DE2353850B2

DE2353850B2 - Verfahren zum partiellen kathodischen Härten eines Werkstücks aus Metall oder einer Metallegierung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2353850B2
Application number: DE19732353850
Authority: DE
Inventors: Tohru Arai; Noboru Komatsu; Yoshihiko Nogoya Aichi Sugimoto
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1972-10-27
Filing date: 1973-10-26
Publication date: 1981-07-23
Also published as: JPS5232619B2; GB1422859A; JPS4965344A; DE2353850C3; FR2204705A1; FR2204705B1; CA1020488A; DE2353850A1

Description

geschmolzenes Salzbad und anschließende Elektrolyse unter Bildung von Metallboriden oberflächenbehandelt werden. Dabei wird ein als Kathode geschaltetes Werkstück zum Beispiel in ein Bad aus geschmolzenem B₂Oi CaO, CaF₂ und ZrO₂ eingetaucht und der Elektrolyse unterworfen. Salzbäder, insbesondere große Salzbäder, haben aber den großen Nachteil, daß sie bei Anwesenheit von Luft zur Zersetzung neigen und dabei giftige Gase, wie Halogene, freisetzen. Da jedes Eintauchverfahren immer eine dem zu behandelnden Gegenstand entsprechende Badgröße voraussetzt, macht sich der Nachteil der leichten Zersetzlichkeit bei großen Gegenständen, deren Oberfläche behandelt werden soll, ganz besonders unangenehm bemerkbar. Dazu kommt noch, daß sowohl der ganze eingetauchte Metallgegenstand als auch das gesamte Bad auf die hohe Temperatur der Schmelze gebracht werden muß, was stets mit einem erheblichen Energieverbrauch verbunden ist Dieses Verfahren eignet sich somit nicht für die Oberflächenbehandlung bei sehr großen, sperrigen Metallgegenständen und eignet ü/ch auch nicht für die gezielte Behandlung begrenzter, lokalisierter Oberflächenbereiche aus einer viel größeren Gesamtoberfiäche eines Metallgegenstandes. Insbesondere gelingt es nach diesem Verfahren nicht, relativ kleine und begrenzte Oberflächenbereiche, die bei der Herstellung und/oder Bearbeitung von Metallgegenständen an der Oberfläche beschädigt wurden, in diesem lokalisierten Umfang nachzubehandeln.

Aus der US-PS 33 34 028 ist ein Verfahren zur Elektroplatierung bekannt. Dabei wird unter Verwendung eines wäßrigen Elektrolytstroms auf begrenzte Oberflächenbereiche Metall abgeschieden, insbesondere zur Herstellung gedruckter Schaltungen. Dieses Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen aus wäßriger Lösung bei Normaltemperatur ist mit einem Härtungsverfahren unter Elektrolyse und Diffusion aus einer Salzschmelze bei ausgesprochen hohen Temperaturen nicht vergleichbar.

Aus der US-PS 27 41587 ist ein Verfahren zur Herstellung bestimmter Metallboride mit einer elektrolytischen Salzschmelze in einem Graphitgefäß als Kathode und mit Graphitstäben als Anoden bekannt, wobei in der Schmelze im Maße der Boridbildung überschüssiges Metalloxid nachgelöst wird. Das Verfahren eignet sich nicht zur Behandlung und Härtung von Metalloberflächen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Härten von lokalisierten Bereichen der Oberfläche eines Mctallwerkstücks bereitzustellen,

— ohne das ganze Werkstück in ein Bad eintauchen zu müssen,

— ohne Schutzüberzüge auf nicht zu härtende Oberflächenbereiche anbringen zu müssen,

— ohne das ganze Werkstück erhitzen zu müssen und

— ohne daß sich dabei das Werkstück verzieht, verwirft und/oder verbiegt.

Es wurde nun gefunden, daß begrenzte Oberflächenbereiche eines MetiMlwerkstücks mit einem Schmelzpunkt über 700⁰C gehärtet werden können, indem man den zu härtenden Oberflächenbereich des Werkstücks mit einer Schicht ftus einer bestimmten bor- und metallhaltigen Salzschmelze bedeckt, die geschmolzene Schicht bei einftr TeOiperaU'r zwischen 700 und 1200⁰C hält, in die geschmolzene Schicht eine inerte Anode einführt, das Werksltick ah Kathode schaltet und dann mit einer bestimmten Stromdichte elektrolysiert, wobei an der Anode kontinuierlich weitere borhaltige Salzschmelze zugeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit das Verfahren

ι gemäß Anspruch 1 sowie die Ausführungsformen gemäß den Ansprüchen 2 bis 3. Ein weiterer

Gegenstand der Erfindung ist die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 9.

Gemäß der ersten Ausfuhrungsform der vorliegenden ίο Erfindung geht man so vor, daß man einen elektrisch leitfähigen Körper in enge Nähe des speziellen oder lokalisierten Teils der Oberfläche des zu behandelnden Metallwerkstücks bringt Man legt zwischen die Oberfläche des Metallwerkstücks und des elektrisch is leitfähigen Körpers in einer Kontaktbeziehung ein geschmolzenes Gemisch aus Borsäure oder einem Borat und mindestens einem Element der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems. Sodann führt man eine Elektrolyse durch, wobei das Metallwerkstück als

2« Kathode und der elektrisch leitfähige Körper als Anode wirkt. Auf diese Weise kann Bor oder das vorstehend genannte Element in den speziellen Teil der Oberfläche des Metallwerkstücks eindringen, wodurch die Härte, die Abriebfestigkeit und die Korrosionsbeständigkeit dieses Werkstücks verbessert wird.

Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man so vor, daß man in enge Nähe des speziellen Teils c'er Oberfläche des zu behandelnden Werkstückes einen elektrisch leitfähigen Körper bringt, indem man zwischen die Oberfläche des Metallwerkstückes und den elektrisch leitfähigen Korper in einer Kontaktbeziehung pulverförmige Borsäure oder Borat oder ein pulverförmiges Gemisch aus Borsäure oder Borat und mindestens einem Element aus den

j5 Elementen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems legt Das Pulver wird nun erhitzt und geschmolzen, und es wird eine Elektrolyse durchgeführt, wobei das Metaliwerkstück als Kathode und der elektrisch leitfähige Körper als Anode wirkt Dabei kann der spezielle Teil der Oberfläche des Metallwerkstücks mit Bor oder dem Element das mit der Borsäure oder dem Borat vermischt worden ist, durchdrungen werden, wodurch der Teil der Oberfläche gehärtet wird. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß gemäß der ersten Ausffihrungsrorm der Erfindung es möglich ist daß nach dem Einbringen eines elektrisch leitfähigen Körpers in enge Nähe des speziellen Teils der Oberfläche des Metallwerkstücks, das geschmolzene Behandlungsmaterial zwischen das Metallwerkstück

so und den elektrisch leitfähigen Körper in einer solchen Weise einzugießen, daß das geschmolzene Behandlungsmaterial in Berührung sowohl mit dem Metallwerkstück als auch mit dem elektrisch leitfähigen Körper gehalten wird. Man kann aber auch so vorgehen, daß man ein geschmolzenes Behandlungsmaterial zuerst auf den speziellen Teil der Oberfläche des Metall Werkstücks aufbringt und sodann den elektrisch leitfähigen Körper in Berührung mit dem Behandlungsmaterial bringt

Andererseits ist es nach der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, ähnlich wie nach der ersten Ausführungsform der Erfindung, möglich, nach dem angrenzenden Indienähebringen des elektrisch leitfähigen Körpers an den speziellen Teil der Oberfläche des Metallwerkstücks aas pulverförmige Behanillungsmaterial zwischen das Metallwerkstück und den elektrisch leitfähigen Körper aufzubringen oder nach dem Aufbringen des DulverförmiEen Behänd-

lungsmaterials auf den speziellen Teil der Oberfläche eines Metallwerkstücks einen elektrisch leitfähigen Körper in Berührung mit dem pulverförmigen Behandlungsmaterial zu bringen. Insbesondere bezieht sich die erste Ausführungsform der Erfindung auf die Verwendung eines geschmolzenen Behandlungsmaterials, während die zweite Ausführungsform der Erfindung die Verwendung eines pulverförmigen Behandlungsmaterials betrifft. Jedoch ist das Wesen der ersten und der zweiten Ausführungsform identisch, so daß nachstehend die erste und die zweite Ausführungsform gemeinsam beschrieben werden kann. Dabei ist die erste Ausführungsform der Erfindung für die Verwendung einer bewegbaren elektrolytischen Härtungseinrichtung geeignet, da ein geschmolzenes Behandlungsmaterial verwendet wird. Im Gegensatz hierzu wird die zweite Ausführungsforrn der Erfindung vortcilhaftcnvcisc für die lokalisierte elektrolytische Härtungsbehandlung eines stationären Metallwerkstücks verwendet was auf die leichte Aufbringungsart des pulverförmigen Behandlungsmaterials zurückzuführen ist.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei welcher die durch den elektrolytischen Durchdringungsprozeß gemäß der Erfindung behandelte Flächen genügend beschränkt ist, so daß die zu härtende Fläche ganz zu einer Zeit behandelt werden kann;

F i g. 2 eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei welcher die Vorrichtung zur elektrolytischen Härtung der Oberfläche des Metallwerkstücks über die Oberfläche bewegt werden kann, um eine größere Fläche zu härten, als gehärtet werden kann, wenn sich die Behandlungsvorrichtung und die Metalloberfläche nicht gegeneinander bewegen und

F i g. 3 eine Vorrichtung zum Härten eines Bandes um die Oberfläche eines zylindrischen Metallwerkstücks herum.

Eines der vorherrschendsten Merkmale der vorliegenden Erfindung liegt in der Zusammensetzung des Behandlungsmaterials, nämlich der bor- und metallhaltigen Salzschmelze. Das Behandlungsmatcria! besteht aus einem Gemisch aus Borsäure oder einem Borat und Elementen aus den Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems. Die Verwendung einer nicht oxydierenden Atmosphäre ist nicht erforderlich, wodurch es ermöglicht wird, daß die Härtungsbehandlung gemäß der Erfindung in Luft durchgeführt werden kann, so daß sich eine weite Anwendungsart für die lokalisierte Härtungsbehandlung von Metallwerkstücken ergibt

So wurde z. B. ein Metallwerkstück aus Kohlenstoffwerkzeugstahl mit einem geschmolzenen Material behandelt das aus Borax mit darin gelöstem metallischen Titan bestand. Die Stromdichte betrug 1 A/cm² bei 900° C. Die Behandlungszeit betrug 10 Minuten. Bei diesem Prozeß wurde einer oberste Schicht aus Titanborid, eine Mittelschicht aus Titancarbid und eine unterste Schicht aus Eisenborid gebildet Ein Metallwerkstück ans Kohlenstoffwerkzeugstahl wurde mit einem geschmolzenen Material aus 87% Borax und 13% Vanadiumoxid bei einer Stromdichte von 3 A/an² 10 Minuten bei 900° C behandelt Dabei wurde eine Vanadiumcarbidschicht mit einer Dicke von 4 um gebildet Ein Metallwerkstück aus Kohlenstoffwerkzeugstahl wurde mit einem geschmolzenen Material aus Borax und Chromchlorid bei einer Stromdichte von 2 A/cm² bei 1000⁰C 10 Minuten lang behandelt Auf

diese Weise wurde eine 15μηι Dicke Chromcarbidschicht gebildet.

Die oben genannten Elementen der Gruppen IVa, Va und VIa können in Form der metallischen Elemente selbst, als Legierungen, wie Ferrolegierungen, oder als Verbindungen, wie Chloride oder Oxide vorliegen. Der maximale Gehalt dieser Elemente, die zu der Borsäure oder dem Borat zugegeben werden, beträgt 50%. Bei der Verwendung von mehr als 50% der oben genannten Elemente wird die Viskosität des geschmolzenen Behandlungsmaterials zu hoch, so daß sich bei der Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung Schwierigkeiten ergeben. Der Minimalgehalt dieser Elemente, die zu der Borsäure oder dem Borat gegeben werden, beträgt 5%. Bei Gehalten unterhalb 5% ist der erzielte Vorteil nur gering.

