DE2355684A1

DE2355684A1 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE2355684A1
Application number: DE19732355684
Authority: DE
Inventors: Alan Charles Sturt
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1972-11-08
Filing date: 1973-11-07
Publication date: 1974-05-16
Also published as: ES420315A1; CA1008594A; FR2205535A1; IT1012091B; FR2205535B1; JPS49134785A; NL7315001A

Description

P A T E N TA NWÄ LT E

DR. ING. A.VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 9O 8 MÖNCHEN 80

W1LSTORFER STR 32 TEL. (040) 77 08 61 LUCILE-GRAHN-STR. 33 · TEL. COS III 47 09 47

München, 30. Oktober 1973 CPE 54-27/54-36 connate

BP CHEMICALS INTERNATIONAL LIMITED Britannic House, Moor Lane, London EC2Y

England

Polymerisationsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymerisaten.

Die Polymerisation von Viny!halogeniden in wäßriger Dispersion ist an sich "bekannt. Das Produkt kann in Form eines Latex oder einer Suspension vorliegen. Latices sind für eine gewisse Zeitspanne "bei Fehlen von Rühren stabil. Das Polymerisat kann normalerweise durch einfaches Zentrifugieren jedoch nicht gewonnen werden. Die Polymerisatteilchen in einer Suspension sind größer und setzen sich ab, falls das Rühren bzw. Inbewegunghalten, welches zur Steuerung des Systems "während der Polymerisation angewandt wird, aufhört. Das Polymerisat kann normalerweise

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DEUTSCHE BANK AG.. HARBURG 93/2OB13 POSTSCHECKt H A M B U R O 1173 20-206

.TELEGRAMMEi LEDERERPATENT MÖNCHEN

in einfacher Weise aus der wäßrigen Phase, ζ. Β. durch Zentrifugieren, abgetrennt werden.

Im allgemeinen werden Latices nach der an sich bekannten Arbeitsweise der Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines wasserlöslichen Initiators hergestellt, d. h. eines Initiators, der
sich weitgehend in der wäßrigen Phase verteilt. Bei solchen
Polymerisationen werden die erforderlichen Komponenten unter
Polymerisationsbedingungen miteinander gerührt oder in anderer Weise miteinander vermischt. Zur Aufrechterhaltung der Dispersion des Monomeren und/oder Polymerisates in der wäßrigen Phase werden Emulgatoren verwendet, und die Teilchengröße der Dispersion kann durch Steuerung der Menge an vorhandenem Emulgator geregelt werden.

Zur Herstellung eines Latex mittels eines im Monomeren löslichen Initiators ist es im allgemeinen erforderlich, Monomerentröpfchen der gewünschten Größe vor der Polymerisation vorzubilden,
üblicherweise durch heftiges Inbewegunghalten oder Rühren oder häufiger durch Homogenisierung des Monomeren mit Wasser und

Emulgator. Diese Arbeitstechnik: besitzt Merkmale, die von denjenigen einer konventionellen Emulsionspolymerisation verschieden sind, und aus diesem Grunde wird sie oft auch als "Mikrosuspensionsverfahren" bezeichnet, jedoch liegt das Produkt im
allgemeinen dennoch in Form eines Latex vor, der normalerweise durch Zentrifugieren nicht abgetrennt werden kann.

In der deutschen Patentanmeldung P 23 52 846.3 ist ein Verfahren zur Polymerisation eines vinylhalogenidhaltigen Monomeren
beschrieben, welches die Polymerisation des-Monomeren in einer wäßrigen, einen Emulgator enthaltenden Phase in Anwesenheit
eines freiradikalischen Azo-Initiators umfaßt, wobei die Polymerisation bei dem oder unterhalb des Sättigungsdampfdruckes
des monomeren Materials unter den vorherrschenden Bedingungen
und bei praktischer Abwesenheit von Monomerentröpfchen während der gesamten Polymerisation durchgeführt wird.

