CH622843A5

CH622843A5 - Process for the surface sizing of paper

Info

Publication number: CH622843A5
Application number: CH1486974A
Authority: CH
Inventors: Christian Dr Srna; Fritz Dr Reichel; Hans-Uwe Dr Schenck; Rudolf Dr Doerrler
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1973-11-10
Filing date: 1974-11-06
Publication date: 1981-04-30
Also published as: FR2250852B1; FR2250852A1; ATA897474A; SE419562B; IT1023190B; DE2356296A1; AT339136B; DE2356296C3; DE2356296B2; GB1479061A; CA1029614A; BE822003A; SE7413870L

Description

622843 622843

2 2nd

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier durch Aufbringen von Copolymerisatsalzen auf Basis von a-olefinisch ungesättigten Verbindungen und solchen ungesättigten Monomeren, die tertiäre oder quaternäre Stickstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisatsalze in wässrigem Medium, in dem 20 bis 80 Gew.-% der Copolymerisatsalze dispergiert und 80 bis 20 Gew.-% gelöst vorliegen, appliziert, wobei die Copolymerisatsalze durch Lösungscopoly-merisation von Monomerenmischungen aus a) 70 bis 90 Gew.-% mindestens eines die Gruppe PATENT CLAIM Process for the surface sizing of paper by applying copolymer salts based on a-olefinically unsaturated compounds and those unsaturated monomers which contain tertiary or quaternary nitrogen atoms, characterized in that the copolymer salts in an aqueous medium in which 20 to 80 wt .-% the copolymer salts are dispersed and 80 to 20% by weight dissolved, applied, the copolymer salts by solution copolymerization of monomer mixtures from a) 70 to 90% by weight of at least one of the group

CH2 = C<Z aufweisenden Monomeren, das kein Monomer der hiernach unter b) definierten Art ist; und b) 30 bis 10 Gew.-% mindestens eines monoolefinisch ungesättigten Monomeren, das tertiären Stickstoff, der protonierbar ist oder mit aliphatischer Ci- bis Cs-Carbonsäure in die Ammoniumsalzform übergeführt ist, oder quaternäre Stickstoffatome enthält, Monomers having CH2 = C <Z, which is not a monomer of the type defined below under b); and b) 30 to 10% by weight of at least one monoolefinically unsaturated monomer which contains tertiary nitrogen, which can be protonated or is converted to the ammonium salt form with aliphatic C 1 -C 4 -carboxylic acid, or quaternary nitrogen atoms,

in einem organischen Lösungsmittel, das wasserlöslich ist und dessen Löslichkeit in Wasser bei einer Temperatur von 20°C mindestens 5 Gew.-% beträgt, in Gegenwart radikalbildender Startmittel und, im Falle, dass die Komponente b) ein tertiäres Stickstoffatom enthält, Neutralisation mit Ci- bis Cs-aliphati-schen Carbonsäuren, hergestellt sind und K-Werte zwischen 20 und 60 aufweisen. in an organic solvent that is water-soluble and whose solubility in water at a temperature of 20 ° C is at least 5 wt .-%, in the presence of radical-forming starting agents and, in the event that component b) contains a tertiary nitrogen atom, neutralization with Ci - Cs-aliphatic carboxylic acids are produced and have K values between 20 and 60.

Es ist allgemein bekannt, dass man Papier in der Masse unter Verwendung von Harzleimen, wie Kolophonium oder modifizierten Kolophoniumharzen unter Zusatz von Aluminium- oder Eisensalzen leimen kann. Es ist auch bekannt, dass man Papiere in der Masse unter Verwendung kationischer Kunststoffdispersionen beispielsweise gemäss DAS 1 446 609 oder DAS 1 111 825 leimen kann. Schliesslich weiss man aus der FR-PS 931 044, dass man zur Verbesserung der Festigkeit das fertige Papier mit carboxylgruppenhaltigen Copolymerisa-ten imprägnieren kann. Eine Leimung, also eine mit einer Hydrophobierung des Papiers verbundene Verbesserung der Wasser- und Tintenfestigkeit, wird aber nur dann erzielt, wenn genügend hohe Konzentration an Aluminium- oder Eisensalzen vorliegen. It is generally known that paper can be glued in bulk using resin sizes such as rosin or modified rosin resins with the addition of aluminum or iron salts. It is also known that papers can be glued in bulk using cationic plastic dispersions, for example according to DAS 1 446 609 or DAS 1 111 825. Finally, it is known from FR-PS 931 044 that to improve the strength, the finished paper can be impregnated with copolymers containing carboxyl groups. Sizing, i.e. an improvement in water and ink resistance associated with hydrophobizing the paper, is only achieved if there is a sufficiently high concentration of aluminum or iron salts.