Typische geeignete Borate sind Borax (Na₂B₄O₇), Lithiumborat (Li₂B₄O₇), Kaliumborat (K₂B₄O₇), Ammoniumborat ((NH₄J₂B₄O₇). Vorzugsweise sollte Borsäure oder ein Borat und die oben genannten Elemente in Form eines so fein wie möglichen Pulvers verwendet werden, um ein inniges und gleichförmiges Mischen vor dem Schmelzen eines solchen Behandlungsmaterials zu erhalten. Zur Herstellung eines gleichförmigen pulverförmigen Behandlungsmaterials können die Rohrmaterialien geschmolzen, gut durchgerührt und sodann verfestigt werden. Danach können sie erneut zu einem feinen Pulver vor dem Gebrauch vermählen werden. Ferner werden zur Erniedrigung der Viskosität des Schmelzpunktes des Borats Chloride, Oxide oder Carbonate der Alkalimetalle verwendet während Al₂O₃, das gegenüber dem Behandlungsmaterial praktisch inert ist, dazu verwendet werden kann, um die Viskosität des geschmolzenen Behandlungsbads zu erhöhen.

In der Praxis ist das Material für das Metallwerkstück Eisen oder eine Eisenlegierung, obgleich der erfindungsgemäße lokalisierte elektrolytische Härtungsprozeß auch auf Metalle auf Nickelbasis oder Kobaltbasis angewendet werden kann. Im Falle, daß mehr als 03% Kohlenstoff in dem zu behandelnden Metallwerkstück enthalten sind, kann eine Carbidschicht der vorgenannten Elemente in dem speziellen Teil der Oberfläche des Metallwerkstücks gebildet werden, weil eine Umsetzung zwischen dem Kohlenstoff und den Elementen stattfinden kann, die durch das Behandlungsmaterial in das Metallwerkstück hineingedrungen sind. Im Falle, daß keine Carbidschicht gebildet wird, wird eine Boridschicht der oben genannten Elemente oder eine mit Bor durchdrungene Schicht d. h. eine Boridschicht der Elemente gebildet, die das zu behandelnde Metallwerkstück bilden.

Der elektrisch leitfähige Körper, der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wirkt bei der elektrolytischen Behandlung als Anode. Die Bildungsgeschwindigkeit der Härtungsschicht auf dem zu behandelnden Metallwerkstück hängt von der Stromdichte ab, die auf die Oberfläche des Metallwerkstücks angelegt wird. Daher sollte die Oberfläche des elektrisch leitfähiigen Körpers so geformt sein, daß sie an die Konfiguration des speziellen Teils der Oberfläche des Metallwerkstücks und die gewünschte Dicke der Schicht angepaßt ist Als elektrisch leitfähige Körper sind für die Zwecke der Erfindung Graphit Metalle auf Eisenbasis, Metalle auf Nickelbasis, Metalle auf Chrombasis und Metalle auf Kobaltbasis geeignet da sie eine gate elektrische Leitfähigkeit und Wärmebeständigkeii: aufweisen. Es können jedoch auch andere Materialien als die oben genannten dazu verwendet

werden, wenn sie eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine gute Wärmebeständigkeit besitzen. In bestimmten Fällen wirkt ein Halter des elektrisch leitfähigen Körpers zusammen mit einem Metallwerkstück als Behälter, der ein geschmolzenes Behandlungsmaterial 5 enthält. Aus diesem Grunde ist es notwendig, einen Dichtungsteil eines elektrisch nichtleitenden Materials um den elektrisch leitfähigen Körper herum vorzusehen. Dieser Dichtungsteil wird so angebracht, daß der Dichtungsteil ein Damm ist, der um die spezifische in Oberfläche des Metallwerkstücks, das behandelt wird, gebildet ist, um das geschmolzene Behandlungsmalerial zu enthalten.

Bei der elektrolytischen Behandlung gemäß der Erfindung sollte das Behandlungsmaterial während der elektrolytischen Behandlung im geschmolzenen Zustand gehalten werden. Dies bringt die Notwendigkeit mit sich, daß das geschmolzene Behandlungsmaterial von Zeit zu Zeit ergänzt wird, oder daß das Behandlungsmaterial erhitzt wird, wobei eine geeignete Erhitzungseinrichtung während der elektrolytischen Behandlung verwendet wird. Gemäß dem Verfahren der Erfindung besteht die Neigung, daß die Temperatur des geschmolzenen Behandlungsmaterials aufgrund des Wärmeübergangs von dem Material zu dem Metall- r, werkstück während der Behandlung und weil die Masse des Metallwerkstücks der erfindungsgemäßen Behandlung nicht unterworfen wird, abfällt. Im Falle der Elektrolyse und der Verwendung einer hohen Stromdichte sind jedoch ergänzende Erhitzungseinrichtung tu aufgrund der in diesem Fall erzeugten großen Wärmemenge nicht notwendig. Der Betriebstemperaturbereich des geschmolzenen Behandlungsmaterials erstreckt sich von 700 bis 1200⁰C. Der Betrieb bei einer Temperatur des geschmolzenen Behandlungsmaterials von etwa 700⁰C anstelle bei einer erheblich höheren Temperatur führt zu einer geringeren Bildungsgeschwindigkeit der gehärteten Schicht, so daß dies weniger wirtschaftlich ist. Das Arbeiten in der Nähe von 700⁰C kann aber erforderlich sein, wenn der Schmelzpunkt des Werkstückes niedrig ist. Ein Betrieb bei Temperaturen oberhalb 1200⁰C führt zu einer Zerstörung des Metallwerkstücks bei der Behandlung. Um die Temperatur des Behandlungsmaterials in dem Behandlungstemperaturbereich, d.h. von 700 bis 1200°C, zu halten, kann das Behandlungsmaterial während der Behandlung erhitzt werden oder es kann kontinuierlich frisches geschmolzenes Behandlungsmaterial zugegossen werden. Zur Erhitzung des geschmolzenen Behandlungsmaterials können direkte Erhitzungsmethoden, beispielsweise mit einer Brennerflamme, einer Infrarotheizung, einem zwischen den Elektroden eines Plasmabrenners unterhaltenen Lichtbogen eingesetzt werden, oder die Oberfläche eines Metallwerkstücks kann unter Verwendung einer Hochfrequenz-Induktionsheizung erhitzt werden. Das geschmolzene Behandlungsmalerial wird durch die Oberfläche indirekt erhitzt.

