DE2954399C2

DE2954399C2 -

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Publication number: DE2954399C2
Application number: DE19792954399
Authority: DE
Inventors: Masaaki Tokio/Tokyo Jp Hayashi; Hiroharu Yamato Kanagawa Jp Sasaki; Kazuyoshi Yokohama Kanagawa Jp Tsuneta
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1978-12-19
Filing date: 1979-12-19
Publication date: 1987-06-25
Also published as: DE2951214C2; AU5388579A; AU531821B2; DE2951214A1; GB2038846A; GB2038846B

Description

Aufgrund der Nachfrage nach Lacken und Auftragsverfahren, die keine Umweltprobleme mit sich bringen, hat der Einstz von Pulverlacken und wäßrigen Anstrichmitteln in jüngerer Zeit ständig zugenommen. Diese Anstrichmittel haben wichtige Vorteile, sind jedoch immer noch mit verschiedenen Nachteilen behaftet.

Für Pulverlacke sind z. B. spezielle Beschichtungsvorrichtun gen erforderlich, so daß die Anpassungsfähigkeit der Pulver lacke an das Auftragsverfahren weit geringer ist als bei her kömmlichen lösungsmittelhaltigen Lacken. Außerdem sind die aus Pulverlacken hergestellten Überzüge hinsichtlich Glätte und Aussehen weniger zufriedenstellend und es ist schwierig, dünne Überzüge mit einer Dicke von weniger als 50 µm zu er halten.

Auf dem Gebiet der wäßrigen, wasserlöslichen Anstrichmittel ist es unmöglich, Mittel mit hoher Feststoffkonzentration herzustellen, so daß durch einfache Beschichtung keine dicken Überzüge erhalten werden können. Aufgrund der hydrophilen Gruppen, die in das Grundharz eingeführt werden, um es was serlöslich zu machen, besitzen die daraus hergestellten Über züge außerdem schlechte Haltbarkeit.

Wäßrige Latexfarben oder Emulsionsfarben sind seit langen z. B. aus den US-PS 29 04 523, 29 94 676, 30 02 940, 30 25 252, 31 70 888, 32 44 542, 36 57 175, 36 87 885, 38 39 254 und 39 26 874 bekannt. Da diese wäßrigen Latex- oder Emulsionsfarben jedoch große Mengen an Netzmitteln ent halten, weisen die daraus hergestellten Überzüge schlechte Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit etc. auf.

Zur Erhebung dieser Mängel sind wäßrige Dispersionsfarben entwickelt worden, die durch Suspendieren eines Pulverharzes in Wasser erhalten werden, und wie wäßrige Anstrichmittel ein gesetzt werden können. Anstrichmittel dieser Art enthalten ein wäßriges Dispersionsmedium und ein teilchenförmiges Harz mit einer Größe von etwa 0,5 bis 80 µm, das in dem wäßrigen Medium in einer Feststoffkonzentration von 20 bis 70 Gewichtsprozent dispergiert ist.

Als Auftragsverfahren für diese Dispersionsfarben eignen sich z. B. ein Verfahren, bei dem man die Farbe auf die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes sprüht, das Wasser verdampft und die Kunstharzkomponente zu einem Überzug härtet (US-PS 37 87 230), und ein Verfahren, bei dem man eine wäß rige Dispersion von Nylon-Harzteilchen auf einen Gegenstand sprüht, der bei einer Temperatur über 100°C gehalten wird, um einen Überzug zu bilden (US-PS 29 72 553). Als Anstrichmit tel für diese Auftragsverfahren eignen sich z. B.

(i) ein Mittel, das Teilchen eines chlorierten Polyesterharzes mit einer Größe von weniger als 200 mesh in Wasser dis pergiert enthält (US-PS 30 89 783),
(ii) ein Mittel, das Teilchen eines chlorierten Polyäthers in Wasser dispergiert enthält, welches ein Netzmittel, einen Ester eines mehrwertigen Alkohols und einer niederen alipha tischen Monocarbonsäure, einen alkalischen Wasserenthär ter und einen niederen aliphatischen Alkohol enthält (US-PS 34 46 652),
(iii) eine Dispersionsfarbe, die Teilchen eines Acrylharzes, Epoxyharzes, Polyesterharzes, Aminoharzes oder Polyurethan harzes und ein wasserlösliches Verdickungsmittel ent hält (US-PS 39 07 737),
(iv) eine Dispersionsfarbe, die als Binderteilchen ein pul verförmiges, hitzehärtbares Acrylharz enthält (US-PS 39 04 795),
(v) eine Dispersionsfarbe, die einen reaktiven Fließfähig keitsregler von spezifischer Struktur enthält (US-PS 41 22 055), und
(vi) eine Dispersionsfarbe, die in einem wäßrigen Medium Kunstharzteilchen mit einer Größe von 0,5 bis 80 µm und ein Aluminiumpigment enthält (GB-PS 15 17 834).

Zur Herstellung dieser Dispersionsfarben eignen sich z. B. ein Verfahren, bei dem man ein Kunstharz in einem wasserlösli chen Lösungsmittel löst, z. B. einem Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, einem Keton wie Aceton oder Diacetonalkohol, einem Ester, wie Äthyllactat oder Äthylenglykolmonomethyl ätheracetat, oder einem Äther, wie Äthylenglykolmonoäthyl äther, und die erhaltene Lösung in Wasser einbringt, das mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, wobei die Kunstharzteil chen in Wasser ausfallen (US-PS 37 37 401), und ein Verfahren, bei dem man ein festes Kunstharz auf übliche Weise pulveri siert und das pulverisierte Kunstharz in Wasser dispergiert.

Nach diesem Verfahren hergestellte Dispersionsfarben zeichnen sich dadurch aus, daß sie mit einer Feststoffkonzentration von bis zu etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent angewandt werden können, das Auftragen mit herkömmlichen Beschichtungsvorrich tungen für lösungsmittelhaltige Lacke durchgeführt werden kann und die einzige flüchtige Komponente der Dispersionsfar be das als Dispersionsmedium verwendete Wasser ist. Da das wäßrige Dispersionsmedium außerdem keine lösliche Komponente enthält, treten keine Rückgewinnungs- und Umweltprobleme auf. Aufgrund dieser Vorteile wird erwartet, daß die Nachfrage nach derartigen Anstrichmitteln immer weiter zunimmt.

Als Kunstharzkomponente für diese Dispersionsfarben eignen sich z. B. Acrlyharze, Polyesterharze, Epoxyharze und Alkydhar ze. Hierbei sind aus Gründen der Lagerstabilität der Farbe sowie der Glätte und des Aussehens der erhaltenen Überzüge Acrylharze und Polyesterharze besonders bevorzugt. Je nach der Art der Vernetzungsreaktion unterscheidet man bei diesen Kunstharzen selbsthärtende Kunstharze und Kunstharze, die mit Hilfe von Vernetzungsmitteln oder Härtungsmitteln vernetzbar sind. Als Vernetzungs- oder Härtungsmittel wurden bisher Melaminharze und verkappte Isocyanate verwendet. Auch Epoxy harze werden manchmal in Kombination mit derartigen Vernet zungs- oder Härtungsmitteln verwendet, um die Korrosionsbe ständigkeit zu verbessern.

Im Falle von Dispersionsfarben, die ein Melaminharz als Ver netzungsmittel enthalten, kommt es bei der Herstellung von Dickschichten zu einem Abspringen der Überzüge in der Brenn stufe und die Anpassung an die Verarbeitbarkeit der Überzüge ist schlecht. Die Beschichtung sollte daher mehrmals wieder holt werden, um einen Überzug der gewünschten Dicke zu erhal ten. Um das Abspringen zu verhindern, wurde bereits die kom binierte Verwendung eines Melaminharzes und eines Urethans (verkapptes Isocyanat) vorgeschlagen. Dies hat jedoch den Nachteil, daß beim anschließenden Brennen bei hoher Tempera tur eine Gelbfärbung auftreten kann (JP-OS 1 12 428/75 und 1 08 433/77).

Da Dispersionsfarben Wasser als Dispersionsmedium enthalten, kommt es beim direkten Auftrag auf eine Eisenplatte, z. B. eine Fußstahlplatte, im Falle von herkömmlichen wäßrigen Systemen zu einem unerwünschten Rostanflug, der bei lösungs mittelhaltigen Lacken nicht auftritt. Um diese unerwünschte Erscheinung zu vermeiden, wird den Dispersionsfarben oft ein Rostverhütungsmittel oder dergl. zugesetzt. Diese Rost verhütungsmittel beeinträchtigen jedoch die Lagerstabilität, so daß ihre Verwendung nicht bevorzugt ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue hitzehärtbare Anstrich mittel auf Basis von wäßrigen Dispersionsfarben bereitzu stellen, die ausgezeichnete Lagerstabilität und Gilbbeständig keit besitzen und Überzüge ergeben, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Glanz, Glätte, Rostbildung, Korrosionsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit aufweisen und beim Brennen innerhalb eines relativ breiten Temperatur bereiches nicht abspringen.