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Es hat sich oft als vorteilhaft herausgestellt, Latexteilchen, während sie dennoch in der wäßrigen Dispersion gehalten werden, in größere Teilchen einzubauen oder hierin umzuwandeln, welche in einfacher Weise von der wäßrigen Phase durch konventionelle Arbeitstechniken zur Isolierung bei einer Suspensionspolymerisation isoliert werden können. Um dieses Ergebnis zu erreichen, müssen die Latexpolymerisatteilchen so gebunden werden, daß die entstehenden Teilchen von Suspensionsgröße nachfolgend nicht zu Teilchen von Latexgröße während der Gewinnung eines getrockneten Produktes abbauen.

Dieses Ergebnis ist erzielt worden, indem die folgenden Stufen (a), (b) und (c) an einem Vinylhalogenidpolymerisatlatex in beliebiger Reihenfolge unter Inbewegunghalten bzw. Rühren durchgeführt wurden:

(a) Inkontaktbringen der Latexpolymerisatteilchen mit einem Vinylhalogenidmonomeren,

(b) Inaktivieren des Emulgators für den Latex,

(c) Zugabe eines Suspensionsstabilisatorsystems und nachfolgende Entfernung des Vinylhalogenidmonomeren durch Polymerisieren oder auf andere Weise.

In dieser Weise hergestellte Polymerisate werden in der folgenden Beschreibung als "Emulsions/Suspensionspolymerisate" bezeichnet. Verfahrensweisen zu ihrer Herstellung sind z. B. in der britischen Patentschrift 1 309 582, der belgischen Patentschrift 762 615 und der belgischen Patentschrift 763 954-beschrieben. Die Teilchen von Suspensionsgröße besitzen einen ausreichenden Zusammenhalt (Kohärenz), um als solche während der bei der konventionellen Gewinnung eines Suspensionspolymerisates zur Herstellung eines getrockneten, gepulverten Produktes vorkommenden Stufen erhalten zu bleiben/

Die Polymerisatteilchen eines Emulsions/Suspensionspolymerisates besitzen im allgemeinen eine unterschiedliche Teilchengrößenverteilung gegenüber einem konventionellen Suspensionspolymerisat,

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und obwohl diese Verteilungen in bestimmten Fällen gewisse Vorteile haben können, ist es oftmals schwierig, die Polymerisate mit einer konventionellen Verarbeitungsausrüstung zu verarbeiten und zwar wegen eines Polymerisatabbaues, selbst wenn ein bekannter Stabilisator oder ein anderes Modifikationsmittel für die Verarbeitung in das gewonnene Emulsions/Suspensionspolymerisat eingemischt worden ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines Emulsions/Suspensionspolymerisates.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man die folgenden Stufen (a), (b), (c) und (d) in beliebiger Reihenfolge unter Inbewegunghalten bzw. Rühren an einem Latex eines Vinylhalogenidpolymerisates durchführt: (a) Inkontaktbringen der Latexpolymerisatteilchen mit Vinyl-

halogenidmonomerem,
Cb) Inaktivieren des Emulgators des Latex,

(c) Zugabe eines Emulsionsstabilisatorsystems, und

(d) Zugabe eines nichtpolymeren Modifikationsmittels und nachfolgende Entfernung des Monomeren.

In der Stufe (a) eines solchen Verfahrens werden die Latexpolymerisatteilchen mit Vinylhalogenidmonomerem vermischt, welches entweder in dem System vorhanden ist oder diesem zugesetzt wird.'Vorzugsweise werden die Latexpolymerisatteilchen in einen das Vinylhalogenidmonomere enthaltenden Behälter eingegeben.