Es wird bevorzugt, daß die elektrolytische Stromdichte hoch ist, so daß die Bildungsgeschwindigkeit der gehärteten Schicht erhöht wird, um die Behandlungsdauer zu verringern. Daher sollte die elektrische Stromdichte mindestens oberhalb 0,5 A/cm² und vorzugsweise im Bereich von 3 A/cm² bis IO A/cm² liegen, obgleich auch ein Betrieb bei niedrigeren Stromdichten durchführbar ist Die Stromdichte wird hinsichtlich der « begrenzten Oberflächengegend des Werkstücks unter Behandlung an jedem Augenblick gemessen. Die Elektrolyse, wenn sie über Zeiträume von mehreren Minuten in diesem Stromdichtebereich durchgeführt wird, gestattet die Bildung einer gehärteten Schicht mit genügender Dicke. Hinsichtlich der Dauer der Elektrolyse bestehen keine besonderen Beschränkungen, obgleich die Anwendung eines Zeitraums von nicht mehr als mehreren 10 Minuten bevorzugt wird, insbesondere, wenn es sich um die Massenproduktion handeit. Wenn die elektrolytische Stromdichte relativ niedrig ist, dann besteht die Neigung zur Ausbildung einer Carbid- oder Boridschicht des Metalls in dem geschmolzenen Behandlungsmaterial auf der Oberfläche des behandelten Metallwerkstücks, während im Fall einer relativ hohen elektrolytischen Stromdichte die Neigung der Bildung einer mit Bor durchdrungenen Schicht besteht.

Nach der Behandlung wird das Erhitzen des Behandlungsmaterials abgebrochen. Sodann wird das geschmolzene Behandlungsmaterial abgekühlt und zu einer glasartigen Form verfestigt. Das auf diese Weise verfestigte Behandlungsmaterial kann leicht entfernt werden, indem das Metallwerkstück in warmes Wasser eingetaucht wird oder indem das warme Wasser auf die Oberfläche des Metallwerkstücks gegossen wird, wodurch das daran haftende Material aufgelöst wird. Vorteilhafterweise kann der Hauptteil des an der Oberfläche des behandelten Metallwerkstoffs haftenden glasartigen Behandlungsmaterials entfernt werden, indem Einrichtungen wie ein Hammer oder eine Mahleinrichtung verwendet wird, worauf das restliche Material unter Verwendung von warmen Wasser, das es auflöst, entfernt werden kann.

Nach der Bildung der gehärteten Schicht auf der Oberfläche eines Metallwerkstücks kann auf das Metallwerkstück eine Wärmebehandlung, z. B. ein Flammhärten oder ein Vergüten angewendet werden.

Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Anwendung auf großdimensionierte Preßformen, Preßgießformen oder anderen Maschinenteilen bestens geeignet. Obgleich die meisten der Preßformen zur Herstellung von Automobilstoßdämpfern oder zur Herstellung von Abzugskanälen aus einem Gesenkstahl für eine Kaltverformung oder aus Kohlenstoffstahl hergestellt sind, treten doch in den Teilen der Form Verschleißerscheinungen, Verziehungserscheinungen oder Kratzer auf, die in relativ kurzer Zeit einer schweren Materialbeanspruchung unterworfen sind, wodurch die Produkte beschädigt werden. Eine solche Form muß daher periodisch geschliffen und poliert werden, was für die Massenproduktion Schwierigkeiten mit sich bringt Die Bordurchdringungsbehandlung oder Carbidbeschichtungsbehandlung ist nun dazu wirksam, um einen solchen Verschleiß oder eine solche Belegung zu eliminieren. Im Falle einer Preßform mit einer größeren Länge als 1 m ist es jedoch fast unmöglich, die gesamte Preßform in einem Behandlungsbad einzutauchea Ferner kann es unzweckmäßig sein, die gesamte Form in ein solches Bad einzutauchen, da eine solche Gegend der Form, die dem Verschleiß oder einer Belagbildung unterworfen ist, nur mehrere Zehntel der Gesamtfläche der Form einnimmt Bislang wurde eine solche lokalisierte Fläche, einer Form, die gegenüber einem Verschleiß oder einer Belagbildung empfindlich ist, flammgehärtet oder durch einen Einsatz ausgetauscht Jedoch ist die Härte der flammgehärteten Oberfläche nicht hoch genug, um dem Abrieb bei der Massenproduktion genügend zu widerstehen, so daß dieser Einsatz aufgrund der Diskontinuität an der

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Oberfläche der Form ein beschädigtes Produkt ergeben kann.

Aus den oben angeführten Gründen ist die vorliegende Erfindung, durch welche relativ leicht eine abriebbeständige harte Oberfläche, z. B. eine Boridschicht oder eine Carbidschicht, auf der gewünschten Oberfläche eines Metallwerkstücks ausgebildet werden kann, für die Behandlung von großdimensionierten Formen sehr gut geeignet.

