DE2356296B2

DE2356296B2 - Verfahren zur oberflaechenleimung von papier

Info

Publication number: DE2356296B2
Application number: DE19732356296
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr 6900 Heidelberg; Schenck Hans-Uwe Dr 6710 Frankenthal; Srna Christian Dr 6700 Ludwigshafen; Reichel Fritz Dr 6901 Eppelheim Dörrler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-11-10
Filing date: 1973-11-10
Publication date: 1977-11-10
Also published as: SE419562B; DE2356296A1; DE2356296C3; CH622843A5; IT1023190B; FR2250852B1; BE822003A; CA1029614A; SE7413870L; AT339136B; FR2250852A1; ATA897474A; GB1479061A

Description

Cl

hat und X für einen organischen Säurerest aus der Gruppe des C₁-C₅ Carbonsäuren stoht, angegewendet werden.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Ci-C5 aliphatischen Carbonsäuren vor der Polymerisation neutralisierte Monomere (b) verwendet werden.

Es ist allgemein bekannt, daß man Papier mit der Masse unter Verwendung von Harzleimen, wie Kolophonium oder modifizierten Kolophoniumharzen unter Zusatz von Aluminium- oder Eisensalzen leimen kann. Es ist auch bekannt, daß man Papiere in der Masse unter Verwendung kationischer Kunststoffdispersionen beispielsweise gemäß DT-AS 14 46 609 oder DT-AS -, 11 11 825 leimen kann. Schließlich weiß man aus der FR-PS 9 31044, daß man zur Verbesserung der Festigkeit das fertige Papier mit carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten imprägnieren kann. Eine Leimung, also eine mit einer Hydrophobierung des Papiers verbundene Verbesserung der Wasser- und Tintenfestigkeit, wird aber nur dann erzielt, wenn genügend hohe Konzentrationen an Aluminium- oder Eisensalzen vorliegen.

Aus der BE-PS 6 10 467 ist bekannt, daß Papiere von der Oberfläche her mit kationischen Polymerisatdispersionen geleimt werden können. Hierbei treten jedoch Verfärbungen und Inhomogenitäten auf.

Außerdem läßt die Alkalifestigkeit der mit den bisher

bekannten Mitteln erzielten Leimungen häufig zu

ι wünschen übrig und füllstoffreiche Papiere können in der Masse nur mit ungenügendem Erfolg geleimt werden.

Gemäß einem älteren Vorschlag (Patentanmeldung P 22 23 241) kann man der Lösung des Problems schon wesentlich näher, indem man nämlich die Oberflächenleimung von Papier mit kationischen Copolymerisaten durchführte, die aus oi-Olefinen, wie Styrol, und aus an monoolefinisch ungesättigten Monomeren gewonnen wurden, die tertiäre oder quartäre Stickstoffatome enthielten. Das Wesentliche an dem letztgenannten Verfahren besteht darin, daß man hierbei zur Imprägnierung des Papiers wäßrige Lösungen der Copolymerisate verwendet. Man erhält nach diesem Verfahren Papiere mit zufriedenstellenden Leimungseigenschaften. Der Herstellungsprozeß der genannten Leimungsmittel ist jedoch relativ kompliziert, da zunächst eine Dispersion hergestellt wird, die zwar durch Lösungspolymerisation und anschließende Fällung erhalten wird, die aber erst dann vollständig in wäßrige Lösung gebracht werden kann, wenn in einem zweiten Arbeitsschritt neutralisiert wird. Wesentlich ist, daß die Copolymerisate als wäßrige Lösung angewendet werden.

Aus der österreichischen Patentschrift 2 48 862 ist ein Verfahren zur Masse- und Oberflächenleimung von Papier mit wasserlöslichen Polymerisaten bekannt. Die bekannten wasserlöslichen Copolymerisate, die als Lcimungsmittel für Papier verwendet werden, dürfen

!3 56 296

maximal 30 Gew.-% Styrol oder andere wasserunlösliche Monomere enthalten.

