Der Betriebsdruck des Systems wird entweder durch Einstellung der Strömungsgeschwinb5
digkeit des Gesamtgases oder der Pumpenventile gesteuert. Wenn ein Druck von 0,133 bis 0399 mbar erreicht
ist. liefert der HF-Generator 40 eine kontinuierliche HF-Entladung bei 13.5 MHz, einer von der Federal
Communications Commission festgesetzten Frequenz. Eine Frequenz von 5 bis 50 MH/ ist geeignet. Die HF-Entladung
von der Elektrode in den aktiven Bereich ionisiert den Gasstrom. Die obige Reaktion verläuft
wahrscheinlich gemäß Gleichung I:
SiH., +
-SiO.
-SiO.
2N.O
+ JH.
+ JH.
+ I IF-Energie
+ 2N.
Gleichung
Das SiO> scheidet sich auf dem Substrat als fester
KiIm ab und die gasförmigen Nebenprodukte werden aus der Reaktionskammcr durch die Pumpen 48 entfernt.
Nach Abscheidung einer ausreichend dicken Schicht 7 wird ein geregelter Strom des Argon-Dimethylzinkdampfs
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1 ecm/Minute durch die Kammer aufrechterhalten
und der Betriebsdruck des Reaktors wird wiederum auf einen Druck von 0.133 bis 0,399 nibar eingestellt.
Der HF-Ger.erutor ergibt eine kontinuierliche H F-Entist
jedoch auch in vorteilhafter Weise auf ein Silicium- oder Germanium 'ubstrat anwendbar. Bei Verwendung
eines solchen Substrats ist die in den Reaktor eingeführte dotierende Verbindung beispielsweise Thrimethylarsin
für Arsen als Dotierungsmittel, Trimethylphosphin für Phosphor als Dotierungsmittel. Bortrimcthylgas für
Bor als Dotierungsmittel,Triaethylindium für Indium als DotierungsmiUel. Trimethylantimon für Antimon als
Dotieningsmitlel und Trimcthylaluminium für Aluminium als Dolicrungsmittcl. Bisher waren die zuletzt genannten
drei metallorganischen Verbindungen für eine H F-Abscheidung infolge ihres flüssigen Zustands und
ihrer pyrophoren Natur ungeeignet. Das crfindungsgemäße
Verfahren ermöglicht jedoch selbst die Verwendung solcher flüssiger metallorganischer Verbindungen.
Der Ausdruck metallorganisch^ Verbindung ist dem Fachmann geläufig; besondere Vorteile erzielt man je
doch bei Verwendung flüssiger metallorganischen Ver bindungcn der Gruppen II. III. V und Vl. Da diese Flüs-
ladung zur Ionisierung der Gase. Die Plättchen können 20 sigkeiten pyrophor sind, waren sie für die bisherigen
auf Raumtemperatur von 20"C verbleiben oder sie können auf eine Temperatur von etwa 300"C mittels Heizelement
und Reflektor 42 erhitzt werden. Die dotierte Oxidschicht 8 wird wahrscheinlich gemäß Gleichung 2
gebildet:
(C2Hi)2Zn + H2-- Zn + 2 CjH „oder
(CHi)2Zn + Hj — Zn + 2 CH., Gleichung 2
Etwas von dem Zink kann sich auch mit Sauerstoff unter Bildung von Zinkoxid vereinigen und weiter zur
Dotierung beitragen. Die Menge der Zinkverbindung in dem Reaktor wird durch die Strömungsgeschwindigkeit
des Argons, den Gasdruck des Argons und den Dampfdruck der metallorganischen Verbindung in dem Vorratsbehälter
bestimmt, welcher bekanntlich eine Funktion der Temperatur in dem Vorratsbehälter ist. Die
Strömungsmenge der Zinkverbindung beträgt in typischer Weise die Hälfte der Strömungsmenge des Silans
für die meisten VLED-Anwendungen.
Bei Anwendung der vorstehend genannten Drücke läßt sich die Konzcntrazlon des sich in dem Siliciumdioxid
bildenden Zinkdoticrungsinittels gemäß Gleichung 1 leicht bestimmen. Die HF-Entladung dauert solange,
bis die Schicht 8 dick genug ist. um die gewünsch- *r,
te Siörstoffmenge zu enthalten.
