DE2356474A1

DE2356474A1 - Hydrolyseprodukte von beta-halogenaethylsilanen und ihre verwendung als mittel zur regulierung des pflanzenwachstums

Info

Publication number: DE2356474A1
Application number: DE2356474A
Authority: DE
Inventors: Hanspeter Dr Fischer; Werner Dr Foery; Gerd Prof Dr Greber; Dieter Dr Lohmann
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-11-15
Filing date: 1973-11-12
Publication date: 1974-05-16
Also published as: FR2206325A1; ZA738727B; ES420550A1; FR2206325B1; JPS4980251A; TR17425A; CH593005A5; IL43520A0; GB1447082A; NL7315686A; BE807319A; IL43520A; IT1053750B; JPS5829282B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Hydrolyseprodukte von ß-Halogenäthylsilanen sowie Mittel und Verfahren zur Regulierung und Steuerung des Pflanzenwachstutns zwecks Ertragsverbesserung und- Ernteerleichterung landwirtschaftlicher, forstwirtschaftlicher und gärtnerischer Erzeugnisse, unter Verwendung höher molekularer Hydrolyseprodukte von ß-Halogenäthylsilanen, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Hydrolyseprodukte.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Mittel und deren Wirkstoffe .eine überraschend günstige Wirkung auf das Wachstum und die Differenzierung ober- und unterirdischer Pflanzenteile und -Gewebe ausüben.

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Sie sind den aus der DOS 2'149'68O und dem belg. Patent 773*491 bekannt gewordenen und anderen 2-Halogenäthylsilanmonomeren, welche in der Wirkungsart ähnliche Wirkstoffe sind, in mancher Hinsicht überlegen und stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Die in den neuen Mitteln enthaltenen Wirkstoffe sind höher molekulare, teilweise polymerisierte Hydrolyseprodukte mit einem Polymer isationsgr ad von höchstens 3, von monomeren β-Halogenäthylsilanen der Formel

B Si - CH₉ -CH₉-X , (I)

in dieser Formel bedeuten:
X Chlor oder Brom

E₂

A einen Rest-S- R₁, -N ,- 0-R^, Phenyl.

^R3

Chlor oder einen niederen Alkylrest wie Methyl

^R2

B einen Rest - S-R_r, -N ^ , -0-R₆, Phenyl,

R₃

Chlor oder einen niederen Alkylrest., wie Methyl,

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C einen Rest -S-R₇,-N , -0-Si-CH₉-CH₉-X,

R₃ B

1
(-0-Si-O-) , wobei η eine ganze Zahl bis 5 bedeutet,

ferner einen Rest"-0-R₀, Phenyl

O '

'--OH, Chlor oder einen niederen Alkylrest, wie Methyl

R , Rj. und R₇ bedeuten unabhängig voneinander Alkylreste, durch Alkoxy, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, Phenyl, Cycloalkyl oder heterocyclische Reste substituierte Alkylreste, sowie Alkenyl·?, Alkinyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylreste, gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio und/oder Halogen ein- oder mehrfach substituierte Phenylreste, gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio und/oder Halogen ein- oder mehrfach substituierte Benzylreste.

R~ bedeutet Alkyl, welches durch Alkoxy, Alkylthio, Phenyl, Cycloalkyl oder durch einen heterocyclischen Rest substiuiert sein kann, ferner Cycloalkyl_s Cycloalkenyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio und/oder Halogen ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio und/oder Halogen ein- oder mehrfach substituiertes Benzyl.

R₉ bedeutet Wasserstoff oder dasselbe wie R~, wobei aber auch R₉ und! R~ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom ein gesättigtes oder ungesättigtes Ringsystem bilden können,

R,, R_fi und Rq bedeuten unabhängig voneinander Alkyl-Reste,durch Halogen, Alkoxy, Alkenyloxy, Phenoxy, Cycloalkyl, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, durch einen heterocyclischen Rest und/oder durch Di- und Tri-Älkylammonio substituierte Alkyl-Reste, Alkenyl,

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-A-

Cycloalkenyl, durch Phenyl, subst. Phenyl oder Halogen subst. Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkanoyl und./oder Alkoxy· carbonyl ein- oder mehrfach substituierte Phenylreste, gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy und/oder Halogen ein- oder mehrfach substituierte Benzylreste;

Unter niederen Alkyl-resten werden geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden;

eines, zwei oder drei- der Symbole R,, R, und R ' können auch die Gruppe -CORo darstellen, in der R₉ für einen Alkyl-, Alkenyl-, oder Alkinyl-Rest, einen Halogenalkyl·- oder Halogenalkenyl-Rest, einen durch Alkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl oder Phenyl substituierten Alkyl- oder Alkenyl-Rest, wobei Phenyl durch Alkyl, Alkoxy und/oder Halogen substituiert sein kann, ferner für einen Alkoxyalkyl-, einen Alkoxycarbonylalkyl-, einen Benzoylalkyl- oder einen Phenylrest, welch letzterer gegebenenfalls durch Halogen, niederes Alkyl oder Alkoxy substituiert sein kann und schliesslich für einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest steht.

R/, R^ und R„, auch in der Bedeutung von -CORg, können, zusammen mit den benachbarten Atomen auch ein Silicium-haltiges gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem bilden.

Unter Alkyl-Resten sind jeweils geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl,· n-Dödecyl, n-Octadecyl etc. Insbesondere die geradkettigen und verzweigten Alkyl-Reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt und bilden auch den Alkylteil von Alkoxy, Alkylthio, Di- und Tri-Alkylammonio oder Alkoxycarhonyl-Substituenten eines Alkyl-Restes oder eines Phenyl-Restes. Bei Halogenalkyl-Resten handelt es sich um Alkyl-Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche durch Fluor, Chlor und/oder Brom

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substituiert sein können, wie z.B. Trifluormethyl, 2-Chloräthyl, 6-Chlorhexyl etc. Unter Alkenyl-Resten· werden in der Formel I geradkettig^ oder verzweigte Reste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen verstanden, z.B. Propenyl, Butenyl, Octenyl, Decenyl, Heptadecenyl-Reste. Diese Alkenyl-Reste können ein- oder mehrfach durch Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod oder durch Phenyl substituiert sein. Alkenyl-Reste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden den Alkenylteil von Alkenyloxy-Resten. Alkinyl-Reste weisen vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoff atome in gerader Kette auf, wie z.B. 2~Propinyl, 2-3utinyl oder 3-Hexinyl. Unter cycloaliphatischer Resten sind mono- oder polycyclische Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Reste mit. 3 bis 12 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie z.B. Cyclopropyl, Cyclopenty.l, Cyelopentenyl, Cyclohexenyl, Bicycloheptyl, etc.