Das Vinylhalogenidmonomere ist vorzugsweise frei von copolymerisierbaren Verbindungen, es kann jedoch auch ein Gemisch von Vinylhalogenid mit einem kleineren Anteil, vorteilhafterweise "weniger als 20 Gew.-%, eines copolymer!sierbaren Monomeren

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sein, wie ζ. B. Acrylnitril, Vinylacetat, Äthylen, Propylen, Styrol, Acrylat- und Methacrylat.ester, Maleate, Fumarate und Vinylalkylather. Das bevorzugte Vinylhalogenid ist Vinylchlorid.

Die Latexpolymerisatteilchen werden in einem Vinylhalogenid-Monomerem/Polymerisatsystem mit Tröpfchen von Suspensionsgröße eingebaut, wenn das emulgierende Mittel in dem Latex unwirksam gemacht wird und die Stufe (a) stattgefunden hat. Wenn die in der britischen Patentschrift 1 309 582 beschriebene Verfahrensweise angewandt wird, treten die Latexpolymerisatteilchen in das Vinylhalogenidmonomere unter Bildung des Monomeren/Polymerisatsystems ein, und wenn die in der belgischen Patentschrift 762 615 beschriebene Verfahrensweise angewandt wird, absorbieren die Teilchen das Vinylhalogenidmonomere unter Bildung des Systems. Die Entaktivierung des emulgierenden Mittels in dem Latex in der Stufe (b) wird vorzugsweise durch Zugabe einer Säure oder eines Elektrolyten zu dem System herbeigeführt.

Als Stufe (c) wird ein Suspensionsstabilisatorsystem hinzugegeben, -um die Dispersion von Tröpfchen mit Suspensionsgröße, welche nach Abschluß der Stufen (a), (b) und (c) unter Rühren gebildet wurden, aufrechtzuerhalten. Solche Systeme sind in Verbindung mit der üblichen Suspensionspolymerisation an sich bekannt. Sie können organischer oder anorganischer Natur und wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Beispiele sind Polyvinylalkohol, partiell hydrolysierte Polyvinylacetate, Salze von Styrol/Maleinanhydridcopolymerisaten, Gelatinearten, Celluloseäther und die geringlöslichen Metallphosphate wie Calciumhydroxyapatit. Die Anwesenheit eines Suspensionsstabilisatorsystems stellt die Stabilität der Tröpfchen des Vinylhalogenid-Monomeren-Polymerisatsystems wahrend' der Schlußentfernung des Vinylhalogenidmonomeren, z....B-. durch Abblasen oder durch Suspensionspolymerisation sicher,- und sie stellt ■ ebenfalls sichel?, daß das..Endprodukt in einer Form vorliegt, welche durch die Arbeitstechniken einer konventionellen

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Suspensionspolymerisation gewonnen werden kann.

Um die Ausbildung einer stabilen Dispersion des Vinylhalogenid-Monomeren/Polymerisatsystems zu erleichtern, kann es erforderlich sein, zusätzliches V/asser zu dem System hinzuzugeben, so daß das Phasenverhältnis des Monomeren/Polymerisatsystems zu Wasser in demselben Bereich liegt," der normalerweise bei Suspensionspolymerisationssystemen anzutreffen ist. Die Notwendigkeit der Zugabe von Wasser ist in vielen Fällen der Tatsache zuzuschreiben, daß Emulsionssysteme stabil sind, wenn sie einen höheren Anteil von Peststoffen als äquivalente Suspensionssysteme enthalten.