Aus der BE-PS 610 467 ist bekannt, dass Papiere von der Oberfläche her mit kationischen Polymerisatdispersionen geleimt werden können. Hierbei treten jedoch Verfärbungen und Inhomogenitäten auf. From BE-PS 610 467 it is known that papers can be sized from the surface with cationic polymer dispersions. However, discoloration and inhomogeneities occur here.

Ausserdem lässt die Alkalifestigkeit der mit den bisher bekannten Mitteln erzielten Leimungen häufig zu wünschen übrig und füllstoffreiche Papiere können in der Masse nur mit ungenügendem Erfolg geleimt werden. In addition, the alkali resistance of the sizes achieved with the agents known hitherto often leaves something to be desired, and filler-rich papers can only be sized with unsuccessful results.

Gemäss einem älteren Vorschlag (DE-PS 2 223 241) kam man der Lösung des Problems schon wesentlich näher, indem man nämlich die Oberflächenleimung von Papier mit kationi-schen Copolymerisaten durchführte, die aus a-Olefinen, wie Styrol, und aus an monoolefinisch ungesättigten Monomeren gewonnen wurden, die tertiäre oder quaternäre Stickstoffatome enthielten. Das Wesentliche an dem letztgenannten Verfahren besteht darin, dass man hierbei zur Imprägnierung des Papiers wässrige Lösungen der Copolymerisate verwendet. Man erhält nach diesem Verfahren Papiere mit zufriedenstellenden Leimungseigenschaften. Der Herstellungsprozess der genannten Leimungsmittel ist jedoch relativ kompliziert, da zunächst eine Dispersion hergestellt wird, die zwar durch Lösungspolymerisation und anschliessende Fällung erhalten wird, die aber erst dann vollständig in wässrige Lösung gebracht werden kann, wenn in einem zweiten Arbeitsschritt neutralisiert wird. Wesentlich ist, dass die Copolymerisate als wässrige Lösung angewendet werden. According to an older proposal (DE-PS 2 223 241), the solution to the problem was approached considerably, namely by performing the surface sizing of paper with cationic copolymers which consist of α-olefins, such as styrene, and of monoolefinically unsaturated ones Monomers were obtained which contained tertiary or quaternary nitrogen atoms. The essence of the latter method is that aqueous solutions of the copolymers are used to impregnate the paper. Papers with satisfactory sizing properties are obtained by this process. The manufacturing process of the sizing agents mentioned is, however, relatively complicated, since a dispersion is first produced, which is obtained by solution polymerization and subsequent precipitation, but which can only be brought completely into aqueous solution if it is neutralized in a second step. It is essential that the copolymers are used as an aqueous solution.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, auf der Basis der vorgenannten älteren Patentanmeldung zu einem Leimungsverfahren zu kommen, das hinsichtlich der Leimungsergebnisse dem vorigen Verfahren besonders in der Tintenleimung deutlich überlegen ist. Ausserdem sollte der Herstellungsprozess vereinfacht werden. The aim of the present invention is to arrive at a sizing process on the basis of the aforementioned older patent application, which is clearly superior to the previous process, particularly in ink sizing, with regard to the sizing results. In addition, the manufacturing process should be simplified.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Copolymerisate bestimmter Zusammensetzung in einer Form verwenden kann, in der sie nicht vollständig gelöst, sondern auch teilweise in dispergierter Phase vorliegen. It has now surprisingly been found that copolymers of a certain composition can be used in a form in which they are not completely dissolved, but are also partially present in the dispersed phase.

Das Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier durch Aufbringen von Copolymerisatsalzen auf Basis von a-olefinisch ungesättigten Verbindungen und solchen ungesättigten Monomeren, die tertiäre oder quaternäre Stickstoffatome enthalten, ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisatsalze in wässrigem Medium, in dem 20 bis 80 Gew.-% der Copolymerisatsalze in dispergierter Form und 80 bis 20 Gew.-% gelöst vorliegen, appliziert, wobei die Copolymerisatsalze durch Lösungscopolymerisation von Monomerenmischungen aus a) 70 bis 90 Gew.-% mindestens eines die Gruppe The process for the surface sizing of paper by applying copolymer salts based on a-olefinically unsaturated compounds and those unsaturated monomers which contain tertiary or quaternary nitrogen atoms is characterized according to the invention in that the copolymer salts in an aqueous medium in which 20 to 80 wt. -% of the copolymer salts in dispersed form and 80 to 20 wt .-% dissolved, applied, the copolymer salts by solution copolymerization of monomer mixtures from a) 70 to 90 wt .-% at least one of the group