Gegenstand der Erfindung sind hitzehärtbare Anstrichmittel auf Basis einer wäßrigen Dispersion, bestehend aus

(a) fei nen hitzehärtbaren Kunstharzteilchen,
(b) 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Kunstharzteilchen, eines Netzmittels und/oder eines Verdickungsmittels,
(c) der erforderlichen Wassermenge sowie gegebenenfalls
(d) üblichen Zusätzen, die dadurch ge kennzeichnet sind, daß die Kunstharzteilchen (a) aus
- A. 15 bis 95 Gew.-% eines Polyester-modifizierten Vinyl harzes mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 150, das durch Pfropfcopolymerisation von
  - (i) 2 bis 40 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters, der 1 bis 10 Gew.-% mindestens einer α, β-unge sättigten Dicarbonsäure als einkondensierten Be standteil enthält, mit
  - (ii) 98 bis 60 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
  - (ii)′ einem N-alkoxymethylierten Monomer eines α, β- monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids, und
  - (ii)′′ mindestens einem weiteren α, β-monoäthylenisch ungesättigten Monomer
- erhalten worden ist, und
- B. 85 bis 5 Gew. -% eines Phosphorsäuregruppen enthaltenden Copolymerisats, das sich von einem Monomerengemisch aus
  - (iii) einem eine Phosphorsäuregruppe enthaltenden α, β-monoäthylenisch ungesättigten Monomer, und
  - (ii)′′ mindestens einem von (iii) verschiedenen a, β- monoäthylenisch ungesättigten Monomer
- herleitet,
bestehen.

Zur Herstellung des Polyester-modifizierten Vinylharzes (A) wird ein Monomerengemisch, das (ii)′ ein N-alkoxymethy liertes Monomer eines α, β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids enthält, eingesetzt und als vernetzbares Copolymerisat (B) wird ein phosphorsäuregruppenhaltiges Copolymerisat verwendet, das sich von einem Monomerengemisch herleitet, welches (iii) ein phosphorsäuregruppenhaltiges α, β-monoäthylenisch ungesättigtes Monomer enthält.

Das Polyester-modifizierte Vinylharz (A) wird durch Pfropfcopolymerisation eines der nachstehend genannten ungesättigten Polyester mit einem Monomerengemisch herge stellt, das mindestens (ii)′ ein N-alkoxymethyliertes Monomer eines α, β-monoäthylenisch ungesättigten Carbon säureamids und (ii)′′ ein weiteres gewöhnliches α, β-mono äthylenisch ungesättigtes Monomer enthält, z. B. ein an deres gewöhnliches α, β-onoäthylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid und eine der nachstehend genannten α, β- monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Hydroxy alkylester oder einen Alkylester von Acrylsäure oder Meth acrylsäure.

Das als Komponente (A) verwendete Polyester-modifizierte Vi nylharz zeichnet sich dadurch aus, daß einem Vinylharz durch Pfropf copolymerisation die vorteilhaften Eigenschaften eines Poly esters verliehen werden, z. B. gute Flexibilität, gute Pigment- Dispergierbarkeit und gutes Aussehen des Überzuges. Als Ausgangsverbindung zur Herstellung des ungesättigten Polyesters wird eine α, β-ungesättigte Dicarbonsäure verwendet. Diese ungesättigte Dicarbonsäure wird bis zu einem Anteil von 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 7 Gewichts prozent, des ungesättigten Polyesters umgesetzt.

Bei Verwendung von weniger als 1 Gewichtsprozent ungesättigter Dicarbonsäure ist diese Menge für das α, β-monoäthylenisch un gesättigte Monomer zur Herstellung des Polyester-modifizier ten Vinylharzes ungenügend, da die Modifizierung mit dem Polyester nicht ausreichend ist und nur eine Mischung aus dem ungesättigten Polyester und einem Copolymerisat des α, β-monoäthylenisch ungesättigten Monomers erhalten wird. Bei Verwendung dieser Polymermischung erfolgt eine Trübung des er haltenen Überzuges und aufgrund der geringen Reaktivität mit dem vernetzbaren Copolymerisat (B) werden die Überzugseigen schaften, z. B. seine Haftung, beeinträchtigt.

Andererseits kommt es bei Mengen an ungesättigter Dicarbon säure von mehr als 10 Gewichtsprozent zu einer Gelierung wäh rend der Reaktion mit dem α, β-monoäthylenisch ungesättigten Monomer, so daß unbefriedigende Ergebnisse erhalten werden.

Als α, β-ungesättigte Dicarbonsäuren eignen sich z. B. Fumar säure, Maleinsäure und deren Anhydrid, Itaconsäure, Glutacon säure und Citraconsäure sowie deren Anhydrid. Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren Säuren verwendet werden.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyesters (i) wird neben der vorstehend genannten α, β-unge sättigten Dicarbonsäure eine weitere Carbonsäurekomponente in einer Menge von 29 bis 69 Gewichtsprozent umgesetzt. Als der artige Carbonsäurekomponenten eignen sich z. B. Phthalsäure und deren Anhydrid, Isophthalsäure, Trimellithsäure und deren An hydrid, Pyromellithsäure und deren Anhydrid, Tetrahydrophthal säure und deren Anhydrid, Hexahydrophthalsäure und deren An hydrid, Methylhexahydrophthalsäure und deren Anhydrid, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure und deren Anhydrid, Adipinsäure, Sebacinsäure, Benzoesäure und p-tert.-Butylbenzoesäure. Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Säuren verwendet werden.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyesters (i) wird eine mehrwertige Alkoholkomponente vor zugsweise in einer Menge von 30 bis 70 Gewichtsprozent umge setzt. Als mehrwertige Alkohole eignen sich z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Dipropylen glykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Penta erythrit, Dipentaerythrit, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Bisphenol A (hydriertes Bisphenol A). Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Al kohole verwendet werden. In Kombination mit der mehrwertigen Alkoholkomponente kann gegebenenfalls ein Glycidylester einer synthetischen tertiären Fettsäure verwendet werden.

Neben den vorstehenden Komponenten können für den ungesättigten Polyester gegebenenfalls auch Modifiziermittel verwendet werden, z. B. tierische oder pflanzliche Öle, ihre Fettsäuren, Petroleumharze, Kunstharze, Phenolharze und Epoxyharze.

Der erfindungsgemäß verwendete ungesättigte Polyester (i) kann auf bekannte Weise in einem ein- oder mehrstufigen Ver fahren hergestellt werden. Gegebenenfalls kann man eines der nachstehend beschriebenen Polymerisationslösungsmittel als Verdünnungsmittel verwenden.

Der erfindungsgemäß verwendete ungesättigte Polyester (i) weist vorzugsweise eine Säurezahl von weniger als 50 (stets bezo gen auf das feste Kunstharz), eine Hydroxylzahl von 50 bis 250 (stets bezogen auf das feste Kunstharz) und ein Molekular gewicht (Gewichtsmittel) von 2000 bis 20 000 auf. Das Ge wichtsmittel des Molekulargewichts wird durch Gelpermeations chromatographie unter Verwendung eines Chromatographen Ltd. bestimmt.

Falls die Säurezahl des ungesättigten Polyesters (i) mehr als 50 beträgt, werden die Eigenschaften von Überzügen, die aus dem Anstrichmittel, welches ein durch Pfropfcopoly merisation des ungesättigten Polyesters mit dem α, β-mono äthylenisch ungesättigten Monomer erhaltenes Polyester-modi fiziertes Vinylharz (A) enthalten, hergestellt worden sind, beeinträchtigt, vor allem hinsichtlich der Alkalibeständigkeit. Bei einer Hydroxylzahl von weniger als 50 weist das Polyester modifizierte Vinylharz (A), das durch Pfropfcopolymerisation des ungesättigten Polyesters mit dem a, β-monoäthylenisch un gesättigten Monomer erhalten worden ist, ungenügende Vernetz barkeit mit dem vernetzbaren Copolymerisat (B) auf. Bei einer Hydroxylzahl von mehr als 250 nimmt die Wasserbeständigkeit der erhaltenen Überzüge aufgrund der Zunahme an polaren Gruppen ab. Falls das Gewichtsmittel des Molekulargewichts weniger als 2000 beträgt, kann das Polyesterharz seine Eigenschaften nicht voll entfalten, während bei einem Molekulargewicht von mehr als 20 000 die Viskosität beim Modifizieren mit dem α, β-mono äthylenisch ungesättigten Monomer aufgrund des zu hohen Mole kulargewichts des Polyesters stark zunimmt und die Verar beitbarkeit der Beschichtung erschwert wird.

Das Monomerengemisch (ii) enthält mindestens ein N-alkoxy methyliertes Monomer eines α, β-monoäthylenisch ungesättig ten Carbonsäureamids und mindestens ein weiteres α, β-mono äthylenisch ungesättigtes Monomer.

Das Polyester-modifizierte Vinylharz (A) sollte im Molekül eine Hydroxylgruppe enthalten, nicht nur für die Vernetzung mit dem phosphorsäuregruppenhaltigen Copolymerisat (B), son dern auch für die Selbstvernetzung.

Wenn daher die Hydroxylzahl des ungesättigten Polyesters relativ klein ist, verwendet man vorzugsweise einen Hydroxy alkylester einer α, β-monoäthylenisch ungesättigten Carbon säure als eines der α, β-monoäthylenisch ungesättigten Mono mere. Der Hydroxyalkylester wird in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, in dem eingesetz ten Monomerengemisch verwendet, so daß die Hydroxylzahl des Polyester-modifizierten Vinylharzes 10 bis 150 beträgt.

Bei Verwendung von mehr als 30 Gew.-% Hydroxyalkylester ist das Polyester-modifizierte Vinylharz (A) hochviskos und der Vernetzungsgrad des bei der Hitzehärtung mit dem phosphorsäuregruppenhaltigen Copolymerisat (B) entstehen den Produkts ist zu hoch. Hierdurch werden die Eigenschaf ten des erhaltenen Überzugs, wie die Flexibilität und Was serbeständigkeit, beeinträchtigt.

