DE2352577B2 - Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer Kunstharzmassen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer KunstharzmassenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer Kunstharzmassen durch Polymerisation
(I) eines wasserlöslichen Harzes mit einer Säurezahl von 5 bis 300, das mit einer basischen
Substanz neutralisiert ist, und (2) mindestens eines Ä,0-äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei mindestens
eine der Komponenten (1) und (2) eine latente Isocyanatgruppe enthält und wobei die Polymerisation
in Wasser bei einer Temperatur unterhalb der Isocyanatgruppen-Freisetzungstemperatur durchgeführt
wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen wärmehärtbaren Harzmasse durch
Sprühtrocknen der in dem oben angegebenen Verfahren erhaltenen wäßrigen Polymerisationsdispersion.
Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Harzmassen
anzugeben, mit dem insbesondere die folgenden Ziele ίο erreicht werden sollen:
1) Herstellung von wärmehärtbaren Harzmassen mit Selbstvernetzungseigenschaften,
2) Herstellung von stabilen wärmehärtbaren Harzmassen,
deren Viskosität nicht zunimmt und bei der keine Gelierung eintritt,
3) Herstellung von wärmehärtbaren Harzm^jsen mit
einer ausgezeichneten Lagerungsbeständigkeit,
4) Herstellung von wärmehärtbaren Harzmassen mit einer niedrigen Viskosität und einem hohen Gehalt
an einer nicht-flüchtigen Komponente und
5) Herstellung von wärmehärtbaren Harzmassen, die einen Film mit einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit,
Alkalibeständigkeit und ausgezeichneten sonstigen Eigenschaften liefern.
Es wurde nun gefunden, daß diese Ziele erreicht werden können mit einem Verfahren zur Herstellung
wärmehärtbarer Kunstharzmassen, das dadurch ge-
jo kennzeichnet ist. daß man (1) ein wasserlösliches Harz
mit einer Säurezahl von 5 bis 300, das mit einer basischen Substanz neutralisiert ist, und (2) mindestens
ein Λ,/2-äthylenisch ungesättigtes Monomeres. wobei
mindestens eine der Komponente (1) und (2) eine latente
J5 Isocyanatgruppe enthält, in Wasser bei einer Temperatur
unterhalb der ' jcyanatgruppen-Freisetzungstemperatur
polymerisiert, sowie durch ein Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen wärmehärtbaren
Harzinasse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
-to die in dem obigen Verfahren erhaltene Masse
sprühtrocknet.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere die nachfolgend angegebenen Verfahren zur Herstellung
von wärmehärtbaren Harzmassen:
(I) Ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer Kunstharzmassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man ein monomeres Aminimid, ein Polyisocyanat, bei dem eine der Isocyanatgruppen mit einem rt.jS-äthylenisch
ungesättigten H-aciden Monomeren umgesetzt
w und die restlichen Isocyanatgruppen mit einer H-aciden
Veroi.idung verkappt worden sind, oder ein Vinylisocyanat,
das mit einer H-aciden Verbindung verkappt worden ist, als Monomeres mit einer latenten
Isocyanatgruppe sowie gegebenenfalls ein damit copo-
■)■>
lymerisierbares Monomeres in Gegenwart eines wasserlöslichen Harzes mit einer Säurezahl von 5 bis 300,
das mit einer Base neutralisiert worden ist und keine latente Isocyanatgruppe aufweist, in Wasser bei einer
Temperatur unterhalb der isocyanat-Freisetzungstemperatur polymerisiert und gegebenenfalls bei einer
Temperatur unterhalb der Isocyanat-Freisetzungstemperatur sprühtrocknet
(II) Ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer Kunstharzmassen, das dailrrch gekennzeichnet ist, daß
6r> man ein ungesättigtes Monomeres, das keine latente
Isocyanatgruppe aufweist, sowie gegebenenfalls ein monomeres Aminimid. ein Polyisocyanat. bei dem eine
der Isocyanatgruppen mit einem Λ,^-äthylenisch unge-
sättigten H-aciden Monomeren umgesetzt und die restlichen Isocyanatgruppen mit einer H-aciden Verbindung
verkappt worden sind, ober ein Vinylisocyanat, das mit einer H-aciden Verbindung verkappt worden ist, als
Monomeres mit einer latenten Isocyanatgruppe in Gegenwart eines wasserlöslichen Harzes mit einer
Säurezahi von 5 bis 300, das mit einer Base neutralisiert und mit einem monomeren Aminimid, einem Polyisocyanat,
bei dem eine der Isocyanatgruppen mit einem α,^-äthylenisch ungesättigten H-aciden Monomeren
umgesetzt und die restlichen Isocyanatgruppen mit einer H-aciden Verbindung verkappt worden sind, oder
einem Vinylisocyanat, das mit einer H-aciden Verbindung verkappt worden ist, modifiziert worden ist, in
Wasser bei einer Temperatur unterhalb der Isocyanat-Freisetzungstemperatur polymerisiert und gegebenenfalls
bei einer Temperatur unterhalb der Isocyanat-Freisetzungstemperatür
sprühgetrocknet.
Gute Ergebnisse erzielt man, wenn als wasserlösliche
Harze erfindungsgemäß Alkydharze. Epoxyesterharze. Acrylharze oder Maleinsäure-Ölharze mit einer Säurezahl
von 5 bis 300 verwendet werden. Ebenso können Säureaddukte von trocknenden oder halbtrocknenden
ölen als wasserlösliche Harze eingesetzt werden. Diese Harze sind mit basischen Substanzen neutralisiert, um
sie ausreichend wasserlöslich zu machen. Erfindungsgemäß können Alkydharze verwendet werden, die aus
einer Polyhydroxyalkoholkomponente, einer polybasischen Säurekomponente und einer ölkomponente auf
übliche Weise hergestellt worden sind. Bevorzugt werden Alkydharze verwendet, die aus einer oder
mehreren Polyhydroxyalkohoikompoi.enten, wie Äthylenglykol,
Propylenglykol, Diätl.ylenglykol, Butylenglykol,
2,2-Dimethylolpropandiol, Glycen , Trimethyloläthan,
Trimethylolpropan, 1,2-6-Hexantriol, Pentaerythrit.
Sorbit, Diglycerin und Dipentaerythrit, einer oder mehreren polybasischen Säurekomponenten, wie
Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Trimellithsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, Tetrachlormaleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, sowie einer
oder mehreren ölkomponenten, wie Rizinusöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Tungöl, Saffloröl, Sojabohnenöl,
Leinsamenöl, Kokusnußöl, Baumwollsamenöl, Tallöl. Olivenöl, Reiskleienöl und Fettsäuren dieser Öle
hergestellt worden sind. Zu dem erfindungsgemäß verwendbaren Säureaddukt eines trocknenden oder
halbtrocknenden Öles gehören die Reaktionsprodukte zwischen einem trocknenden oder halbtrocknenden öl,
wie Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Rapsöl, Tungöl, Perillaöl, dehydratisiertem
Rizinusöl, anderen ölen, Fettsäuren dieser öle und synthetischen trocknenden ölen, wie Polybutadien, und
einer Säurekomponente, wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydridderivaten,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und dgl. Im allgemeinen werden sogenannte Maleinsäureölharze
bevorzugt verwendet.
Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß verwendbares Epoxyesterharz ist ein Reaktionsprodukt zwischen
einem wie oben erwähnten Alkydharz und einem Epoxyharz, z. B. ein Kondensationsprodukt von Bisphenol
A mit Epichlorhydrin.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Acrylharze sind Harze, die eine oder mehrere ungesättigte μ
Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure
und Itaconsäure. enthalten. Erforderlichenfalls können diese Harze außerdem als Komonomerkomponenten
hydrophile Monomere, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-HydroxyäthyImethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol, Glycidylmethacrylau
N-Methylolacrylamid, N-n· Butoxymethylacrylamid.
Acrylamid und Diacetonacrylamid, und/oder andere Monomere, wie Acrylsäureester, wie z. B.
Methylacrylat, Äthylacrylat und Propylacrylat, Methacrylsäureester,
wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Propylmethacrylat, Acrylnitril, Styrol und
Vinylacetat, enthalten.
Das wasserlösliche Harz enthält zweckmäßig eine OH-Gruppe als aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe.
Die Einführung einer latenten Isocyanatgruppe, d. h. einer Gruppe, weiche beim Erhitzen eine Isocyanatgruppe
freisetzen kann, in das oben genannte wasserlösliche Harz kann in der Weise erfolgen, daß
man als eine Strukturkomponente des wasserlöslichen Harzes ein «,0-äthylenisch ungesättigtes Monomeres,
das beim Erhitzen eine aktive Isocyanatgruppe freisetzen kann, wie weiter unten näher erläutert wird,
mischpolymerisiert oder blockpolymerisiert oder pfropfpolymerisiert.