CH2=C^ CH2 = C ^

aufweisen Monomeren, das kein Monomer der hiernach unter b) definierten Art ist; und b) 30 bis 10 Gew.-% mindestens eines monoolefinisch ungesättigten Monomeren, das tertiären Stickstoff, der protonierbar ist oder mit aliphatischer Ci- bis Cs-Carbonsäure in die Ammoniumsalzform übergeführt ist, oder quaternäre Stickstoffatome enthält, have monomers which is not a monomer of the type defined below under b); and b) 30 to 10% by weight of at least one monoolefinically unsaturated monomer which contains tertiary nitrogen, which can be protonated or is converted to the ammonium salt form with aliphatic C 1 -C 4 -carboxylic acid, or quaternary nitrogen atoms,

in einem organischen Lösungsmittel, das wasserlöslich ist und dessen Löslichkeit in Wasser bei einer Temperatur von 20°C mindestens 5 Gew.-% beträgt, in Gegenwart radikalbildender Startmittel und, im Falle, dass die Komponente b) ein tertiäres Stickstoffatom enthält, Neutralisation mit Ci- bis Cs-aliphati-schen Carbonsäuren, hergestellt sind und K-Werte zwischen 20 und 60 aufweisen. Die Copolymerisatsalze werden im folgenden auch als Copolymerisate bezeichnet. in an organic solvent that is water-soluble and whose solubility in water at a temperature of 20 ° C is at least 5 wt .-%, in the presence of radical-forming starting agents and, in the event that component b) contains a tertiary nitrogen atom, neutralization with Ci - Cs-aliphatic carboxylic acids are produced and have K values between 20 and 60. The copolymer salts are also referred to below as copolymers.

Das Wesentliche an dem neuen Leimungsverfahren besteht darin, dass die-Copolymerisate teils als Dispersion und teils als Lösung zur Anwendung gelangen. Dies wird dadurch möglich, dass man die Copolymerisate nach dem Schema einer an sich bekannten Lösungspolymerisation in einem bei 20°C zu mindestens 5 Gew.-% in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel herstellt und die Neutralisation, wenn b) ein tertiäres Stickstoffatom enthält, vor oder nach der Polymerisation der eingesetzten stickstoffhaltigen Monomeren vorgenommen wird, mit einer der genannten organischen Säuren durchführt. The essence of the new sizing process is that the copolymers are used partly as a dispersion and partly as a solution. This is made possible by preparing the copolymers according to the scheme of a solution polymerization known per se in an organic solvent which is at least 5% by weight water-soluble at 20 ° C. and neutralizing, if b) contains a tertiary nitrogen atom, before or after the polymerization of the nitrogen-containing monomers used, is carried out with one of the organic acids mentioned.

Die gebrauchsfertige Leimungsmittelzubereitung besteht dann aus einer wässrigen Lösung der Copolymerisate, die aber nicht alle Copolymerisate gelöst, sondern davon 20 bis 80% in dispergierter Form enthält. Man erreicht dies im allgemeinen durch Verdünnen der neutralisierten, alkoholischen Polymerisatlösung mit Wasser bzw. durch Neutralisieren der Polymerisatlösung mit wässrig verdünnter Säuren obiger Definition. The ready-to-use sizing agent preparation then consists of an aqueous solution of the copolymers, which, however, does not dissolve all the copolymers, but instead contains 20 to 80% of them in dispersed form. This is generally achieved by diluting the neutralized, alcoholic polymer solution with water or by neutralizing the polymer solution with aqueous dilute acids as defined above.

Als organische Lösungsmittel, von denen sich bei einer Temperatur von 20°C mindestens 5 Gew.-% in Wasser lösen, eignen sich beispielsweise C3- bis Cö-Ketone, cycloaliphatische und aliphatische Äther, Säureester, Säureamide, mehrwertige Alkohole, einwertige Äther-Alkohole und Lactone. Im folgenden werden einzelne Verbindungen aus den genannten Verbindungsklassen aufgezählt, die bei der Polymerisation der Monomeren Verwendung finden: Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylformiat, Suitable organic solvents, of which at least 5% by weight dissolves in water at a temperature of 20 ° C., are, for example, C3 to C6 ketones, cycloaliphatic and aliphatic ethers, acid esters, acid amides, polyhydric alcohols, monohydric ether alcohols and lactones. The following lists individual compounds from the classes of compounds mentioned which are used in the polymerization of the monomers: acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, methyl formate,

s s

10 10th

IS IS

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

622 843 622 843

Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Butyrolacton, Gly-kol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, ButandioI-1,4, Methylglykol, Methyldigly-kol, Äthylglykol, Äthyltriglykol, Formamid, Monomethylform-amid, Monomethylacetamid, Dimethylacetamid, Pyrrolidon, s Äthylenharnstoff, Tetramethylharnstoff, Trimethylolpropan und Glycerin. Ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyrolactone, glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, butanedioI-1,4, methylglycol, methyldiglycol, ethylglycol, ethyltriglycol, formamide, monomomethylacetamide, monomethylethylacetamide Pyrrolidone, s ethylene urea, tetramethyl urea, trimethylol propane and glycerin.