Als Hydroxyalkylester eignen sich z. B. 2-Hydroxyäthylacry lat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxy propylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxybutylmeth acrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 5-Hydroxypentyl acrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Neopentylglykolmonoacrylat, Neo pentylglykolmonomethacrylat, 3-Butoxy-2-hydroxypropylacrylat, 3-Butoxy-2-hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-1-phenyläthyl acrylat, 2-Hydroxy-1-phenyläthylmethacrylat, Polypropylen glykolmonoacrylat, Propylenglykolmonomethacrylat, Glycerin monoacrylat und Glycerinmonomethacrylat. Diese Monomere können entweder allein oder als Gemische aus zwei oder mehreren Ver bindungen eingesetzt werden.

Das für die Pfropfcopolymerisation des ungesättigten Poly esters verwendete N-alkoxymethylierte Monomer des polymeri sierbaren α, β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure amids (ii) ist für die Vernetzung mit dem Hydroxyalkylester der α, β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure und der Polyester komponente unbedingt erforderlich. Diese Monomerkomponente wird in einer Menge von 5 bis 30 Gewichts prozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das α, β -monoäthylenisch ungesättigte Monomergemisch, pfropfco polymerisiert. Bei Verwendung von weniger als 5 Gewichtspro zent ist die Vernetzungsreaktivität des Polyester-modifizier ten Vinylharzes (A) ungenügend und die Lösungsmittelbe ständigkeit des erhaltenen Überzuges nimmt ab. Bei Verwendung von mehr als 30 Gewichtsprozent erfolgt eine Gelierung während der Pfropfcopolymerisation und es werden keine guten Ergeb nisse erhalten.

Als Komponente (ii) eignen sich z. B. N-alkoxymethylierte Produkte von α, β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure amiden, wie N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylmethacryl amid, N-Äthoxymethylacrylamid, N-Äthoxymethylmethacrylamid, N-n-Propoxymethylacrylamid, N-n-Propoxymethylmethacrylamid, N-Isopropoxymethylacrylamid, N-Isopropoxymethylmethacrylamid, N-n-Butoxymethylacrylamid, N-n-Butoxymethylmethacrylamid, N-sek.-Butoxymethylacrylamid, N-sek-Butoxymethylmethacryl amid, N-tert.-Butoxymethylacrylamid, N-tert.-Butoxymethyl methacrylamid, N-Isobutoxymethylacrylamid und N-Isobutoxymethyl metacrylamid und deren N-methylolierte Produkte. Diese Ver bindungen können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehre ren eingesetzt werden.

In Kombination mit diesen Monomeren kann ein α, β-monoäthyle nisch ungesättigtes Monomer verwendet werden, das von dem Hydroxy alkylester der α, β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure und dem N-alkoxymethylierten Monomer des α, β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids verschieden ist. Derartige α, β -monoäthylenisch ungesättigte Monomere können in einer Menge von vorzugsweise 60 bis 90 Gewichtsprozent des eingesetzten Monomergemisches verwendet werden.

Als derartige Monomere eignen sich z. B. α, β-monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Methyl acrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Iso propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, sek.- Butylacrylat, sek.-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylacrylat, Tridecyl methacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat; N,N′-Dimethylaminoäthylacrylat, N,N′-Dimethylaminoäthyl methacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Cyclohexyl acrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzyl methacrylat, Dialkylester von Fumarsäure, wie Dimethylfumarat, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacryl nitril und Vinylacetat. Diese Monomere werden entsprechend dem Verwendungszweck des Anstrichmittels ausgewählt und können allein oder als Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden.

Das Polyester-modifizierte Vinylharz (A) wird durch Pfropfcopolymerisation von 2 bis 40 Gewichtsprozent des vorstehend genannten ungesättigten Poly esters mit 60 bis 98 Gewichtsprozent des vorstehend ge nannten Monomergemisches hergestellt. Die Modifizierungsmenge des ungesättigten Polyesters beträgt 2 bis 40 Gewichts prozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent. Bei einer Mo difizierungsmenge von weniger als 2 Gewichtsprozent kommen die ausgezeichneten Eigenschaften des Polyesterharzes, wie gute Flexibilität, gute Pigment-Dispergierbarkeit und ausge zeichnetes Aussehen des Überzuges nicht voll zur Geltung. Bei einer Modifizierungsmenge des Polyesters von mehr als 40 Gewichtsprozent werden andererseits die charakteristischen Eigenschaften des Vinylharzes, wie hohe Härte und gute Korrosionsbeständigkeit, beeinträchtigt.

Das Polyester-modifizierte Vinylharz (A) wird durch herkömmliche Lösungs-Polymerisationsverfahren hergestellt.

Beispielsweise kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem man ein Gemisch aus dem ungesättigten Polyester und etwas Monomer (oder einem Teil des Monomergemisches) in einem Polymerisationslösungsmittel herstellt und das restliche Monomer (oder Monomergemisch) und einen Polymerisationsini tiator zu dem Gemisch tropft, um die Polymerisation durchzu führen. In einem anderen Verfahren tropft man den ungesättig ten Polyester, Monomere (oder das Monomergemisch) und einen Polymerisationsinitiator in ein Polymerisationslösungsmittel, um die Polymerisation durchzuführen. Das angewandte Lösungs polymerisationsverfahren ist erfindungsgemäß nicht kritisch.

Die Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich etwa 50 bis 150°C und die Polymerisationszeit liegt üblicherweise im Be reich von etwa 4 bis 12 Stunden, obwohl die Polymerisations zeit in gewisser Weise von der Temperatur abhängt.

Bei dem obengenannten Lösungs-Polymerisationsverfahren wird ein wasserlösliches oder mit Wasser mischbares Lösungsmittel verwendet. Spezielle Beispiele sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und n-Propanol, Äthylenglykolderivate, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther und Äthylenglykolmonoäthyläther acetat, Diäthylenglykolderivate, wie Diäthylenglykolmonome thyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther und Diäthylenglykol monobutyläther, Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat und Butylacetat, und Ketone, wie Methyläthylketon und Methyliso butylketon. Diese Polymerisationslösungsmittel können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln ver wendet werden. Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent, bestimmt bei 20°C, sind be sonders bevorzugt.

Bei der Herstellung des Polyester-modifizierten Vinylharzes (A) wird das Polymerisationslösungsmittel vorzugsweise in einer Menge verwendet, daß der Gehalt des Kunstharzes an nicht- flüchtigen Komponenten 10 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugs weise 35 bis 75 Gewichtsprozent beträgt.

Als Polymerisationsinitiatoren für die Lösungspolymerisation eignen sich z. B. organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroper oxid, Di-tert.-butylperoxid und tert.-Butylperoctoat, und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azodiisobutyro nitril. Diese Polymerisationsinitiatoren können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehreren verwendet werden. Der Poly merisationsinitiator wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die nicht-flüchtigen Komponen ten bei der Herstellung des Polyester-modifizierten Vinylharzes, eingesetzt.

Gegebenenfalls kann außerdem ein Kettenüberträger zum Einstel len des Molekulargewichts verwendet werden, z. B. Dodecylmer captan, 2-Äthylhexylthioglykolat oder Kohlenstofftetrachlorid.

Der Kettenüberträger wird in einer Menge von bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die nicht-flüchtigen Komponen ten bei der Herstellung des Polyester-modifizierten Vinylharzes, verwendet.

Die Hydroxylzahl des Polyester-modifizierten Vinylharzes (A) beträgt 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100, und die Säurezahl 3 bis 40, vorzugsweise 5 bis 25. Bei einer Säurezahl von weniger als 3 werden ungenügende Hitzehärtungseigenschaf ten und eine schlechte Härte, Wasserbeständigkeit, Korrosions beständigkeit und Haltbarkeit des erhaltenen Überzuges er zielt. Andererseits werden bei einer Säurezahl von mehr als 40 die Überzugseigenschaften und die Lagerstabilität des An strichmittels beeinträchtigt. Bei einer Hydroxylzahl von weni ger als 10 nimmt der Vernetzungsgrad ab und die Lösungsmit telbeständigkeit des erhaltenen Überzuges wird verschlechtert.

Andererseits werden bei einer Hydroxylzahl von mehr als 150 sowohl die Flexibilität als auch die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Überzuges beeinträchtigt.

Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polyester-modifi zierten Vinylharzes (A) beträgt vorzugsweise 40 000 bis 200 000, insbesondere 50 000 bis 150 000. Bei einem Molekulargewicht von weniger als 40 000 werden ungenügende Eigenschaften des Überzuges erhalten, während bei einem Molekulargewicht von mehr als 200 000 kein glatter Überzug entsteht.

Das verwendete phosphorsäuregruppenhaltige Copolymerisat (B) wird durch Copoly merisation des phosphorsäuregruppenhaltigen α, b-monoäthyle nisch ungesättigten Monomers als obligatorischer Komponente mit anderen α, β-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren her gestellt. Durch Einführen des phosphorsäuregruppenhaltigen α, β-monoäthylenisch ungesättigten Monomers in das Copolymeri sat (B) werden selbst beim direkten Auftragen des An strichmittels auf eine Eisenplatte die Rostbildung verrin gert und die Haftung auf der Metalloberfläche stark verbes sert. Außerdem werden eine erhöhte Lagerstabilität des An strichmittels und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständig keit und Wasserbeständigkeit des Überzuges erzielt.

Das vorstehend genannte phosphorsäuregruppenhaltige, α , β- monoäthylenisch ungesättigte Monomer wird in einer Menge von 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, in dem Monomergemisch verwendet. Bei Verwendung von weniger als 0,01 Gewichsprozent werden die erfindungsgemäß erwünschten Effekte, nämlich eine Verhinde rung der Rostbildung und eine Verbesserung der Lagerstabili tät und Korrosionsbeständigkeit, nicht erhalten. Bei Verwen dung von mehr als 10 Gewichtsprozent dieses Monomers erfolgt eine Gelierung während der Polymerisation und es werden keine guten Ergebnisse erhalten. Da außerdem mit Mengen von bis zu 10 Gewichtsprozent zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, ist es aus wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt, dieses Monomer in einer Menge von mehr als 10 Gewichtsprozent einzusetzen.