Das wasserlösliche Harz hat eine Säurezahl von 5 bis 300. Wenn die Säurezahi den Wert 300 übersteigt, weist
ein aus der dabei erhahenen wärmehärtbaren Masse hergestellter Film extrem schlechte Eigenschaften, z. B.
eine extrem schlechte Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Flexibilität, auf. Wenn die Säurezahl des
wasserlöslichen Harzes kleiner als 5 ist, hat das wasserlösliche Harz eine geringere Fähigkeit, mit
Wasser verdünnt zu werden, und während des Herstellungsverfahrens tritt ein unerwünschtes Phänomen,
wie z. B. eine Phasentrennung und Sedimentation, auf.
Erfindungsgemäß können Harze mit einer Säurezahl von weniger als 30, die als kritische Säurezahi
anzusehen ist, welche die Harze wasserlöslich macht, verwendet werden. Der Grund ist der. daß dadurch, daß
ein stark hydrophiles Monomeres, wie z. B. ein Aminimidmonomeres, 2-Hydroxyäthylacrylat und
Acrylamid, in Kombination verwendet wird, die Wasserverdünnungseigenschaften des gesamten Systems
verbessert werden können durch die Anwesenheit dieses hydrophilen Monomeren. Dementsprechend
tritt selbst dann, wenn die Säurezahl des wasserlöslichen Harzes unterhalb 30 liegt, soweit sie mindestens 5
beträgt, das unerwünschte Phänomen, wie z. B. eine Phasentrennung und Sedimentation, nichi auf.
Als basische Substanz, die zum Neutralisieren der Säuregruppe des wasserlöslichen Harzes verwendet
wird, Können z. B. anorganische Alkalisubstanzen, wie Lithiumhydroxyd, wasserlösliche Amine, wie Ammoniak,
Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoäthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Mono-npropylamin
und Dimethyl-n-propylamin und wasserlösliche
Hydroxyamine, wie Monoäthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Aminoäthyläthanolamin,
N-Methyldiäthanolamin, Monoisopropanolamin,
Diisopropanolamin, Triisopropanolamin und Hydroxylamin, verwendet werden. Diese basischen
Substanzen können einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren Komponenten
verwendet werden. Die Neutralisation kann auf übliche Weise durchgeführt werden. Erfindungsgemäß kann der
Neutralisationsgrad so sein, daß ein Teil oder die gesamte Carbonsäurekomponente neutralisisert ist. Die
so erhaltenen wasserlöslichen Harze können einzeln
und erforderlichenfalls in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren wasserlöslichen Harzen verwendet
werden.
Das erfindungsgemäB verwendbare α,^-äthylenisch
ungesättigte Monomere, das beim Erhitzen eine Isocyanatgruppe freisetzen kann (nachfolgend als eine
latente Isocyanatgruppe enthaltendes Monomeres bezeichnet) weist im Molekül eine Doppelbindung
>c=c<
auf und wird ausgewählt aus (1) Aminimidmonomeren, (2) Polyisocyanaten, in denen eine der Isocyanatgruppen
mit einem Λ,β-äthylenisch ungesättigten H-aciden
Monomeren umgesetzt ist und die restlichen Isocyanatgruppen
mit einer H-aciden Verbindung verkappt worden sind, und (3) Vinylisocyanaten, die mit einer
H -ariden Verbindung verkappt worden sind.
Beispiele für das verwendbare Aminimidmonomere (1) sind Trimethylaminmethacrylimid, 1,1-Dimethyl-l-(2-hydroxypropyl)-aminmethacrylimid
und 1,1-Dimethyl-I-(2,3-dihydroxypropyI)aminmethpcrylirriid.
Das Polyisocyanat (2), in dem eine der Isocyanatgruppen mit einem a^-äthylenisch ungesätiigten H-aciden
Monomeren umgesetzt ist und in dem die restlichen Isocyanatgruppen durch eine H-acide Verbindung
verkappt worden sind, wird hergestellt, indem man beispielsweise (a) ein Di- oder Polyisocyanat, wie
Äthylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat,
Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, 4.4'-Methylen- )o
bis(phenylisocyanat), 4,4'-Äthylen-bis(phenyIisocynnat), S.S'-Diisocyanato-M-dimethylbenzol, 1 -Methyl-2.4-diisocyanatocyclohexan,
4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Äthylen-bis(cyclohexyIisocyanat), Isophorondiamindiisocyanat,
Lysinisocyanat und Triphenyl- J5 methanisocyanat oder einen Überschuß eines solchen
Polyisocyanats mit einem Polyol mit niedrigem Molekulargewicht, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol.
Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Hexamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Tri- 4«
methylolpropan, Hexantriol, Glycerin, Sorbit, Saccharose und Pentaerythrit, zur Erzielung einer Additionsreaktion
und Kettenverlängerung umsetzt, (b) das dabei erhaltene Polyisocyanat mit einem H-aciden Monomeren,
z. B. einem eine Hydnxygruppe enthaltenden « Monomeren, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,
2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat,
Allylalkohol, Zimtalkohol und Crotonylalkohol, ein^r ungesättigten Carbonsäure, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure und Itaconsäure, oder einem eine Amidgruppe
enthaltenden Acrylmonomeren, wie Acrylamid und Methacrylamid umsetzt und (c) die restlichen
Isocyanatgruppen mit einer H-aciden Verbindung von Phenol-, Lactam-, aktiven Methylen-, Alkohol-, Mercaptan-,
Säureamid-, Imid-, Amin-, Imidazol-, Harnstoff-, Carbamat-, Imin-, Oxim- oder Sulfit-Typ verkappt.
Das mit einer H-aciden Verbindung verkappte Vinylisocyanatmonomere (3) wird beispielsweise hergestellt
durch Chlorieren einer ungesättigten Carbonsäu- ω
re, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, /?,j9'-Dimethylacrylsäure,
I-Äthylacrylsäure, 1-n-Butylacrylsäure, 1-n-Hexylacrylsäure,
1-Cyclohexylacrylsäure, a-Phenylacrylsäure,
Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und Monobutylmahat, mit einer Chlorverbindung, wie μ
Thionylchlorid, Oxazolylchlorid, Acetylchlorid, Phosphorpentachlorid und Phosphortrichlorid; Umsetzung
der dabei erhaltenen chlorierten Verbindung mit Natriumazid unter Bildung eines Säureazids; Erhitzen
des Säureazids unter Freisetzung von Stickstoffgas zur Herstellung eines Vinylisocyanats; und Verkappen des
Vinylisocyanais mit einer H-aciden Verbindung, wie sie oben erwähnt ist.
Nachfolgend werden einige spezifische Beispiele für H-acide Verbindungen näher erläutert.
1) Phenol-Typ:
Phenol, Kresol, Xylol, Nitrophenol, Chlorphenol, Äthylphenol, tert.-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure,
Hydroxybenzoesäureester, 2^-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol
und dgl.;
2) Lactam-Typ:
ε-Caprolactam, ό-Valerolactam, y-Butyrolact&m.
0-Propiolactam und dgl.;
3) Aktiver Methylen-Typ:
Diäthylmalonat, Dimethylmalonat, Äthylacetoaceiat, Methylacetoacetat, Acetylaceton und dgl.;
4) Alkohol-Typ:
Methanol. Äthanol. n-PropylalkohoI, Isopropylalkohol,
n-Butylalkohol. Isobutylalkohol, tert.-Buiylalkohol,
η-Amylalkohol, tert.-AmylalkoLol, Laurylalkohol,
Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther,
Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmonomethyläther.
Methoxymethanol, Glykolsäure. Glykolsäureester. Milchsäure, Milchsäureester.
Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol,
Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin. 1.3-Dichlor-2-propanol, ω-HydroperfIuoralkohol.
Acetocyanohydrin und dgl.;
5) Mercaptan-Typ:
Butylmercaptan, Hexylmercaptan, tert.-Butylmercaptan,
tert.-Dodecylmercaptan. 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol, Äthylthiophenolunddgl.;
6)Säureamid-Typ:
6)Säureamid-Typ:
Acei.anilid, Acetanisidid, Acetotoluidid. Acrylamid.
Methacrylamid. Acetamid, Stearylamid. Benzamid und dgl.:
7) Imid-Typ:
Succinimid. Phthalimid. Maleirr.id und dgl.;
8) Amin-Typ:
Diphenylamin. Phenylnaphthylamin. Xylidin.
N-Phenylxylidin. Carbazol. Anilin, Naphthylamin.
Butylamin. Dibutylamin, Butylphenylamin und dgl.·. 9)Imidazol-Typ:
Imidazol. 2 Äthylimidazol und dgl.;
10) Harnstoff-Typ.
10) Harnstoff-Typ.
Harnstoff, Thioharnstoff, Äthylenharnstoff, Äthylenthioharnstoff. 1.3-Diphenylharnstoff und dgl.;
l)Carbamat-Typ:
l)Carbamat-Typ:
Phenyl-N-phenylcarbamat, 2-Oxyzolidon und dgl.;
12) Imin-Typ:
Äthylenimin und dgl.;
13)Oxim-Typ·
13)Oxim-Typ·
Formaldoxim. Acetaldoxim, Acetoxim, Methyläthylketoxim.
Diacetylmonoxim, Benzophenon-
oxim, Cyclohexanonoxim und d"jl.;
14) Sulfit-Typ:
14) Sulfit-Typ:
Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit und dgl.
