DE2355570B2

DE2355570B2 - Verfahren zur herstellung von freifliessenden, gut dispergierbaren kieselsaeureperlen mit niedriger einzelperlhaerte

Info

Publication number: DE2355570B2
Application number: DE19732355570
Authority: DE
Inventors: Siegfried DipL-Chem 5040 Brühl; Clas Willi 5047 Wesseling; Rothbühr Lothar Dr 5030 Hermülheim Wolff
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-11-07
Filing date: 1973-11-07
Publication date: 1977-12-15
Also published as: DE2355570C3; IT1024624B; NL7414005A; BE821924A; FR2249834A1; AR200981A1; FR2249834B1; GB1492788A; NL181334B; DE2355570A1; NL181334C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von naßverperlten, freifließenden, gut dispergierbaren gefällten Kieselsäuren oder Silikaten mit niedriger Einzelperlhärte unter Einsatz von Rußverperlungsvorrichtungen.

Zur Verstärkung von Elastomeren werden aktive Füllstoffe eingesetzt. Diese aktiven Füllstoffe bewirken, daß nach der Vulkanisation des Kautschuks Produkte mit höherer Zerreißfestigkeit, höherer Härte, höherer Kerbzähigkeit und besserer Abriebsfestigkeit entstehen. Das hat dazu geführt, daß hochbeanspruchte Kautschukartikel wie PKW- und LKW-Reifen, Förderbänder, Schuhsohlen usw. grundsätzlich mit aktiven Füllstoffen verarbeitet werden müssen, um das geforderte Eigenschaflsniveau zu erreichen. Am meisten werden für diesen Zweck Ruße benutzt. Wegen der hohen Mengen an eingesetztem Ruß, ist die kautschukverarbeitende Industrie zu rationellem Arbeiten genötigt. Es hat sich deshalb eingebürgert, den Ruß in geperlter Form, das heißt in Form von kleinen Kügelchen zu beziehen. Der Vorteil liegt nicht nur in der höheren Dichte im Vergleich zum Pulvermaterial, sondern vor allem in der Tatsache, daß Perlruß freifließende Eigenschaften hat und dadurch mit vollautomatischen Dosieranlagen dosiert und leicht verarbeitet werden kann. Der größte Teil des derzeitig verarbeiteten Perlrulks wird nach dem Naßperlverfahren hergestellt, das heißt, pulverförmiger Ruß wird unier Hinzufügung von Wasser in nasse Kügelchen überführt, die anschließend getrocknet werden.

In jüngerer Zeit werden als aktive Füllstoffe nicht nur Ruße, sondern auch durch Naßfiillung hergestellte Kieselsäuren teils allein, teils im Gemisch mit Rußen eingesetzt. Deshalb besteht der Wunsch, auch diese Kieselsäuren in Perlform herzustellen. Es sind zwar schon Verfahren bekannt, durch Pressung ungleichmäßige Agglomerate zu erhalten, jedoch sind diese nicht so gut freifließend wie perlförmige Produkte und entspre- ι chend nicht den von der Rtißverarbeitung gesetzten Normen.

Es wurde deshalb versucht, eine Naßverperlung von

naßgerälllen Verstärkerkieselsäuren vorzunehmen, unter Benutzung der Verfahren, die auch Tür die Verperlung von Ruß üblich sind. Dabei stellte sich heraus, daß zwar im Prinzip sehr schöne freiriießende Perlen von naßgefällten Kieselsäuren hergestellt werden konnten, daß diese Materialien über eine ungewöhnlich:: Härte aufweisen und im Vergleich _zu naßgeperltem Ruß wegen der großen Härte schlecht zu dispergieren waren.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dall sich naßverperlte, freifließende, gut dispergierbare, gefällte Kieselsäuren oder Silikate mit niedriger Einzelperlhärte unter Einsatz von Rußverperlungsvorrichtungen herstellen lassen, wenn man Kieselsäure bzw. Silikat bei der Verperlung 5 bis 60% ihres Gewichts eines im Perlwasser emulgierten Extenderöls zusetzt, wobei 1 bis 10 Gew.-% Emulsionsvermittler, berechnet auf das eingesetzte Öl, verwendet werden. Bevorzugt werden 25 bis 50Gew.-% öl, bezogen auf das Gewicht von Kieselsäure bzw. Silikat, zugesetzt.

Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es gestattet, den ölgehalt des geperlten Kieselsäurematerials wahlweise in dem angegebenen Bereich einzustellen. Dem kommt große Bedeutung zu, weil die Konzentrationen der Extenderöle an die jeweils für die Weiterverarbeitung der Perlen vorgesehene Rezeptur, zum Beispiel eine Kautschukrezeptur, gebunden und somit nicht beliebig veränderbar sind.

Gegenüber reinen Ölverperlverfahren, welche im allgemeinen ölmengen über 60 Gew.-%, bezogen auf die zu verperlende Mischung, erfordern, vermag das erfindungsgemäße Verfahren also freifließende Perlkieselsäuren beziehungsweise Perlsilikate niedriger Perlhärte und guter Dispergierbarkeit mit einem in weitem Bereich einstellbaren ölgehalt zu liefern.