Als phosphorsäuregruppenhaltige α, β-monoäthylenisch ungesättig te Monomere (iii) eignen sich z. B. hydroxylgruppenhaltige primäre Phosphor säureester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie saures Phosphoxyäthylacrylat, saures Phosphoxyäthylmethacrylat, saures Phosphoxypropylacrylat, saures Phosphoxypropylmeth acrylat und 3-Chlor-2-säure-phosphoxypropylmethacrylat, Bis acryloxyäthylphosphat, Bismethacryloxyäthylphosphat, Acryl alkoholsäurephosphat, Vinylphosphat, Mono-(2-hydroxyäthyl acrylat)-säurephosphit, Mono-(2-hydroxyäthylmethacrylat)- säurephosphit und deren Salze und Ester. Diese Monomere können allein oder als Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Die Monomere werden dadurch hergestellt, daß man ein hydroxylgruppenhaltiges α, β-monoäthylenisch unge sättigtes Monomer mit Phosphorsäureanhydrid umsetzt und das erhaltene Produkt hydrolysiert. Ferner können sie unter Ver wendung von Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Phosphor oxylchlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid hergestellt werden.

Als α, β-monoäthylenisch ungesättigtes Monomer, das von dem phosphorsäuregruppenhaltigen a, β-monoäthylenisch ungesättigten Monomer als obligatorischer Komponente verschieden ist, und welches in Kombination mit diesem obligatorischen Monomer zur Herstellung des phosphorsäuregruppenhaltigen Polymerisats (B) eingesetzt wird, eignen sich übliche α, β-monoäthyle nisch ungesättigte Monomere, z. B. die vorstehend genannten α, β -monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Hydroxy alkylester und Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure. Diese Monomere können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Das phosphorsäuregruppenhaltige Copolymerisat (B) sollte im Molekül eine Hydroxylgruppe für die Vernetzung mit dem Polyester-modifizierten Vinylharz (A) enthalten. Um daher ein gutes Gleichgewicht zwischen den Komponenten (A) und (B) hinsichtlich der enthaltenen Hydroxylgruppen einzu stellen, verwendet man vorzugsweise eine geeignete Menge eines Hydroxyalkylesters einer α, β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure als eines der α, β-monoäthylenisch ungesättigten Monomere bei der Herstellung des phosphorsäuregruppenhalti gen Copolymerisats (B).

Der Hydroxyalkylester wird in einer Menge von 1 bis 30 Ge wichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent, in dem zur Herstellung des phosphorsäuregruppenhaltigen Copolymeri sats (B) eingesetzten Monomergemisch angewandt. Bei Ver wendungvon mehr als 30 Gewichtsprozent kommt es leicht zu einer Gelierung während der Copolymerisation und das erhalte ne phosphorsäuregruppenhaltige Copolymerisat (B) ist hochviskos und auch der Vernetzungsgrad mit dem Polyester modifizierten Vinylharz (A) ist zu hoch, so daß die Flexibilität und Wasserbeständigkeit des erhaltenen Überzuges beeinträchtigt werden. Es ist daher nicht bevorzugt, den Hydroxyalkylester in derart großer Menge zu verwenden. Als Hydroxyalkylester können die vorstehend genannten Monomere verwendet werden.

Vorzugsweise verwendet man eine α, β-monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäure in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent als eine Komponente des phosphorsäuregruppenhaltigen Copolymerisats (B). Dieses Monomer verbessert die Verträglichkeit des phosphorsäuregrup penhaltigen Copolymerisats (B) mit dem Polyester-modifi zierten Vinylharz (A) und auch die Vernetzung zwischen ihnen wird gefördert. Bei Verwendung von weniger als 0,5 Ge wichtsprozent dieses Monomers sind die Effekte nicht sehr ausgeprägt. Andererseits werden bei Verwendung von mehr als 10 Gewichtsprozent die Eigenschaften des gehärteten Überzuges beeinträchtigt und es werden keine guten Ergebnisse erhalten.

Als derartige Monomere eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacryl säure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Diese Säuren können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Vorzugsweise verwendet man ein copolymerisierbares α, β-monoäthylenisch ungesättigtes Monomer, das von den vorstehend genannten Monomeren verschieden ist, in einer Menge von 70 bis 90 Gewichtsprozent als eines der Ausgangsmonomere bei der Herstellung des phosphorsäuregruppen haltigen Copolymerisats (B). Als derartige copolymerisierbare α, β-monoäthylenisch ungesättigte Monomere eignen sich z. B. Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacry lat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, sek. -Butylacrylat, sek.-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylacrylat, Tridecyl methacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat, Hydroxy alkylester von α, β -äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxy- propylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropyl acrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxy butylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutyl methacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, 5-Hydroxypentylmethacry lat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Neopentylglykolmonoacrylat, Neopentylglykolmonometh acrylat, 3-Butoxy-2-hydroxypropylacrylat, 3-Butoxy-2-hydroxy propylmethacrylat, 2-Hydroxy-1-phenyläthylacrylat, 2-Hydroxy- 1-phenyläthylmethacrylat, Polypropylenglykolmonoacrylat, Propylenglykolmonomethacrylat, Glycerinmonoacrylat und Glycerinmonomethacrylat und andere Monomere, wie N′-Dimethyl aminoäthylacrylat, N′-Dimethylaminoäthylmethacrylat, Glycidyl acrylat, Glycidylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexyl methacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Alkylester von Fumarsäure, wie Dibutylfumarat, Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat. Diese Monomere werden entsprechend dem Verwendungszweck des Anstrichmittels ausgewählt und können einzeln oder als Gemi sche aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Das phosphorsäuregrup penhaltige Copolymerisat (B) wird durch herkömmliche Lö sungspolymerisation hergestellt. Für diese Lösungspolymerisa tion können die vorstehend genannten wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und die vorstehend genannten organischen Peroxide oder Azoverbindungen als Polymerisations initiatoren verwendet werden. Außerdem kann einer der vorstehend genannten Kettenüberträger als Molekulargewichsregler einge setzt werden. Zur Herstellung des phosphorsäuregruppenhaltigen Copolymerisats (B) führt man die Polymerisation gewöhnlich etwa 4 bis 12 Stunden bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150°C durch. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Men ge verwendet, daß der Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten in dem Reaktionsgemisch zur Herstellung des Copolymerisats (B) 10 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 70 Ge wichtsprozent, beträgt. Vorzugsweise verringert man den Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten mit zunehmender Menge an phosphorsäuregruppenhaltigem α, β-monoäthylenisch ungesättigtem Monomer. Außerdem ist es bevorzugt, den Polymerisationsinitia tor in einer Menge von etwa 0,1 bis 15 Gewichtsprozent und den Kettenüberträger in einer Menge von bis zu etwa 5 Gewichtspro zent, jeweils bezogen auf die nicht-flüchtigen Komponenten bei der Herstellung des Copolymerisats (B), einzusetzen.

Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des phosphorsäuregrup penhaltigen Copolymerisats (B) beträgt vorzugsweise 8000 bis 70 000, insbesondere 20 000 bis 50 000. Bei einem Molekulargewicht von weniger als 8000 werden ungenügende Überzugseigenschaften erhalten, wäh rend bei einem Molekulargewicht von mehr als 70 000 die Glätte des erhaltenen Überzugs beeinträchtigt wird.

Die Hydroxylzahl des phosphorsäuregruppenhaltigen Copolymeri sats (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 150.

Da das phosphorsäuregruppenhaltige Copolymerisat (B) hochreaktiv ist, erhöht sich seine Viskosität bei hohen Tem peraturen, z. B. im Sommer. Um deshalb die Lagerstabilität zu verbessern, kann man eine basische Verbindung zur Neutralisation der in das phosphorsäuregruppenhaltige Copolymerisat (B) eingeführten Säuregruppen zumischen. Als derartige basische Verbindungen eignen sich z. B. Alkalimetallhydroxide, wie Natrium hydroxid und Kaliumhydroxid, wasserlösliche Amine, wie Ammoniak, Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Monoäthylamin, Mono-n-propylamin und Dimethyl-n- propylamin und wasserlösliche Hydroxylamine, wie Monoäthanol amin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Aminoäthyläthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Monoisopropa nolamin, Diisopropanolamin, Tripropanolamin und Hydroxylamin. Diese basischen Verbindungen können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Neutralisation mit der basi schen Verbindung umfaßt sowohl eine teilweise als auch eine vollständige Neutralisation der in dem Copolymerisat (B) enthaltenen Phosphorsäuregruppen. Im Hinblick auf die Stabili tät des erhaltenen Anstrichmittels und die Eigenschaften des Überzuges kann die basische Verbindung auch im Überschuß ange wandt werden.

Das Polyester-modifizierte Vinylharz (A) und das phosphorsäuregruppenhaltige Copoly merisat (B) werden in einem Gewichtsverhältnis von 15 : 85 bis 95 : 5, vorzugsweise 30 : 70 bis 90 : 10, angewandt.