Wenn das wasserlösliche Harz (1) eine latente Isocyanatgruppe enthält, kann erfindungsgemäß ein
gewöhnliches, mischpolymerisierbares. ungesättigtes M:>nomeres als Komponente (2) anstelle des oben
genannten, eine latente Isocyanatgruppe enthaltende
Monomeren verwendet werden. Es ist möglich, dieses mischpolymerisierbare ungesättigte Monomere in
Kombination mit dem oben genannten, eine latente Isocyanatgruppe enthaltenden Monomeren zu verwenden. In diesem Falle kann das wasserlösliche Harz eine
latente Isocyanatgruppe enthalten oder nicht. Als mischpolymerisierbares ungesättigtes Monomeres kann
jedes gewöhnliche, rt./?-äthylenisch ungesättigte Monomere verwendet werden. Es können beispielsweise
Acrylsäureester, wie Methylacrylal, Äthylacrylat. n-Propylacrylat.
Isopropylacrylat, n-Butylacrylat. tcrt.-Butylacryl«!
und 2-Athylhcxylacrylal, Methacrylsäureester,
wie Methylmethacryliit. Äthylmcthacrylat, n-Propylmethacryliit,
Isopropylmcthacrylat. n-Butylmcthacrylat, r>
tert.-Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylmethaerylat.
Monomere der Styrol-Reihe, wie Styrol. Vinyltoluol und
ix-Methylstyrol, eine Mydroxygruppe enthaltende Mo-
^ ^^ rt _Λ ' r* T II ri =.
ÄtL· I ^ I t
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acrylat. 2-HydroxyäthyImethacrylat. 2-Mydroxypropyl- 2t)
methacrylat und Allylalkohol, ungesättigte Carbonsäuren,
wie Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie andere ungesättigte Monomere, wie Vinylacetat. Vinylpropionat.
Acrylnitril. Vinylstearat. Acrylacetat, Diallyladipat. Dimcthylitaconat. Diäthylmaleat. Vinylchlorid. Vinylidenchlorid.
Äthylen. Glyeidylmeihacrylat, N-Methylolacrylamid,
N-Butoxymethylacrylamid, Acrylamid und
Diacelonacrylamid. verwendet werden. Diese Monomeren können auch in Form einer Mischung aus zwei oder
mehreren von ihnen verwendet werden. )o
Erfindungsgemäß werden das wasserlösliche Harz (Komponente (I)) und das eine laterne Isocyanatgruppe
enthaltende Monomere und/oder das mischpolymerisierbare ungesättigte Monomere (Komponente (2)) in
solchen Mengen verwendet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente (1) zu der Komponente (2) innerhalb
eines Bereiches von 10 : 90 bis 95 : 5. vorzugsweise von 12:88 bis 91 :9 liegt. Die Menge des eine latente
Isocyanatgruppe enthaltenden Monomeron in der Komponente (1) und/oder der Komponente (2) beträgt
2 bis 40, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-'Vn. bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-flüchtigen Feststoffe. Der
Isocyanatgruppengehalt beträgt 0.05 bis 10, vorzugsweise
0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der nicht-flüchtigen Feststoffe.
Es ist zweckmäßig, daß erfindungsgemäß das ν erhältnis zwischen der H-aciden Gruppe (insbesondere
OH-Gruppe) in der Komponente (1) und/oder der Komponente (2) zu der Isocyanatgruppe, nämlich das
OH NCO-Verhältnis, innerhalb eines Bereiches von 0,3
bis 5. vorzugsweise vr-n 0,5 bis 3 liegt. Wenn die Menge
der Komponente (1) 95 Gew.-% der Summe der Komponenten (1) und (2) übersteigt, können die
Nachteile, die bei üblichen wäßrigen Dispersionen von wasserlöslichen Harzen auftreten, nämlich die geringe
Wasserbeständigkeit und Alkalibeständigkeit des daraus hergestellten Filmes, nicht überwunden werden.
Wenn die Menge der Komponente (1) weniger als 10Gew.-% der Summe der Komponenten (1) und (2)
beträgt, nimmt die Stabilität der erhaltenen wäßrigen
Dispersion ab und es treten unerwünschte Phänomene, beispielsweise eine Phasentrennung und Sedimentation,
auf und die Ziele der Erfindung können nicht im ausreichenden Maße erreicht werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die
Komponente (2) in Wasser in Gegenwart der Komponente (1) unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators homopolymerisiert oder mischpolymeri siert. Die Homopolymerisation oder Mischpolymerisation wird bei einer Temperatur unterhalb der Isocyanatgruppen-Freisetzungstemperatur durchgeführt. Im allgemeinen wird die Polymerisation vorzugsweise bei
einer Temperatur innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis 1000C in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators 5 bis 20 Stunden lang durchgeführt.
Wie oben angegeben, wird erfindungsgemäß die Komponente (2) in Gegenwart der Komponente (1)
homopolymerisiert oder mischpolymerisiert. Wenn die Komponente (I) eine ungesättigte Bindung enthält, wird
die monomere Komponente (2) mit der ungesättigten Bindung niischpolymcrisiert. Wenn die Komponente (I)
keine ungesättigte Bindung enthält, wird die monomere Komponente (2) homopolymerisiert oder, wenn zwei
oder mehrere Monomere als Komponente (2) verwendet werden, werden sie mischpolymerisiert. In jedem
Falle wirkt die Komponente (1) in der Weise, daß sie dir
hält. Im ersteren Falle können beispielsweise die resultierenden Polymerisalpartikel in Wasser stabil
üispergiert werden durch eine chemische Bindung zwischen dem wasserlöslichen Harz und den Polyrnerisatpartikeln
und im letzteren Falle können die resultierenden Polymerisatpartikel in Wasser stabil
dispergiert werden durch Verflechtung der Polymerisatpartikel mit dem wasserlöslichen Harz.
Erfindun/jjjemäB wird die Wassermenge vorzugsweise
so eingestellt, daß die Konzentration des erhaltenen polymeren Produktes nicht mehr als
80 Gew.-% beträgt. Erforderlichenfalls ist es möglich, in Kombination mit Wasser ein in Wasser lösliches oder in
Wasser teilweise lösliches organisches Lösungsmittel zu verwenden. Im Hinblick auf die Stabilität des Katalysators
in der Polymerisationsreaktion wird der pH-Wert der wäßrigen Ausgangslösung vorzugsweise unterhalb 9
gehalten.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Isocyanatgruppen-Freisetzungstemperatu·«
ist eine Temperatur zu verstehen, bei der aus einem eine latente Isocyanatgruppe
enthaltenden Monomeren die aktive Isocyanatgruppe freigesetzt wird. Diese Temperatur variiert in
Abhängigkeit von der Art dieses Monomeren, sie liegt jedoch im allgemeinen innerhalb des Bereiches von
etwa 100 bis etwa 300° C.
Die obige Homopolymerisation oder Mischpolymerisation wird vorzugsweise in einem Stickstoffstrom
durchgeführt, es ist jedoch nicrn absolut erforderlich, uie
Polymerisationsatmosphäre durch Stickstoff zu ersetzen. Die Homopolymerisation oder Mischpolymerisation
der Komponente (2) in Gegenwart der Komponente (1) kann beispielsweise nach folgenden Verfahren
erfolgen: (a) nach einem Verfahren, das darin besteht,
daß man eine Mischung der Komponenten (1) und (2) zu Wasser zutropft. (D) nach einem Verfahren, das darin
besteht, daß man die Komponente (1) in Wasser löst und die Komponente (2) zu der erhaltenen Lösung zutropft,
und (c) nach einem Verfahren, das darin besteht, daß man einen Teil der Komponente (1) in Wasser löst und
eine Mischung der restlichen Komponente (1) und der Komponente (2) zu der erhaltenen Lösung zutropft.
Beispiele für Polymerisationsinitiatoren, die in dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind bekannte anorganische Peroxydverbindungen,
wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd und Percarbonate, bekannte organische Peroxyde, wie Acylperoxyde (z. B. Benzoylperoxyd), Alkylhydroperoxyde (z. B. terL-Butylhydroperoxyd und
p-Methanhydroperoxyd) und Dialkylperoxyde (/. B. Di-tert.-butylperoxyd) sowie bekannte Initiatoren vom
Nitril-Typ, wie <x/x'-Azobi.sisobiityronitril. Anorganische
oder organische Peroxydverbindungen können mit Reduktionsmitteln kombiniert und in Form eines
Redoxkatalysators verwendet werden. Beispiele für verwendbare Reduktionsmittel sind saures Natriumsulfit,
Natriumsulfit, saures Kaliumsulfit, Kaliumsulfit, Na»..umhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat,
Kaliumformaldehydsulfoxylat, Zinkformaldehydsulfoxylat.
Der Polvmcrisationsinitialnr wird ernndungsgcmäß
in einer Menge verwendet, wie sie üblicherweise bei der
Polymerisation dieses Typs angewendet wird. Das heißt, er wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-"/o, bezogen
auf das Gesamtgewicht der als Komponente (2) eingesetzten Monomeren, verwendet. Gewünschtcnfalls
kann zur Regulierung des Molekulargewichtes des erhaltenen Polymerisats ein Kettenübertragungsmittel,
wie Mereaptandenvate, in Kombinat on mit dem
Polymerisationsinitiator verwendet werden.