Aus der US-PS 3174 874 ist ein Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier bekannt, bei dem man als Leimungsmittel eine wäßrige Dispersion eines kationischen Copolymerisats einsetzt, das zu 85 bis
Gew.-% aus schwer in Wasser löslichen, äthyleni' . ungesättigten Monomeren und zu 15 bis 50 Gew.-% aus N- oder C-Vinyl-substituierten Derivaten von Imidazol, Pyridin oder Chinolin aufgebaut ist. Es handelt sich hierbei ausschließlich um Polymerisate, die in Wasser unlöslich sind. Wäßrige Polymerisatdispersionen haben bei der Anwendung als Leimungsmittel den Nachteil, daß stets befürchtete werden muß, daß sie nicht ausreichend scherstabil sind.

Aus der CA-PS 5 77 917 ist bekannt, für die Oberflächenleimung von Papier wäßrige Lösungen quaternisierter Copolymerisate zu verwenden, die basische Monomeren enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, für das eingangs beschriebene Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier verbesserte Leimungsmittel zur Verfugung zu stellen, die gegenüber den bekannten Leimungsmitteln verbesserte Leimungswerte ergeben und leichter handhabbar sind, z. B. eine geringere Viskosität haben.

Die Aufgabe wird bei dem eingangs beschriebenen Verfahren dadurch gelöst, daß die Copolymerisate in wäßriger Lösung, in der 20 bis 80 Gew.-% der Copolymerisate dispergiert vorliegen, wobei die Salze der Copolymerisate durch Copolymerisation von — jeweils bezogen auf das Gewicht der Summe der Monomeren —

a) 70 bis 90% mindestens eines C2—C|₂«-olefinisch ungesättigten Monomeren, und

b) 30 bis 10% mindestens eines monoolefinisch ungesättigten Monomeren, das tertiäre, protonierte tertiäre oder quaternäre Stickstoffatome enthält,

in einem Ci-Cs-Alkanol in Gegenwart radikalbildender Startmittel und, im Falle daß die Komponente b ein tertiäres Stickstoffatom enthält, Neutralisation mit Ci bis C5 aliphatischen Carbonsäuren erhalten worden sind und K-Werte zwischen 20 und 60 aufweisen, verwendet werden.

Das Wesentliche an dem neuen Leimungsverfahren besteht darin, daß die Copolymerisate teils als Dispersion und teils als Lösung zur Anwendung gelangen. Dies wird dadurch möglich, daß man die Copolymerisate nach dem Schema einer an sich bekannten Lösungspolymerisation in einem Ci-C5-Alkohol herstellt und die Neutralisation, die vor oder nach der Polymerisation der eingesetzten stickstoffhaltigen Monomeren vorgenommen wird, mit einer der genannten organischen Säuren durchführt.

Die gebrauchsfertige Leimungsmittelzubereitung besteht dann aus einer wäßrigen Lösung der Copolymerisate, die aber nicht alle Copolymerisate gelöst, sondern davon 20 bis 80% in dispergierter Form enthält. Man erreicht dies im allgemeinen durch Verdünnen der neutralisierten, alkoholischen Polymerisatlösung mit Wasser bzw. durch Neutralisieren der Polymerisatlösung mit wäßrig verdünnter Säuren obiger Definition.

Bei der Herstellung der wasserlöslichen Copolymerisate kann man sich aller Alkohole als Reaktionsmedium bedienen, sowie sie 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise jedoch des Methanols, Äthanols, Isopropanols, Isobutanols und Isopentanols. Technisch von besonderem Interesse sind Isopropanol und Isobutanol. Der Polymerisationsansatz besteht zweckmäßigerweise aus 20 bis 50% Alkohol und 80-50% Monomeren. Ansonsten läuft die Lösungspolymerisation nach bekannten Methoden des Standes der Technik ab und wird, was ebenfalls bekannt ist, durch radikalbildende , Startmittel wie Wasserstoffperoxid, Natrium- oder Kaliumperoxidisulfat sowie übliche Redoxkatalysatoren gestartet. Falls erforderlich, können auch die üblichen Regler verwendet werden. Entsprechend den Copolymerisationsparametern empfiehlt sich ein Zulauf der Monomeren, ebenso ist ein Zulauf des Initiators über eine längere Polymerisationszeit empfehlenswert. Die Polymerisationstemperatur wird zweckmäßigerweise zwischen 70 und 90⁰C eingestellt.