Bei Verwendung von weniger als 15 Gewichtsprozent des Poly ester-modifizierten Vinylharzes (A) kommen die ausgezeich neten Eigenschaften des Polyesterharzes, wie gute Flexibilität, gute Pigment-Dispergierbarkeit und gutes Aussehen des Über zuges, nicht voll zur Geltung. Andererseits wird bei Verwen dung von mehr als 95 Gewichtsprozent des Polyester-modifizier ten Vinylharzes (A) die Menge an phosphorsäuregruppenhal tigem Copolymerisat (B) unvermeidlich verringert und die erfindungsgemäß beabsichtigten Effekte, insbesondere die Ver ringerung der Rostbildung und Verbesserung der Korrosionsbe ständigkeit und Wasserbeständigkeit, werden nicht erreicht.

Der Erweichungspunkt der Kunstharzteilchen, die aus dem Polyester-modifizierten Vinylharz (A) und dem phosphorsäuregruppenhaltigen Copoly merisat (B) bestehen, beträgt vorzugsweise 30 bis 100°C, insbe sondere 40 bis 80°C. Bei einem Erweichungspunkt von weniger als 30°C nimmt die Lagerstabilität des Anstrichmittels ab und bei einem Erweichungspunkt von mehr als 100°C verschlechtert sich die Überzugsglätte und es werden keine guten Ergebnisse erhalten.

Es können bekannte saure Katalysa toren verwendet werden, um die Vernetzung zwischen dem Poly ester-modifizierten Vinylharz (A) und dem phosphorsäure gruppenhaltigen Copolymerisat (B) zu fördern. Außerdem kann in Kombination mit den genannten Kunstharzkomponenten (A) und (B) gegebenenfalls ein filmbildendes Kunst harz verwendet werden, z. B. ein Epoxyharz, ein Celluloseharz oder ein Aminoharz.

Im folgenden wird die Herstellung des erfindungsgemäßen hitze härtbaren Anstrichmittels auf Basis einer wäßrigen Dispersion beschrieben. Es können die zur Herstellung herkömmlicher Pul verlacke und Dispersionsfarben üblichen mechanischen Pulverisierungsmethoden angewandt werden, obwohl bei niedri gem Erweichungspunkt der eingesetzten Kunstharzmischung das Pulverisieren nach diesen mechanischen Pulverisierungsmethoden schwierig ist, da die Kunstharzmischung eine zu hohe Klebrig keit aufweist. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen hitze härtbaren Anstrichmittel auf Basis einer wäßrigen Dispersion wird daher vorzugsweise das folgende Spezialverfahren ange wandt.

Zunächst werden bestimmte Mengen des Polyester-modifizierten Vinylharzes (A) und des vernetzbaren Copolymerisats (B) gegebenenfalls zu sammen mit einer basischen Verbindung in einer ausreichenden Menge, um einen Teil oder sämtliche Säuregruppen des phosphor säuregruppenhaltigen Copolymerisats (B) zu neutralisie ren, ein Härtungskatalysator und ein anderes filmbildendes Kunstharz in einem der vorstehend genannten wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren Lösungsmittel zu einer Kunstharz lösung gelöst. Gegebenenfalls kann man der Lösung ein Pigment zusetzen und zu einer Pigmentdispersion kneten.

Als Lösungsmittel eignen sich die für die Lösungspolymerisa tion genannten Lösungsmittel, deren Menge so gewählt wird, daß der Gehalt der Lösung oder Dispersion an nicht-flüchti gen Komponenten 30 bis 80 Gewichtsprozent beträgt.

Die erhaltene Kunstharzlösung oder Pigmentdispersion wird dann in Wasser in einer ausreichenden Menge, um sämtliches in der Kunstharzlösung oder Pigmentdispersion enthaltene wasser lösliche oder mit Wasser mischbare Lösungsmittel zu lösen, in feinteiligem Zustand dispergiert. Die Wassermenge beträgt, bezogen auf das Gewicht, das mindestens 6fache der Menge der Kunstharzlösung oder Pigmentdispersion und im Hinblick auf das anschließende Filtrieren der erhaltenen Mischung wird vorzugsweise die bis zu etwa 40fache Wassermenge angewandt.

Das Dispergieren der Kunstharzlösung oder Pigmentdispersion kann nach einem Verfahren erfolgen, bei dem man die Lösung oder Pigmentdispersion in kräftig gerührtes Wasser tropft und gießt oder nach einem Verfahren, bei dem man die Lösung oder Pigmentdispersion mit Wasser in einem Rohrmischer ver mischt. Wenn sich die Temperatur des flüssigen Gemisches durch das Rühren erhöht und die Kunstharzteilchen durch Erweichen des Harzes aggregieren oder zusammenfließen, wird das flüssige Gemisch vorzugsweise gekühlt und bei einer Temperatur unter 30°C gehalten, um die Bildung von Grobteilchen zu vermeiden.

Das Rühren oder Mischen mit dem Reihenmischer wird solange durchgeführt, bis das Lösungsmittel in den emulgierten Fein teilchen in das Wasser übergetreten ist und sich Kunstharz teilchen gebildet haben. Das in den dispergierten Feinteilchen enthaltene Lösungsmittel wird somit in das Wasser extrahiert, um die gewünschten Kunstharzteilchen zu erhalten.

Die Kunstharzteilchen werden aus dem Wasser/Lösungsmittelge misch duch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, wobei man gegebenenfalls das Waschen mit Wasser und Abtrennen mehr mals wiederholt, um Kunstharzteilchen in Form einer Aufschläm mung oder eines wasserhaltigen Kuchens zu erhalten. Die Kunst harzteilchen weisen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von etwa 1 bis 200 µm auf. Jedes der erhaltenen Kunstharzteil chen enthält sowohl das Polyester-modifizierte Vinylharz als auch das vernetzbare Copolymerisat. Die Kunstharzteilchen ent halten mit anderen Worten Gruppen, die beim Erhitzen mitein ander reagieren, d. h. Hydroxyl- und Amidgruppen. Beim Erhit zen der erfindungsgemäßen Anstrichmittel erfolgt daher eine Vernetzung sowohl innerhalb als auch zwischen den Kunstharz teilchen, so daß ein Überzug mit ausgezeichneten Eigenschaf ten erhalten wird.

Hierauf gibt man ein Netzmittel und/oder ein Verdickungsmit tel und Wasser zu den Kunstharzteilchen in Form einer Auf schlämmung oder eines wasserhaltigen Kuchens und führt dann eine Feinpulverisierung der Kunstharzteilchen in einer Vor richtung durch, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Anstrichmitteln eingesetzt wird, z. B. einer Sandmühle, einer Kugelmühle, einem Dispergator, einer Süssmeyer-Mühle oder einer Centri-Mühle, wobei die mittlere Teilchengröße auf etwa 1 bis 50 µm eingestellt wird.

Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Anstrichmittel auf Basis einer wäßrigen Dispersion enthalten die Kunstharzteilchen vor zugsweise in Form von feindispergierten Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 1 bis 50 µm. Bei einer durchschnitt lichen Größe von weniger als 1 µm nimmt die Agglomerationsnei gung der Teilchen zu und in der filmbildenden Heizstufe kann es leicht zum Abspringen kommen. Die Eigenschaften des Anstrich mittels sind somit denen einer wasserlöslichen Farbe ähnlich und es werden keine guten Ergebnisse erhalten. Bei einer durch schnittlichen Größe von mehr als 50 µm kann es während der Lagerung zu einer Sedimentation oder Kohäsion der Kunstharz teilchen kommen und die Herstellung von Überzügen mit glatter Oberfläche wird erschwert. Eine derart große Teilchengröße ist daher nicht bevorzugt. Dagegen erhält man bei Verwendung von Kunstharzteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 30 µm Anstrichmittel mit ausgezeichneter Lagerstabilität, die glatte und blasenfreie Überzüge ergeben, so daß derartige Kunstharzteilchen besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel enthalten ferner gegebe nenfalls Härtungskatalysatoren, organische oder anorganische Färbe- oder Streckpigmente, wie sie gewöhnlich für Anstrich mittel verwendet werden, Rostverhütungsmittel, Fließfähigkeits regler, Entschäumer, ausfällungsverhindernde Mittel, anti septische Mittel, Schimmelschutzmittel und andere Additive, sowie filmbildende Kunstharze, wie wasserlösliche Kunsthharze, Hydrosole und Emulsionsharze, Da der Erweichungspunkt der Kunstharzteilchen vorzugsweise 30 bis 100°C beträgt, macht die Gesamtmenge an Additivkomponenten, die nicht bei der Film bildungstemperatur schmelzen, vorzugsweise weniger als 50 Ge wichtsprozent aus.

Erfindungsgemäß können bekannte nicht-ionogene, anionische, kationische und amphotere Netzmittel ver wendet werden.

Als nicht-ionogene Netzmittel eignen sich z. B. Sorbitanfett säureester, Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester, Polyoxy äthylensorbitfettsäureester, Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylenalkoholäther, Glycerinfettsäureester, Propylen glykolfettsäureester, Polyoxyäthylenricinusölderivate, Polyoxyäthylenalkylphenyläther, Alkylphosphate und Polyoxy äthylenphosphate. Als anionische Netzmittel eignen sich z. B. Salze von Alkylsulfaten, Salze von Polyoxyäthylenalkyläther sulfaten, Salze von Alkylsulfosuccinaten und N-Acylsarcosin salze. Als kationische Netzmittel eignen sich z. B. quaternä re Ammoniumsalze und Pyridiniumsalze.

Im Hinblick auf die Dispersionsstabilität der Kunstharzteil chen und die Eigenschaften des erhaltenen Überzuges verwendet man vorzugsweise ein nicht-ionogenes Netzmittel, insbesondere mit einem HLB-Wert von 8 bis 18.