Wenn in die so erhaltene wäßrige wärmehärtbare Harzmasse ein Farbstoff oder ein Pigment eingearbeitet
werden soll, wird ein organisches oder anorganisches Pigment oder ein Farbstoff, wie er üblicherweise auf
diesem Gebiet verwendet wird, mittels einer Dreiwalzen-Mühle, einer Kugelmühle oder einer Sandmühle
nach üblichen Verfahren direkt eingemischt. Die Einarbeitung eines solchen färbenden Materials kann
demzufolge erfolgen durch Einmischen nach üblichen Methoden, wie sie im Falle von üblichen Anstrichen von
Lösungsmittel-Typ angewendet werden. Diesbezüglich ist die erfindungsgemäße Harzmassc den üblichen
Emulsionsanstrichen überlegen und sie kann auf verschiedenen Gebieten innerhalb eines breiteren
Bereiches angewendet werden. Die so erhaltene synthetische, wäßrige Polymerisatdispersion oder die
Dispersion mit dem eingearbeiteten Färbematerial kann direkt als wärmehärtende Beschichtungsmasse verwendet
werden, die auf ein zu beschichtendes Substrat oder einen zu beschichtenden Formkörper aufgebracht wird.
Die Erfindung umfaßt auch eine solche Ausführungsform, bei der die obige wäßrige Dispersion oder die
Dispersion mit dem eingearbeiteten Färbematerial nach üblichen Verfahren sprühgetrocknet wird unter Bildung
einer pulverförmiger! wärmenäiibareti Überzugsmasse.
Wenn die Sprühtrocknung beispielsweise unter Verwendung eines Sprühtrockners durchgeführt wird, liegt
die Temperatur der Luft am Einlaß des Trockners vorzugsweise oberhalb des Siedepunktes des Wassers
und die Temperatur der Luft am Auslaß des Trockners liegt vorzugsweise unterhalb der Isocyanatgruppen-Freisetzungstemperatur
oder des Erweichungspunktes des Harzes. Im allgemeinen wird die Aulaßtemperatur auf einen Wert von nicht mehr als 1000C eingestellt. Das
durch Sprühtrocknen erhaltene Pulver hat eine Partikelgröße von 0,01 bis 1000, vorzugsweise von 5 bis
200 μ.
Es ist möglich, in die erfindungsgemäße Harzmasse einen Isocyanat freisetzenden Katalysator, z. B. organische
Zinnverbindungen, organische Zinkverbindungen und organische Aminverbindungen, einzuarbeiten.
Außerdem ist es erforderlichenfalls möglich, die erfindungsgemäße Harzmasse mit einer kleineren
Menge (weniger als 50 Gew.-°/o) eines Aminharzes, wie z. B. eines Melaminharze? oder eines Benzogüanarninharzes,
eines Polyamidharzes, eines Phenolharzes, eines Epoxyharzes oder eines Polyesterharzes, zu kombinie-Selbst
wenn ein oberflächenaktives Mittel oder ein Eindickungsmittel in einer nicht so großen Menge wie in
üblichen Emulsionsanstrichen verwendet wird, kann erfindungsgemäö eine ausreichend stabile Masse erhalten
werden. Gewünschtenfalls kann ein Emulgiermittel oder ein Schutzkolioid, wie es in dem üblichen
Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet wird, in einer solchen Menge zugesetzt werden, die keinen
nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften des erhaltenen Filmes ausübt. Beispiele für solche Zusätze sind
oberflächenaktive Mittel, wie nicht-ionische oberflächenaktive Mittel und anionische oberflächenaktive
Mittel, und wasserlösliche Schlitzkolloide, wie PoIy-
i') vinylalkohol. 1 lydroxyäthylcellulose,Carboxymethylcellulose.
Methyleellulose, Natriumacrylat. Gelatine, Gummi arabicum und Polyoxyäthylenglykol.
Die so erhaltene erfindungsgemäße Harzmasse ist bei Temperaturen stabil, welche die Isocyanatgruppen-Freisetzungstemperatur
nicht übersteigen. Da die erfindungsgemäße Harzmasse im Vergleich zu einem System mit einem eingearbeiteten Härter selbstvernetzend
ist, hat sie den Vorteil, daß während der Lagerung keine Phasentrennung oder Sedimentation auftritt und
daß sie eine gute Lagerungsbeständigkeit aufweist.
Wenn die erfindungsgemäße Masse bei Temperaturen gehärtet (gebrannt) wird, welche die Isocyanatgruppen-Freisetzungstemperatur
übersteigen, wird die aktive Isocyanatgruppe mit ihrer vollen Reaktivität
JO freigesetzt und reagiert mit den H-aciden Gruppen (z. B. OH- und COOH-Gruppen), die in dem wasserlöslichen
Harz und/oder in der Polymerisatkomponente enthalten sind, unter Bildung von Urethanbrückenbindungen,
Harnstoffbrückenbindüngen und dgl., die dem erhalteis
nen Film gute Eigenschaften \erleihen. Da die Vernetzung der erfindungsgemäßen Masse durch die in
den festen Komponenten der Masse enthaltene Isocyanatgruppe bewirkt wird, tritt außerdem keine
Formalinbildung. wie sie bei Massen vom Melamin-Typ
•to zu beobachten ist, auf. Dies ist ein weiterer Vorteil der
erfindungsgemäßen Massen.
Die erfindungsgemäße Harzmasse ist als Beschichtungsmasse sehr wertvoll und gut brauchbar. Wenn sie
in Form einer wäßrigen Dispersion verwendet wird, kann sie nach üblichen Beschichtungsmethoden, beispielweise
durch Bürstenbeschichiung, durch Spruhbeschichtung
oder durch elektrostatische Beschichtung, auf das zu beschichtende Substrat oder den zu
beschichtenden Formkörper aufgebracht werden. Wenn
so die Masse in Form einer pulverförmigen Zubereitung verwendet wird, kann die Beschichtung nach üblichen
Methoden, beispielsweise durch Wirbelbettbeschichtung, elektrostatische Pulverbeschichtung, elektrostatische
Wirbelbettbeschichtung, Sprinkelbeschichtung und Sprühbeschichtung, erfolgen.
Beispiele für Substrate oder Formkörper, die beschichtet werden können, sind Platten aus Metallen,
wie Eisen, Stahl, Aluminium und Zink, Sperrholz, Schieferplatten, Kunststoffe und dgl. Wenn die erfindungsgemäße
Harzmasse in Form eines Überzugs auf ein solches Substrat aufgebracht und auf eine Temperatur
oberhalb der Isocyanatgruppen-Freisetzungstemperatur, vorzugsweise von 100 bis 2500C, 10 bis 60
Minuten lang erhitzt wird, kann ein vernetzter Film mit einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit
und ausgezeichneten sonstigen Eigenschaften erhalten werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
1<
näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu scm.
Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das
Gewicht.
Herstellung von eine
latente Isocyanatgruppe enthaltenden Monomeren
latente Isocyanatgruppe enthaltenden Monomeren
(Λ) Ein mit einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattetes Reaktionsgefäß
wurde mit 100 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat to
beschickt und über einen Zeitraum von 30 Minuten wurde eine Mischung aus 54 Teilen Phenol und 0,5
Teilen Triathylcndiamin zugetropft, während die Reaktionstemperaliir
bei 60°C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion weitere
60 Minuten lang fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde zu der Reaktionsrnisehung eine
Hexan/Benzol (1/1)-Lösungsmiltelmischung zugegeben, um das nicht-umgesetzte Isocyanat zu extrahieren und
es zu entfernen. Dann wurden 100 Teile Äthylacetat zu dem Rückstand zugegeben und das zweifach blockierte
Produkt, das sich in Äthylacetat nicht löste, wurde durch Filtrieren abgetrennt.
Dann wurden 74,9 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
74,9 Teile Dioxan und eine geringe Menge m-Dinitrobenzol zu dem Filtrat zugegeben und die Mischung
wurde 40 Minuten lang bei 6O0C gehalten. Die dabei erhaltene flüssige Reaktionsmischung wurde in einen
großen Überschuß Petroläther gegossen, wobei ein weißes, pulverförmiges Monomeres mit einer latenten Jo
Isocyanatgruppe (nachfolgend als »eine latente Isocyanatgruppe enthaltendes Monomeres (I)« bezeichnet)
erhalten wurde.
(B) Ein mit einem Kühler ausgestatteter Rundkolben wurde mit 44 Teilen Methacrylsäure. 0,5 Teilen j;
Hydrochinon und 90 Teilen Thionylchlorid beschickt und sie wurden 24 Stunden lang im Dunkeln miteinander
umgesetzt. Dann wurde die Temperatur auf 400C erhöht und diese Temperatur wurde 30 Minuten lang
aufrechterhalten, um die Reaktion zu vervollständigen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das überschüssige Thionylchlorid durch Destillation unter vermindertem
Druck entfernt unter Bifdung von Methacryloylchlorid.