Als «-Olefine (a) werden alle Olefine verwendet, die dieser Definition entsprechen, vorzugsweise jedoch solche Olefine, die noch einen aromatischen Substituenten an der aliphatischen Kette substituiert enthalten, und von denen vor allem Styrol von technisch besonderem Interesse ist.

.'» Die «-Olefine (a) sind erfindungsgemäß zu 70 bis 90%, vorzugsweise 80—85%, im Monomerengemisch, bezogen auf dessen Gewicht, enthalten.

Als Komponente b verwendet man monoolefinisch ungesättigtes Verbindungen, die ein tertiäres, ein

Γ) tertiäres protoniertes oder ein quaternäres Stickstoffatom enthalten. Das heißt mit anderen Worten, man kann ein ein einfaches tertiäres Stickstoffatom enthaltendes Monomeres verwenden, man kann es aber auch mit einer der definitionsgemäßen Carbonsäuren neutra-

Ki üsiert, oder auch mit einem Quaternierungsmittel quaterniert zum Einsatz bringen. Grundverbindungen sind ungesättigte Verbindungen mit tertiären Stickstoffatomen, und zwar beispielsweise Vinylpyridine, durch tertiäre Stickstoffatome enthaltende Gruppen im

r> Alkoholrest substituierte Acryl- und/oder Methacrylsäureester, N-Vinylimidazol sowie Vinyloxazine und deren Substitutionsprodukte. Von besonderem Interesse als Grundmonomere in nicht salzförmiger bzw. nicht quaternierter Form sind monoolefinisch ungesättigte

κι Carbonsäureester der allgemeinen Formel I

CH = C—COO-CH₂-CH₂-R₂ (I)
R R¹

in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe, Ri für ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe und R2 für einen Substituenten der ίο allgemeinen Formel

N(R₁),

-N

-N N-R₁

N O X

N N -R₁ 2 X

— Ν Ν

ι —'

R,

stehen, wobei R₃ die Bedeutung

— H "CH₃ -C₂H₅ -C₃H₇

-C₄H,, -CH₂-CH₂-OH
oder

-CH₂-CH-CH₂-OH

Cl

hat und X für einen organischen Säurerest aus der Gruppe des C₁—C₅ Carbonsäuren steht.

Die Komponente (b) ist zu 30 bis 10% — bezogen auf das Gewicht des Comonomeren — vorzugsweise zu 20 bis 15% im Polymerisat enthalten.

Die Neutralisierung, die vor oder nach der Polymerisation stattfinden kann, erfolgt erfindungsgemäß mit den erwähnten Cr bis Cs-Ca.rbonsäuren. Carbonsäuren, die dafür in Betracht kommen sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure, vorzugsweise verwendet man Ameisensäure oder Essigsäure. Will man die Komponente b in quaternierter Form zum Einsatz bringen, so wählt man zweckmäßigerweise als Quaternierungsmittel Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Äthylenoxid, Methylchlorid oder Methylbromid.

Bei dem neuen Verfahren werden die Copolymerisat-Lösungen bzw Dispersionen — im folgenden Copolymerisatzubereitungen genannt — in einer Konzentration von 10 bis 50, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% Copolymerisat in den wäßrigen für die Oberflächenleimung verwendeten Lösungen eingesetzt. Die Menge der zu applizierenden Copolymerisate liegt etwa zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise bei 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Faserstoff. Wenn man für die Leimung Aluminium(III)- oder Eisen(III)-Salze, wie Aluminiumoder Eisensulfat mitverwenden will, so liegt das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Copolymerisat zu diesen Salzen zwischen 1 :10 und 1 :300.

Bei der Herstellung weißer Papiere empfiehlt sich dann die Verwendung von Aluminiumsalzen, wohingegen bei Papieren, bei denen ein braungelber Stich nicht stört, Eisen(III)-Salze verwendet werden und zwar in beiden Fällen in Mengen von 0,005 bis C,5, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent der Salze, bezogen auf die Menge an Faserstoff. Der Zusatz von Aluminium- oder Eisensalzen ist aber nicht unbedingt notwendig, da mit den neuen Leimungsmitteln bereits ohne diese Salze ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden können. Es ist daher möglich, eine Neutralleimung mit diesen Copolymerisaten durchzuführen, was die Verwendung von Calciumcarbonait als Füllstoff des zu leimenden Papiers gestattet.