Im Falle einer Form für das Gesenkgießen von Aluminium kann es vorkommen, daß geschmolzenes Aluminium an dem Teil der Form haftet, welcher der Höchsttemperatur ausgesetzt ist. Es müssen daher viele Arbeitsstunden dazu verwendet werden, um solches angeheftetes Aluminium aus der Form zu entfernen. Dies bringt weiterhin eine Verfleckung des Aussehens der Oberfläche des gegossenen Produkts mit sich. Um solche Nachteile zu überwinden, wird herkömmlicherweise eine Nitrierhärtung durchgeführt, die aber für großdimensionierte Formen nicht praktisch ist. Die gehärtete Schicht, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt wird, ist für die lokalisierte Oberflächenbehandlung einer Aluminium-Gesenkgußform bestens geeignet, da die gehärtete Schicht, die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildet wird, gegenüber geschmolzenem Aluminium einen annehmbaren Grad der Korrosionsbeständigkeit zeigt

Ferner eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Härten von Schienen, insbesondere für Spindelköpfe und Metall-, Holz- oder Kunststoffbearbeitungsmaschinen, da es dort auf reibungsarme und dauerhafte Gleitflächen ankommt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehärtete Gleitflächen halten insbesondere gut stand gegenüber metallischen Schleifstaub.

Bei der Durchführung des lokalisierten elektrolytischen Härtungsprozesses gemäß der Erfindung wird vorteilhafterweise ein Brenner 5 verwendet, durch den das pulverförmige Behandlungsmittel gesprüht wird, um geschmolzen zu werden. Ferner wird eine Anodenunterstützungseinrichtung 3, wie sie in F i g. 1 gezeigt ist, oder eine bewegbare lokalisierte elektroyltische Härtungseinrichtung 6, wie sie in F i g. 2 gezeigt wird, oder eine oberflächliche elektrolytische Härtungseinrichtung 8 für ein stabförmiges Metallwerkstück, wie es in F i g. 3 gezeigt wird, verwendet

Der Brenner 5, der dazu geeignet ist, das vorgenannte geschmolzene Behandlungsmaterial aufzusprühen und die Anodenunterstützungseinrichtung, die in F i g. 1 gezeigt wird, sind gut dazu geeignet um die elektrolytische Härtungsbehandlung gemäß der Erfindung durchzuführen, um die lokalisierte Oberfläche eines Metallwerkstücks zu erhärten. Der Brenner 5 gestattet es, daß das Behandlungsmaterial zusammen mit einer Flamme aufgesprüht wird oder er gestattet gegebenenfalls nur das Auftreffen der Flamme auf die erforderliche Oberfläche. Insbesondere kann das pulverförmige Behandlungsmaterial, das in einem Behälter 52 enthalten ist zusammen mit einer Flamme durch eine Düse 53 aufgespritzt werden, indem ein Hebel 51 des Brenners 5 betätigt wird. Das pulverförmige Behandlungsmaterial wird durch die Flamme aufgeschmolzen und auf die Oberfläche des zu behandelnden Metallwerkstücks aufgebracht Weiterhin ist die Anodenunterstützungseinrichtung 3 in der Gestalt den üblicherweise verwendeten Standeinrichtungen ähnlich, mit der Ausnahme, daß der Anodengreiferteil 31 aus einem elektrisch isolierten Material hergestellt ist da das zu behandelnde Metallwerkstück von der Anodenunterstützungseinrichtung 3 isoliert sein muß. Auf die Oberfläche der Anodenunterstützungseinrichtung 3 ist eine Asbestplatte 35 gelegt, um den Wärmeübergang zu hemmen.

s Beim Betrieb wird ein Metallwerkstück 1, das behandelt werden soll, zunächst fixiert auf die Asbestplatte 35 auf der Anodenunterstützungseinrichtung gebracht. Sodann wird die Elektrode 2 fest auf einem Ständer in enger Nähe des speziellen Teils der

ίο Oberfläche 11 des Metall Werkstücks befestigt. Die Elektrode ist aus einem Material wie Graphit hergestellt und besitzt eine Oberfläche 21, die mit der Oberflächenkonfiguration 11 des zu behandelnden Metallwerkstücks im Einklang steht. Darüberhinaus wird der Brenner 5, der zum Aufsprühen des geschmolzenen Behandlungsmaterials eingesetzt wird, dazu verwendet, um die Oberfläche des Metallwerkstücks zu erhitzen, das geschmolzene Behandlungsmaterial aufzusprühen und das Material und das Werkstück zu erhitzen, um das Behandlungsmaterial in einem geschmolzenen Zustand zu halten. Wie aus F i g. 1 ersichtlich wird, ist es vorzuziehen, einen ringförmigen Wall aus Aluminiumoxidpulver oder Graphitpulver 4 um die lokalisierte Oberfläche 11 des Teils des zu behandelnden Metall-Werkstücks auszubilden, wobei der Wall vor dem Beginn der Härtungsoperation gebildet wird. Dies verhindert das Herausfließen des geschmolzenen Behandlungsmaterials aus der vorgewärmten lokalisierten Oberfläche. Um einen ringförmigen Wall aus Aluminiumoxidpulver herzustellen, kann man z. B. das Aluminiumoxidpulver mit einer wäßrigen Äthylsilicatlösung vermischen, um eine Aufschlämmung des Aluminiumoxidpulvers zu bilden, worauf man die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung dazu verwendet, um den ringförmigen Wall herzustellen. Sodann wird die Oberfläche 11 unter Verwendung des Brenners 5 erhitzt Dieser kann auch dazu verwendet werden, um das geschmolzene Behandlungsmaterial aufzusprühen. Sodann wird der Hebel 5 betätigt, damit das Behandlungsmaterial zusammen mit der Flamme aufgesprüht wird, wodurch ein geschmolzenes Bad des Behandlungsmaterials gebildet wird. Dann wird die Elektrolyse begonnen, wobei das Metallwerkstück an den negativen Pol einer (nicht gezeigten) Batterie angeschlossen wird und die Anode 2 an den positiven Pol der Batterie angeschlossen wird.

Während der Elektrolyse wird das geschmolzene Behandlungsbad kontinuierlich durch den Brenner 5 erhitzt um da.> Bad in einem geschmolzenen Zustand zu halten. Auf diese Weise werden die Anodenunierstüt-Zungseinrichtung 3 und der Brenner 6, der zum Aufsprühen des Behandlungsmaterials verwendet wird, mit Vorteil in der lokalisierten Oberflächenhärtungsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet

Anstelle des Brenners 5 kann auch ein herkömmlicher Brenner verwendet werden, um das geschmolzene Behandlungsbad zu erhitzen. Im Falle der Verwendung eines Brenners des gewöhnlichen Typs wird das pulverförmige Behandlungsmaterial auf die Oberfläche des zu behandelnden Metallwerkstücks aufgebracht, worauf das Behandlungsmaterial unter Verwendung des Brenners erhitzt wird, so daß das Material geschmolzen wird und in einem geschmolzenen Zustand gehalten wird.