5- oder 6-gliedrige heterocyelische Radikale Rq oder als Substituenten von Alkylresten R^, R^ und R können 1 oder 2 Heteroatome enthalten, insbesondere Stickstoff und/oder Sauerstoff . Heterocyclische, das Si-Atom enthaltende Ringsysteme, welche durch zwei der Reste R,, R^ und R„ einschliesslieh des Typs -CORq gebildet werden, können gesättigt oder ungesättigt sein; die Kohlenwasserstoffbrücke ist also Alkylen oder Alkenylen.

Als Anionen der Di- und Tri-alkylaramonio-Radikale (welche als Salzformen eines Dialkylaminorestes betrachtet werden können) sind insbesondere diejenigen von Ralogenwasserstoffsäuren, Alkylsulfonsäuren und Alkylphosphors'äuren zu nennen.

Bevorzugt sind diejenigen Hydrolysate, welche aus Monomeren gebildet werden, in denen X Chlor oder Brom, A einen Rest -OR,, Chlor oder Methyl, B einen Rest -ORg oder. Chlor und G einen Rest -OR₀ oder Chlor bedeuten und die einen Polymerisationsgrad von 1 besitzen, also einem Dimeren entsprechen. . .

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Die durch Hydrolyse eingeleitete Polymerisation der ß-Halogenäthylsilane der Formel I führt zu Strukturen, welche aus linear-polymeren, cyclisch-polymeren oder quervernetzten Elementen zusammengesetzt sein können.

Als gemeinsames Struktur element kann in den bevorzugten Fällen die j8-Halogenäthylsilyl-oxy-Gruppierung bezeichnet werden, in der die ursprünglichen Reste A, B oder C teilweise enthalten sind, wie z.B. ■

η ist der "Polymerisationsgrad';' η = 0 entspricht dem Monomeren Ausgangsstoff, η = 1 stellt ein Dimeres dar, η = 2 ein Triiaeres etc. Die Molekulargewichte der bevorzugten Dimer en liegen in der Grössenordnung von 600 bis 800.

Die erfindungsgem'ässen ß-Halogenathylsilan-Hydrolysenresp. Polymerisationsprodukte der ß-Halogenäthylsilane der Formel I beeinflussen, wie Ihre monomeren ß-Halogenäthylsilan-Ausgangsstoffe, das Wachstum ober- und unterirdischer Pflanzenteile in verschiedener Weise und besitzen in den üblichen Anwendungskonzentrationen eine geringe Wartablütertoxizität. Die Wirkstoffe rufen in diesen Konzentrationen auch keine morphologischen Veränderungen oder Schädigungen hervor, die das Eingehen der Pflanze zur Folge hätten. Die Verbindungen sind nicht mutagen. Ihre Wirkung ist von der eines herbiziden Wirkstoffes und eines Düngemittels verschieden. Die Wirkung entspricht vielmehr den Effekten, die man bei Applikationen von Aethylen auf verschiedene Pflanzenteile beobachten kann. Es ist bekannt, dass auch die Pflanze selbst In verschiedenen Entwieklungsstadlen in unterschledlichem Masse Aethylen produziert, insbesondere vor und während des Ausreifungsprozesses der Früchte und am Ende der Vegetationsperiode bei der Frucht- und BlattablÖsung. Da die Beeinflussung

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der Reifung, der Fruchtablösung und der Blattablösung durch chemische Stoffe für den Obst-, Zitrusfrucht-, Ananas- und Baumwoll-Anbäu grösste wirtschaftliche Bedeutung besitzt, suchte man, die Entwicklung der Pflanze mit Aethylenabspaltenden Mitteln von aussen her positiv zu beeinflussen. So sind in der Zwischenzeit verschiedene Substanzklassen bekannt geworden, mit denen einzelne derartige Effekte erzielt werden könnetf.

Solche bekannte Verbindungen sind unter bestimmten Witterungsernflüssen relativ instabil, weil sie untardiesen Umständen hydrolysenempfindlich sind. In der Deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 149 680 sind ß-Halogenäthyl-silane als das Pflanzenwachstum regulierende Wirkstoffe beschrieben. Diese Verbindungen zersetzen sich in und auf der Pflanze unter Aethylenabgabe und gleichen daher dem Aethylen in Wirkung und Wirkungsbreite. Aufgrund ihrer zwar geringen, aber doch feststellbaren Hydrolysenempfindlichkeit müssen solche Wirkstoffkonzentrate in feuchten Klimazonen unter speziellen Vorsichtsmassnahmen gelagert werden.

Bekannt¹ sind ferner Halo-genalkyl-me thy !-Silane als herbizide Wirkstoffe, vergl. US-Patentschrift Nr. 3 390 976, 3 390 977 und J.K. Leasure et al., J.Med.Chem. £> 949 (1966). j3-Chlor'äthyl(metbyl-dimethoxy)silan wurde von J.K. Leasure et al. (löc.cit) hergestellt, besitzt aber keine herbizide Wirkung. ■

Die US-Patentschrift 3 183 076 beschreibt α-Chlor "äth'yl methyl-dialkoxy-Silane, die zur Förderung der Keimfähigkeit, der Blattablösung, etc. eingesetzt werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue·, als Wirkstoffe Hydrolysen- bzw. Polymerisationsprodukte von β-Halogenäthylsilanen enthaltende Mittel, die in den verschiedenen pflanzlichen Entwicklungsstadien auf das Pflanzenwachstum stimulierend oder verzögert einwirken. . 409820/120 1

Diese lagerstabilen Hydrolysen- resp. Polymerisationsprodukte von ß-Halogenäthyl-silanen der Formel I sind auf Grund ihrer dimeren oder oligomeren Struktur bedeutend unempfindlicher gegenüber Witterungseinflüssen und Feuchtigkeit ohne von ihrer Wirkung merklich einzubüssen. Sie enthalten neben den üblichen Trägerstoffen, Verteilungsmitteln, Licht- und Oxydationsstabilisatoren keine wasserbindende Mittel und sind daher unbeschränkt anwendbar.

Die neuen Mittel greifen in die physiologischen Vorgänge der Pflanzenentwicklung ein und können für verschiedene Zwecke verwendet werden, die im Zusammenhang stehen mit der Ertragssteigerung, der Ernteerleichterung und der Arbeitseinsparung bei kulturtechnischen Massnahmen. Die verschiedenartigen Wirkungen dieser Wirkstoffe hängen im wesentlichen ab von dem Zeitpunkt der Anwendung, bezogen auf das Entwicklungsstadium des Samens oder der Pflanze, sowie von den angewendeten Konzentrationen.

Durch geeignete Behandlung mit den erfindungsgemässen Verbindungen kann man den Pv.eifeprozess bei Pflanzen beschleunigen und hierbei auch eine bessere und gleichmässigere Ausreifung von Früchten oder anderen Ernteteilen erreichen, was bei diversen Obstarten, bei Ananas, Tomaten, Tabak und auch anderen Kulturen von grosser wirtschaftlicher Bedeutung ist.