Das neue Verfahren kann für die Oberflächenleimung beliebiger Papiere und Kartons auch bei hohen Füllstoffgehalten mit Vorteil angewendet werden, wobei man im übrigen in an sich in üblicher Weise arbeiten kann.

Mit dem neuen Verfahren erhält man nunmehr Papiere, die auch bei hohen Füllstoffzusätzen hervorragend geleimt sind und sich besonders durch eine hohe Alkaüfestigkeit und sehr gute Tinttndurchschlagfestigkeit auszeichnen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die K-Werte der Copolymerisate werden in l.Oprozentiger ameisensaurer Dimethylformamidlösung (DMF: HCOOH : 20) nach den Angaben von H. Fikentscher, Cellulosechernie, Band 13 (1932), Seiten 58 ff. bestimmt und sollen bei den erfindungsgemäßen Copolymerisaten zwischen 20 und 60 liegen. Vorzugsweise verwendet man Copolymerisate, die K-Werte zwischen 35 und 45 aufweisen.

B e i s ρ i e 1 1

Unter Zulauf des Peroxids und des Diäthylaminoäthylacrylats werden über einen Zeitraum von 7 Stunden bei 85^CC in 85 g i-Propanol 220 g Styrol und 47,5 g Diäthylamino-äthylacrylat bei Siedekühlung copolymerisiert. Zu dem Ansatz werden 20 g Ameisensäure zugegeben und — nach Beendigung der Reaktion — 1070 g Wasser.

Es resultiert ein Produkt mit einem gelösten Anteil von 48% und einem Dispersionsanteil von 52%. Der K-Wert nach Fikentscher beträgt 47.

In den folgenden Beispielen wird die Leimungswirkung der erfindungsgemäßen Polymerisate durch Imprägnierung von vorgefertigten Papierbogen, deren stoffliche Zusammensetzung jeweils angegeben wird, ein einer Laborleimpresse und nachfolgender Trocknung demonstriert.

Beispiel 2

Prüfpapier: 100% gebl. Sulfit; 12% Asche (Clay);
4% Alaun, 23° SR, 80 g/m*.

Die Präparationslösung, mit welcher das Papier imprägniert wurde, enthielt 0,4% eines nach Beispiel 1 hergestellten Copolymerisates aus 18 Teilen mit Ameisensäure protonisiertem Diäthylamincäthylacrylat und 82 Teilen Styrol, sowie 6% einer oxidativ abgebauten Kartoffelstärke. Die Präparationsaufnahme betrug 80%, bezogen auf atro Papier. Im Vergleich dazu wurde dasselbe Papier mit einem synthetischen Oberflächenleimungsmittel nach dem Stand der Technik geleimt.

Der Leimungsgrad wurde nach dem Klimatisieren bei 20⁰C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit nach dem Cobbs-Test (DIN-Norm 53/32 — 1 min) und nach der Tintenschwirnmprobe (Prüftinte nach DIN 53126) bestimmt.

Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

Papier	Cobb- Test	Tintenschwimmzeit bis 50% Durchschlag
Ungeleimt	135	sofortiger Durch schlag
Herkömmlich oberflächengeleimt	19	6 min
Erfindungsgemäß oberflächengcleimt	18	14 min

Beispiel

Um zu demonstrieren, daß durch die erfindungsgemäße Leimung mit Copolymerisaten, welche teilweise als Lösung, teilweise als Dispersion vorliegen, ein deutlich verbesserter Leimungsgrad zu erreichen ist als bei ähnlich zusammengesetzten Polymeren, welche jedoch zu 100% gelöst bzw. zu 100% als Dispersion vorliegen, wurde folgender Vergleichsversuch durchgeführt.

Prüfpapier: Holzfrei Offset, 14% Asche (Clay), 1% Alaun; 25° SR, 80 g/m².

Das Papier wird gemäß Beispiel 2 mit den in untenstehender Tabelle aufgeführten Copolymerisaten in der Oberfläche geleimt, wobei jeweils 0,5% (fest gerechnet) Copolymerisat und 6% Stärke in den Präparationslösungen enthalten waren.