Getrennt davon wurde ein mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgestattetes
Reaktionsgefäß mit 25 Teilen Natnumazid, 40 Teilen Äthylalkohol und 60 Teilen Xylol beschickt und die
Mischung wurde eine Zeit lang gerührt. Dann wurden 30 Teiie des oben erhaltenen Methacryloyichlorids schnell
zu der Mischung zugetropft und die Temperatur wurde allmählich erhöht und bei 50 bis 6O0C gehalten. Wenn
das Rühren bei dieser Temperatur fortgesetzt wurde, wurde Stickstoffgas gebildet und die Reaktion war
innerhalb von 4 Stunden beendet Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die
ausgefallenen Natriumchloridkristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, wobei man ein eine latente
Isocyanatgruppe enthaltendes Monomeres (nachfolgend als »eine latente Isocyanatgruppe enthaltendes
Monomeres (II)« bezeichnet) erhielt
(C) Die in der obigen Stufe (B) angegebenen Verfahren wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch
115 Teile ε-CaproIactam anstelle von 40 Teile Äthylalkohol verwendet wurden, und man erhielt ein
eine latente Isocyanatgruppe enthaltendes Monomeres (nachfolgend als »eine latente Isocyanatgruppe enthaltendes
Monomeres (III)« bezeichnet).
(D) die in der obigen Stufe (A) beschriebenen
Verfahren wurden wiederholt, wobei diesmal als Isocyanat 4,4'-Meth/en-bis-(cyclohexylisocyanat), als
Blockierungsmittel Cyclohexanonoxim und als H-acides Monomeres 2-Hydroxypropylmethacrylat verwendet
wurde, und man erhielt ein eine latente Isocyanatgruppe enthaltendes Monomeres (nachfolgend als »eine latente
Isocyanatgruppe enthaltendes Monomeres (IV)« bezeichnet).
Herstellung von wasserlöslichen Harzen
(a) Ein Reaktionsgefäß wurde mit 52,2 Teilen gereinigtem Leinsamenöl und 8,64 Teilen Maleinsäureanhydrid
beschickt und beide wurden bei 250" C 5 Stunden lang unter Rühren in einem Stickstoffstrom
miteinander umgesetzt unter Bildung eines Maleinsäureleinsamenöls mit einer Säurezahl von 120. Dann
wurden 15 Teile Triethylamin zu 100 Teilen des Maleinsäureleinsamenöls zugegeben und die Mischung
wurde auf 500C erhitzt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt unter Bildung eines neutralisierten
Maleinsäureleinsamenöls (nachfolgend als »wasserlösliches Harz(a)« bezeichnet).
(b) 100 Teile des obigen Maleinsäureleinsamenöls (nicht-neutralisiertes öl) wurden mit 40 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther
versetzt und sie wurden 2 Stunden lang bei 1200C miteinander umgesetzt, um eine
teilweise Veresterung zu erzielen, unter Bildung eines Harzproduktes mit einer Säurezahl von 60. Bei
Raumtemperatur wurden 3 Teile 30%iges wäßriges Ammoniak und 94 Teile Wasser zu 70 Teilen dieses
Harzproduktes zugegeben und die Mischung wurde ausreichend gerührt zur Herstellung einer wäßrigen
Lösung eines Maleinsäureleinsamenöls mit einem pH-Wert von 7,5 und einem Feststoffgehalt von 30%
(nachfolgend als »wasserlösliches Harz (b)« bezeichnet).
(c) Ein 1 l-4-Hals-Kolben wurde mit 49 Teilen
Phthalsäureanhydrid, 123 Teilen Diallylphthalat, 73 Teilen Adipinsäure, 14 Teilen dehydratisierter Rizinusölfettsäure,
75 Teilen Triäthylenglykol und 106 Teilen Diäthylenglykol beschickt und die Kondensationsreaktion
wurde 18 Stunden lang bei 22O°C durchgeführt unter Bildung eines ungesättigten Polyesterharzes mit
einer Säurezahl von 76. 100 Teile des so erhaltenen Harzes wurden mit 9 Teilen Triethylamin und 10 Teilen
Äthylenglykolmonoäthyläther versetzt und die Mischung wurde etwa 1 Stunde lang bei 70"C gerührt zur
Herstellung eines neutralisierten, ungesättigten Polyesterharzes mit einem Gehalt an nichtflüchtiger
Komponente von 8i,5°/b (nachfolgend ais »wasserlösliches Harz (c)« bezeichnet).
(d) Eine Mischung aus 0,5 Teilen α,α'-Azobisisobutyronitril,
20 Teilen Äthylacrylat, 20 Teilen Styrol, 20 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 40 Teilen Acrylsäure wurde über einen
Zeitraum von 2 Stunden zu 60 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther, der bei 85° C gehalten wurde, unter
Rühren zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Polymerisation weitere 4 Stunden lang
fortgesetzt unter Bildung eines Acrylharzes mit einer Säurezahl von 300.20 Teile Triäthylamin wurden zu 160
Teilen des so erhaltenen Harzes zugegeben zur Herstellung e:ner neutralisierten Acrylharzlösung mit
einem Gehalt an nicht-flüchtiger Komponente von 55,5% (nachfolgend als »wasserlösliches Harz (d)«
bezeichnet).
(e/ Eine Mischung aus 0,5 Teilen u^x'-Azobisisobutyronitril, 493 Teilen Äthylacrylat 30 Teilen 1,1 '-Dime
thyl- l-(2-hydroxypropyl)aminmethacrylimid, 10 Trilen
2-Äthylhexylacrylat. 20 Teilen 2-Hydroxyälhylacrylai
und 0,7 Teilen Acrylsäure wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden zu 60 Teilen Isopropylalkohol, der bei
85° C gehalten wurde, unter Rühren zugetropft und die Polymerisation wurde weitere 4 Stunden lang fortgesetzt
unter Bildung einer viskosen Polymerisatlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtiger Komponente von
62,5%. Die Säurezahl des so erhaltenen Harzes betrug 5. Dann wurden 0,7 Teile Triethylamin und 169 Teile
Wasser zu 160 Teilen der obigen Harzlösung zugegeben zur Herstellung einer wasserlöslichen Hnrzlösung mit
einem pH-Wert von 7,4 und einem Gehalt an nicht-flüchtiger Komponente von J0% (nachfolgend als
»wasserlösliches Harz(c)« bezeichnet).
(f) Eine Mischung aus 60 Teilen Isopropylalkohol. 40 Teilen Styrol, 40 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen
Acrylsäure und I Teil «,(V-Azobisisobutyronitril wurde
auf bekannte Weise der Lösungspolymerisation unterzogen unter RilHiing ρίηρς Hartes rnl! einer Säurezah!
von 150. 13 Teile Triäthylamin wurden zu 160 Teilen des
so erha· jnen Harzes zugegeben zur Herstellung einer
Acrylharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtiger Komponente von 60,0% (nachfolgend als »wasserlösliches
Harz(f)« bezeichnet).
(g) Eine Mischung aus 60 Teilen Isopropylalkohol, 40 Teilen 2-Hydroxyäthylmeihaerylat, 40 Teilen Styrol, 10
Teilen Methylmethacrylat, :0 Teilen Acrylsäure und 1 Teil Benzoylperoxyd wurde auf bekannte Weise eine
Lösungspolymerisation umerzogen zur Herstellung eines Harzes mit einer Säurezahl von 75. 5 Teile
Triethylamin wurden zu 160 Teilen des so erhaltenen Harzes zugegeben zur Herstellung einer wasserlöslichen
Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtiger Komponente von 60,0% (nachfolgend als »wasserlösliches
I larz (g)« bezeichnet).
(h) Auf die gleiche Weise wie in dem obigen Abschnitt
(g) beschrieben, wurde ein wasserlösliches Harz mit einer Säurezahl von 70 hergestellt aus 60 Teilen
Isopropylalkohol, 80 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Stearylmethacrylat. 10 Teilen Methacrylsäure
und 1 Teil Benzoylperoxyd. 5 Teile Triethylamin wurden zu 160 Teilen des so erhaltenen Harzes zugegeben zur
Herstellung einer wasserlöslichen Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtiger Komponente von
60,0% (nachfolgend als »wasserlösliches Harz (h)« bezeichnet).
(i) Ein wasserlösliches Harz mit einer Säurezahl von 70 wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben
hergestellt aus 60 Teilen Isopropylalkohol, 30 Teilen des eine latente Isocyanatgruppe enthaltenden Monomeren
(III), 30 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Styrol. 10 Teilen Methacrylsäure und 1 Teil α,α'-Azobisisobutyro-
nitril. 5 Teile Triethylamin wurden zu dem so erhaltenen
Harz zugegeben zur Herstellung einer wasserlöslichen Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtiger
Komponente von 60,0% (nachfolgend als »wasserlösliches Harz (\y<
bezeichnet).