Es wurde gefunden, dass sich die Hydrolysen- resp. Polymerisationsprodukte von Verbindungen der Formel I zur Regulierung des Fruchtfalles (Fruchtabszission) hervorragend eignen. Das Ernten von Früchten, wie zum Beispiel Oliven, Citrusfrüchten, Kirschen, Aepfeln, Zwetschgen, Nüssen und Beeren (Johannisbeere, Weinbeere, Stachelbeere, Heidelbeere, Preiselbeere etc.) erfolgt herkömmlicherweise durch Handarbeit. Im Zuge

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der Rationalisierung in der landwirtschaft sind andere ,--,- . ' Methoden zum Ernten der Früchte angeregt worden. Zu diesem Zwecke sind sehr verschiedenartige mechanische Vorrichtungen entwickelt worden.Solche mechanische Vorrichtungen schädigen aber in der Regel die Pflanzen und das Erntegut. Es wurde gefunden, dass Früchte entweder ohne oder mit nur geringer mechanischer Unters;tützung zum Abfall gebracht und dadurch wirtschaftlicher geerntet werden können, wenn die Bäume S,träucher,Stauden, vor der Reife der Früchte Hiit den erfindungsgemässen Wirkstoffen behandelt werden.

Die Förderung des Fruchtfalls kann auch so ausgenützt werden, dass durch frühzeitige Applikation der Wirkstoffe eine chemische Ausdünnung der jungen Früchte ,ertzielt wirxi. Dies ist erwünscht bei zu starkem, natürlichem Fruchtansatz, wie er z.B. bei Aepfeln, Pfirsichen oder Giätrusfrüehten of it auftritt.

Mit den neuen Mitteln wird das vegetativje Pflanzenwachstum und die Keimfähigkeit beeinflusst, die Blütenbildung-, die Fruchtentwicklung und die Ausbildung von frennung.sgeweb.eja gefördert. Ausserdem wurde bei den behandelten Pflanzen das Stützgewebe der Stengel gestärkt. Die Ausbildung unerwünschter ßeiztriebe bei verschiedenen Pflanzenarten, wie z.B. bei Tabak und Azaleen, wird sehr stark vermindert, auch wird das vegetative Machstum bei Reben gehemmt. Die neuen Verbindungen wirken auch sekretionsfördernd, z.B. wird der Latex-Fluss bei Hevea - ,. brasiliensis gefördert, ein Effekt, der grosse.wirtschaftliche Bedeutung hat. Wie Versuche zeigten, wird .,die .Bewur_;zelung von ■Setzlingen und Stecklingen gefördert. Ausserdem erfolgt der Austrieb dormanter Rhizome gleichzeitig, was besonders ,wichtig igt- bei verschiedenen·mehrjährigen.-Unkräutern.:w*ie Quecke_? Johnsongras und Cyperus, die dann durch Herbizide leicht zu

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vernichten bzw. einzudämmen sind. Die Keimfähigkeit von Saatgut wird bei niederen Konzentrationen gefördert, bei höheren verhindert. Sowohl der eine wie der andere Effekt ist von wirtschaftlicher Bedeutung. Bei vielen Zier-r und Kulturpflanzen ist eine Steuerung von Blühtermin" und Anzahl der Blüten möglich. Bei Ananas spielt dieser Effekt eine besonders grosse Rolle. Blühen alle Pflanzen gleichzeitig, so kann das Abernten innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeit erfolgen. Bei Kürbis- und anderen Gewachsen erfolgt eine Verschiebung der Blütengeschlechtsdifferenzierung zugunsten der weiblichen Blüten. Die Beeinflussung der Blütengeschlechtsdifferenzierung kann in der Praxis potentiell z.B. als Hilfsmittel bei Hybridisier ungen in der Saatzucht oder zur Ertragssteigerung» z.B. bei Kürbis gewach s en Einsatz finden..

■ Durch Beeinflussung der Blütenblldung, des Blütengeschlechts und des vegetativen Wachstums können die erfindungsgemäss verwendeten Wirkstoffe die Ernteausbeute von Pflanzen (z.B. Früchte, Samen, Blätter) wesentlich erhöhen-

Das Spross- und Würze !wachstum kann durch die Wirkstoffe in konzentrationsablvängiger Weise reguliert werden. So ist es möglich, das Wachstum der Pflanzen zu hemmen. Von wirt~ schaftlichem Interesse ist hierbei z,B, die Dämpfung von Grasbawuchs an Strassen- und Wegrändern oder auf Rasenflächen, weil dadurch die Häufigkeit der Grasschnitte reduziert werden kann.

Die SamenkeiiBung, der Austrieb von Knospen und Rhlzomen sowie die Ausbildung.von Seitentrieben kann durch die genannten Wirkstoffe in Abhängigkeit der angewendeten Konzentration gefördert oder gehemmt werden. So kann' die Samenkeimung und der Austrieb dormanter Rhizome bei Unkräutern gefördert werden _s . was die Vernichtung dieser Unkräuter durch Herbizide er leichter L,.

Es kann aber andererseits die unerwünschte Ausbildung von Geiztrieben bei dekapitierten Tabakpflanzen verhindert werden.

Hervorzuheben ist auch die Möglichkeit, mit deu erfindungsgemässen Stoffen bei gewissen Pflanzen den Blattabfall auszulösen. So wird die Ernte von Baumwollpflanzen wesentlich erleichtert, wenn man vorgängig die Baumwoll- · pflanzen mittels dieser Verbindung entblättert. Bei Pflanzen, die verpflanzt werden sollen, kann durch ein Entblättern die Transpiration herabgesetzt werden.

Versuche ergaben weiter, dass bei Obstbäumen eine Blüten- und Fruchtausdünnung erfolgt. Weiterhiii werden z.B. bei Orangen, Melonen, Aprikosen, Pfirsichen, Tomaten, Bananen, Heidelbeeren, Feigen, Kaffee, Pfeffer und Ananas die Fruchtreifung und-Fruchtausfärbung beschleunigt und verbessert. Ebenso wird das Ausreifen von Tabakblättern beschleunigt und verbessert.,Durch die Ausbildung von Trennungsgeweben wird die Fruchtablösung wesentlich erleichtert. Grosse wirtschaftliche Bedeutungen hat dies für die mechanische Ernte, ■■ z.B. von Citrusfruchten, wie Orangen, Grapefruits, von Oliven oder Steinobst, wie Kirschen, Zwetschgen, Pfirsiche, Pflaumen, Aprikosen oder Kernobst wie Aepfel und Birnen oder Beerenobst wie Johannisbeeren, Himbeeren, Heidelbeeren oder Müsse, wie Walnüsse und Fecannüsse oder subtropische Früchte wie Kaffee, Feigen und Pfeffer. Durch geeignete Applikation obengenannter Stoffe kann bei verschiedenen Kulturen wie Baumwolle, Grünbohnen, Grünerbsen, Ziersträucher, sox-iie Jungpflanzen eine Entblätterung erzielt werden, was ebenfalls von grosser wirtschaftlicher Bedeutung ist.