Die Erfindung betrifft nicht die Modifizierung von Vinylhalogenid-Polymerisaten durch deren Vermischen mit anderen Polymerisaten. Sie ist auf die Verwendung von Modifikationsmitteln beschränkt, welche keine polymeren Materialien sind. Nicht- . polymere Modifikationsmittel für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Verarbeitungsmodifikationsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Treibmittel, Lichtstabilisatoren, Gleitmittel und Verarbeitungsöle. Sie sind erforderlich, damit die Verarbeitung in der Verarbeitungsausrüstung durchgeführt werden kann, ohne daß ein übermäßiger Abbau des Vinylhalogenidpolymerisates auftritt. Beispiele solcher Verbindungen sind Bleisalze wie Bleicarbonat, Bleistearatmaleat, dreibasisches Bleisulfat, zweibasisches Bleistearat, -phthalat, -silikat, zweibasisches Bleiphosphit, Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Octylzinnmaleat, Butylthiozinnester, Octylthiozinnester ein Beispiel hiervon ist Di-n-octylzinn-bis-isooctyl-mercaptoacetat - Salze von organischen Säuren, insbesondere Fettsäuren wie Calcium-, Zink-, Magnesium-, Barium-, Cadmium-, Natrium- und Strontiumstearate, welche mit epoxydiertein Sojabohnenöl oder Triphenylphosph.it in synergistssehen Systemen eingesetzt werden können, Verarbeitungsöle wie Paraffine, Wachse, z. B.

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Polyäthylenwachs und Derivate von Montanwachs, und partielle Ester von mehrwertigen Alkoholen wie Glyzerinmonooleat.

Wenn die Schlußstufe des Verfahrens eine Polymerisation einschließt, ist es wesentlich, ein Modifikationsmittel auszuwählen, welches die abschließende Suspensionspolymerisation bei der Herstellung des Emulsions/Suspensionspoiymerisates nicht vollständig hemmt. - - . .

Die nichtpolymeren Modifikationsmittel können in Anteilen zugesetzt werden, welche "bei konventionellen Verbindungen angewandt werden, jedoch ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung von kleineren Anteilen wegen der wirksameren Ausnutzung. Wenn das Modifikationsmittel ein Bleisalz- oder Zinnesterstabilisator ist, z. B. dreibasisches Bleisulfat oder zweibasisches Bleistearat, liegt die bevorzugte Stabilisatormenge im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Endprodukt.

Das nichtpolymere Modifikationsmittel kann in einer beliebigen Stufe des Verfahrens vor der Entfernung des Vinylhalogenidmonomeren zugesetzt werden. Beispielsweise kann es zu dem Latex zugesetzt werden, bevor die Stufen (a), (b) und (c) stattfinden. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht in der Zugabe des Modifikationsmittels zu dem in der Stufe (a) einzusetzenden Vinylhalogenidmonomeren. Dies ist besonders bevorzugt, wenn dann, der Latex zu diesem Monomeren hinzugesetzt wird.

Ein beliebiger Vinylhalogenidpolymerisatlatex, der in ein Emulsions/Suspensionspolymerisat z. B. gemäß der in den zuvor genannten Patentschriften beschriebenen Arbeitsweisen umgewandelt werden kann, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Das Vinylhalogenidpolymerisat des Latex kann ein Copolymerisat eines VinylhalQgenides mit einer geeigneten,

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copolymerisierbaren Verbindung, wie sie in diesen Patentschriften beschrieben ist, sein. Vinylchlorid ist das bevorzugte Vinylhalogenide

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine solche, bei welcher der Polymerisatlatex unter Verwendung des Salzes einer Carbonsäure als emulgierendem Mittel hergestellt worden ist, wobei diese Säure selbst kein wirksamer Emulgator ist. Vorteilhafterweise wird diese Art von emulgierendem Mittel durch Zugabe einer annähernd stöchiometrischen Menge einer Säure wie Essigsäure oder Phosphorsäure, welche stärker als die Säure des emulgierenden Mittels ist, zu dem System unwirksam gemacht, wenn die Latexpolymerisatteilchen in Vinylhalogenid-Monomeren/Polymerisattröpfchen von Suspensionsgröße während des Emulsions/Suspensionsverfahrens eingebaut werden sollen. Beispiele von vorteilhaften Carbonsäuresalzemulgatoren sind die Carbonsäureseifen, z. B. die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Laurinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und Myristinsäure.

Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das Verhältnis von Latexpolymerisat zu Vinylhalogenidmonomerem im Bereich von 1 : 99 bis 90 : 10, vorzugsweise von 5 : 95 bis 75 ' 25 und besonders bevorzugt von 15 * 85 bis 60 :40.