(j) Ein wasserlösliches Harz mit einer Säurezahl von 7 wurde auf die gleiche Weise wie oben bsschrieben
hergestellt aus 60 Teilen Isopropylalkohol, 30 Teilen 1,1 '-Dimethyl-1 -(2-hydroxypropyl)aminmethacrylimid,
29 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 10 Teilen Styrol, 1 Teil Methacrylsäure und
1 Teil «A'-Azobisisobutyronitril. 0,7 Teile Triäthylamin
wurden zu dem so erhaltenen Harz zugegeben unter Bildung einer wasserlöslichen Harzlösung mit einem
Gehalt an nicht-flüchtiger Komponente von o0,0% (nachfolgend als »wasserlösliches Harz(j)« bezeichnet).
Beispiel 1
Herstellung einer wärmehärtbaren Harzmasse
Herstellung einer wärmehärtbaren Harzmasse
115 Teile des oben hergestellten wasserlöslichen
Harzes (a) wurden in einer Monomerrnischung, bestehend aus 1 Teil Benzoylperoxyd, 50 Teilen
Äthylacrylat, 30 Teilen Styrol, 7,5 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat
und 12,5 Teilen des obigen, eine latente Isocyanatgruppe enthaltenden Monomeren (,I';.
ίο gelöst und die dabei erhaltene Mischung wurde über
einen Zeitraum von 2 Stunden zu 185 Teilen Wasser, das
l)ci 8O0C gehalten wurde, unter Rühren zugetropft. Die
Reaktion wurde weitere 6 Stunden lang bei 80 C fortgesct/t zur Herstellung einer lösungsmittelfreien.
milchig-weißen, wärmehärtbaren Masse vom wäßrigen
Dispersions-Typ mit einer Viskosität W. gemess,, η bei
20°C nach der Gardner-Holdt-Melhodc, und einem
Fcststoffgehalt von 50%.
ViCnn CiIC !viiiSSC !Γ! γΟΓΓΠ CinCr .!»CniCiit aiii Ciiiv.
Eisenplattc aufgebracht und 20 Minuten bei 175 C geharte', wurde, reagierte die freigesetzte aktive
Isocyanatgruppe mit der Hydroxylgruppe und der anderen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe in
den ucn Feststoff bildenden Komponenten und es wurde ein glänzender Film mit einer ausgezeichneten
Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit erhalten.
100 Teile des obigen wasserlöslichen Harzes (b) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und die
Temperatur wurde unter Rühren auf 80°C eingestellt. Eine Mischung aus 0.2 Teilen Benzoylperoxyd. 14 Teilen
Äthylacrylat. 6 Teilen des obigen, eine latente Isocyanatgruppe enthaltenden Monomeren (II) und 10
Teilen Styrol wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden zu der obigen Harzlösung zugetropft. Die Rcakiion
wurde weitere 6 Stunden lang bei 800C fortgesetzt /ur
Herstellung einer milchig-weißen wärmehärtbaren Masse vom wäßriger Dispersions-Tvp mit einer
Viskosität V-W, gemessen bei 20°C nach der Gardne"-Holdt-Methode.
und einem Feststoffgehalt von 46°u
Wenn die so erhaltene Masse in Form einer Schicht auf eine Eisenplatte aufgebracht und 30 M:'iuten lang
bei 160°C gehärtet wurde, wurde ein Film mit ähnlich
guten Eigenschaften wie der in Beispiel 3 erhaltene Film
erhalten.
0,4 Teile Polyäthylenlaurylglykoiäther wurden zu 215
Teilen des obigen wasserlöslichen Harzes (a). verdünnt mit der gleichen Moromermischung. wie sie in Beispiel
3 verwendet worden ist. zugegeben und die Mischung wurde zu 185 Teilen Wasser, das auf 8O0C erhitzt
worden war, zugetropft, um die gleiche Reaktion wie in Beispiel 3 zu bewirken. Dabei wurde eine milchig-weiße,
wärmehärtbare Masse vom wäßrigen Dispersions-Typ mit einer Viskosität X, gemessen bei 20° C nach der
Gardner-Holdt-Methode, und einem Feststoffgehalt
von 50% erhalten.
Wenn die so erhaltene Masse in Form einer Schicht
auf eine Eisenplatte aufgebracht und 20 Minuten bei 175°C gehärtet wurde, wurde ein Film mit ähnlich guten
Eigenschaften wie der in Beispiel 3 erhaltene Film erhalten.
D ., ; r „ ; „ ι λ
123 Teile des obigen wasserlöslichen Harzes (c) wurden mit einer Monomermisohiin?. bestehend ans 0 5
Teilen Benzoylperoxyd, 10 Teilen Acrylnitril, 20 Teilen
Melhylacryiat, 10 Teilen 1,V-Dimethyl-1-(2-hydroxypropyljaminmethacrylimid
und 10 Teilen Styrol, verdünnt und die erhaltene Mischung wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 2 Stunden zu 127 Teilen
Wasser, das auf 80° C erhitzt worden war, zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 6 Stunden lang fortgesetzt und man erhielt eine milchig-weiße, wännehärtbare
Masse vom wäßrigen Dispersions-Typ mit einer Viskosität X, gemessen bei 200C nach der Gardner-Holdt-Methode.und
einem Feststoffgehalt von 50%.
Wenn die s' erhaltene Masse in Form einer Schicht
auf eine Eisenplatte aufgebracht und 20 Minuten bei 180" C gehärtet wurde, wurde ein glänzender Film mit
ausgezeichneten Eigenschaften, ζ. Β einer ausgezeichneten
Lösu-gsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit,
erhalten.
!80 Teile des obigen wasserlöslichen Harzes {d} wurden mit einer Mischung, bestehend aus 2 Teilen
Λ,Λ'-Azobisisobutyronitril, 100 Teilen Äthylacry!alt 50
Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 25 Teilen des obigen, eine
latente Isccyaratgruppe enthaltenden Monomeren (la) und 25 Teilen Methylmethacrylat, verdünnt und die
dabei erhaltene Mischung wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 2 Stunden zu 340 Teilen Wasser, das
auf WC erhitzt worden war, zugetropft Die Polymerisation
wurde weitere 5 Stunden lang fortgesetzt unter Bildung einer stabilen, wärmehärtbaren Masse vom
wäßrigen Dispersionstyp mit einer Viskosität X, gemessen bei 20°C nach der Gardner-Holdt-Methode,
und einem Feststoffgehalt von 50%.
Wenn die so erhaltene Masse in Form einer Schicht auf eine Eisenplatte aufgebracht und bei 180°C 20
Minuten lang gehärtet wurde, wurde ein Film mit einer guten Wasserbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit
und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten.
B e i s ρ i e I 6
100 Teile des obigen wasserlöslichen Harzes (e) wurden unter Rühren bei 80°C gehalten und eine
Mischung aus 0,2 Teilen Benzoylperoxyd, 15 Teilen Äthylacrylat, 7,5 Teilen 2-Hydroxyäthy!methacrylat, 7
Styrol und 0,5 Teilen Acrylsäure wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden zu der obigen Harzlösung
zugetropft. Die Polymerisation wurde weitere 5 Stunden lang durchgeführt unter Bildung einer stabilen,
wärmehärtbaren Masse vom wäßrigen Dsspersionstyp mit einer Viskosität Y-Z, gemessen bei 200C nach der
Gardner-Holdt-Methode, und einem Feststoffgehalt von 46%.
Wenn die so erhaltene Masse in Form einer Schicht auf eine Eisenplatte aufgebracht und 30 Minuten lang
bei 180°C gehärtet wurde, wurde ein glänzender Film mit einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit
und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten.
Die Polymerisationsreaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei diesmal
jedoch 1 Teil Ammoniumpersulfat anstelle des in Beispiel 3 als Polymerisationsinitiator verwendeten
Benzoylperoxyds verwendet vurde, und es wurde in Wasser gelöst, um die Reaktion zu bewirken. Dabei
wurde ein wärmehärtbare Masse mit der gleichen Viskosität wie die in Beispiel 3 erhaltene Masse
erhalten. Die Eigenschaften eines aus der so erhaltener Masse hergestellten Filmes waren ebensogut wie
diejenigen des in Beispiel 3 hergestellten Filmes.
Eine Mischung aus 123 Teilen des obigen wasserlöslichen
Harzes (c) mit 67 Teilen Wasser u.id 60 Teiler Äthylengiykolmonoäthyläther wurde in ein Reaküons-
ίο gefäß eingeführt und die Temperatur wurde untei
Rühren auf 80° C gehalten. Dann wurde eine Mischung bestehend aus 1 Teil Benzoylperoxyd, 10 Teiler
Acrylnitril, 20 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teiler l,r-DimethyI-1-(2-hydiOxypropyl)aminrnethacrylimid
und 10 Teilen Styrol, über einen Zeitraum von 2 Stunder
zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes zugetropft und du Reaktion wurde weitere 6 Stunden lang fortgesetzt zui
Herstellung einer milchig-weißen, wärmehärtbarer Masse vom wäßrigen Dispersionstyp mit einerr
Feststoffgehalt von 50%. Die so erhaltene Masse wie:
gute Filmbildungseigenschaften aui entsprechend der ir Beispiel 6 erhaltenen Masse.