Vorzugsweise verwendet man Aceton, Dioxan, Methylgly-kolacetat, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, n- und iso-Propanol und Dimethylformamid als organisches Lösungsmit- i» tel. Acetone, dioxane, methylglycol acetate, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, n- and isopropanol and dimethylformamide are preferably used as organic solvents.

Bei der Herstellung der wasserlöslichen Copolymerisate kann man sich auch der einwertigen Alkohole als Reaktionsmedium bedienen, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise jedoch des Methanols, Äthanols, Isopropanols, 15 Isobutanols und Isopentanols. Technisch von besonderem Interesse sind Isopropanol und Isobutanol. Der Polymerisationsansatz besteht zweckmässigerweise aus 20-50% Alkohol und 80-50% Monomeren. Ansonsten läuft die Lösungspolymerisation nach bekannten Methoden des Standes der Technik 20 ab und wird, was ebenfalls bekannt ist, durch radikalbildende Startmittel wie Wasserstoffperoxid, Natrium- oder Kaliumpe-roxidisulfat sowie übliche Redoxkatalysatoren gestartet. Falls erforderlich, können auch die üblichen Regler verwendet werden. Entsprechend den Coplymerisationsparametern emp- 25 fiehlt sich ein Zulauf der Monomeren, ebenso ist ein Zulauf des Initiators über eine längere Polymerisationszeit empfehlenswert. Die Polymerisationstemperatur wird zweckmässigerweise zwischen 70° und 90°C eingestellt. In the preparation of the water-soluble copolymers it is also possible to use the monohydric alcohols as the reaction medium which contain 1 to 5 carbon atoms, but preferably methanol, ethanol, isopropanol, 15 isobutanol and isopentanol. Isopropanol and isobutanol are of particular technical interest. The polymerization batch expediently consists of 20-50% alcohol and 80-50% monomers. Otherwise, the solution polymerization proceeds according to known methods of the prior art 20 and, which is also known, is started by radical-forming starting agents such as hydrogen peroxide, sodium or potassium peroxidisulfate and customary redox catalysts. If necessary, the usual controllers can also be used. According to the copolymerization parameters, it is recommended that the monomers be fed in, and that the initiator be fed in over a longer polymerization time. The polymerization temperature is expediently set between 70 ° and 90 ° C.

Es ist selbstverständlich, dass auch Mischungen der genann- 30 ten in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel verwendet werden können, beispielsweise Mischungen aus Aceton und Glykol, Aceton und Glycerin, Dioxan und THF, Aceton, It goes without saying that mixtures of the above-mentioned water-soluble organic solvents can also be used, for example mixtures of acetone and glycol, acetone and glycerol, dioxane and THF, acetone,

Dioxan und Dimethylformamid sowie Lösungsmittelmischungen eines oder mehrerer der genannten organischen wasserlös- 35 liehen Lösungsmittel mit einem Ci- bis Cs-Alkohol. Dioxane and dimethylformamide as well as solvent mixtures of one or more of the above-mentioned organic water-soluble solvents with a Ci to Cs alcohol.

Als a-Olefine (a) können alle Olefine verwendet werden, die dieser Definition entsprechen, vorzugsweise jedoch solche Olefine, die noch einen aromatischen Substituenten an der aliphatischen Kette substituiert enthalten, und von denen vor 40 allem Styrol von technisch besonderem Interesse ist. All olefins which correspond to this definition can be used as α-olefins (a), but preferably those olefins which still contain an aromatic substituent on the aliphatic chain and of which 40 in particular styrene is of particular technical interest.

die a-Olefine (a) sind erfindungsgemäss zu 70 bis 90%, vorzugsweise 80 bis 85%, im Monomerengemisch, bezogen auf dessen Gewicht, enthalten. According to the invention, the a-olefins (a) are present in the monomer mixture in an amount of 70 to 90%, preferably 80 to 85%, based on its weight.

Als Komponente b) verwendet man monoolefinisch unge- 45 sättigte Verbindungen, die tertiären Stickstoff, der protonierbar ist oder mit aliphatischer Ci- bis Cs-Carbonsäure in die Ammoniumsalzform übergeführt ist, oder quaternäre Stickstoffatome enthält. Das heisst mit anderen Worten, man kann ein ein einfaches tertiäres Stickstoffatom enthaltendes Mono- so meres verwenden, man kann es aber auch mit einer der defini-tonsgemässen Carbonsäuren neutralisiert, oder auch mit einem Quatärnierungsmittel quaterniert, zum Einsatz bringen. Grundverbindungen sind ungesättigte Verbindungen mit tertiären Stickstoffatomen und zwar beispielsweise Vinylpyridine, 55 durch tertiäre Stickstoffatome enthaltende Gruppen im Alkoholrest substituierte Acryl- und/oder Methacrylsäureester, N-Vinylimidazol sowie Vinyloxazine und deren Substitutionsprodukte. Von besonderem Interesse als Grundmonomere in nicht salzförmiger b2w. nicht quaternierter Form sind monoolefi- «» nisch ungesättigte Carbonsäureester der Formel 1 As component b), monoolefinically unsaturated compounds are used which contain tertiary nitrogen, which can be protonated or is converted to the ammonium salt form with aliphatic cis to Cs carboxylic acid, or contains quaternary nitrogen atoms. In other words, a monomer containing a simple tertiary nitrogen atom can be used, but it can also be neutralized with one of the defined carboxylic acids, or quaternized with a quaternizing agent. Basic compounds are unsaturated compounds with tertiary nitrogen atoms, for example vinylpyridines, 55 acrylic and / or methacrylic acid esters substituted by tertiary nitrogen atoms in the alcohol radical, N-vinylimidazole and vinyloxazines and their substitution products. Of particular interest as basic monomers in non-salt b2w. Non-quaternized forms are monoolefinically unsaturated carboxylic acid esters of the formula 1