Das Ausmass und die Art der Wirkung sind von verschiedensten Faktoren abhängig, insbesondere von·Applikationszeit in Bezug auf das Entwicklungs_;stadium der Pflanze und der Anwendungskonzentration. Dies.e Faktoren sind aber wiederum je nach Pflanzenart und dam gewünschten Effekt verschieden. Sq wird .;

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man beispielsweise Rasenflächen während der gesamten Wachstumsperiode behandeln; Zierpflanzen, bei denen beispielsweise die Intensität und Anzahl der Blüten erhöht v/erden soll, vor Ausbildung der Blütenanlage; Pflanzen, deren Früchte verwendet resp. verwertet werden, in entsprechendem Abstand vor der Ernte. Die Applikation der Wirkstoffe erfolgt in Form fester oder flüssiger Mittel sowohl auf oberirdische Pflanzenteile als auch in den Boden oder auf den Boden. Bevorzugt ist die Applikation auf die oberirdischen Pflanzenteile, für die sich Lösungen oder wässrige Dispersionen am besten eignen. Für di.e Behandlung des Wachstumssubstrates (des Bodens) sind neben Lösungen und Dispersionen auch Stäubemittel, Granulate und Streumittel geeignet.

Die wesentliche Förderung der Ablösung von Zitrusfrüchten und Bohnenblättern mit erfindungsgemässen Mitteln wurde durch folgende Versuche festgestellt:

Die Wirkstoffe werden auf Aeste mit gutem Fruchtbehang verschiedener Orangenbäume als Lösungen in Konzentrationen von 0,27, und 0,4% aufgesprüht. Nach 14 Tagen wurden die Versuche nach der von W.C. Wilson und CH. Hendershott entwickelten Methode, (Proc. Am. Soc.Hort. Sc. 90, 123-129 (1967)) ausgewertet. Dabei wird die für die Ablösung einer Frucht aufzuwendende Kraft in kg bestimmt.

Die genaue Versuchsmethodik war die folgende:

An Orangenbäumen der unten angegebenen Sorte wurden einzelne Aeste, die mindestens 15 bis 20 reife Früchte trugen, mit einem Mittel von'den beiden Wirkstoffkonzentrationen 0,4% und 0,2%. gespritzt. Sieben Tage nach der Applikation wurde die aufzuwendende Pflückkraft bei 10 gleichartig behandelten Früchten mit Hilfe einer Federwaage bestimmt und der Mittelwert

aus den 10 Messdaten gebildet.

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Bei Bohnenblattabszissionsversuchen werden Segmente von Bohnenblättern der Sorte "Tempo" mit dem Stiel in eine Lösung von 0,002% Wirkstoff getaucht und pro Wirkstoff 8 Segemente während 6 Tagen unter kontrollierten Bedingungen in der Wirkstofflösung gelassen. An bestimmten Tagen nach Behandlungsbeginn wird die Anzahl erfolgter Abszissionen (Dur einschnürung des Stengels an der blattseitigen Abszissionszone) bestimmt.

Versuche mit Mitteln, welche die folgenden Wirkstoffe enthielten, ergaben dabei ausgezeichnete Resultate, indem nach 6 Tagen alle 8 Blattsegmente vom Stiel abgefallen waren sind die Pflückkräfte bei Orangen auf weniger als die Hälfte absanken.

2-Chloräthyl-(methyl-dibenzoxy)-silan-Hydrolysat 2-Chloräthyl-(tri-4'-methoxybenzoxy)-silan Hydrolysat 2-Chloräthyl-(tri-2'-methoxyäthoxy)-silan-Hydrolysat 2-Chloräthyl--(tri-acetoxy)-silan-Hydrolysat 2-BromäLhyl-(tribenzoxy)'-silati-H3^rdrolysat 2-Chloräthyl-trichlor-silan-Hydrolysat 2-Ghloräthyl"(chlor~di-äthoxyäthoxy)-silan-Hydrolysat

Alle Hydrolysen- resp. Polymerisationsprodukte von den in der Formel-I umfassten /3-^Halogensthylsilanen sind neue Stoffe. Die Herstellung der neuen β-Halogenäthylsilan-Hydrolysate resp. Polymerisate erfolgt gemäss vorliegender Erfindung, indem man ein ß-Halogenäthylsilan der Formel I

.A- ..■■"■■"

B— Si. - CH - CH₉ - X (I)

rait Wasser oder Wasserhaltigen-Medien" reagieren lässt.

Bei der Hydrolyse geht mindestens eine nicht Si-C-Bindung auf und die entstehenden monomeren Hydrolysate schliessen sich unter Wasseraustritt zu dinieren, oligomeren und schliessiich · polymeren Molekülaggregate.n zusammen.

Bei einem bestimmten mittleren Polymerisationsgrad hört die Neigung zu weiterer Polymerisation allmählich auf, so dass die Polymerisation zu höher molekularen Produkten dann auch bei weiterer Anwesenheit von Wasser zum Stillstand kommt, also dann absolut lagerungsstabile Produkte vorliegen. Da aber andererseits die Wirkung bei höheren Polymerisationsgraden stark abnimmt, muss man die Hydrolyse spätestens nach der Bildung von Tetrameren (n - 3) , vorzugsweise aber schon nach der Bildung der Dimeren abbrechen.

Der Polymerisationsgrad, bei dem eine weitere Polymerisation aufhört, liegt beim mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 2000 und kann maximal etwa 3000 erreichen. Das mittlere Molekulargewicht der bevorzugten Hydrolysate soll 800 nicht überschreiten.

Die Zeit, nach welcher der oberste Polymerisationsgrad erreicht ist, hängt natürlich weitgehend von der Temperatur und dem Reaktionsmedium ab. Da die Erreichung eines hohen Polymerisations grades nicht erwünscht ist, wird man ,im Allgemeinen vom Zusatz von Hydrolysebeschleunigern, wie Säuren und gegebenenfalls von Lösungsmitteln absehen. Solche Zusätze sind bei kurz dauernder Hydrolyse natürlich anwendbar.

Man kann dem Reaktionsmedium auch Alkohole, Carbonsäuren etc. zusetzen, wobei bei Verwendung von Halogenäthylsilanen in denen mindestens eines der Symbole A, B, C Chlor bedeutet,- die durch Hydrolyse hervorgerufene Polymerisation in Bahnen gelenkt wird, wo auch Molekülteile dieser Zusätze wie Alkohol-, Carbonsäure -Res te' in das polymerisierte Endprodukt eingebaut werden.

