DE2355736B2

DE2355736B2 - Verfahren zum entschwefeln von roheisen

Info

Publication number: DE2355736B2
Application number: DE19732355736
Authority: DE
Inventors: Yozo Tokai Aichi Takemura (Japan)
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1972-11-09
Filing date: 1973-11-08
Publication date: 1977-10-27
Also published as: NL7315376A; US3876421A; IT1001677B; BR7308802D0; DE2355736A1

Description

Wasserstoffmenge
Karbidmenge

= 0,04 bis 1,0%

genügenden Menge in das Roheisen eingetragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kalziumkarbid mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 1,1 mm eingetragen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 -oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig ein Reduktionsmit-

tel eingetragen wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Kalziumkarbid Polyäthylen, Vinylchlorid oder Polyesier eingetragen werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas 10 bis 50% Kalziumkarbid und feste Erdölprodukte enthält

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas Wasserstoff, Methan, Äthylen oder Propan enihäli.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumkarbid und/oder die festen Erdölprodukte in Form von Pellets oder Granulat in die Roheisenschmelze eingetragen werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenanteile des Entschwefelungs- und des gasbildenden Begleitmittels der Bedingung

CO-Menge aus dem Entschwefelungsmittel je min -_ _ Trägergasmenge je min

—.50 γ_οΐ-%

genügen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entschwefeln von Roheisen, bei dem mittels eines Trägergases Kalziumkarbid und Kohlenwasserstoffe in die Schmelze eingetragen werden.

Verfahren der vorerwähnten Art sind aus der französischen Patentschrift 11 66 389 und der US-Patentschrift 28 63 755 bekannt. Diese Verfahren arbeiten mit solchen Behandlungsmitteln, bei denen sich die Kohlenwasserstoffe bzw. organischen Stoffe in und/ oder an den Teilchen des Entschwefelungsmittels, beispielsweise Kalziumkarbonat und Kalziumkarbid befinden. Solche mit Kohlenwasserstoffen imprägnierte Entschwefelungsmittel setzen eine ausreichende Fluidität der Kohlenwasserstoffe voraus; denn anders vermögen diese nicht in die Poren der Teilchen des Entschwefelungsmntels einzudringen und/oder die Teilchen zu umhüllen. Die beiden bekannten Verfahren zielen nämlich darauf ab, daß das Entschwefelungsmittel und die Kohlenwasserstoffe zunächst eine feste physikalische Verbindung eingehen, ehe sie mit Hilfe eines Trägergases in die Schmelze eingetragen werden. Um das zu gewährleisten, werden die Teilchen des Entschwefelungsmittels mit von Natur aus flüssigen, verflüssigten, bzw. geschmolzenen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen imprägniert. Mit der Verwendung gasförmiger oder flüssiger bzw. hinreichend plastischer Kohlenwasserstoffe ist jedoch eine Reihe von Nachteilen verbunden; sie eignen sich nämlich entweder nicht für das Eintragen in die Schmelze, oder sie entfalten nicht die Sprengwirkung, die erforderlich ist, die das Entschwefelungsmittel an einer Reaktion mit der Schmelze hindernde Trägergashülle der Teilchen des Entschwefelungsmittels zu beseitigen. Außerdem ergeben die nicht festen Kohlenwasserstoffe ein mehr oder minder klebriges Behandlungsmittel, das zu einem Verstopfen der Eintragsvorrichtung führen kann. Hinzu kommt, daß Teer, öle und Wachse bzw. alle flüssigen und plastischen Kohlenwasserstoffe unter dem Einfluß erhöhter Temperaturen Kohlenstoff abspalten, der sich in der Eintragsvorrichtung festsetzen und ebenfalls zu einem Verstopfen, teilweise aber auch zu einer Zerstörung führen kann.