CH= C-COO-CH2-CH2-R2 CH = C-COO-CH2-CH2-R2

I I I I

R Ri R Ri

(1): (1):

65 65

in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe, Ri für ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe und R2 für einen Substituenten der Formel in which R represents a hydrogen atom or a carboxyl group, Ri represents a hydrogen atom, a methyl or ethyl group and R2 represents a substituent of the formula

N(R|)2, -N(R3)3Xq -N O, -N N-RI, N (R |) 2, -N (R3) 3Xq -N O, -N N-RI,

' \ f \ f '\ f \ f

©/ \ ®/ \® © / \ ® / \ ®

-N. N-Ri 2Xe und -N N -N. N-Ri 2Xe and -N N

V_y i\ /j V_y i \ / j

Ri Rj stehen, wobei R3 die Bedeutung —H, — CH3, — C2H5, — C3H7, -C4H9, — CH2—CH2—OH oder -CH2-CH-CH2-OH Ri Rj are, where R3 is —H, —CH3, —C2H5, —C3H7, —C4H9, —CH2 — CH2 — OH or —CH2-CH-CH2-OH

Cl hat und Xe für einen organischen Säurerest aus der Gruppe des Ci- bis C5-Carbonsäuren steht. Die Komponente (b) ist zu 30 bis 10% - bezogen auf das Gewicht des Comonomeren -vorzugsweise zu 20 bis 15% im Polymerisat enthalten. Cl has and Xe stands for an organic acid residue from the group of Ci to C5 carboxylic acids. Component (b) is preferably 30 to 10% - based on the weight of the comonomer - preferably 20 to 15% in the polymer.

Die Neutralisierung, die vor oder nach der Polymerisation stattfinden kann, erfolgt erfindungsgemäss mit den erwähnten Ci- bis C5-Carbonsäuren. Carbonsäuren, die dafür in Betracht kommen, sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure, vorzugsweise verwendet man Ameisensäure oder Essigsäure. Will man die Komponente (b) in quaternierter Form zum Einsatz bringen, so wählt man zweckmässigerweise als Quatärnierungsmittel Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Äthylenoxid, Methylchlorid oder Methylbromid. The neutralization, which can take place before or after the polymerization, is carried out according to the invention with the ci to C5 carboxylic acids mentioned. Carboxylic acids which are suitable for this are, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid or valeric acid, preferably formic acid or acetic acid is used. If component (b) is to be used in quaternized form, dimethyl sulfate, benzyl chloride, ethylene oxide, methyl chloride or methyl bromide are expediently chosen as the quaternizing agent.

Bei dem neuen Verfahren werden die Copolymerisat-Lösungen bzw. Dispersionen - im folgenden Copolymerisat-zubereitung genannt - in einer Konzentration von vorzugsweise 10 bis 50, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% Copoly-merisat in den wässrigen für die Oberflächenleimung verwendeten Lösungen eingesetzt. Die Menge der zu applizierenden Copolymerisate liegt etwa zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise bei 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Faserstoff. Wenn man für die Leimung Aluminium(III)- oder Eisen(III)-Salze, wie Aluminium- oder Eisensulfat mitverwenden will, so liegt das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Copolymerisat zu diesen Salzen zwischen 1:10 und 1:300. Bei der Herstellung weisser Papiere empfiehlt sich dann die Verwendung von Aluminiumsalzen, wohingegen bei Papieren, bei denen ein braungelber Stich nicht stört, Eisen-III-Salze verwendet werden, und zwar in beiden Fällen in Mengen von 0,005 bis 0,5, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gew.-% der Salze, bezogen auf die Menge an Faserstoff. Der Zusatz von Aluminium- oder Eisensalzen ist aber nicht unbedingt notwendig, da mit den neuen Leimungsmitteln bereits ohne diese Salze ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden können. Es ist daher möglich, eine Neutrallei-mung mit diesen Copolymerisaten durchzuführen, was die Verwendung von Calciumcarbonat als Füllstoff des zu leimenden Papiers gestattet. In the new process, the copolymer solutions or dispersions - hereinafter referred to as the copolymer preparation - are used in a concentration of preferably 10 to 50, in particular 20 to 40,% by weight of copolymer in the aqueous solutions used for surface sizing . The amount of the copolymers to be applied is approximately between 0.05 and 5, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the fiber material. If aluminum (III) or iron (III) salts, such as aluminum or iron sulfate, are to be used for the sizing, the preferred weight ratio of copolymer to these salts is between 1:10 and 1: 300. The use of aluminum salts is then recommended in the production of white papers, whereas iron III salts are used in the case of papers in which a brown-yellow tinge does not bother, in both cases in amounts of 0.005 to 0.5, preferably 0, 02 to 0.1 wt .-% of the salts, based on the amount of fiber. However, the addition of aluminum or iron salts is not absolutely necessary, since excellent results can be achieved with the new sizing agents even without these salts. It is therefore possible to carry out neutral sizing with these copolymers, which allows the use of calcium carbonate as a filler for the paper to be sized.