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.-;■'..- Die Hydrolyse kann sogar in feuchter Luft erfolgen. Doch zieht man flüssige wässerige Medien vor. Die Hydrolyse kann in' Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsund /oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Besonders geeignet'als Lösungsvermiiüa: sind aprotische Lösungsmittel, wie zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol* halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte Aethylene, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Chlobenzol, ausserdem Aether und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, etc.

Weiterhin kann es in manchen Fällen erforderlich sein, dem Reaktionsgemisch äquivalente oder katalytische Mengen von Säuren, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure zuzusetzen.

Die Eydrolysetemperaturen liegen im Bereich von 0 bis IpO⁰C, die Reaktionsdauer kann zwischen wenigen Minuten und mehreren Tagen betragen.

Die Ausgangsstoffe der Formel I, in der zwei der Symbole A, B oder C. Phenyl bezw. niederes Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,, das Dritte Chlor und X Chlor oder Brom bedeuten, oder in der mindestens eines der Symbole A, B oder C Phenyl bezw. niederes Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und X Brom bedeuten, sind bisher in der Literatur nicht beschrieben worden. Sie werden lach an sich bekannten Methoden dargestellt z.B. durch HBr-Addition an die entsprechenden Vinylsilane 'der Formel VIII.ί analog einer von,A,I. Bourne (J.Chem.Soc.sect. C-, 1970 1740) angegebenen Reaktlonsweise,

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A ■-■.-'

B— Si - CH = CR₂ (VIII)

oder durch die Umsetzung von Aethyisilanen der Formel IX

B _ Si - CH₂-CH (IX)

rait Chlor in der.eines der Symbole A, B, oder C niederes Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, (vergl. J.K. Leasure et al, J.Med.Chem. 2_, 949 '(1966)),- oder durch die Umsetzung von jB-Halogenäthyl-trichlorsilan der Formel

Cl - Si-CH₂CH₂-X .

mit einem, zwei oder drei Aequivalenten einer Grignardverbindung Alkyl-Mg-X oder Phenyl-Mg-X in den<n.X<hlor oder Brom bedeutet (vergl. A.D. Petrov et al., Izvest. Akad. Kauk S.S.S.R., Otdel. Khim. Nauk 1957, 310).

Die übrigen Ausgangsstoffe der Formel I sind bekannt oder können z.B..durch Umsetzung von jB-HalogenMthyl-trichlorsilan, ß-Halogenäthyl-methyl-dichlorsilan oder ß-Kalogen'äthyl-dimethylchlorsilan, jB-Chloräthyl-phenyldichlorsilan mit Alkoholen, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride^ Mercaptanen oder Aminen hergestellt v;erden, entsprechend den Angaben in den deutschen ' Offenlegungsschriften 2 14-9 680, 2 239 ΛΛ2 und 2 309 762 oder durch. Umsetzung vs>n Vinylsilanen mit Halogenwasserstoffsäiiren.

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Me folgenden Beispiele dienen zur Veransehaulicihung des erfindungsgemessen Hydrplyseverfahreni. In der sich daran an-? sehiiesßenden Tabelle sind die nach den Beispielen hergestellten sowie weitere auf dein in den Beispielen beschriebenen Wege hergestellte Hydrolyseprodukte und die dazugehörigen Ausgangs produkte zusammengestellt. Die Temperaturen sind in Grad Celsius und der Druck in Tprr, angegeben.

Beispiel 1

15,8 g 2~0Moräthyl-tris(2'>-methpxy)-silan werden in 5 ml 2rrMethoxy*äthanQl gelöst und mit einer Misphung von O-j.8.-"-g Wasser und .0,1 g 0,5 η wässeriger Salzsäure versetzt. Man lässt das-Reaktionsgemisch 3 Tage verschlossen bef. Raumtemperatur stehen. Die Mischung wird, während einer Stunde bei Raumtemperatur .unter 14 Torr, 2 Stunden bei Raumtemperatur ynter 0,1 Torr und 2 Stunden bei 40° unter 0,0Ql Torr eingeengt und man erhält 8,75 g eines OeIs, nZ^z ^ .1,4559, Das. Tnittlere" Mßlelculärgewicht des esrhaltenen OeIs liegt bei 60§?

I)ie mittleren Mplekulaf gewicht@ der Polymeren in ,deti Beigpielen wurden mit dgr Methode der PampfdruGk-Qsmose bestiimrat,

Beispiel 2

2,3,5 g 2?ΒΓρφΗί^7ΐ^^θ^^1-4ί-2^·^οί@η^1οχ^)^βί.^η werden in · 40 ml Aceton gelöst und init einer Mischung von 5_?;2 g Wasser und 0,6 g 0,5 η wässeriger .Salzsäure versetzt» Is werdpn Reaktigingbedingungen und Aufarfeeitiing.sraethQden analog Beispiel 1 angewandt. Man erhalt 15 g eings OeIs, n«'= 1,4910, Das Mittlere Molekulaj-gewicht des, erhaltenen OeIs liegt bei 7.25. _.

Beispiel 3

19,8 g 2-Chloräthyl-?(triehlor)-silan werden in 50 ml Diäthyläther gelöst und bei -25° bis -20^Q während 45 Minuten 27,6 g 2-Pbenoxyäthanol zugegeben. Man lässt das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 Minuten auf Q° erwärmen und tropft bei dieser Temperatur 0,9 g Wasser während 15 Minuten zu. Man rührt weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur, Diäthyläther wird im Vakuum verdampft und der Rückstand während 2 Stunden bei 0,001 Torr

20 getrocknet. Man erhält 36 g eines farblosen OeIs, n_Q = 1,5425.

Das mittlere Molekulargewicht liegt bei 681, Beispiel 4 "

37,2 g 2-Chloräthyl-(methyl-diG.hlQr)-silan werden in 200 ml Diäthyläther gelbst. Bei 0° werden 15.25 g Benzylalkohol und 2,52 g Wasser in 20 ml Aceton "gelöst, innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Die Weiteren Reaktionsbedingungen und Aufarbeitungsmethoden entsprechen dem Beispiel 3. Man erhält 36,5 g eines

22 '

viskosen OeIs, η_β = 1,5045,

Beig^le1 5_

19,0 g 2-Chlpräthyl-tris(octyiaminp)-ailari werden 1OQ nil Diäthyläther gelöst und 2,88 g Wasser, gelöst in 19,2 Ei.s^ essigj, bei -10° bis -5° innerhalb 15 Minuten zugegeben. Man rühpt eine Stunde bei -10° und 18 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum einge-r dampft und dann mit 300 ml Petrolähter versetzt. Man filtriert, dampft im Vakuum ein, versetzt den öligen Rückstand nochmals mit Petroläther (200 ml) filtriert und dampft erneut das Filtrat im Vacuum ein. Der Rückstand wird während