180 Teile des obigen wasserlöslichen Harzes {d
wurden mit einer Mischung, bestehend aus 150 Teiler l,l-Dimethyl-1-(2-hydroxypropyl)aminmethacrylimid,
200 Teilen Äthylacrylat, 200 Teilen Styrol und 150 Teiler
2-Hydroxyäthylacrylat, verdünnt. Die dabei erhaltene Mischung wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden zi
einer Lösung von 4,5 Teilen Ammoniumpersulfat in 92C Teiien Wasser, das auf 80°C erhitzt worden war, unter
Rühren zugetropfL Zu diesem Zeitpunkt wurden 4,£ Teile Natriumthiosulfat, aufgeteilt in 5 Portionen
zugegeben. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Polymerisation weitere 5 Stunden lang fortgesetzt zui
Herstellung einer stabilen, wärmehärtbaren Masse vom wäßrigen Dispersions-Typ mit einer Viskosität Y
gemessen bei 20°C nach der Gardner-Holdt-Methode und einem Feststoffgehalt von 50%.
Wenn die so erhaltene Masse in Form einer Schicht auf eine Eisenplatte aufgebracht und 30 Minuten lang
bei 180°C gehärtet wurde, wurde ein Film mil
ausgezeichneten Eigenschaften, z. B. einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeil
und Lösungsmittelbeständigkeit, erhalten.
Beispiel 10
316 Teile des obigen wasserlöslichen Harzes (b] wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt und die
Temperatur wurde unter Rühren auf 80°C gehalten. 0,5 Teile Benzoylperoxyd wurden in der obigen Harzlösung
gelöst und 10 Teile des obigen, eine latente Isocyanatgruppe enthaltenden Monomeren (I) wurden zugegeben.
Die Mischung wurde 6 Stunden lang bei 80°C zur Reaktion gebracht unter Bildung einer wärmehärtbaren
Masse vom wäßrigen Dispersionstyp mit einem Feststoffgehalt von 31%.
Die so erhaltene Masse wurde in Form einer Schicht
so auf eine Eisenplatte aufgebracht und 30 Minuten lang
bei 160°C gehärtet unter Bildung eines Filmes mit ausgezeichneten Eigenschaften, beispielsweise einer
ausgezeichneten Flexibilität.
M Herstellung von Überzügen
(A) In die in Beispiel I erhaltene Masse wurde
Titanoxyd eingearbeitet und die Mischung wurde mittels einer 3-Walzenmühle, einer Kugelmühle
9O9B83/17:
oder einer Sandmühle durchgemischt. In jedem
Falle trat keines der unerwünschten Phänomene, wie Sedimentation, Phasentrenp.ung und Partikelzerstörung, auf.
Jede der durchgekneteten Mischungen wurde in Form einer Schicht auf eine Eisenplatte aufgebracht
und 20 Minuten lang bei 175° C gehärtet In jedem Falle erhielt man einen glänzenden Film mit einer
ausgezeichneten Wasserbeständigkeit und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.
(B) Die in Beispiel 9 erhaltene Masse wurde auf die gleiche Weise wie in (A), mit Titanoxyd gemischt
und die dabei erhaltene Mischung wurde sprühgetrocknet unter Bildung einer pulverförmigen
wärmehärtbaren Masse mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 25 μ. Das Pulver wurde
elektrostatisch in Form einer Schicht auf eine Eissnplatte aufgebracht und 30 Minuten lang bei
1800C gehärtet unter Bildung eines Filmes mit
ähnlich guten Eigenschaften wie der in Beispie! 9 erhaltene Film.
Beispiel 11
Eine flüssige Mischung, bestehend aus 85 Teilen des obigen wasserlöslichen Harzes (f), 25 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat, 25 Teilen des obigen, eine latente
Isocyanatgruppe enthaltenden Monomeren (IH), 20 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen 2-Äthyihexylmeth-
»crylat, 10 Teilen Isobutylmethacrylat, 1 Teil «a'-Azobisisobutyronitril und 1 Teil Dodecylmercaptan, wurde
unter Rühren über einen Zeitraum von 3 Stunden zu 150
Teilen Wasser, das bei 80° C gehalten wurde, in einem ReaictionsgefäB zugetropft und die Reaktion wurde
weitere 5 Stunden lang fortgesetzt zur Herstellung einer stabilen Polymerisatdispersion mit einer Viskosität X,
gemessen bei 20°C nach der Gardner-Holdt-Methode, und einem Feststoffgehalt von 45%. In die dabei
erhaltene Dispersion wurden 2 Teile Dimethylzinndilaurat und 1 Teil ein Acrylharz enthaltendes Fließreguliermittel eingearbeitet und die Zusätze wurden gleichmäßig darin dispergiert. Dann wurde die Mischung in
einem Sprühtrocknungsofen, dessen Einlaßtemperatur 200°C und dessen Auslaßtemperatur 75°C betrug,
sprühgetrocknet unter Bildung einer pulverförmigen wärmehärtbaren Masse mit einer durchschnittlichen
Partikelgröße von 50 μ und ausgezeichneten Fließeigenschaften. Wenn die so erhaltene pislverförmige
Masse elektrostatisch in Form einer Schicht auf ein Substrat aufgebracht und 30 Minuten lang bei 180°C
gehärtet wurde, erhielt man einen Film mit einer glatten Oberfläche, mit einer ausgezeichneten Flexibilität und
ausgezeichneten sonstigen Eigenschaften.
Beispiel 12
Eine flüssige Mischung, bestehend aus 170 Teilen des
obigen wasserlöslichen Harzes (g), 30 Teilen des obigen, eine latent? Isocyanatgruppe enthaltenden Monomeren
(III), 20 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen Butylacrylat, 0,5 Teilen Dodecylmercapian (Kettenübertragungsmittel), 1,0 Teil Benzoylperoxyd, 1,0 Teil ein Acrylharz
enthaltendes Fließreguliermittel und 1,0 Teil Dibutylzinndilaurat (Isocyanat freisetzender Katalysator), wurde unter Rühren in 200 Teilen Wasser, das auf 900C
erhitzt worden war, in einem Reaktionsgefäß suspendiert und die Reaktion wurde 3 Stunden lang fortgesetzt
unter Bildung einer stabilen Polymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 43%. Die so erhaltene
Dispersion wurde sprühgetrocknet unter Bildung einer
pulverförmigen wärmehärtbaren Masse mit einer
durchschnittlichen Partikelgröße von 150 μ mit ausgezeichneten Fließeigenschaften.
Wenn diese pulverförmige Masse in Forir. einer
Schicht nach der Wirbelbettbeschichtungsmethode auf eine vorerwähnte Eisenplatte aufgebracht und 30
Minuten lang bei !800C gehärtet wurde, erhielt man
einen glatten transparenten Film mit einer ausgezeichneten Flexibilität und ausgezeichneten sonstigen physikaiischen Eigenschaften.
Beispiel 13
170 Teile des obigen wasserlöslichen Harzes (h) und
140 Teile Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß
eingeführt und die Temperatur der erhaltenen Mischung
wurde unter Rühren auf 80° C gehalten. Di^a wurde
eine flüssige Mischung, bestehend aus 10 Teilen Acrylnitril, 20 Teilen Äthylacrylat, 20Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 50 Teilen des obigen, eine latente
isocyanatgruppe enthaltenden Monomeren (lY), 5
Teilen Λ/x'-Azobisisobutyronitril, 1 Teil Zinkoctanoat
und 1 Tei! ein Acrylharz enthaltendes Fließreguliermittel über einen Zeitraum von 1 Stunde :;u der obigen
Mischung zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens
wurde die Temperatur .<uf 90°C erhöht und die
Reaktion wurde 3 Stunden lang fortgesetzt unter Bildung einer stabilen Polymerisatdispersion mit einem
Feststoffgehalt von 50%. Die dabei erhaltene Polymerisatdispersion wurde sprühgetrocknet unter Bildung
einer puiverförmigen wärmehärtbaren Masse, die aus kugelförmigen Partikeln mit einem durchschnittlichen
Durchmesser von 40 μ bestand.
Das Pulver wurde in Form einer Schicht auf eine Eisenplatte aufgebracht und 30 Minuten lang bei 160°C
gehärtet unter Bi!' iiig eines glatten, transparenten
Filmes mit ausgeze.hneten physikalischen Eigenschaften.
Beispiel 14
Eine flüssige Mischung, bestehend aus 170 Teilen des
obigen wasserlöslichen Harzes (i), 20Teilen 2-Hydrcxypropylmethacrylat, 30 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat,
40 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen des obigen, eine latente Isocyanatgruppe enthaltenden Monomeren (Hi),
4 Teilen α,α'-Azobisisobutyronitril, 1 Teil ein Acrylharz
enthaltendes Fließreguliermittel und 0,5 Teilen Tetra-nbutyl-l,3-diacetoxyzinnoxan (Isocyanat freisetzender
Katalysator), wurde über einen Zeitraurr· von 2 Stunden
zu 140 Teilen Wasser, das auf 80°C erhitzt worden war,
unter Rühren zugetropft. Nach Beendigung des
Zutropfens wurde die Reaktion weitere 3 Stunden lang fortgesetzt unter Bildung einer stabilen Polymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 50%. Die
Polymerisatdispersion wurde sprühgetrocknet unter
Bildung einer pulverförmigen, wärmehärtbaren Masse,
die aus kugelförmigen Partikeln mit einer durchschnittlichen Größe von 50 μ bestand und ausgezeichnete
Fließeigenschaften und eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit aufwies.