Das Vinylhalogenidmonomere wird vorzugsweise aus dem Monomerem/ Polymerisat durch Polymerisation unter Bedingungen einer konventionellen Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines im Monomeren löslichen Polymerisationsinitiators entfernt. Alternativ kann es aus dem Reaktionsbehälter nach Erstellung eines stabilen Systemes abgeblasen werden. Irgendwelches Vinylhalogenidmonomeres, das mit dem isolierten Produkt zurückbleibt, verdampft rasch während des Gewinnungsprozesses.

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Es wurde gefunden, daß das entstandene Produkt, wenn nichtpolymere Modifikationsmittel zu den Vinylchloridpolymerisaten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzt wurden, eine Verbesserung oder Änderung der Eigenschaft,.für welche das Modifikätionsmittel zugesetzt wurde, in einem überraschend hohen Ausmaß aufweist. Die Erfindung wird .anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:,

Verp;leichsbeispiel 1

In dem Vergleichsbeispiel wird die Herstellung eines Emulsions/ Suspensionspolyvinylchlorids beschrieben. Hierzu wurde folgender Ansatz verwendet:

Vinylchlorid . 326A- ml

weiches Wasser . 10050 g

PVC-Latex (Feststoffgehalt = 4-7,7 %),

hergestellt unter Verwendung von Azo-,

bis-isobutyronitrilinitiator gemäß der

deutschen Patentanmeldung P 23 52 846,3

- emulgierendes Mittel = Ammoniumlaurat 5100 g

Lauroylperoxid 4,5 g

Hydroxypropylmethylcellulose ·

(Warenbezeichnung Methocel 65HG 50) 5j4 6

Phosphorsäure . 37ϊ5 S iⁿ 375 g

Wasser

Die Hydroxypropylmethylcellulose wurde im Wasser aufgelöst und in das Reaktionsgefäß zusammen mit dem restlichen Wasser, dem Lauroylperoxid und.dem PVC-Latex eingefüllt. Der Inhalt des Eeaktionsgefäßes wurde zweimal mit Stickstoff gespült und evakuiert. Der Reaktionsgefäßinhalt wurde bei 700 Upm gerührt, und das Vinylchlorid wurde hinzugegeben. Die Phosphorsäure wurde während etwa 15 Minuten eingepumpt. Der Inhalt wurde auf 60 ⁰C erwärmt, und die Reaktion fortgeführt, bis der Druck auf 4,22 kg/cm abgefallen war. Dann wurde der Inhalt abgekühlt und abgeblasen, und das Produkt wurde entfernt. Die Reaktionsdauer .

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bei 60 ⁰C betrug 2 Stunden10 Minuten. Das gefilterte, getrocknete Emulsions/Suspensionsprodukt war ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,69 g/ml.

Dieses Produkt und ein konventionelles Vinylchloridsuspensionspolymerisat wurden mit 2 % dreibasischem Bleisulfat und 1 % Calciumstearat zusammengemischt und aus einer Laborstrangpresse extrudiert. Das Extrudat des Emulsions/Suspensionspolymerisates war glänzend mit blaßroten Streifen, während das Extrudat des konventionellen Suspensionsharzes vollständig blaßrot war.