Das neue Verfahren kann für die Oberflächenleimung beliebiger Papiere und Kartons auch bei hohen Füllstoffgehalten mit Vorteil angewendet werden, wobei man im übrigen in an sich in üblicher Weise arbeiten kann. The new method can be used with advantage for the surface sizing of any paper and cardboard, even with high filler contents, but it is otherwise possible to work in a conventional manner.

Mit dem neuen Verfahren erhält man nunmehr Papiere, die auch bei hohen Füllstoffzusätzen hervorragend geleimt sind und sich besonders durch eine hohe Alkalifestigkeit und sehr gute Tintendurchschlagfestigkeit auszeichnen. With the new process, papers are now obtained that are excellently sized even with high filler additives and are particularly characterized by a high alkali resistance and very good ink penetration resistance.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die K-Werte der Copolymerisate werden in 1,0-prozentiger ameisensaurer Dimethylformamidlösung (Verhältnis von Dimethylformamid zu Ameisensäure = 4:1) nach den Angaben von H. Fikent-scher, Cellulosechemie, Band 13 (1932), Seiten 58 ff., The parts and percentages given in the following examples relate to the weight. The K values of the copolymers are in 1.0% formic acid dimethylformamide solution (ratio of dimethylformamide to formic acid = 4: 1) according to H. Fikent-scher, Cellulosechemie, volume 13 (1932), pages 58 ff.,

bestimmt und sollen bei den erfindungsgemässen Copolymeri- determined and should be in the copolymers according to the invention

622 843 622 843

4 4th

säten zwischen 20 und 60 liegen. Vorzugsweise verwendet man Copolymerisate, die K-Werte zwischen 35 und 45 aufweisen. seeds are between 20 and 60. Copolymers which have K values between 35 and 45 are preferably used.

Herstellung der Leimungsmittel a) In einem druckdichten Gefäss werden 220 g Styrol, 40 g Diäthylaminoacrylat und 34 g Aceton vorgelegt. Innerhalb von 7 Stunden gibt man bei einer Temperatur von 85°C unter Vermischen der Komponenten jeweils getrennt eine Lösung von 8,5 g tert.-Butylperpivalat in 29 g Aceton und eine Lösung von 7,5 g Diäthylaminoäthylacrylat in 22 g Aceton hinzu. Die Copolymerisation wird bei Siedekühlung durchgeführt. Zu dem Ansatz werden 20 g Ameisensäure und - nach Beendigung der Reaktion - 1070 g Wasser zugegeben. Preparation of the sizing agents a) 220 g of styrene, 40 g of diethylaminoacrylate and 34 g of acetone are placed in a pressure-tight vessel. A solution of 8.5 g of tert-butyl perpivalate in 29 g of acetone and a solution of 7.5 g of diethylaminoethyl acrylate in 22 g of acetone are added separately over a period of 7 hours at a temperature of 85 ° C. while mixing the components. The copolymerization is carried out with evaporative cooling. 20 g of formic acid and - after the reaction has ended - 1070 g of water are added to the batch.

Es resultiert ein Produkt mit einem gelösten Anteil von 56% und einem Disperionsanteil von 44%. Der K-Wert beträgt 42. The result is a product with a dissolved percentage of 56% and a dispersion percentage of 44%. The K value is 42.

b) Man verfährt wie beschrieben, verwendet jedoch Dioxan anstelle von Aceton als Lösungsmittel. Es resultiert ein Produkt mit einem gelösten Anteil von 61% und einem disp ergierten Anteil von 39%. Der K-Wert des Copolymerisates beträgt 45. b) The procedure is as described, but dioxane is used as the solvent instead of acetone. The result is a product with a dissolved share of 61% and a distributed share of 39%. The K value of the copolymer is 45.