Verwendetes Copolymerisiit Lösungs- bzw. Dispersionsanteil

Erfindungsgemäßes Copolymerisat (vgl. Beispiel 2) 55% Lösung

45% Dispersion

Ähnliches Copolymerisat, jedoch mit 35% 100% Lösung

Diäthylaminoäthylacrylat und 65% Styrol

Ähnliches Copolymerisat, jedoch mit 8% 100% Dispersion

kationischem Monomeren und 92% Styrol Cobb-Wcn

16,8
23,1
56,1

Ti ntensch wimmzeil bis 50% Durchschlag

30 min

12 min

3 min

Beispiel 4 merisat (fest gerechnet) und 6% niederviskose Kar-

Prüfpapier und Durchführung wie Beispiel 2. Die toffelstärke. Die verwendeten Copolymerisate sind in Präparationslösungen enthalten jeweils 0,4% Copoly- :. nachstehender Tabelle aufgeführt.

Erfindungsgcmiißcs Copolymerisat

Lösungs- bzw. Dispersionsanteil

74% Styiol, 8% Äthylhexylacrylat, 18% Diäthyl- 50% Lösung

aminoäthylacrylat 50% Dispersion

60% Styrol, 18% Butylacrylat, 22% Dimethyl- 60% Lösung

aminoäthylmethacrylat, teilweise mit Benzyl- 40% Dispersion chlorid quaterniert Cobb-Wcrt Tintcnschwimmzeit bis 50% Durchschlag

19,2
18,7

22 min
24 min

Tabelle

Versuch Ni.

(Beispiel gemäß Erfindung)

(Vergl.-Bcisp.)

(Vergl,-Beisp.)

(Beispiel gemäß Erfindung)

Bemerkung

wie Vcrgl.-Beisp.

wie Vergl.-Beisp.

Gow.-Vcrli. Bas.

von bas. Monomere*

Monomeren/

Styrol Neutralisierung
bzw. Quatemierung

wie Beisp. I 18/82

30/70

35/75

wie Beisp. 1 18/82

Cobb 1 Min ge- 50% Tintendurehschl.

leimt m. 0,3% (min) geleimt m. 0,3"/

Copolymerisat Copolymerisat (bez.

(bez. a. Fest- auf Feststoffe) Stoffe)

Dimcthylami- in. Ameisensäure 20,5
noäthylmeth- vor der Polymeriucrylat sation

2-Methyl-

5-vinyl-

pyridin

desgl.

Diiithylaminoiithylacrylal

m. Ameisensäure
vor d. Polymerisation

87,5

in. Ben/.ylchlorid
nach d. Polymerisation

desgl. ')!,

23,0

32

0.7

23

Claims

Patentansprüche:

ί. Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier durch Aufbringen eines Copolymerisates auf Basis von «-olefinisch ungesättigten Verbindungen und solchen ungesättigten Monomeren, die tertiäre oder quaternäre Stickstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate in wäßriger Lösung, in der 20 bis 80 Gewichtsprozent der Copolymerisate dispergiert vorliegen, wobei die Salze der Copolymerisate durch Copolymerisation von — jeweils bezogen auf das Gewicht der Summe der Monomeren —

a) 70 bis 90% mindestens eines C₂-Ci₂<x-olefinisch ungesättigten Monomeren, und

b) 30 bis 10% mindestens eines monoolefinisch ungesättigten Monomeren, das tertiäre, protonierte tertiäre oder quaternäre Stickstoffatome enthält,

in einem Ci-CrAlkanol in Gegenwart radikalbildender Startmittel und, im Falle, daß die Komponente b ein tertiäres Stickstoffatom enthält, Neutralisation mit Ci bis C5 aliphatischen Carbonsäuren, erhalten worden sind und K-Werte zwischen 20 und 60 aufweisen, verwendet werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere (b) monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel

CH -- C — COC) — CH-, CH₁ — R²

R R'

in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe, R¹ für ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe und R₂ für einen Substituenten der allgemeinen Formel

N(R¹I₂

N N R¹ N OX

i " ■

R¹

N N ■ -R¹ 2 X

N N

R' W
stehen, wobei R¹ die Bedeutung

i i C i i, C₂! i,,

C₁II- (Jl,, (¹II, CU, (Ml

oder

-CH₁-CH-- CIU C)Il