Eine lokalisierte elektrolytische Erhärtungseinrichtung des bewegbaren Typs, wie sie in Fig.2 gezeigt wird, wird dazu verwendet, um eine lange, lokalisierte elektrolysegehärtete Schicht auf der Oberfläche eines

Metallwerkstücks zu bilden. Diese Einrichtung ist besonders für die flache Oberfläche einer permanenten Form oder von Maschinenteilen oder Schienenteilen für das Bett eines Maschinenwerkzeugs anwendbar.

Die elektrolytische Härtungseinrichtung des beweg- <, baren Typs 6 soll nun unter Bezugnahme auf F i g. 2 näher erläutert werden. Die lokalisierte elektrolytische Härtungseinrichtung 6 des bewegbaren Typs besteht im wesentlichen aus einem Behälter 61, der so ausgebildet ist, daß er darin das geschmolzene Behandlungsmaterial ι ο enthält, eine Graphitelektrode 62, eine Eisenscheibe 63 und einen Halter 64, an den der Behälter 61 und die Eii>cnscheibe 63 angefügt sind. Die Eisenscheibe 63 ist an den Halter 64 mittels eines Kupplungsgliedes angekuppelt, das aus einem elektrisch isolierten Material is hergestellt ist Der Behälter 61 ist an seinem Boden mit einem Öffnungsteil 611 aus einem wärmebeständigen keramischen Material gebildet, wobei die Anode in der Mitte des Öffnungsteils angeordnet ist Zusätzlich kann der Teil 611 durch einen solchen ausgetauscht sein, der eine andere Konfiguration hat so daß Einklang mit der Konfiguration der Oberfläche des Metallwerkstücks besteht das behandelt wird. Die kreisförmige Gestalt des Öffnungsteils 611 ist am besten an seine flache Oberfläche angepaßt Der Öffnungsteil 611 sollte vorzugsweise gegen die Oberfläche eines Metallwerkstücks abgedichtet sein.

In der Umfangswand des Behälters 61 ist eine Heizeinrichtung 612 vorgesehen. In dieser Hinsicht wird die Anode 62 in elektrisch isolierter Weise durch den Anodenhalter 66 gehalten, wobei der Spitzenteil 621 der Anode fest in der Mitte des Öffnungsteils 611 des Behälters 61 angeordnet ist. Weiterhin ist der Behälter 61 elektrisch von einem Metallwerkstück durch eine elektrisch isolierte Kupplungseinrichtung (nicht gezeigt) isoliert die zwischen der Eisenscheibe 63 und dem Halter 64 angeordnet ist sowie durch den Öffnungsteil 611, der aus einem wärmeisolierenden keramischen Material hergestellt ist so daß der elektrische Strom für die Elektrolyse nur zwischen dem Spitzenteil 621 der Graphitanode 62 und dem zu behandelnden Werkstück aus Metall 7 fließen kann.

Beim Betrieb der oben beschriebenen lokalisierten elektrolytischen Härtungseinrichtung 6 des bewegbaren Typs wird der Öffnungsteil 611 des Behälters 61 in engen Kontakt mit der Oberfläche des zu behandelnden Metallwerkstücks 7 gebracht Hierauf wird das Behandlungsmaterial 8, entweder in geschmolzenem Zustand oder als Pulver, in das Gehäuse gegossen. Wenn es als Pulver eingeführt wird, dann wird es durch die Heizeinrichtung 6 zum geschmolzenen Zustand erhitzt Es wird bevorzugt daß die Oberfläche des Metallwerkstücks zuvor unter Verwendung eines Brenners oder dergleichen vorerhitzt wird. Sodann wird die Elektrolyse durchgeführt wobei das Metallwerkstück als Kathode wirkt Bei diesem Betrieb wird das Gehäuse 61 nach vorne entlang der Oberfläche des Metallwerkstücks bewegt, während es geringfügig von der Oberfläche nach oben gehoben wird, indem der Halter 64 geringfügig nach oben gehalten wird, wodurch kontinuierlich ein Band einer elektrolysegehärteten Schicht erhalten wird. Es sollte beachtet werden, daß wenn das Gehäuse 61 relativ hoch nach oben gehoben wird, eine große Menge des geschmolzenen Behandlungsmittels durch den Spalt nach außen fließt der es zwischen dem öffmingsteil 611 und der oberen Fläche des behandelten Metallwerkstücks gebildet wird.

Es wird eine elektrolytische Hirtungseinrichtung 8

gemäß Fig.3 dazu verwendet um eine gehärtete Schicht auf dem Umfang eines Metallwerkstücks 81 in stabförmiger Gestalt auszubilden. Die Vorrichtung wird besonders für die lokalisierte Erhärtung einer Spindel oder einer Welle verwendet. Die elektrolytische Härtungseinrichtung besteht im wesentlichen aus einer Greifereinrichtung 82, die so angepaßt ist, daß sie das Metallwerkstück 81 ergreift und rotiert, aus einem Behälter, der so angepaßt ist, daß er das geschmolzene Behandlungsmittel darin enthält, einer Gehäuseunterstützungseinrichtung 84 und einer Anodenunterstützungs- und -einstellungseinrichtung 86, wobei die vorgenannte Greifereinrichtung 82 das Metallwerkstück 81 in elektrisch isolierter Weise ergreift und langsam, d. h. mit mehreren Umdrehungen pro Minute, um die Achse des Metallwerkstücks rotiert Die elektrische Verbindung mit dem Stab 81 kann durch eine geeignete Graphitbürste (nicht gezeigt) erfolgen.