c) Man verfährt wie angegeben, verwendet jedoch anstelle von Aceton als Lösungsmittel Dimethylformamid. Es resultiert ein Produkt mit einem gelösten Anteil von 53% und einem dispergierten Anteil von 47%. Der K-Wert des Copolymerisates beträgt 43. c) The procedure is as described, but instead of acetone, dimethylformamide is used as the solvent. The result is a product with a dissolved fraction of 53% and a dispersed fraction of 47%. The K value of the copolymer is 43.

d) Man verfährt wie beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Aceton die gleiche Menge Methylglykolacetat als Lösungsmittel bei der Polymerisation. Es resultiert ein Produkt mit einem gelösten Anteil von 41 % und einem dispergierten Anteil von 59%. Der K-Wert des Copolymerisates beträgt 45. d) The procedure is as described, but instead of acetone, the same amount of methylglycol acetate is used as the solvent in the polymerization. The result is a product with a dissolved portion of 41% and a dispersed portion of 59%. The K value of the copolymer is 45.

e) Man arbeitet nach den Angaben gemäss a), verwendet jedoch anstelle von Aceton N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel. Es resultiert ein Produkt mit einem gelösten Anteil von 46% und einem dispergierten Anteil von 54%. Der K-Wert des Copolymerisates beträgt 44. e) The procedure described in a) is followed, but using N-methylpyrrolidone as the solvent instead of acetone. The result is a product with a dissolved fraction of 46% and a dispersed fraction of 54%. The K value of the copolymer is 44.

f) Man verfährt wie unter a) beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Aceton als Lösungsmittel i-Propanol und copoly-merisiert unter Zulauf des Peroxides und des Diäthylamino-äthylacrylats über einen Zeitraum von 7 Stunden bei 85°C in insgesamt 85 g i-Propanol, 220 g Styrol und 47,5 g Diäthylaminoäthylacrylat bei Siedekühlung. Zu dem Ansatz werden 20 g Ameisensäure zugegeben und - nach Beendigung der Reaktion - 1070 g Wasser. f) The procedure is as described under a), but i-propanol is used instead of acetone as the solvent and copolymerization is carried out over a period of 7 hours at 85 ° C. in a total of 85 g of i-propanol with addition of the peroxide and diethylamino-ethyl acrylate , 220 g styrene and 47.5 g diethylaminoethyl acrylate with evaporative cooling. 20 g of formic acid are added to the batch and - after the reaction has ended - 1070 g of water.

Es resultiert ein Produkt mit einem gelösten Anteil von 48% und einem Disperionsanteil von 52%. Der K-Wert nach Fikentscher beträgt 47. The result is a product with a dissolved portion of 48% and a dispersion portion of 52%. The K value according to Fikentscher is 47.

In den folgenden Beispielen wird die Leimungswirkung der erfindungsgemässen Polymerisate durch Imprägnierung von vorgefertigten Papierbogen, deren stoffliche Zusammensetzung jeweils angegeben wird, in einer Laborleimpresse und nachfolgender Trocknung demonstriert. In the following examples, the sizing effect of the polymers according to the invention is demonstrated by impregnation of prefabricated paper sheets, the material composition of which is stated in each case, in a laboratory size press and subsequent drying.

Beispiel 1 example 1

Prüfpapier: 100% gebl. Sulfit; 12% Asche (Clay); 4% Alaun1 23°SR, 80 g/ m2. Test paper: 100% bleached Sulfite; 12% ash (clay); 4% alum1 23 ° SR, 80 g / m2.

Die Präparationslösung, mit welcher das Papier imprägniert wurde, enthielt 0,4% eines gemäss a) bis f) hergestellten Copolymerisates aus 18% mit Ameisensäure protonisiertem Diäthylaminoäthylacrylat und 82% Styrol, sowie 6% einer oxidativ abgebauten Kartoffelstärke. Die Präparationsauf-nahme betrug 80%, bezogen auf atro Papier. Im Vergleich dazu wurde das gleiche Papier mit einer handelsüblichen Polymerlösung eines mit Epichlorhydrin umgesetzten Polyamido-amins nach dem Stand der Technik geleimt. The preparation solution with which the paper was impregnated contained 0.4% of a copolymer prepared according to a) to f) from 18% diethylaminoethyl acrylate protonized with formic acid and 82% styrene, and 6% of an oxidatively degraded potato starch. The preparation intake was 80%, based on dry paper. In comparison, the same paper was sized with a commercially available polymer solution of a polyamidoamine reacted with epichlorohydrin according to the prior art.

Der Leimungsgrad wurde nach dem Klimatisieren bei 20"C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit nach dem Cobb-Test The degree of sizing was determined after air conditioning at 20 "C and 65% relative humidity according to the Cobb test

(DIN-Norm 53/32 -1 min) und nach der Tingenschwimm-probe (Prüftinte nach DIN 53 126) bestimmt. (DIN standard 53/32 -1 min) and after the Tingenschwimm test (test ink according to DIN 53 126).