Beispiel 1

Es wurde folgender Ansatz verwendet:	2790	ml
Vinylchlorid	8590	ε
weiches V/asser	4-590	g
PVC-Latex (wie im Vergleichsbeispiel Ό	4	S
LauroyIperoxid	4	,6 g
Hydroxypropylmethylcellulose (Warenbezeichnung Methocel 65HG 50)	95	6.
dreibasisches Bleisulfat	52	g in 520ml Wasser
Phosphorsäure

Die Hydroxypropylmethylcellulose wurde in Wasser aufgelöst und in das Reaktionsgefäß zusammen mit dem restlichen V/asser, dem LauroyIperoxid, dem FVC-Latex und dem Bleisulfat eingefüllt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde zweimal mit Stickstoff gespült und evakuiert. Dann wurde das Vinylchlorid unter Rühren bei 700 Upm hinzugegeben. Die Phosphorsäure wurde während etwa 15 Minuten eingepumpt. Der Inhalt wurde auf 60 ⁰C erwärmt und die Reaktion fortgeführt, bis der Druck auf 4,22 kg/cm abgefallen war. Dann wurde der Inhalt abgekühlt und abgeblasen, und das Produkt wurde entfernt. Die Reaktionsdauer betrug

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2 Stunden 5 Minuten bei 60 C. Das filtrierte, getrocknete Produkt war ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,74 g/ml.

Nach dem Kompoundieren mit 1 % Calciumstearat und der Extrusion unter denselben Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 1 ergab sich, daß das Produkt 50 % schneller .als das kommerzielle PVC-Suspensionsharz extrudiert werden konnte, welches unter Bildung derselben Mischung kompoundiert worden war. Das Extrudat war weiß und von hoher Qualität, während das handelsübliche Vergleichsmaterial ein blaßrotes Produkt ergab. ".

Beispiel 2

Der Ansatz und die Arbeitsweise entsprechen derjenigen von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß zweibasisches Bleistearat anstelle des dreibasischen Bleisulfates verwendet wurde.

Die Reaktionsdauer bei 60 ⁰C betrug 2 Stunden 10 Minuten. Das zentrifugierte, getrocknete Produkt besaß eine Schüttdichte von 0,67 g.ml"¹.

Beim Kompoundieren mit 1 % Calciumstearat ergaben die Produkte Extrudate derselben hohen Qualität, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 5

Es wurde folgender Ansatz verwendet:

Vinylchlorid 2695 ml

weiches Wasser 3864 ml

mit Azo-bis-isobutyronitril als Initiator hergestellter PVC-Latex (23,1 % Pest- -

stoff), hergestellt entsprechend der deutschen Patentanmeldung P 23 52 846.3 emulgierendes Mittel: Ammoniumlaurat 8870 ml

LauroyIperoxid ■> 3,9 g

Hydroxypropylmethylcellulose

(Warenbezeichnung Methocel 65Hg 50) ■ 4-,ή. g

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zweibasisches Bleistearat 89,8 g

Calciumstearat 44,9 g

Phosphorsäure 61,8 g in 618 ml

Wasser

Die Arbeitsweise war dieselbe wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß zweibasisches Bleistearat anstelle von dreibasischem Bleisulfat verwendet wurde, ferner wurde Calciumstearat zu Beginn hinzugesetzt.

Die Reaktionsdauer bei 60 ⁰C betrug 3 Stunden.

Das zentrifugierte, getrocknete Produkt war ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,67 g.ml

Beispiel 4

Es wurde folgender Ansatz verwendet: .

Vinylchlorid 2500 ml

weiches Wasser 7385 ml

Latex aus Vergleichsbeispiel 1 4100 g

Lauroylperoxid 3,5 g

Hydroxypropylmethylcellulose

(Warenbezeichnung Methocel 65 HG 50) 4,1 g

Dibutylzinndilaurat

(Warenbezeichnung Mellite 12) 83 6

Phosphorsäure 57 g in 570 ml

Wassex¹

Die Arbeitsweise war wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß anstelle von dreibasischem Bleisulfat Dibutylzinndilaurat verwendet wurde.

Die Reaktionsdauer bei 60 ⁰C betrug 3 Stunden. Das zentrifugierte, getrocknete Produkt besaß eine Schüttdichte von 0,78 g.ml . Beim Kompoundieren mit 1 % Calciumstearat ergab sich, daß das Produkt um etwa 50 % schneller

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extrudiert werden konnte als ein handelsübliches, in Suspension polymerisiertes Harz mit äquivalenter Formulierung.