Beliebige Verdickungsmittel, wie sie für herkömmliche wäßri ge Kunstharzfarben verwendet werden, können anstelle oder in Kombination mit dem Netzmittel verwendet werden. Geeignete Verdickungsmittel sind z. B. wasserlösliche Celluloseharze, wie Methylcellulose, Äthylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Poly äthylenharze, wie Polyäthylenglykoläther und Polyäthylenoxid, wasserlösliche Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, wie Methyl vinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Äthylen-Malein säureanhydrid-Copolymerisate und Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymerisate, Ammonium-, Amin- und Natriumsalze von Acryl säure-Polymerisaten, Bentonit, Polyvinylpyrrolidon, Algin säuresalze, Polyacrylamid und dessen partielle Hydrolysepro dukte und natürliche wasserlösliche Harze, wie Casein und Gelatine.

Das Netzmittel und/oder das Verdickungsmittel werden in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichsprozent, bezogen auf die feinen Kunstharzteilchen, zugemischt. Bei Verwendung von weniger als 0,01 Gewichtsprozent Netzmittel und/oder Verdickungsmittel werden die Lagerstabilität und die Anpassungsfähigkeit an die Verarbeitbarkeit der Masse beeinträchtigt. Bei Verwendung von mehr als 1,0 Gewichtsprozent Netzmittel und/oder Ver dickungsmittel weist der erhaltene Überzug schlechte Glätte und Wasserbeständigkeit auf.

Unter den vorstehend genannten Verdickungsmitteln sind Amin salze von carbonsäuregruppenhaltigen Acrylcopolymerisaten be sonders bevorzugt, da das Kunstharz durch Abspalten des Amins beim Erhitzen in der Filmbildungsstufe wasserunlöslich ge macht wird und dieses Harz die Wasserbeständigkeit des erhal tenen Überzugs in keiner Weise beeinträchtigt.

In den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln beträgt das Ge wichtsverhältnis von Wasser zu feinen Kuntharzteilchen vor zugsweise 90 : 10 bis 30 : 70. Bei Verwendung von weniger Kunstharzteilchen außerhalb dieses Bereiches wird aufgrund der zu niedrigen Feststoffkonzentration des Anstrichmittels eine ungenügende Viskosität erzielt, so daß beim Auftragen des Anstrichmittels in üblicher Dicke, z. B. 20 bis 80 µm, in einem Auftragsdurchgang der Überzug Absenkungen aufweisen kann. Um dies zu vermeiden, sollte das Auftragen mehrmals wiederholt werden. In diesem Fall wird somit die Anpassungs fähigkeit an die Überzugsverarbeitbarkeit drastisch verrin gert.

Verwendet man andererseits die Kunstharzteilchen in einer größeren Menge außerhalb des vorstehend genannten Bereiches, so läßt sich bei der Farbenherstellung durch Rühren oder Kneten kaum eine Homogenisierung erzielen und die Viskosität liegt außerhalb des Bereiches, der für verschiedene Beschich tungsverfahren, wie das Spritzen und elektrostatische Be schichten, geeignet ist. Die Anpassungsfähigkeit an das Auf tragsverfahren wird daher verschlechtert und die praktische Verwendbarkeit des Anstrichmittels begrenzt.

Zum Auftragen des erfindungsgemäßen Anstrichmittels können verschiedene bekannte Beschichtungsverfahren angewandt werden, z. B. das Aufstreichen, Tauchen, Spritzen, elektro statisches Beschichten, Vorhangbeschichten, Sprühen und Aufwalzen.

Die Bedingungen beim Erhitzen und Härten des erfindungsge mäßen Anstrichmittels nach dem Auftragen hängen etwas vom Gehalt an vernetzbaren funktionellen Gruppen in dem Anstrich mittel, der gewünschten Überzugsdicke und anderen Faktoren ab, gewöhnlich erhält man jedoch einen gehärteten Überzug durch 10- bis 40minütige Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 120 bis 200°C.

Der gehärtete Überzug hat sowohl die guten Eigenschaften des Polyesters, wie gute Flexibilität, gute Pigment-Disper gierbarkeit und gutes Aussehen, als auch die guten Eigen schaften des Vinylcopolymerisats, wie hohe Härte und gute Korrosionsbeständigkeit. Außerdem kommt es beim Brennen bei hoher Temperatur zu keiner Gelbfärbung und zu keinem Absprin gen, sondern es wird ein gehärteter Überzug mit ausgezeichne ten Eigenschaften erhalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Pro zente beziehen sich auf das Gewicht.

Im folgenden wird zunächst die Herstellung der Lösungen von ungesättigten Polyestern, Polyester-modifizierten Vinylharzen und vernetzbaren Copolymerisaten, die in den Beispielen verwendet werden, beschrieben.

Lösungen von ungesättigten Polyestern 1. Ungesättigter Polyester Nr. 1 (im folgenden: PE-1)

Ein mit Rührer, Thermometer, Kühlrohr und Stickstoffeinleit rohr ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 32,6 Teilen Isophthalsäure, 18,7 Teilen Adipinsäure, 3,0 Teilen Fumar säure, 29,0 Teilen Neopentylglykol und 16,7 Teilen Tri methylolpropan beschickt. Durch etwa 8stündige Umsetzung in einer Stickstoffatmosphäre bei 225°C erhält man ein Poly kondensat mit einer Säurezahl von 15,1, einer Hydroxylzahl von 155 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6700. Das Polykondensat wird mit Methyläthylketon auf einen Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 60% verdünnt, um eine Lösung des ungesättigten Polyesters PE-1 zu erhalten.

2. Ungesättigter Polyester Nr. 2 (im folgenden PE-2)

Das zur Herstellung von PE-1 verwendete Reaktionsgefäß wird mit 32,3 Teilen Isophthalsäure, 15,1 Teilen Adipinsäure, 3,0 Teilen Fumarsäure, 22,9 Teilen Neopentylglykol, 17,4 Tei len Trimethylolpropan und 9,3 Teilen eines Glycidyläthers aus einer synthetischen tertiären gesättigten Fettsäure ("Versatinsäure") und Epichlorhydrin beschickt. Durch etwa 8stündige Umsetzung in einer Stickstoffatmosphäre bei 225°C erhält man ein Produkt mit einer Säurezahl von 16,2, eine Hydroxylzahl von 166 und einem Gewichtsmittel des Molekular gewichts von 4200. Dieses wird mit Methyläthylketon auf einen Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 60% ver dünnt, um eine Lösung des ungesättigten Polyesterharzes PE-2 zu erhalten.

3. Ungesättigter Polyester Nr. 3 (im folgenden: PE-3)

Die Umsetzung wird etwa 6 Stunden in einer Stickstoffatmos phäre bei 225°C wie bei der Herstellung von PE-1 durchge führt, jedoch verwendet man 32,6 Teile o-Phthalsäureanhydrid anstelle von 32,6 Teilen Isophthalsäure. Hierbei erhält man einen Polyester mit einer Säurezahl von 45, einer Hydroxylzahl von 158 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2450. Dieser Polyester wird mit Methyläthylketon auf einen Ge halt an nicht-flüchtigen Komponenten von 60% verdünnt, um eine Lösung des ungesättigten Polyesters PE-3 zu erhal ten.

Lösungen von Polyester-modifizierten Vinylharzen

1. Ein mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Kühlrohr und Stickstoffeinleitrohr ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 300 Teilen Methyläthylketon beschickt, worauf man die Temperatur auf 80°C erhöht und ein flüssiges Gemisch aus 75 Teilen Methylmethacrylat, 140 Teilen Styrol, 165 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 10 Teilen Acrylsäure, 50 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid, 50 Teilen Polyester PE-1 und 6 Teilen Azobisisobutyronitril inner halb 3 Stunden zutropft. Nach beendeter Zugabe versetzt man mit weiterem Azobisisobutyronitril (1 Teil), erhöht die Re aktionstemperatur auf 87°C und führt die Reaktion 4 Stunden durch, wobei eine Vinylharzlösung mit einem Gehalt an nicht- flüchtigen Komponenten von 57,5% erhalten wird. Das Vinylharz hat eine Säurezahl von 16,2, eine Hydroxylzahl von 40,5, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 61 500 und einen Erweichungspunkt von etwa 66 bis 68°C. Die erhaltene Lösung wird mit PE-AV-1 bezeichnet.

2. Das zur Herstellung der Vinylharzlösung PE-AV-1 verwende te Reaktionsgefäß wird mit 280 Teilen Methyläthylketon beschickt, worauf man die Temperatur auf 80°C erhöht und ein flüssiges Ge misch aus 60 Teilen Methylmethacrylat, 145 Teilen Styrol, 155 Teilen Äthylacrylat, 5 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 10 Teilen Acrylsäure, 50 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid, 75 Teilen Polyester PE-2 und 6 Teilen Azobisisobutyro nitril innerhalb 3 Stunden zutropft. Nach beendeter Zugabe versetzt man mit weiterem Azobisisobutyronitril (1 Teil), erhöht die Reaktionstemperatur auf 87°C und führt die Reaktion 4 Stunden durch, wobei eine Vinylharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 58,1% erhalten wird. Das Vinylharz hat eine Säurezahl von 17,4, eine Hydroxylzahl von 67,0, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichs von 135 100 und einen Erweichungspunkt von etwa 67 bis 69°C. Die erhaltene Lösung wird mit PE-AV-2 bezeichnet.

3. Die Umsetzung wird wie bei der Herstellung der Vinyl harzlösung PE-AV-2 durchgeführt, jedoch verwendet man 300 Tei le Methyläthylketon, 150 Teile Äthylacrylat, 10 Teile 2-Hydroxy äthylmethacrylat, 75 Teile N-n-Butoxymethylacrylamid und 50 Tei le Polyester PE-2. Hierbei erhält man eine Vinylharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 57,3%. Das Vinylharz hat eine Säurezahl von 16,8, eine Hydroxylzahl von 42,5, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 72 100 und einen Erweichungspunkt von etwa 64 bis 67°C. Die erhaltene Lösung wird mit PE-AV-3 bezeichnet.