Ein weiterer Nachteil der Verwendung flüssiger Kohlenwasserstoffe zum Imprägnieren von Entschwefelungsmitteln besteht darin, daß deren Umsetzung verhältnismäßig langsam abläuft, weil die flüssigen Kohlenwasserstoffe zunächst vergast werden müssen, ehe sie sich zersetzen. Die dabei anfallende kinetische Energie reicht häufig nicht aus, um die Trägergashülle der Teilchen des Entschwefelungsmittels aufzureißen Noch weniger wirksam als flüssige Kohlenwasserstoffe sind in dieser Hinsicht die gasförmigen Kohlenwasser stoffe, da deren Volumenvergrößerung in der Schmelz* und damit die freigesetzte kinetische Energie nocl geringer is>t

(ίο In der nicht vorveröffentlichten deutschen Offenle gungsschrift 22 52 796 wird schließlich ein Verfahrei zum Entschwefeln von Eisenschmelzen beschrieben, be dem ein Entschwefelungsmittel, beispielsweise Kalziurr karbid, zusammen mit 0,1 bis 15 Gew.-% eines bei de Temperatur des flüssigen Eisens Wasserstoff abgeber den Feststoffs wie beispielsweise Polyäthylen ode Polyamid in die Schmelze eingetragen wird.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ei

-fahren zu schaffen, das frei von der vorerwähnten μ -teilen _{ist un}d insbesondere einen innigen Kontakt A Entschwefelungsmittels mit der Schmelze ergibt, um •ne hohe Ausnutzung bzw. einen hohen Entschwefef «erad zu gewährleisten. Die Lösung dieser Aufgabe Kteht _darin, daß bei einem Verfahren der eingangs ahnten Art das Kalziumkarbid mit festen Erdölprodukten einer Teilchengröße von höchstens 0,1 mm vermischt und das Gemisch in einer der Bedingung

Karbidmenge

15

«.naaenden Menge in das Roheisen eingetragen wird, iobei die Mengen jeweils in Kilogramm gemessen 3prden (Sämtliche Angaben, soweit nichts anderes vermerkt ist. in Gew,%.) Liegt der Wert des Quotienten

tPr 004% da^{nn ist die} Wasserstoff menge zu gering, während die Wasserstoffmenge bei einem Wert über 1 no/o so groß wird, daß es zu einer gefährlichen Flammenbildung und Badbewegung kommen kann. Das TrLergas kann reduzierend wirken und der Kalziumi^rbidanteil im Gemisch kann 10 bis 50% ausmachen. _J;

nie Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung des näheren erläutert In der Zeichnung zeigen

Fiel ein Diagramm, aus dem sich die Abhängigkeit Hps Wirkungsgrades einer Entschwefelung von 0,03% ν auf 001% Schwefel von der Teilchengröße des

Ί e 2 ein Diagramm, aus dem sich die Abhängigkeit λ** Wirkungsgrades einer Entschwefelung von 0,03% ΐ 00 % Schwefel von der Teilchengröße des Karbids ?einem Gemisch aus Karbid, 15% Kokspulver und 5% Kalkstein bei unterschiedlicher Beladung ergibt Fis 3 ein Diagramm, aus dem sich die Abhängigkeit H« Wirkungsgrades der Entschwefelung von 0,03% auf 001% Schwefel vom Mengenanteil des Karbids mit 10% Polyäthylen im Trägergas ergibt.