10 10th

IS IS

zo zo

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

Papier paper

Cobb-Test Cobb test

Tintenschwimmzeit bis Ink swim time up to

50 %ig Durchschlag ungeleimt 50% breakthrough without size

135 135

sofortig. Durchschlag herkömmlich immediate. Punch conventional

oberflächengeleimt surface glued

19 19th

6 min. 6 min.

oberflächengeleimt surface glued

mit Copolymerisat with copolymer

gemäss a) according to a)

18 18th

17 min. 17 min.

b) b)

19 19th

13 min. 13 min.

c) c)

17 17th

19 min. 19 min.

d) d)

17 17th

16 min. 16 min.

e) e)

18 18th

15 min. 15 minutes.

f) f)

18 18th

14 min. 14 min.

Vergleichsbeispiel Um zu demonstrieren, dass durch die erfindungsgemässe Leimung mit Copolymerisaten, welche teilweise als Lösung, teilweise als Dispersion vorliegen, ein deutlich verbesserter 25 Leimungsgrad zu erreichen ist als bei ähnlich zusammengesetzten Polymeren, welche jedoch zu 100% gelöst bzw. zu 100% als Dispersion vorliegen, wurde folgender Vergleichsversuch durchgeführt. COMPARATIVE EXAMPLE To demonstrate that the sizing according to the invention with copolymers, some of which are present as a solution, some as a dispersion, enables a significantly improved degree of sizing to be achieved than with similarly composed polymers, which, however, is 100% dissolved or 100% as a dispersion the following comparison test was carried out.

Prüfpapier: Holzfrei Offset, 14% Asche (Clay), 1 % Alaun; 25° SR, 80 g/m2. Test paper: Wood-free offset, 14% ash (clay), 1% alum; 25 ° SR, 80 g / m2.

35 Das Papier wird gemäss Beispiel lf) mit den in untenstehender Tabelle aufgeführten Copolymerisaten in der Oberfläche geleimt, wobei jeweils 0,5% (fest gerechnet) Copolymerisat und 6% Stärke in den Präparationslösungen enthalten waren. 35 The paper is sized according to Example 1f) with the copolymers listed in the table below, each containing 0.5% (calculated) copolymer and 6% starch in the preparation solutions.

40 40

Tinten-schwimmzeit Ink float

Verwendetes Lösungs-bzw. Cobb- bis 50% Used solution or Cobb- up to 50%

Copolymerisat Dispersionsanteil Wert Durchschlag Copolymer dispersion value value breakthrough

Erfindungsgemässes Copolymerisat (vgl. Beispiel 1 f) Copolymer according to the invention (cf. Example 1 f)

Ähnliches Copolymerisat, jedoch mit 35 % Diäthylaminoäthylacrylat und 65 % Styrol Similar copolymer, but with 35% diethylaminoethyl acrylate and 65% styrene

Ähnliches Copolymerisat, jedoch mit 8% kationischem Monomeren und 92% Styrol Similar copolymer, but with 8% cationic monomer and 92% styrene

55 % Lösung 55% solution

45% Dispersion 16,8 30 min. 45% dispersion 16.8 30 min.

100% Lösung 23,1 12 min. 100% solution 23.1 12 min.

100% Dispersion 56,1 3 min. 100% dispersion 56.1 3 min.

Beispiel 2 Example 2

Prüfpapier und Durchführung wie Beispiel 1. Die Präparationslösungen enthalten jeweils 0,4% Copolymerisat (fest gerechnet) und 6% niederviskose Kartoffelstärke. Die verwendeten Copolymerisate sind in nachstehender Tabelle aufgeführt. Test paper and procedure as in example 1. The preparation solutions each contain 0.4% copolymer (calculated) and 6% low-viscosity potato starch. The copolymers used are listed in the table below.

5 5

622 843 622 843

Erfindungsgemässes Copolymerisat Copolymer according to the invention

Lösungs- bzw. Dispersionsanteil Share of solution or dispersion

Tinten-schwimmzeit Cobb- bis 5 (Kf Wert Durchschlag Ink swimming time Cobb- up to 5 (Kf value carbon copy

74% Styrol, 8% Äthyl-hexylacrylat, 18% Diäthylaminoäthylacrylat 74% styrene, 8% ethyl hexyl acrylate, 18% diethylamino ethyl acrylate

60% Styrol, 18% Butylacrylat, 22% Dimethylamino-äthylmethacrylat, teilweise mit Benzyl-chlorid quaterniert 60% styrene, 18% butyl acrylate, 22% dimethylaminoethyl methacrylate, partially quaternized with benzyl chloride

50% Lösung 50% Dispersion 50% solution 50% dispersion

19,2 22 min. 19.2 22 min.

60% Lösung 40% Dispersion 60% solution 40% dispersion

18,7 24 min. 18.7 24 min.

B B