4. Das zur Herstellung der Vinylharzlösung PE-AV-1 ver wendete Reaktionsgefäß wird mit 280 Teilen Methyläthyl keton beschickt, worauf man die Temperatur auf 80°C erhöht und ein flüssiges Gemisch aus 50 Teilen Methylmethacrylat, 135 Teilen Styrol, 145 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxymethylacrylamid, 10 Teilen Acrylsäure, 75 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid, 75 Teilen Polyester PE-3 und 6 Teilen Azobisisobutyronitril, innerhalb 3 Stunden zutropft. Nach beendeter Zugabe versetzt man mit weiterem Azobisiso butyronitril (1 Teil), erhöht die Reaktionstemperatur auf 87°C und führt die Reaktion 4 Stunden durch, wobei eine Vinylharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Kompo nenten von 58,2% erhalten wird. Das Vinylharz hat eine Säurezahl von 15,1, eine Hydroxylzahl von 61,0, ein Gewichts mittel des Molekulargewichts von 97 500 und einen Erwei chungspunkt von etwa 63 bis 65°C. Die erhaltene Lösung wird mit PE-AV-4 bezeichnet.

Lösungen von vernetzbaren Copolymerisaten

1. Ein mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Kühlrohr und Stickstoffeinleitrohr ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 340 Teilen Methyläthylketon beschickt, worauf man die Tem peratur auf 80°C erhöht und ein flüssiges Gemisch aus 190 Tei len Methylmethacrylat, 80 Teilen Styrol, 210 Teilen Äthyl acrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 5 Teilen saurem Phosphoxyäthylmethacrylat, 5 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen Azobisisobutyronitril innerhalb 3 Stunden zutropft. Nach be endeter Zugabe versetzt man mit weiteren 1,5 Teilen Azobisiso butyronitril, erhöht die Reaktionstemperatur auf 87°C und führt die Reaktion 4 Stunden durch, wobei eine Copolymerisatlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 59,0% erhalten wird. Das Copolymerisat hat eine Säurezahl von 11,4, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 25 000 und einen Erweichungspunkt von etwa 71 bis 73°C. Die Copolymerisatlösung wird mit Triäthylamin in einer Menge von ²/₃ Mol pro Säurezahl des Kunstharzes neutralisiert. Die erhaltene Copolymerisatlösung wird mit PV-1 bezeichnet.

2. Das zur Herstellung der Copolymerisatlösung PV-1 verwendete Reaktionsgefäß wird mit 340 Teilen Methyläthylketon beschickt, worauf man die Temperatur auf 80°C erhöht und ein flüssiges Gemisch aus 190 Teilen Methylmethacrylat, 70 Teilen Styrol, 215 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 10 Teilen saurem Phosphoxymethylacrylat, 5 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen Azobisisobutyronitril innerhalb 3 Stunden zu tropft. Nach beendeter Zugabe versetzt man mit weiteren 1,5 Teilen Azobisisobutyronitril, erhöht die Reaktionstempera tur auf 87°C und führt die Reaktion 4 Stunden durch, wobei eine Copolymerisatlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 59,0% erhalten wird. Das Copolymerisat hat eine Säurezahl von 13,7, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 30 800 und einen Erweichungspunkt von etwa 72 bis 75°C.

Die erhaltene Kunstharzlösung wird mit Triäthylamin in einer Menge von ²/₃ Mol pro Säurezahl des Copolymerisats neutralisiert. Die erhaltene Lösung wird mit PV-2 bezeichnet.

3. Die Umsetzung wird wie bei der Herstellung der Copolymerisat lösung PV-2 durchgeführt, jedoch verwendet man 200 Teile Äthyl acrylat und 25 Teile saures Phosphoxyäthylmethacrylat, wobei eine Copolymerisatlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 60,1% erhalten wird. Das Copolymerisat hat eine Säurezahl von 28,8, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 31 100 und einen Erweichungspunkt von etwa 73 bis 76°C. Die Lösung wird mit Triäthylamin in einer Menge von ³/₄ Mol pro Säurezahl des Kunstharzes neutralisiert. Die erhaltene Copolymerisatlösung wird mit PV-3 bezeichnet.

4. Das zur Herstellung der Copolymerisatlösung PV-1 verwendete Reaktionsgefäß wird mit 750 Teilen Methyläthylketon beschickt, worauf man die Temperatur auf 80°C erhöht und ein flüssiges Ge misch aus 190 Teilen Methylmethacrylat, 55 Teilen Styrol, 195 Teilen Äthylacrylat, 15 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 40 Teilen saurem Phosphoxyäthylmethacrylat, 5 Teilen Acryl säure und 10 Teilen Azobisisobutyronitril innerhalb 3 Stunden zutropft. Nach beendeter Zugabe versetzt man mit weiteren 1,5 Teilen Azobisisobutyronitril, erhöht die Reaktionstempe ratur auf 87°C und führt die Reaktion 4 Stunden durch, wobei eine Copolymerisatlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 39,5% erhalten wird. Das Copolymerisat hat eine Säurezahl von 31,6, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 22 500 und einen Erweichungspunkt von etwa 73 bis 76°C. Die Copolymerisatlösung wird mit Triäthylamin in einer Menge von ³/₄ Mol pro Säurezahl des Kunstharzes neutralisiert. Die er haltene Copolymerisatlösung wird mit PV-4 bezeichnet.

5. Das zur Herstellung der Lösung PV-1 verwendete Reaktionsgefäß wird mit 340 Teilen Methyläthylketon beschickt, worauf man die Temperatur auf 80°C erhöht und ein flüssiges Gemisch aus 190 Teilen Methylmethacrylat, 70 Teilen Styrol, 215 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 5 Teilen saurem Phosphoxyäthylmethacrylat, 5 Teilen 3-Chlor-2-saurem-phosphoxypropylmethacrylat, 5 Teilen Acryl säure und 10 Teilen Azobisisobutyronitril innerhalb 3 Stunden zutropft. Nach beendeter Zugabe versetzt man mit weiteren 1,5 Teilen Azobisisobutyronitril, erhöht die Reaktionstem peratur auf 87°C und führt die Reaktion 4 Stunden durch, wo bei eine Copolymerisatlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 59,3% erhalten wird. Das Copolymerisat hat eine Säurezahl von 14,5, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 33 100 und einen Erweichungspunkt von etwa 73 bis 75°C. Die erhaltene Lösung wird mit Triäthylamin in einer Menge von ²/₃ Mol pro Säurezahl des Kunstharzes neutralisiert. Die erhaltene Copolymerisatlösung wird mit PV-5 bezeichnet.

6. Die Umsetzung wird wie bei der Herstellung der Copolymerisat lösung PV-1 durchgeführt, jedoch verwendet man 5 Teile saures Phosphoxyäthylacrylat anstelle von 5 Teilen saurem Phosphoxy äthylmethacrylat, wobei eine Lösung mit einem Ge halt an nicht-flüchtigen Komponenten von 58,9% erhalten wird. Das Copolymerisat hat eine Säurezahl von 11,9, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 28 900 und einen Erweichungspunkt von etwa 72 bis 74°C. Die erhaltene Lösung wird mit Triäthyl amin in einer Menge von ¾ Mol pro Säurezahl des Kunstharzes neutralisiert. Die erhaltene Copolymerisatlösung wird mit PV-6 bezeichnet.

Beispiel 1

24 Teile der Vinylharzlösung PE-AV-1 werden mit 12 Teilen Titandioxid und 4,5 Teilen Methyläthylketon versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Topfmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengröße kleiner als 10 µm ist (gemessen nach der Schleiflehre). Das dispergierte Gemisch wird mit 51 Teilen der Vinylharzlösung PE-AV-1, 10 Teilen der Copolymerisat lösung PV-4 und 3,5 Teilen Methyläthylketon vermischt, worauf man das erhaltene Gemisch unter Rühren zu einer homoge nen Pigmentdispersion vermengt. Die Pigmentdispersion wird in 2000 Teile Wasser, das bei 15°C gehalten und mit hoher Ge schwindigkeit gerührt wird, getropft, um die Pigmentdisper sion zu emulgieren, das Lösungsmittel in Wasser zu extrahieren und Kunstharzteilchen zu bilden. Das Filtrieren und Waschen mit Wasser werden wiederholt, wobei ein wasserhaltiger Kuchen von Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 100 µm erhalten wird. Der Wassergehalt des Kuchens be trägt etwa 50%. 100 Teile des Kuchens werden mit 0,3 Teile einer 40prozentigen wäßrigen Lösung eines nicht-ionogenen Netzmittels (Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem Trübpunkt < 100°C und einem HLB-Wert von 15,1) und 2 Teilen einer 10prozentigen wäßrigen Lösung eines Verdic kungsmittels versetzt, das aus einem Alkalimetallsalz eines Acrylsäure-Copolymerisats besteht, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, um die Kunstharzteilchen fein zu pulverisieren. Hierbei erhält man eine Dispersions farbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 15 µm enthält und einen pH von 7,7 aufweist.