Das Diagramm der Fig.l zeig,, daß sich die Fntschwefelungswirkung mit zunehmender Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 11 mm ändert. Bei einer Teilchengröße über 1,1 mm verringert sich die Teilchenoberfläche und damit die Reaktionsfläche mit dem Roheisen so stark, daß die Entschwefelung bee.ntrach-St wird Obgleich es klar sein sollte, dcß sich die Ssdiwefelung bei einer Teilchengröße von 05 mm 52»er angesichts der damit verbundenen * Vergrößerung der spezifischen Oberfläche verbessert, Sas Diagramm der F i g. 1, daß die Entschwefelung ff fallender Teilchengröße schlechter wird Die Verschlechterung der Entschwefelung mit fallender Teilchengröße läßt sich dadurch erklären, daß ein das Entschwefelungsmittel enthaltendes Trägergas normalerweise von unten in die Schmelze eingeblasen wird, um einen möglichst langen Reaktionsweg in der Schmelze zu erreichen. Der Reaklionsweg bzw. die Reaktionszeit hängt selbstverständlich von der Größe des die Schmelze enthaltenden Gefäßes ab, doch dauert es im allgemeinen etwa eine Sekunde, bis das Trägergas die Badoberfläche erreicht hat. Von entscheidender Bedeutung für die Entschwefelung ist ein hinreichender Kontakt zwischen dem Entschwefelungsmittel und dem Roheisen während des Aufsteigens in der Schmelze. Es konnte jedoch festgestellt werden, daß ein großer Teil des mit dem Trägergas eingeführten Entschwefelungsmittels in die in der Schmelze entstehenden Gasblasen eintritt und nur zum Teil unter dem Einfluß der Schwerkraft während des Aufsteigens der Blasen in der Schmelze an die Blasenperipherie gelangt.

Ein nicht unerheblicher Teil des eingeführten Entschwefelungsmittels verbleibt dagegen im Blaseninnern und wird gleichsam aus der Schmelze ausgespült. Dieser Teil fällt für die Entschwefelung des Eisens praktisch aus. Es ist anzunehmen, daß für das Erreichen der Blasenperipherie unter dem Einfluß der Schwerkraft eine Teilchengröße von 0,5 bis 1,1 mm erforderlich ist, während Teilchen mit einem Durchmesser unter 0,5 mm ohne Berührung mit dem Roheisen durch das Trägergas wieder ausgespült werden dürften.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist demzufolge darauf gerichtet, die Trägergasblasen aufzubrechen und die in den Blasen enthaltenen Teilchen mit dem Roheisen in Berührung zu bringen.

Vorstehendem trägt die Erfindung insofern Rechnung, als das Entschwefelungsmittel zusammen mit einem gasbildenden Begleitmittel in die Schmelze eingetragen wird, das gleichsam ein Aufbrechen der Gasblasen bewirkt. Die Folge davon ist, daß auch die in den Gasblasen enthaltenen Teilchen mit der Schmelze in Berührung kommen und auf diese Weise die Entschwefelung verbessert wird. Als gasbildendes Begleitmittel dienen feste Erdölprodukte, beispielsweise Polyester; sie können mit einem Kohlendioxyd bildenden Stoff wie beispielsweise Magnesiumkarbonat vermischt werden, um das freigesetzte Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd zu reduzieren. Auf diese Weise läßt sich eine Oxydation der Oberfläche des Entschwefelungsmittels durch den Sauerstoff des freigesetzten Kohlendioxydä vermeiden und die Entschwefelungswirkung verbessern. Vorzugsweise enthält das Entschwefelungsmittel 7 bis 20% Begleitmittel, um ein Aufbrechen der Trägergasblasen zu gewährleisten. Dies ist insbesondere dann gewährleistet, wenn die Mengenanteile des Entschwefelungs- und des gasbildenden Begleitmittels folgender Bedingung genügen:

CO-Menge aus dem Entschwefeluntsmittel je min _ .„ ,„ _v , „,

Trägergasmenge je min

Ergibt die linke Seite der vorerwähnten Gleichung einen Wert unter 7 Vo!.-%, dann ist die Menge des freigesetzten Gases unzureichend, weil sie kaum in der Lage ist, die Trägergasblasen zu vergrößern und aufzubrechen. Liegt die spezifische Begleitmittelmenge dagegen über 20 Vol.-%, kann es zu einer gefährlichen Badbewegung kommen. Beträgt der Mengenanteil des easbildenden Begleitmittels dagegen 20 Vol.-%, dann liegt die Menge des Begleit- und des Entschwefelungsmittels im Trägergas bei 50 Vol.-% oder darunter und ist ein Aufbrechen der Trägergasblasen gewährleistet. Aus dem Diagramm der F i g. 2 ergibt sich, daß sich bei 65 einem Mischungsverhältnis von mindestens 10 VoI.-% eine wesentliche Verbesserung der Entschwefelung ergibt.