Das extrudierte Produkt besaß eine gelbe Farbe, während das handelsübliche Extrudat eine rötlich-schwarze Farbe besaß.

Beispiel 5

Es wurde folgender Ansatz verwendet:

Vinylchlorid weiches Wasser

mit Azo-bis-isobutyronitril als Initiator hergestellter PVC-Latex (4-5,4 % Feststoff), hergestellt entsprechend der deutschen Patentanmeldung P 23 52 846,3 emulgierendes Mittel: Ammoniumlaurat

LauroyIperoxid Hydroxypropylmethylcellulose (Warenbezeichnung Methocel 65Hg 50)

Thiozinnstabilisator (Warenbezeichnung Mellite 31)

Phosphorsäure

2500
7670

ml ml

4100 g 3,5 g

4,1 g

83 S

28,5 g in 285 ml Wasser

Die Arbeitsweise entsprach derjenigen von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß anstelle des dreibasischen Bleisulfates ein Thiozinnstabilisator (Warenbezeichnung Mellite 31) verwendet wurde, und daß die Reaktionsteilnehmer abgekühlt wurden, nachdem der Druck auf 5 »77 kg/cm abgefallenviar.

Die Reaktionsdauer betrug 10,5 Stunden. Das zentrifugierte, getrocknete Produkt besaß eine Schüttdichte von 0,82 g.ml .

Beispiel 6

Mit dem folgenden Ansatz wurde ein Harz hergestellt:

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9	g
90	6
90	g
30	ml
9	g

Vinylchlorid 3150 g

destilliertes Wasser · 9000 g

PVC-Latex (35 % Feststoff), in konventioneller Weise unter Verwendung von einem wasserlöslichen Initiator und Ammoniumstearat als emulgierendem Mittel hergestellt 3850 g

Hydroxypropylmethylcellulose (Warenbezeichnung Methocel 65HG 50) zweibasisch.es Bleistearat Titandioxid (Warenbezeichnung Rutiox) Phosphorsäure (20 %)
LauroyIperoxid

Das zweibasische Bleistearat, das Titandioxid (Warenbezeichnung Rutiox) und das Lauroylperoxid wurden in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 18,2 1 eingefüllt, dieses wurde verschlossen und evakuiert. Dann wurden Vinylchlorid eingesaugt und das Gemisch bei 450 Upm 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsgefäß war mit einer Scheibenturbine und Prallblechen ausgerüstet.

Dann wurde eine Lösung der Hydroxypropylmethylcellulose in 4 destilliertem Wasser in das Reaktionsgefäß eingepumpt, danach, wurde der Latex, das restliche Wasser und die Phosphorsäure eingegeben. Die gesamte Ladung wurde bei 450 Upm gerührt und 5 Stunden auf 60 ⁰C erwärmt. Nach dieser Zeitspanne wurde das Reaktionsgefäß abgekühlt, das nicht umgewandelte Vinylchlorid wurde in die Atmosphäre abgeblasen, und das Produkt wurde entfernt. Das Produkt wurde mittels einer Korb-Zentrifuge abgetrennt und das feuchte Harz wurde in einem Vakuumofen 24 Stunden bei 50 ⁰C getrocknet. Das Harz" war ein grobes, weißes Pulver. Das Filtrat aus der Zentrifuge war klar, dies zeigt, daß die Zusatzstoffe in dem Harz verblieben.

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Eine Probe des Harzes nahm nach, einem Erhitzen während 30 Minuten bei 180 ⁰C in einem Ofen eine blaße Strohfarbe an. Die Extrusion des Harzes aus einem kleinen Brabender-Extruder mit einem Temperaturprofil von 156/171/189 ⁰C und 194 ⁰C an dem Spritzwerkzeug ergab einen glatten, weißglänzenden Stab bei einer Austrittsrate von 11,7 g/min bei einem Drehmoment von 20 Nm.