Das so erhaltene Pulver wurde in Form einer Schicht auf eine Eisenplatte aufgebracht und 30 Minuten lang
bei 16O0C gehärtet unter Bildung eines Filmes, der
ebenso ausgezeichnete Eigenschaften aufwies wie die in den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Filme.
Beispiel 15
Eine flüssige Mischung, bestehend aus 170 Teilen des
obigen wasserlöslicher Harzes (j), 50 Teilen Styrol, 20
Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat, 20 Teilen Butylacrylat,
10 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Epoxydharz (Bisphenol-Typ, Molekulargewicht etwa 900, Epoxydäquivalente
etwa 500) und 1 Teil Acrylharz enthaltendes Fließreguliermittel, wurde üher einen Zeitraum von 2
Stunden unter Rühren zu 150 Teilen Wasser, das auf 800C erhitzt worden war, zugetropft Nach Beendigung
des Zutropfens wurde die Reaktion weitere 3 Stunden lang fortgesetzt unter Bildung einer stabilen Polymerisatdispersion
mit einem Feststoffgehalt von 50%. Die so erhaltene Dispersion wurde sprühgetrocknet unter
Bildung einer pulverförmiger wärmehärtbaren Masse, die aus kugelförmigen Partikeln mit einer durchschnittlichen
Größe von 50 μ bestand und ausgezeichnete Fließeigenschaften und eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit.
aufwies. Das so erhaltene Pulver wurde in Form einer Schicht auf eine Eisenplatte aufgebracht und
20 Minuten lang bei 1800C gebrannt unter Bildung eines Filmes, der ebenso ausgezeichnete Eigenschaften
aufwies wie die in den obigen Beispielen erhaltenen Filme.
Herstellung von Oberzügen
In 100 Teile jeder der in den obigen Beispielen 11 bis
15 erhaltenen Dispersionen wurde 10 Teile Titar.dioxyd
eingearbeitet und die dabei erhaltene Mischung wiude
durch eine 3-Walzen-Mühle durchgemischt und sprühgetrocknet unter Bildung von pulverförmiger wärmehärtbaren
Massen, die eine ebenso ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit aufwiesen wie diejenigen der
Beispiele 11 bis 15. )ede pulvcrförmige Masse wurde in
Form einer Schicht auf ein Substrat aufgebracht und unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen
11 bis 15 gehärtet. In jedem Falle erhielt man einen Film
mit einer ausgezeichneten Glätte, einem ausgezeichneten Glanz und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.
Claims (3)
- Patentansprüche:!. Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer Kunstharzmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man entwedera) ein monomeres Aminimid, ein Polyisocyanat, bei dem eine der Isocyanatgruppen mit einem ac/J-äthylenisch ungesättigten H-aciden Monomeren umgesetzt und die restlichen Isocyanatgruppen mit einer H-aciden Verbindung verkappt worden sind, oder ein Vinylisocyanat das mit einer H-aciden Verbindung verkappt worden ist, als Monomeres mit einer latenten Isocyanatgruppe sowie gegebenenfalls ein damit copolymerisierbares Monomeres in Gegenwart eines wasserlöslichen Harzes mit einer Säurezahl von 5 bis 300. das mit einer Base neutralisiert worden ist und keine latente Isocyanatgruppe aufweist, oderb) ein ungesättigtes Monomeres, das keine latente Isocyanatgruppe aufweist, sowie gegebenenfalls ein monomeres Aminimid, ein Polyisocyanat, bei dem eine der Isocyanatgruppen mit einem Λ,β-äthylenisch ungesättigten H-aciden Monomeren umgesetzt und die restlichen Isocyanatgruppen mit einer H-aciden Verbindung verkappt worden sind, oder ein Vinylisocyanat, das mit einer H-aciden Verbindung verkappt worden ist, als Monomeres mit einer latenten Isocyanatgruppe in Gegenwart eines wasserlöslichen Harzes mit einer Säurezahl von 5 bis 300, das mit einer Base neutralisiert und mit einem monomeren Aminimid, einem Polyisocyanat, bei dem eine der Isocyanatgruppen mit einem Λ,/J-äthylenisch ungesättigten H-aciden Monomeren umgesetzt und die restlichen Isocyanatgruppen mit einer H-aciden Verbindung verkappt worden sind, oder einem Vinylisocyanat, das mit einer H-aciden Verbindung verkappt worden ist, modifiziert worden ist,in Wasser bei einer Temperatur unterhalb der I socyanat-Freisetzungstemperatur polymerisiert und gegebenenfalls bei einer Temperatur unterhalb der Isocyanat-Freisetzungstemperatur sprühtrocknen
- 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen Harzes zu den Monomeren 10 :90 bis 95 : 5 beträgt.
- 3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Harz ein Alkydharz, Acrylharz, Maleinsäure-Ölharz oder Epoxyesterharz mit einer Säurezahl von 5 bis 300 verwendet.
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US4101491A (en) * | 1975-02-18 | 1978-07-18 | The B. F. Goodrich Company | Ethylenically unsaturated blocked aromatic diisocyanates and polymers thereof |
FR2351139A1 (fr) * | 1976-05-14 | 1977-12-09 | Hitachi Ltd | Composition de resines polymerisable, thermodurcissable |
US4124552A (en) * | 1976-05-26 | 1978-11-07 | Union Carbide Corporation | Water soluble, high solids urethane coating compositions |
US4296011A (en) * | 1979-03-09 | 1981-10-20 | Desoto, Inc. | Epoxy ester copolymer aqueous dispersions |
US4215175A (en) * | 1979-03-30 | 1980-07-29 | The B. F. Goodrich Company | Non-woven fibers coated with a polymer of ethylenically unsaturated blocked aromatic diisocyanates |
US4399254A (en) * | 1981-09-25 | 1983-08-16 | Ppg Industries, Inc. | Cationic latices useful for thermoplastic and thermosetting applications |
US4380601A (en) * | 1981-09-25 | 1983-04-19 | Ppg Industries, Inc. | Thermosetting catonic acrylic latices and their use in coating compositions |
US4476286A (en) * | 1981-09-25 | 1984-10-09 | Ppg Industries, Inc. | Thermosetting cationic latex compositions containing aminoplast curing agents |
ES2005546A6 (es) * | 1987-02-24 | 1989-03-16 | Albus Sa | Mejoras en la obtencion de un copolimero acrilico hidroxilado |
US5207954A (en) * | 1989-09-25 | 1993-05-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of making coreactable powdered coatings |
US5684079A (en) * | 1990-11-20 | 1997-11-04 | Dainippon Ink And Chemicals Inc. | Curing composition |
DE19515002C2 (de) * | 1995-04-24 | 2002-11-07 | Juergen Kemper | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von pigmentiertem Lackpulver |
US5804682A (en) * | 1995-11-29 | 1998-09-08 | Henkel Corporation | Aqueous dispersions of polyamides |
KR19990071744A (ko) * | 1995-11-29 | 1999-09-27 | 웨인 씨. 제쉬크 | 폴리아미드의 수성 분산액 |
US5948880A (en) * | 1996-06-14 | 1999-09-07 | Henkel Corporation | Aqueous dispersions of polyamides |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3108084A (en) * | 1958-01-06 | 1963-10-22 | Sherwin Williams Co | Blocked aromatic diisocyanate curing agents |
US3509234A (en) * | 1965-08-13 | 1970-04-28 | Ford Motor Co | Radiation curable paint binders containing vinyl monomers and a hydroxylated polymer reacted with a polyisocyanate and an hydroxyl alkyl acrylate |
DE1644801C3 (de) * | 1966-05-31 | 1975-08-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Einbrennlacke auf Basis selbstvernetzender Alkydharze |
US3509103A (en) * | 1966-10-10 | 1970-04-28 | Chrysler Corp | Furan modified polyurethane |
US3624020A (en) * | 1967-09-27 | 1971-11-30 | Bayer Ag | Modified aqueous dispersions |
US3639315A (en) * | 1968-02-13 | 1972-02-01 | Ashland Oil Inc | Process for modifying hydroxyl-containing alkyds and polyesters in water dispersion |
US3629169A (en) * | 1969-06-18 | 1971-12-21 | Vistron Corp | Water-modified polyester compositions |
DE2063569A1 (de) * | 1969-12-30 | 1971-07-01 | Scholten Honig Research Nv Xy | |
US3666835A (en) * | 1970-04-16 | 1972-05-30 | Sun Chemical Corp | Polyurethane systems |
US3786010A (en) * | 1970-09-08 | 1974-01-15 | Dainippon Toryo Kk | Polymer dispersion and process for preparation of the same |
US3748293A (en) * | 1971-05-18 | 1973-07-24 | Du Pont | Process for preparing alkyd-acrylic graft copolymers |
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