Das Diagramm der F i g. 3 veranschaulicht die

Verbesserung der Entschwefelung mit steigendem Mischungsverhältnis Kalziumkarbid/Tragergas bei einem gleichbleibenden Anteil von Polyäthylen als gasbildendes Begleitmittel in Höhe von 10%.

Wird das Kalziumkarbid zusammen mit einem Kohlendioxyd bildenden Begleitmittel eingetragen, dann wird das Kalziumkarbid durch das entstehende Kohlendioxyd nach der Gleichung

CaC₂ + CO₂- CaO + CO

oxydiert und in seiner Entschwefelungswirkung beeinträchtigt. Enthält das Trägergas hingegen zusätzlich noch reduzierende Bestandteile wie Wasserstoff, Methan, Äthylen oder Propan, dann wird das entstehende Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd reduziert und das Kalziumkarbid vor einer Oxydation bewahrt. Auf diese Weise kann die Oberfläche des durch Aufbrechen der Trägergasblasen in der Schmelze verteilten Kalziumkarbids mit dem Schwefel des Roheisens reagieren und die Entschwefelung wesentlich verbessert werden. Bei der Verwendung eines reduzierenden Gases erfolgt die Reduktion des Kohlendioxyds zu Kohlenmonoxyd im Gegensatz zur Verwendung eines festen Reduktionsmittels wie beispielsweise Kohlenstoff, augenblicklich. Auf diese Weise läßt sich eine Oxydation des Kalziumkarbids weitestgehend vermeiden. Durch Versuche wurde des weiteren festgestellt, daß die Verwendung eines Granulats aus Kalziumkarbid und gasbildendem Begleitmittel bei der Gasbildung in der Schmelze zu einem Sprengen und damit zu einer Verkleinerung des Kalziumkarbids in der Schmelze führt, wobei sich eine große Reaktionsoberfläche des Kalziumkarbids ergibt und die Entschwefelungswirkung dementsprechend günstig ist.

Bei Versuchen ergab sich des weiteren, daß das mit einem Trägergas eingeblasene Kalziumkarbid häufig in den Trägergasblasen verharrt und mit der Schmelze ohne Entschwefelungsreaktion in Berührung kommt, so daß die Entschwefelung dementsprechend schlecht ist.

Um dies zu vermeiden, wird das Kalziumkarbid vorteilhafterweise zusammen mit Erdölprodukten in die Schmelze eingetragen.

Als reduzierendes Begleitelement bzw. Erdölprodukt

ίο eignen sich gasförmige, flüssige oder feste Stoffe wie beispielsweise Propan, Butan, Schweröl, Teer, Kerosin, Naphtha, Polyäthylen und Vinylchlorid.

Ein Feststoff muß jedoch bis auf eine Teilchengröße von maximal 0,1 mm zerkleinert und mit dem Kalziumkarbid vermischt werden, um die Entschwefelungswirkung zu verbessern. Da die Erdölprodukte aus Kohlenwasserstoffen bestehen, bildet sich zunächst ein Wasserstoff-Spaltgas, das die Oberflächenoxyde des Kalziumkarbids beseitigt und der alsdann für die Schmelze zugänglichen Karbidoberfläche eine hohe Aktivität verleiht.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Wasserstoff-Spaltgas die Karbidteilchen umhüllt und demzufolge Reaktionen mit dem Stickstoff und dem Sauerstoff verhindert, so daß sich weder CaO noch CaCN₂ bilden. Schließlich werden durch den entstehenden Wasserstoff auch die Trägergasblasen aufgebrochen und die in ihnen enthaltenen Karbidteilchen mit der Schmelze in Berührung ge-

V₃ bracht.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert. Dabei sind in den nachfolgenden Tabellen den erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen 1 bis 5 nicht unter die Erfindung fallende Vergleichsbeispiele A bis H gegenübergestellt. Dabei kam als Entschwefelungsmittel jeweils Kalziumkarbid zur Verwendung.