Die Anwesenheit eines Emulsionsvermittlers in der Perlwasser/Öl-Emulsion ist für das Verfahren zwar nicht zwingend notwendig, für die gleichmäßige Verteilung des Öls jedoch vorteilhaft. Der Emulsionsvermittler kann in Mengen von vorzugsweise 5 Gew.-% berechnet auf das eingesetzte öl, zugesetzt werden. Gut bewährt hai sich Nonylphenolpolyglykoläthcr als Emulsionsvcrmittler. Es können aber auch andere Gruppen von Eniulsionsvermittlern verwendet werden.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise soll nachstehend an Ausführungsbeispielen demonstriert werden. Diese Beispiele verwenden jeweils eine durch Naßfällung erzeugte Kieselsäure mit folgenden wichtigen Kenndaten:

Wassergehalt 5%

BET-Oberfläche ca. 150 m-'/g

Dibutylamin-Zahl ca. 190 m Val/kg

pH-Wert 6,3
Leitfähigkeit der

4,5%igen Suspension < 1000 μ-Siemens.

Die Einzelperlhärte/Bruchfcstigkeit der Perlen wird jeweils wie folgt gemessen:

Eine Probe der geperlten Kieselsäure wird mit einem Sieb nach DIN 4188 mit 0,630 mm lichter Maschen weile gesiebt. Das auf dem Sieb liegende Material wird ausgeschüttet und anschließend durch Klopfen die Perlen gewonnen, die in dem Sieb selbst steckengeblieben sind, also genau 0,630 mm Durchmesser haben.

Je eine von diesen Perlen wird auf eine elektronische oberschalige Waage gelegt und mit einer durchsichtigen Platte, die von einem Verzögerungsrelais gleichmäßig angetrieben wird, von oben belastet. Die auf die Perle

ausgeübte Kraft in g wird auf einem Schreiber registriert. Bei Erreichung des Bruchpunkles tritt eine plötzliche Entlastung ein. Der Bru.chpunki kann genau abgelesen werden. Um ein statistisches Mittel zu werden mindestens 20 Perlen zerdrückt. Bei der Prüfung von Rußen der Perlgröße 0,63 mm werden Werte zwischen 6 und 16 g erhalten.

Beispiel 1
(Vergleich)

In einem trogförmigen Mischer mit Propeller werden folgende Mengen eingewogen:

3000 g Kieselsäure
4000 g Wasser.

Dann wird der Mischer für etwa 30 Sekunden bei einer Geschwindigkeit von 700 UpM und anschließend für 30 Sekunden mit 1400 UpM beirieben. Die entstandenen Naßperlen werden bei 170⁰C getrocknet.

Aus dem lufttrockenen Material werden die Perlen von 0,63 mm ausgesiebt und eine mittlere Einzelperlhärte von 39 g bestimmt. Dieser Wert ist für gut dispergierbare Perlen zu hoch, die Arbeitsweise also nicht brauchbar.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 werden Naßperlen hergestellt. Zur Perlung wurde jedoch nicht reines Wasser eingesetzt, sondern Wasser mit Ölzusatz. Aus öl wurde ein bekanntes Extenderöl benutzt. Zur Erreichung einer homogenen öl-in-Wasscrmischung wurden, auf öl bezogen, jeweils 5% Nonylphenoipolyglykoläther, ein nichtionogener Emulsionsvermittler, eingesetzt. Mit diesem Gemisch wurde wieder die Verperlung vorgenommen und anschließend getrocknet.

Zusammensetzung der Naßmischung:

Lfd.
Nr.

Kieselsäure, g

Öl, g

Nonylphenolpolyglykol-
äther, g

Wasser, g

1	3000	333	16,7	3650
κι 2	3000	750	37,5	3220
3	3000	1290	64,5	2645
4	3000	2000	100,0	1900

Prüfwertc ermittelt an den bei 170°C getrockneten ι·-) Perlen:

Lfd. Nr. ölgehalt, Gew.-%

Einzelperlhärte,
gemessen an Perlen
mit 0,63 mm 0, g

2,1 ,	10
2	20
3	30
4	40

24
20
14
13

Es ist leicht zu erkennen, daß die Einzelpcrlharte des Produkts des Vergleichsbeispiels von 39 g beim Einsatz der erfindungsgemäßen Arbeitsweise auf 13 bis 24 g herabgesetzt werden kann und damit etwa an den Bereich herangebracht werden kann, der für Perlruüe üblich ist. Dieser Effekt war nicht voraussehbar.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise können alle Geräte benutzt werden, die diskontinuierlich oder kontinuierlich in der Lage sind, Naßperlen herzustellen, zum Beispiel die in der DT-AS 21 47 503 beschriebene Apparatur.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von naßverperlten, freifließenden, gut dispcrgierbaren gefällten Kieselsäuren oder Silikaten mit niedriger Einzelperlhärte unter Einsatz von Rußverperlungsvorrichiungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselsäure beziehungsweise Silikat bei der Verperlung 5 bis 60% ihres Gewichtes eines im Periwasser emulgierlen Extenderöls zusetzt, wobei 1 bis 10 Gew.-% Emulsionsvermittler, berechnet auf das eingesetzte öl, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 25 bis 50 Gew.-°/o öl, bezogen auf das Gewicht von Kieselsäure beziehungsweise Silikat, zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 5 Gew.-°/o Emulsionsvermittler, berechnet auf das eingesetzte öl, verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulsionsvermittler Nonylphenolpolyglykoläther eingesetzt wird.