Zum Vergleich wurde ein Emulsions/Suspensionspolymerisat ohne Anwesenheit der Blei- und Titansalze während der Polymerisation hergestellt und dann in dieselbe Formulierung durch normales Kompoundieren bzw. Zusammenmischen eingebracht. Beim Erhitzen in einem Ofen während 30 Minuten auf 180 ⁰C wurde das Harz purpurfarben, wobei unterschiedliche Teilchen unterschiedliche Verfärbungsgrade erreichten. Beim Extrudieren unter denselben Bedingungen wie zuvor beschrieben, ergab das Harz ein Extrudat, das teilweise abgebaut, sehr unregelmäßig, streifig und klumpig und weiterhin spröde war. Ebenfalls konnte es nur langsamer mit einer Austrittsrate von 9»0 g/min bei einem Drehmoment von 10 Nm extrudiert werden.

Die oben aufgeführten Beispiele zeigen,· daß nach, dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte hergestellt werden können, welche leicht ohne merklichen Abbau extrudiert werden können und unter bestimmten Bedingungen sehr hohe Schüttdichten aufweisen. Ähnliche Emulsions/Suspensionsprodukte konnten beim Kompoundieren mit einer äquivalenten Stabilisatormenge nicht ohne das Auftreten eines Abbaues extrudiert werden. Ferner konnten mit den erfindungsgemäßen Produkten beträchtlich höhere Extrusionsraten als unter Verwendung von standardmäßigen Suspensionsharzen erreicht werden.

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Claims

Patentansprüche

/ 1. Verfahren zur Herstellung eines Emulsions/Suspensions- ^ polymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Stufen (a), (b), (c) und (d) in beliebiger Reihenfolge unter Inbewegunghalten bzw. Rühren an einem Latex eines Vinylhalogenidpolymerisates durchführt:

(a) inkontaktbringen der Latexpolymerisatteilchen mit Vinylhalogenidmonomerem,

(b) Inaktivieren des Emulgators des Latex,

(c) Zugabe eines Emulsionsstabilisatorsystems, und

(d) Zugabe eines nichtpolymeren Modifikationsmittels und nachfolgende Entfernung des Monomeren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylhalogenidlatex zu dem in der Stufe (a) zu verwendenden Vinylhalogenidmonomeren hinzugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliches Wasser zugegeben wird.
4-. Verfahren nach einem.der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekeänz eichnet, daß als nichtpolymeres Modifikationsmittel ein Wärmestabilisator, Gleitmittel oder Verarbeitungsöl verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtpolymeres Modifikationsmittel ein Bleisalz, eine Zinnverbindung oder ein Fettsäuresalz verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als nichtpolymeres Modifikationsmittel dreibasisches Bleisulfat oder zweibasisches Bleistearat verwendet wird.

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7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, daß das nichtpolymere Modifikationsmittel zu dem in Stufe (a) zu verwendenden Vinyl- · halogenidmonomeren zugesetzt wird. · .
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz e i chnet, daß ein Latex" verwendet wird,-welcher unter Verwendung des Salzes einer Carbonsäure als emulgierendem Mittel hergestellt worden ist, wobei die Säure selbst kein wirksames, emulgierendes Mittel ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäuresalz-Emulgator in der Stufe (b) durch Zugabe einer Säure, welche stärker als die Säure des emulgierenden Mittels ist, inaktiv gemacht wird.
ή,Ο, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz ei chnet, daß das Verhältnis von-Latexpolymerisat zu VinylhalogeBidmonömerem im Bereich von 15 '· bis 60 : 40 liegt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichn et, daß das Vinylhalogenidmonomere im Anschluß an die Stufen(a), (b), (c) und (d) durch Polymerisation unter Bedingungen einer Suspensionspolymerisation entfernt wird.
12. Vinylhalogenidpolymerisate, hergestellt nach dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche.

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