Wie vorstehend erwähnt, ist oft eine anschließend aufgebrachte Oxidschicht 10 zum Schutz des lll-V-Subsirats
während der Hochtcmperaturcintreibung erforderlich. Der Zustrom des mit Dimethylzink beladcnen
Argons wird deshalb abgebrochen und eine imdotierle
Oxidschicht bildet sich gemäß Gleichung I in der gewünschten Stärke. Nach der Abscheidung werden die
Plättchen aus dem Reaktor entnommen und kommen in einen offenendigen Diffusionsofen. Die Temperatur in
dem Ofen wird 5 bis 10 Minuten zur Eintreibung auf bis 850° C gehalten. Das Zink wandert aus der Oxidschicht
8 in die Halbleiterschicht 4 bis zu einer durch die Dauer der Eintreibung bestimmten Tiefe. Wie bereits
bemerkt, diffundiert nur 1% des Zinkdoticrungsinittels t>o
aus der Oxidschicht 8 in die Galliumarscnidphosphidschicht 4 ein. Nachdem genügend Dotierungsmittel in
die Schicht 4 eindotiert ist. ist der Zyklus beendet. Die überlagernden Oxidschichten 6,7,8 und 10 werden dann
mit üblichen Ätzmitteln unter Bildung der Vorrichtung von F i g. 2f entfernt.
Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde in be-/112
suf ein Ill-V-Substrat beschrieben. Das Verfahren üblichen Diffusionsinethodcn ungeeignet.
Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung ermöglichen die Abscheidung eines dielektrischen
Films in einem bei niedrigem Druck und niedriger Tcmperalur arbeitenden elektrischen Entladungssystem.
Der Film enthält einen Störstoff, der zur selektiven Umwandlung
von Ill-V-Vcrbindungen und IV-Verbindungcn
in entweder den η-leitenden oder p-leitenden Typ geeignet sind. Die Diffusion in das Ul-V-Subsirat kann
in einem offenen Röhrenofen ohne Beeinträchtigung der Halbleiteroberfläche erfolgen. Das Verfahren wirkt
der Ausdiffusion von Elementen der Gruppe V entgegen, indem entweder eine zusätzliche Dotierung des
dielektrischen Films erfolgt oder indem ein ähnliches undoliertes Dielektrikum über dem dotierten Dielektrikum
im gleichen Reaktor abgeschieden wird. Das Verfahren ergibt ferner ein geeignetes Mittel zum Transport
der einen hohen Dampfdruck aufweisenden metallorganischen Verbindung in den Reaktor in einer zur
reaktiven Plasmaabschcidung unter Bildung einer Schicht geeigneten Dampfform. Bei Anwendung der Erfindung
sind für die Diffusion in Halbleiter aus 1II-V-Verbinclungen keine versiegelten Ampullen erforderlich.
Der genaue Diffusionsgrad läßt sich gemäß der Erfindung genauer bestimmen als bei den bisher angewendeten
Methoden.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Bildung einer slörstoffdotierten. dielektrischen Schicht auf einem Haiblcitcr-Substrat,
wobei das Substrat in eine Reaktionsxone gebracht, ein inertes Trägergas durch einen Vorrat einer
flüssigen Dotieningsmittcl-Verbindung zur Aufnahme
einer geregelten Menge von. Dampf der Dotierungsmittel-Verbindung geleitet und cine Mi- to
schung von Gasen, die aus einem Strom des den Dampf der Dotierungsmittcl-Verbindung enthaltenden
Trägergases, einem geregelten Strom einer gasförmigen. Silicium enthaltenden Verbindung und einer
Sauerstoffquelle besteht, in Kontakt mit dem Substrat gebracht wird, dadurch gekennzeichnet,
daß die Dotierungsmiltel-Verbindung aus einer pyrophoren metallorganischen Verbindung
besteht, daß eine voneinander unabhängige Regelung,*les Silicium- und Doticrungsmitieldampfs
erfolgt, daß die Quelle für Sauerstoff aus Disiickstoffmonoxid besteht, und daß innerhalb der Reaktionszone
an dem Subsirai eine HF-Entladung erzeugt wird, deren Energie zur Auslösung einer Reaktion
dieser Gase unter Abscheidung einer dotierten dielektrischen Schicht auf dem Substrat ausreicht.
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