3 Stunden bei 40°/0,001 Torr getroekent und man erhält

20 19,P g eines viskosen OeIs n_f ~ 1,438.5

Beispiele zur Herstellung von Ausgangsstoffen:

a) 82,2 g TriUthylchlorsilan, 50 g Sulfurylchlorid und 0,4 g Dibenzoylperoxyd werden zuatnmen während 4 Stunden unter Rückfluss gerührt. Man erhält nach fraktionnierter Destillation 20 g 2-Chloräthyl-(diäthyl-chlor)-silan·, Kp: 135-137°/100 Torr·.

b) 40,6 g Phenylvinyldichlorsilan werden vorgelegt und bei 20° bis 25° Brdmwasserstoffsäure unter UV-Bestrahlung eingeleitet. Nach beendeter Reaktion (ungefähr 70 Minuten) wird das überschüssige HBr mit trockenem Stickstoff ausgeblasen. Man erhält 52 g 2-Bromäthyl(phenyl)-dichlor)-silan, Kp: 105°/0,1 Torr

Ber.: Gef.:

Br Cl Si

33,8	33,9
3,2	3,1
28,2 .	28,4
24,9	24,1
9,9	10,2

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^c) 9)9 g 2-Bromäthyl-(phenyl-dichlor)-silan werden in 100 ml absolutem Diäthyläther gelöst. Bei -15° bis -10° wird eine Mischung von 7,6 g Benzylalkohol und 5,5 g absolutem Pyridin, gelöst in 25 ml absolutem Aether, innerhalb 5 Minuten zugegeben. Man lässt das Reaktionsgemisch innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur aufwärmen und rührt noch 4 Stunden bei Rückflusstemperatur. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft Man erhält 14,9 g 2-Bromäthyl(phenyl-dibenzyloxy)-silan, τξ^Ο = 1,5748

Ber.: Gef.

C
H
Br Si

61	,8	61,8
5	,4	5,4
18	,7	18,6
6,	6	6,7

Durch Hydrolyse entstandene Polymerisationsprodukte von ß-Halogenäthylsilanen der Formel I

B — Si - CH₂ - CH₂ - X

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Tabelle I

;.C3 CD O

—Jt-

Nr,	A	B	ti!	' w	C	Cl	8	1	O	Physikalische Daten
				Il		ir	1	1	O	MG=JDj ^tleresj WoiiClriO,fir-"
1	Methyloxy	-A		Il Mi	A ■	U'	2	1	O	ⁿS°= 1,4862
cvi	2-ΪΙ e th oxy äthojcy "^!	ι "	Il	ti	W	4	1	O	η^^Ο=1,4755 MG= 1400 ' 20
3	it;	xy *	; it	tr	Il	8	1	O	n^l,48l6
	Il		:^Πί'	It	ι It	16	1	O	H^=I,,4858 MG » 135.0
5	It	1»	•1	Il	. It	4	1	O	g²=l,5463
6	Il	2-Phenoxyäthoxy ⁿ		Il	;*	*V X*	2	O ►
	4-Kethoxybenzo	Benzyloxy	tr	II'	*''V*		1	; ο	Äl,5207
' 8·	Il	Qetylamino^	, It	η	ill	8	3.	O	nJ°=l,532Q
9	Phenyl oxy	Acetyloxy Oetyloxy	Il	Br	²	1	O	InJO^_{1 00}
; io	S-EutenyloKy.	it ■	Cl		1	: O	Al I4385
U	;3^H^:exiriyloxy	Il	Br	Ο· 16	1 1	O O	n^ =1,4960 MG = 31OO 20 ■ n^ =1,4445
; 12	Benzyl oxy		' ir	; ⁴	1	; O	Hp⁰= 1,4910 KG = 725
13 :' 14	,CM Off	It ,CE	Cl	: 4	1	O	; Äi _t4?i5·
•15			: ir	i 8	1	O	n^⁰=1,5180
\ 16	■ ii.	«	ill-	! 1	2	2(Tetrahydro-'	,Al,4715 MG « 386
	i I»	j K				furfurylalkohol
18	:"'	Iff	1 2	3	2(Benzylalkohol)	N?²=l,5045 MG - 440 n^⁰=l,4719 .KG= 521
		■ ti:	3	: 4	O
19	I Ir
20	ill

ro CJ)

Nr

O
CO
QO
K>

22 23 24 25 26

27 28 29 30

31

32 33

34

35 36

Bensyloxy 2-Aethoxyäthoxy " Hexyloxy Benzyloxy

Butyl mercapto

Chlor Chlor

C	\\	fol-Me iasser	ngen /Silan 1
A	. .! 11	TJ"	3,4
It	It	1	2
Cl	n	4	1
η	Il	1	2
CE₅	Br	2	1
Il	Cl	4	1
»A	11	1	2
Il	Br	1	2
11	Cl	. 1	2
It	Il	1	CVt
It	K	1	CVl
η	Il	1	2
CH₃ η Hethy (lethy	It Br Br Br	1 1 4 4	2 ■ 2 ' 1 1

3,8(2-Metho>:y> ethanol

4(Methanol)

4(Bxvtanol) 4(2-Butenol)

Physikalische Daten ~v\j Ι·.ΐ!,pres

l, 5168
=1,4611

W(J m 976

Wt - 464 KG -» 1040 MG β 1100

=1,4935

n^

=1,4410
= 1,4835

4(3-Phenylpropanol) n^°=
4(2-Äethylthioäthänol) Π

MG - 479 MG = 647

= 655 MCJ =

4(4-Methylbenzylalkohol) n20= 1,5384 ., ι-2Q

2(Methanol)

nt =1,5150 MG = 386

^⁰=1,4875 MG = 488

1300
1250

ß-Halogenäthylsilane (Ausgangsstoffe) der Formel

- X

235647*

Tabelle III

Nr,	A	B	Aethyl	C	X	Physikalische- Uaten	-
57	iethyl	Phenyl	Chlor	Cl	Kp: = 155-139VlOQ To
58	Phenyl	Chlor	It	Br
59	It	Acctylcxy	Il	Il	Kp: = 105% ,1 Torr
40	It	Benzyloxy	=B	H	n^°- 1,5315
41	It	2-Butenyloxy	11	tt	n^⁰= 1,5748
42	11	Methyloxy	Il	If	n^⁰= 1,5202
45	It	4-Kethylbensyiox.y	It	11	ϊΑ 1,5195
44	ti	4~Methoxybensyloxy	tt	I!	n^°« .1,5671
45	It	2-IIethoryäthoxy	It	Il	ηJ⁰= 1,5730
46	η	Oetyloxy	It	It	n^⁰= l_t 5079
47	It	2- Phenoxyäthyl	Il	11	n^⁰=, 1,4915
48	11	.2-Propinyloxy	Il	Il	iA 1,5640 20 · np = 1,5414
49	It	Octadecyloxy	^w	Il	η J⁸= 1,4810
50	It	Butylmercapt ο	-Il	Il
51	it	BenKylmereapto	M	H
52	Il	PHenylainino	■ti	Il
55	Il	It	n

Die Herstellung erf indungsgernässer Mittel erfolgt in,an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von durch Hydrolyse entstandenen Polymerisationsprodukten der β-Halogenäthyl-silane der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispsersions- oder Lösungsmitteln.