Die Behälterunterstützungseinrichtung 84 gestattet die vertikale Verschiebung des Gehäuses 83, so daß es geringfügig oberhalb der Oberfläche des Metallwerkstücks vor dem lokalisierten elektrolytischen Härten fixiert werden kann. Das Gehäuse wird am Bodenteil mit einem Öffnungsteil 831 gebildet Die Anodenunierstützungseinrichtung 86 gestattet die vertikale Verschiebung der Anode 85, so daß sie vor der lokalisierten elektrolytischen Härtung in einer Stellung fixiert werden kann, in welcher der Kopfteil 851 davon in enger Nähe der Oberfläche des zu behandelnden Metallwerkstücks gehalten wird. Der Kopfteil 851 der Anode 85 hat die Gestalt einer Hälfte eines Zylinders, der in Längsrichtung in zwei Teile gespalten ist und dessen innere Umfangsoberfläche im Anschlag mit der äußeren Umfangsoberfläche des stabartigen Metallwerkstücks steht und der mit nach innen vorstehenden Rippen oder aufgebiideten Teilen 852 aus einem isolierenden Material wie Keramik gebildet ist Im Falle, daß die Behandlungszeit relativ gering ist sind solche aufgebildeten Teile nicht erforderlich und somit kann in den Behälter 83 nur eine Menge des Behandlungsmaterials eingeführt werden, die derjenigen entspricht die aus dem Spalt zwischen der Anode 851 und dem behandelten Metallwerkstück austritt

Der lokalisierte elektrolytische Härtungsprozeß beginnt mit der Einführung des geschmolzenen Behandlungsmaterials in den Behälter 83. Das geschmolzene Behandlungsmaterial fließt nach unten durch den Öffnungsteil 831, der am Boden des Behälters 83 gebildet ist auf die Oberfläche des Metallwerkstücks 81 und verweilt auf dem Kopfteil 851 der Elektrode 85. Unter solchen Umständen wird die Elektrolyse mit dem Metallwerkstück 81, das als Kathode dient durchgeführt Da das Metallwerkstück 81 langsam durch die Greifereinrichtung 82 während der Elektrolyse rotiert wird ein Band aus der elektrolytisch gehärteten Schicht in der Oberfläche des Metallwerkstücks gebildet Vorzugsweise sollte jedoch das Metallwerkstück 81 unter Verwendung eines Brenners etc. während der Härtungsbehandhmg erhitzt werden oder das geschmolzene Behandlungsmittel sollte erhitzt werden, so daß eine Verfestigung vermieden wird.

Das Beispiel erläutert die Erfindung. Beispiel

Die lokalisierte elektrolytische Härtungsbehandlung wurde angewendet, um eine gehärtete Schicht in Bandgestalt mit einer Breite von etwa 15 mm und einer Länge von etwa 250 mm auf der Oberfläche eines

Einsatzes einer Preßform auszubilden, die aus einem Kohlenstoffstahl hergestellt war und die die ungefähren Abmessungen von etwa 330 mm (Tiefe) χ 100 mm (Länge) χ 120 mm (Höh»;) hatte.

Der Öffnungsteil 611 des Behälters 61 in der elektrolytischen Härtungseinrichtung 6 des bewegbaren Typs gemäß F i g. 2 wurde in engen Kontakt mit einem Teil der Oberfläche des beschriebenen Preßformeinsatzes gebracht Der Durchmesser des Öffnungsteils des oben genannten Behälters 61 betrug etwa 20 mm, während ein Graphitstab mit einem Durchmesser von 15 mm als eine Elektrode 62 verwendet wurde. Der Graphitstab 62 war etwa 3 mm oberhalb der Oberfläche des Metallwerkstücks, das behandelt wurde, fixiert, wobei der Öffnungsteil in engem Kontakt mit der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks gehalten wurde. Sodann wurde die Oberfläche unter Verwendung eines Sauerstoffacetylenbrenners vorerhitzt, wobei in das Gehäuse pulverförmiges Borax als Behandlungsmaterial (unterhalb 0,149 mm) gegeben wurde, welches 20% Vanadiumoxid (V2O5)-Pulver (unter 0,04 mm) enthielt. Dieses Material war in einem elektrischen Ofen geschmolzen worden. Die elektrolytische Behandlung wurde sofort begonnen, wobei der Preßformeinsatz als Kathode diente. Ein elektrischer Strom mil etwa 30 Ampere wurde zwischen der

Elektrode 62 und dem Preßformeinsatz geleitet

Während der elektrolytischen Behandlung wurde die Vorrichtung entlang der Oberfläche des behandelten Metallwerkstücks mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 cm pro Minute bewegt, wobei der Öffnungsteil 611 des Behälters geringfügig oberhalb der Oberfläche, die behandelt wurde, gehalten wurde. Geschmolzenes Behandlungsmaterial wurde dem Behälter 61 periodisch zugeführt, um die Spitze der Elektrode 62 in dem geschmolzenen Behandlungsbad zu halten. Mach der Beendigung der lokalisierten elektrolytischen Härtungsbehandlung wurde der Preßformeinsatz lufgekühlt und sodann in warmes Wasser eingetaucht, um das verfestigte Behandlungsmaterial wegzulösen. Als der gehärtete Einsatz in die Preßform eingearbeitet wurde und in Gebrauch genommen wurde, war das Verkratzen der Oberfläche des Einsatzes fast vollständig eliminiert worden.