Tabelle	1	Mengenverhältnis	Reduk	Beladungs	Zusatz	Zugabe	S-Gehalt	nach	(%)	Wirkungs
Ver	Teilchen		tions	menge	menge	geschwin			0,01	grad
such	größe	Begleit	mittel			digkeit	vor	der Behandlung
	CaC₂	mittel						(%)	0,01
			Kalkstein					0,04	0,015
		(Vol.-Vo)	90	(Vol.-%)	(kg/tRE)	(kg/t-min)		0,005	(%)
	(mm)	Polyester		25	1,0	0,5	0,03	0,02	40
1	0,1	10					0,04
					4,7	0,15	0,04	10
A	0,5				4,7	0,3	0,04	12
B	1,0				11,8	0,3	7
C	0,3			9,5	0,33	5
D	0,1

Bei den Versuchen wurde Kalziumkarbid als Entschwefelungsmittel jeweils in eine in einer Pfanne befindlichen Roheisenschmelze mit einer Temperatur von 1200° C unterhalb der Badoberfläche eingeblasen.

Unter der angegebenen Beladungsmenge ist jeweils der Volumenanteil des Gemischs aus Entschwefelungsund gasbildendem Begleitmittel im Trägergas zu verstehen.

Der angegebene Wirkungsgrad wurde nach de Formel:

Ali der Entschwefelung beteiligtes CaC₂

Gesamtmenge des CaC₂

100

berechnet.

Tabelle II

Ver	Teil	Mengenverhältnis	Re-	Mengen	Mengenanteil	Zusatz	Z u gab c-	S-Gehalt	Wirkungs
such	chen		duk-	verhältnis	Begleitmittel	menge	geschwin-		grad
	größe	Begleit-	tions-	Begleit	im Trägergas		digkeit	vor nach
	CaC,	mittcl	mittel	mittel/
				CaC₂				tier Behandlung

	(mm)	(Vol.-%)	(Vol.-Vo)	(VoI.-⁰/.)	(kg/tRE)	(kg/t· min)	(%) (%)	(%)

2	0,05	CaCO₃ : Polyester :	90 10	6	10
3	0,10	MgCO₃ Kunststoff :	80 20	15	30
4	0,01	Polyester :	100	18	40
E	0,01

2,5 0,1 0,03 0,01 19

2,7 0,2 0,04 0,015 23

1,5 0,06 0,04 0,02 30

4,7 0,15 0,03 0,01 10

Bei den Versuchen zu Tabelle II wurde in eine in einer 250-t-Pfanne befindlichen Schmelze unterhalb der Badoberfläche das Entschwefelungsmittel unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas eingetragen.

Tabelle III	Zusatz	Erdöl	Rechne	Verfahren	S-Gehalt	nach	Wirkungsgrad
Ver	menge	produkt	rische			andlung
such			Il2-Menge		vor	(%)
					der Beh
	(kg/lRE)	(kg/t	(%)		(%)	0,005	(%)
		Karbid)
	1,5	Polvälhy-	0,1	Einrühren	0,035	0,011	36,2
5		len 50				0,020
	4,0			Trügergas	0,028	0,011	10,8
F	4,0			Trägergas	0,040		13,3
G	3,0			Einrühren	0,030	17,0
H

Bei den Beispielen 5 und F bis G ist in der viertletzten dem Falle des Beispiels 5 wurde das Polyäthylen bis aul

Spalte jeweils die Art der Karbidzugabe angegeben, und eine mittlere Teilchengröße von 0,1 mm gemahlen unc

zwar einerseits mit Stickstoff als Trägergas und 45 mit dem Kalziumkarbid vermischt. In jedem Falle laj

andererseits durch Einrühren mittels eines Impellers. In die Behandlungstemperatur bei 1320°C.

Hierzu 2 Walt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entschwefeln von Roheisen, bei dem mittels eines Trägergases Ka'ziumkarbid und Kohlenwasserstoffe in die Schmelze eingetragen werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumkarbid mit festen Erdölprodukten einer Teilchengröße von höchstens 0,1 mm vermischt und das Gemisch in einer der Bedingung