In Wasser, dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Smulsionskonzentrate stellen Wirkstoff-Konzentrate dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkozentration in diesen Mitteln beträgt 0,5 - 80%.

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverformigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermählt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die folgenden in Frage:

Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Atacia)⁷, Dolomit, Diatömeerde, gefällte Kieselsaure, Erdaikalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (FeIdsp'ate und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel_> wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc. je für sich oder als Mischungen untereinander.

409820/1201

Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden:

Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten, mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Kaphtahlins bzw. naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäurej Fettalkoholsulfate, .wie Salze sulfatierte Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, diterti'äre Acet3'"lenglykole_> Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

ι ■

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff sta~ billsierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden,, die beispielsweise die Haftfestigkeit der. Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteile verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) gewährleisten. Als Klebemittel kommen, beispielsweise die folgendai .in Frage;

Öle-i n-Kälk-Mischung, Cellulosederivate (Methyleellulose, Garboxymethylcellulose),. HydroxySthylenglykolather von Mono- und Dialky!phenolen mit 5"15 ' Aethylenoxldresten pto Molekül und 8-9 Kohlenstöffatoraen im Alkylrest; LigninsiilfonsMure j deren Alkali- und Erdalkalisalze _y Polyäthylen glykolather (Garbowaxe), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-2(D.. Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlen-» stoff atomen im Fettaiköholteil, Kondensatioiispiodukte von Aethylenoxid j Propylenoxid, -Polyvinylpyifrolidone, PoIyviny !alkohole, Kondensatiönsprodukt.e von Harnstoff-Formaldehyd sowie LaLex-Prödükte. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt /vermählen-, gesiebt

und passiert, dass bei don Spritzpulverη der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0.04 und bei den Pasten- von 0,03 mm nicht überschreitet. '"

Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage:

Ketone, Benzol, Xylole, Toluol, Ditnethylsulfoxid und im Bereich von 120° bis 350° siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.

. Ferner können die erfindungsgemassen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff hzvi. werden mehrere Wirkstoffe in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 207_o enthalten.

Die festen Aufarbeitungsformen wie Stäubemittel, Streumittel und Granulate enthalten feste Tr'ägerstof fe, wie sie im Vorangehenden aufgeführt wurden, und gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierende Zusätze, Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 ram für Granulate 0,2 mm oder mehr. Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis 8Ö7_O.

409820/120Ί

AlIg. aufgeführten Wirkstoffkonzentrate können ferner LichtStabilisatoren und Antioxidantien enthalten. Im weiteren können den Wirkstoffen andere wachstumsregulierende Stoffe beigemischt, werden, welche die biologische Aktivität der ß-Halogenäthyl-silan-Hydrolysate gegebenenfalls zu verstärken oder zeitlich oder wirkungsmässig zu selektionieren vermögen. . · .

Granulat

Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile

0,25 Teile

3,50 Teile

91 Teile

2-Chloräthyl-(methyl-dibenzoxy)-silan-Rydrolysat

Epich1orhydrin,
Cetylpolyglykoläther, Polyäthylenglykol ("Carbowax"), Kaolin (Korngrösse 0,2-08 min).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.

09820/1201

S ρ r it ζ pjü lye r

Zur Herstellung eines a) 4O7bigen und b) 50%igen, c) 25%igen und d) eines 10%ig.et> Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

AO ■ Teile 2-Chloräthyl-(di-4'-methoxybenzoxy)-silan-Eydrolysatj ■■■-"■

5' Teile Ligninsülfonsäure-Katriurnsalz,

1 ' Teil . Dibutyl-naplithalinsulfons'aure-Natriumsalz,

54 Teile Kieselsäure* ' ,

50 Teile 2-ChlorMtbyl-(tri-2'-metboxydthoxy)-silan-Hydiroly.sat j

5 Teile Alkylarylsulfonat ( "Tinovetin B^u),

10 Teile CalGiutn-Ligninsulfoimt,

" 1 Teil Champagne-Kreide-Kydroxyatyhl-

■ eeliulose-Gemisch-(1:1),

20 Teile Kieselsäure» . * - -

14 Teile Kaolin.

25 Teile

5 Teile

2,5 Teile

0,5 Teile

5 Teile

62 Teile

2-Chlöräthyl-(tri-acetoxy)-silan-Hydrolysät Oleyiffiettiyltaur Id-Na-Salz,

Naphthalinsulfons'aure-Formaldehyd ·- Kondensat j

Carboxymethyicellusole,

neutrales Kaliurti-Äluminiumsllikat>

Kaolin

10 Teile 2-Broni£tthyi-(tribenzoxy)-silaii-IIydrolysat

3 Teile Gemisch der Natrlumöalze von gesättigten l?ettälköholsul£aten,

5 . Teile Näphthälinsulf on$äure-Formaldehyd4<.önde)isat 82 Teile Kaolin,

098 20/ 1201

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver,. die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Derartige Suspensionen finden z.B. Anwendung zur Entfernung unerwünschter Geiztriebe, zur Bestockung von Rasen,, zur Bewurzelung von Setzlingen und Stecklingen5 usw. " ·

4098 20/120

Emulsionskonzentrat

■ Zur Herstellung von 25%igen Emulsionskonzentraten werden .... .

a) 25 . . Teile 2-Chlora*thyl~(di~4 '-methoxybenzoxy)-silan~

Hydrolysat,

5 Teile Mischung von Nonylphenolpolyoxy-

.äthylen und Calcium-dödecylb enzolsiilfonat,

70 Teile Xylol.

b) 25 Teile 2-Chlor'äthyl- (tri-2 ' -methoxyäthoxy)-silan-

Hydrolysat,

10 Teile Mischung von Non3^Tlphenolpolyoxyäthylen und Calcium-dodecylbenzolsulfonat,

65 , Teile Cyclohexanon

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen sind geeignet zur Blüten- und Fruchtausdünnung zur beschleunigten Ausreifung von Früchten und zur Förderung der Frucht- und Blattablösung. . -

4098 20/120 1

Claims

Patentansprüche

Ij) Teilweise polymer is ier te Hydrolyseprodukte von ß-Halogenäthylsilanen, mit einem Polymerisationsgrad von maximal 3 entstanden durch Hydrolyse· von ß-Halogenäthylsilanen der Formel