Die lokalisierte Härtungsbehandlung wurde auf eine

Stahlplatte von JIS SK 5, d. h. dem gleichen Material wie oben bei den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, angewandt. Sodann wurden Zonen der Stahlplatte einer mikroskopischen und Röntgenstrahlenbeugungsuntersuchung unterworfen, aus der sich ergab, daß eine Schicht aus Vanadiumcarbid (VC) mit einer Dicke von etwa 8 μη\ erhalten worden war.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum partiellen kathodischen Härten der Oberfläche eines Werkstückes aus Metall oder einer Metallegierung mit einem Schmelzpunkt über 700⁰C, insbesondere Eisenlegierung mit mindestens 03Gew.-% Kohlenstoff, in einer 50—95Gew.-% einer Borverbindung und eine Verbindung eines hochtemperaturbeständigen Metalls enthaltenden, auf eine Temperatur zwischen 700 und 1200° C erhitzten Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß der zu härtende Bereich mit einer Schmelzschicht aus Boroxid und/oder Boraten sowie wenigstens einem Element der Gruppen IVa, Va, VIa des Periodensystems oder Legierungen oder Chloriden und Oxiden dieser Elemente, ausgenommen Zirkoniumoxid zusammen mit Borax, abgedeckt, eine inerte Anode eingeführt und unter kontinuierlicher Zufuhr des geschmolzenen Materials bei einer Stromdichte von 0,5 bis 10 A/cm² gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der zu härtende Oberflächenbereich vor dem Aufbringen des geschmolzenen Materials auf eine Temperatur über 700⁰C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Schmelze in Pulverform aufgebracht und dann erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß mit Stromdichten zwischen 3 und 10 A/cm² gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß als Borverbindung B2O3, Na₂B₄O₇, Li₂B₄O₇, K₂B₄O₇ und/oder (NH₄J₂B₄O₇ eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze zur Erniedrigung des Schmelzpunktes und der Viskosität ein Alkalimetallchlorid,-oxid oder -carbonat zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze zur Erhöhung der Viskosität AI2O3 in Form eines feinen Pulvers zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß anschließend eine Wärmebehandlung vorgenommen wird.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, im wesentlichen bestehend aus einer Kathode, einer inerten Anode sowie einem Reservoir für das geschmolzene Salz, gekennzeichnet durch

ein inertes, erhitzbares Reservoir (61) für das geschmolzene Salz, dessen untere öffnung (611) als keramische Düse ausgebildet ist und dessen Abgabe an geschmolzenem Salz kontrolliert werden kann,

die Anode (62), die durch das Reservoir (61) hindurchgeht und mit ihrem unteren Ende in der Nähe der keramischen Düse endet, eine Abstandseinrichtung mit einer Eisenscheibe (63), um das uniere Ende der Anode in die Schicht der Salzschmelze einzutauchen, ohne die Kathode (7) zu berühren, und um das Reservoir (61) mit der eingebauten Anode (62) auf dem Werkstück (7) entlang bewegen zu können.

Bislang sind schon viele Verfahrensweisen vorgeschlagen worden, um durch Bildung von Boridschichten, Carbidschichten und mit Bor durchdrungene Schichten auf der Cberfläche von metallischen Werkstücken diese --, Oberfläche hinsichtlich der Abriebfestigkeit und der Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Diese Verbesserung ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß dip Boridschicht, Carbidschicht oder mit Bor durchdrungene Schicht eine extrem hohe Härte (Vickers-Härteii von 1500 bis 3000) und außerdem eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Oxydationsbeständigkeit besitzt Die Anwendung einer Bordurchdringungsbehandlung und einer Carbidbeschichtungsbehandlung auf mechanische Teile, Formen, Einstellvorrichtungen und Werkzeuge trägt daher zu einer verbesserten Betriebszeit und zu einem verbesserten Verhalten bei, so daß solche Behandlungen in technischem Maßstab durchgeführt werden können. Da jedoch bislang noch keine zufriedenstellende Behand lung für einen begrenzten Bereich der Oberfläche eines Metallwerkstücks entwickelt worden ist ist diese Behandlungsart auf relativ kleine Werkstücke begrenzt Es besteht daher nach wie vor ein Bedürfnis nach einer Behandlungsmethode für einen begrenzten ausgewähl ten Bereich der Oberfläche von großen, sperrigen Metallgegenständen.

Im allgemeinen können die Diffusions- und Durchdringungsmethoden für metallische Oberflächen — je nach den Arten der zu behandelnden Materialien — in folgende Gruppen aufgeteilt werden: In eine Methode des Gasiyps, bei welcher ein gasförmiges Behandlungsmedium und ein gasabgeschirmter Ofen verwendet wird; eine Methode des festen Typs, bei welcher ein pulverförmiges Behandlungsmaterial verwendet wird;

» eine Methode des flüssigen Typs, bei welcher ein geschmolzenes Behandlungsmaterial verwendet wird; und eine elektrolytische Methode, bei welcher die Elektrolyse in einem geschmolzenen Behandlungsmaterial durchgeführt wird. Das Verfahren des Gastyps sowie das Verfahren des Pulvertyps sind zur Behandlung von spezifischen oder lokalisierten Bereichen der Oberfläche von Metallwerkstücken wenig geeignet, da die Behandlungsmethoden des Gas- und Pulvertyps keine Behandlung an der offenen Luft gestatten. Im Gegensatz dazu kann bei dem Flüssigkeitsverfahren und dem elektrolytischen Verfahren nur ein Teil der Oberfläche eines Metallwerkstücks in das geschmolzene BehandlungLbad eingetaucht werden, wenn die Gestalt des Metallwerstücks an eine solche Eintauchung angepaßt ist. Eine solche Möglichkeit ist jedoch ziemlich selten. Alternativ kann man unter Verwendung einer Kupferplattierung erst einen Schutz-Kupferfilm auf die nicht zu härtenden Oberflächenbereiche aufbringen und dann das gesamte Metallwerkstück in ein geschmolze nes Behandlungsbad eintauchen. Wenn jedoch das zu behandelnde Metallwerkstück groß und sperrig ist, dann ist die Verwendung einer entsprechend großvolumigen Vorrichtung erforderlich; das heißt die Anwendung einer solchen Methode ist dann im allgemeinen wirtschaftlich untragbar. Außerdem führt im Falle der Behandlung von großdimensionierten Metallwerkstükken die Erhitzung des gesamten Metallgegenstands leicht zu Verwerfungen, während im Fall einer Form oder einer Welle mit komplizierter Gestalt oder eines stabförmigen Materials eine Verwerfung oder Biegung der Struktur vorkommen kann.

Aus der GB-PS 12 92 625 ist ein Verfahren bekannt, nach dem MetallDroben durch Eintauchen in ein