B Si - CH₂ - CH₂ - X (I)

in welcher

X Chlor oder Brom,

A einen Rest -S-R₁, -N _? _₀„_R^ _Phenylj

^R3

' Chlor oder niederes Alkyl wie Methyl,

R₉ B einen Rest -S-R₁-, -IsK , -0-R^, Phenyl, Chlor oder niederes Alkyl wie Methyl,

A A

ι ι

^ 2

C einen Rest -S-R '-N""^ , 0-Si-CH₂-CH₂-X, (-0-Si-0-)_n,

³B B

wobei η eine ganze Zahl bis 5 ist, ferner einen Rest -O-Rß, Phenyl, -OH, Chlor oder niederes Alkyl wie "Methyl

bedeuten, wobei wiederum die Reste

409820/1201

^Rl' ^R5 ^Un^ ^R7 ^unabhängi-g voneinander Alky Ires te, welche durch Alkoxy. Alkylthio, Alkoxycarbonyl," Phenyl, Cycloalkyl oder heterocyclische Reste substituiert sein können, sowie Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenyl es te, ferner gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio und/oder Halogen ein- oder mehrfach substituierte Phenylreste, gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio und/oder Halogen ein- oder mehrfach substituierte Benzylreste,

R~ Alkyl, welches durch Alkoxy, Alkylthio, Phenyl, Cycloalkyl oder durch einen heterocyclischen Rest substituiert sein kann, ferner Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio und/oder Halogen ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Alkyl, . Alkoxy, Alkylthio und/oder Halogen ein- oder mehrfach substituiertes Benz}^Tl,

R„ Wasserstoff oder dasselbe wie Ro, wobei aber auch R^ und R- zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom ein gesättigtes

oder ungesättigtes Ringsystem bilden können,

R^, R_fi und K„ unabhängig voneinander Alkyl-Reste, durch • Halogen, Alkoxy, Alkenylox}', Phenoxy, Cycloallc3''l·, Alkylthio, Alkox}⁷carbonyl, durch einen heterocyclischen Rest und/oder durch Di- und Tri-Alkylammonio substituierte Alkyl-Reste,, Alkenyl, Cycloalkenyl^durch Phenyl oder Halogen substit. Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Alkyl·,' Halogenalkyl, Alkoxy, Aikylthio, Alkanoyl und/oder Alkoxycarbonyl ein- oder mehrfach substituierte Phenylreste, gegebenenfalls durch Alkyl,Alkoxy und/oder Halogen ein- „der mehrfach substituierte Benzylreste oder die Gruppe -CO-Rq bedeuten, in der R„ für einen Alkyl-, Alkenyl-, oder Alkinyl-Rest, einen Halogenalk}^!- oder Halogenalkenyl-Rest, einen durch

Λ0 9 820/12 01

Alkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl oder Phenyl substituierten Alkyl- oder Alkenyl-Rest, wobei Phenyl durch Alkyl, Alkoxy und/oder Halogen substituiert sein kann, ferner für einen Alkoxyalkyl-, einen Alkoxycarbonylalkyl-, einen Benzoylalkyl- oder einen Phenylrest, welch letzter gegebenenfalls durch Halogen, niederes Alkyl oder Alkoxy substituiert sein kann und schliesslich für einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest steht, ferner

R,, R^- oder R , auch in der Bedeutung von -CORg, zusammen mit den benachbarten Atomen auch ein Silicium-haltiges gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem

bilden können.
2) Hydrolyseprodukte gemMss.Anspruch 1, entstanden durch Hydrolyse von '/3-Halogenäthylsilanen, bei welchen in der Formel I

X Chlor oder Brom, A einen Rest - OR,, Chlor oder die Methylgruppe, B einen Rest -0R_c oder Chlor, und

C einen Rest -0R₀ oder Chlor

bedeuten, wobei die Radikale R,, R^ und R₀ die unter

HO O

Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben.
3) Hydrolyseprodukt gemäss Anspruch 2 mit einem Polymerisationsgrad von 1, was praktisch einem Dimeren gleichkommt.
4) Verfahren zur Herstellung teilweise polymerisierten Hydrolyseprodukten von ß-Halogen'äthylsilanen, dadurch gekennzeichnet j dass man mindestens ein ß-Halogenäthylsilan der Formel 1 des Anspruchs 1 mit Wasser oder einem wasserhaltigen Medium solange behandelt, bis ein Polymerisations produkt mit einem Polymerisationsgrad von höchstens 3

(Tetramer) entstanden ist.

409820/120 1
5) Verfahren geraäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Polymerisation ein ß-Halogenäthylsilan der Formel I verwendet, in welchem mindestens zwei der Reste A₅ B und C Chlor darstellen und dass man nach Umsetzung mit n-1 Aequivalenten Alkohlen oder Carbonsäuren', bezogen auf η Si- ständige Chloratome, die Hydrolyse mit 1 Aequivalent Wasser, bezogen auf das restliche Chloratom durchführt.
6) Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein ß-Halogenäthylsilan der Hydrolyse unterwirft, bei welchem in der Formel I

X Chlor oder Brom,

A einen Rest -OR,, Chlor oder die Methylgruppe, B einen Rest -OR, oder Chlor, und

C einen Rest - OR₀ oder Chlor

bedeuten und"dass man die Hydrolyse unterbricht bevor ein Polymer mit einem Polymerisaticnsgrad von 2 (Trimer) bzw. einem mittleren Molekulargewicht von über 800 entstanden ist.
7) Mittel zur Regulierung der Pflanzenentwicklung, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens ein durch Hydrolyse von ß-Halogenäthylsilanen der Formel I des Anspruchs 1 entstandenes Dimeres oder Oligomeres des der Hydrolyse unterworfenen β-Halogenäthylsilans enthält.
8) Verfahren zur Regulierung und Steuerung der Pflanzenentwicklung, dadurch gekennzeichnet, dass man Pflanzen

■ und Pflanzenteile bezw. das Wachstumssubstrat von Pflanzen mit einem Mittel behandelt, welches mindestens ein durch Hydrolyse von'ß-llalogenäthylsilanen der Formel I des Anspruchs 1 entstandenes teilweise polymerisiertes Produkt als Wirkstoff enthält.

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9) -Verwendung von teilweise polymerisieren Hydrolyseprodukten gemäSs Anspruch 1 und solche enthaltende. Mittel zur Erleichterung der Abszission von Früchten und Blättern,

zur Reifebeschleunigung von Früchten und zur Förderung des Harz- und Latexflusses bei Bäumen.
10) Neue ß-Bromäthyl-phenyl-silane der Formel Phenyl^

Si - CH₉ - CH₉-Br i

worin A Chlor oder einen Rest -OR, und B Chlor oder einen Rest -OR,-

bedeuten, und deren Verwendung als Abszissionsmittel, zur Reifebeschleunigung und zur Förderung des Latex- und Harzflusses.

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