Beispiel 2

24 Teile der Vinylharzlösung PE-AV-2 werden mit 12 Teilen Titandioxid, 0,5 Teil eines Fließfähigkeitsreglers (Copolymerisat aus (Meth) -acrylsäurealkylestern) und 4,0 Tei len Methyläthylketon versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchen größe kleiner als 10 µm ist. Das dispergierte Gemisch wird mit 40 Teilen der Vinylharzlösung PE-AV-2, 16 Teilen der Copolymerisatlösung PV-3 und 3,5 Teilen Methyläthylketon ver mischt, worauf man die erhaltene Mischung unter Rühren zu einer homogenen Pigmentdispersion vermengt. Die Dispersion wird zu 2000 Teilen Wasser getropft, das bei 15°C gehalten und mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, um die Pigment dispersion zu emulgieren, das Lösungsmittel in Wasser zu extrahieren und Kunstharzteilchen zu bilden. Das Filtrieren und Waschen mit Wasser werden wiederholt, wobei ein wasser haltiger Kuchen von Kunstharzteilchen mit einer durchschnitt lichen Größe von etwa 100 µm erhalten wird. Der Wassergehalt des Kuchens beträgt etwa 50%, 100 Teile des wasserhaltigen Kuchens werden mit 0,3 Teilen einer 40prozentigen wäßrigen Lö sung des nicht-ionogenen Netzmittels von Beispiel 1 und 2 Teilen einer 10prozentigen wäßrigen Lösung eines Verdic kungsmittels versetzt, das aus einem Alkalimetallsalz eines Acrylsäure-Copolymerisats besteht, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, um die Kunstharzteilchen fein zu pulverisieren. Hierbei erhält man eine Dispersions farbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 15 µm enthält und einen pH von 7,5 aufweist.

Beispiel 3

24 Teile der Vinylharzlösung PE-AV-3 werden mit 12 Teilen Titandioxid und 4,5 Teilen Methyläthylketon versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Kugelmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengröße kleiner als 10 µm ist. Das dis pergierte Gemisch wird mit 32 Teilen der Vinylharzlösung PE-AV-3, 24 Teilen der Copolymerisatlösung PV-2 und 3,5 Teilen Methyläthylketon vermischt, worauf man das erhaltene Gemisch unter Rühren zu einer homogenen Pigmentdispersion vermengt. Die Pigmentdispersion wird in 3000 Teile Wasser gesprüht, die bei 20°C gehalten und mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, um die Pigmentdispersion zu emulgieren, das Lösungs mittel in Wasser zu extrahieren und Kunstharzteilchen zu bilden. Das Filtrieren und Waschen mit Wasser werden wieder holt, wobei ein wasserhaltiger Kuchen von Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 150 µm erhalten wird. Der Wassergehalt des Kuchens beträgt etwa 50%. 100 Teile des wasserhaltigen Kuchens werden mit 0,4 Teil einer 40pro zentigen wäßrigen Lösung eines nicht-ionogenen Netzmittels (Polyoxyäthylennonylphenyläther mit dem Trübpunkt 230 und einem HLB-Wert von 12,2) und 4 Teilen einer 5prozentigen wäßrigen Lösung eines Verdickungsmittels (Hydroxyäthylcellulose) versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Kugelmühle dispergiert und knetet, um die Kunstharzteilchen fein zu pulverisieren. Hierbei er hält man eine Dispersionsfarbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 16 µm enthält und einen pH von 7,8 aufweist.

Beispiel 4

24 Teile der Vinylharzlösung PE-AV-4 werden mit 12 Teilen Titandioxid, 0,5 Teil des Fließfähigkeitsreglers von Beispiel 2 und 4,0 Tei len Methyläthylketon versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teil chengröße kleiner als 10 µm ist. Das dispergierte Gemisch wird mit 8 Teilen der Vinylharzlösung PE-AV-4, 48 Teilen der Copolymerisatlösung PV-1 und 3,5 Teilen Methyläthylketon ver mischt, worauf man das erhaltene Gemisch unter Rühren zu einer homogenen Pigmentdispersion vermengt. Die Pigmentdis persion wird in 2000 Teile Wasser getropft, das bei 15°C gehalten und mit hoher Geschwindigkeit gerührt, um die Pigmentdispersion zu emulgieren, das Lösungsmittel in Wasser zu extrahieren und Kunstharzteilchen zu bilden. Das Filtrie ren und Waschen mit Wasser werden wiederholt, wobei ein wasserhaltiger Kuchen von Kunstharzteilchen mit einer durch schnittlichen Größe von etwa 100 µm erhalten wird. Der Wasser gehalt des Kuchens beträgt etwa 50%. 100 Teile des erhalte nen wasserhaltigen Kuchens werden mit 0,2 Teil einer 50prozen tigen wäßrigen Lösung eines nicht-ionogenen Netzmittels (Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem Trübpunkt < 100°C und einem HLB- Wert von 17,5) und 2 Teilen einer 10prozentigen wäßrigen Lö sung eines Verdickungsmittels versetzt, das aus einem Alkali metallsalz eines Acrylsäure-Copolymerisats besteht, worauf man das erhaltene Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, um die Kunstharzteilchen fein zu pulverisieren. Hierbei er hält man eine Dispersionsfarbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 14 µm enthält und einen pH von 7,7 aufweist.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 4 wird unter Anwendung einer Gesamtmenge der Vinylharzlösung PE-AV-4 von 40 Teilen anstelle von 32 Teilen und unter Verwendung von 40 Teilen der Copolymerisat lösung PV-2 anstelle von 48 Teilen der Copolymerisatlösung PV-1 eine Dispersionsfarbe hergestellt, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 15 µm enthält und einen pH von 7,6 aufweist.

Beispiel 6

24 Teile der Vinylharzlösung PE-AV-3 werden mit 12 Teilen Titandioxid, 0,5 Teil des Fließfähigkeitsreglers von Beispiel 2 und 4,0 Teilen Methyl äthylketon versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Sand mühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengröße kleiner als 10 µm ist. Das dispergierte Gemisch wird mit 32 Teilen der Vinylharzlösung PE-AV-3, 24 Teilen der Copolymerisat lösung PV-5 und 3,5 Teilen Methyläthylketon vermischt, worauf man das erhaltene Gemisch unter Rühren zu einer homo genen Pigmentdispersion vermengt. Die Pigmentdispersion wird in 2000 Teile Wasser getropft, das bei 15°C gehalten und mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, um die Pigment dispersion zu emulgieren, das Lösungsmittel in Wasser zu extrahieren und Kunstharzteilchen zu bilden. Das Filtrieren und Waschen mit Wasser werden wiederholt, wobei ein wasser haltiger Kuchen von Kunstharzteilchen mit einer durchschnitt lichen Größe von etwa 100 µm erhalten wird. Der Wasserge halt des Kuchens beträgt etwa 50%. 100 Teile des wasserhal tigen Kuchens werden mit 0,25 Teil einer 40prozentigen wäß rigen Lösung des nicht-ionogenen Netzmittels von Beispiel 1 und 1,5 Teilen einer 10prozentigen wäßrigen Lösung eines Ver dickungsmittels versetzt, das aus einem Alkalimetallsalz eines Acrylsäure-Copolymerisats besteht, worauf man das Ge misch mit einer Sandmühle dispergiert, um die Kunstharzteil chen fein zu pulverisieren. Hierbei erhält man eine Disper sionsfarbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittli chen Größe von 15 µm enthält und einen pH von 7,7 aufweist.

Beispiel 7

24 Teile der Vinylharzlösung PE-AV-4 werden mit 12 Teilen Titandioxid, 0,5 Teil des Fließfähigkeitsreglers von Beispiel 2 und 4,0 Tei len Methyläthylketon versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchen größe kleiner als 10 µm ist. Das dispergierte Gemisch wird mit 24 Teilen der Vinylharzlösung PE-AV-4, 32 Teilen der Copolymerisatlösung PV-6 und 3,5 Teilen Methyläthylketon ver mischt, worauf man das Gemisch unter Rühren zu einer homoge nen Pigmentdispersion vermengt. Die Dispersion wird in 2000 Teile Wasser getropft, das bei 15°C gehalten und mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, um die Pigmentdisper sion zu emulgieren, das Lösungsmittel in Wasser zu extra hieren und Kunstharzteilchen zu bilden. Das Filtrieren und Waschen mit Wasser werden wiederholt, wobei ein wasserhalti ger Kuchen von Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 100 µm erhalten wird. Der Wassergehalt des Kuchens beträgt etwa 50%. 100 Teile des erhaltenen wasserhal tigen Kuchens werden mit 0,2 Teil einer 40prozentigen wäßri gen Lösung des nicht-ionogenen Netzmittels von Beispiel 1 und 1,5 Teilen einer 10prozentigen wäßrigen Lösung eines Ver dickungsmittels, das aus einem Alkalimetallsalz eines Acrylsäure-Copolymerisats besteht, versetzt, worauf man das Ge misch mit einer Sandmühle dispergiert, um die Kunstharzteil chen fein zu pulverisieren. Hierbei erhält man eine Disper sionsfarbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 16 µm enthält und einen pH von 7,5 aufweist.

Vergleichsversuch I

Die Umsetzung wird wie bei der Herstellung der in Beispiel 1 verwendeten Polyester-modifizierten Vinylharzlösung PE-AV-1 durchgeführt, jedoch verwendet man keinen modifizierenden Polyester PE-1 und setzt kein N-n-Butoxymethylacrylamid zu. Hierbei erhält man eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 58,4%. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 12,3, eine Hydroxylzahl von 27 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 17 500.

24 Teile der erhaltenen Kunstharzlösung werden mit 12 Teilen Titandioxid und 4,5 Teilen Methyläthylketon versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengröße kleiner als 10 µm ist. Das dis pergierte Gemisch wird mit 44 Teilen der vorstehenden Kunstharzlösung, 12 Teilen einer 60prozentigen Methyläthyl ketonlösung eines butylierten Methylol-Melaminharzes mit einem mittleren Kondensationsgrad von 2,5, einem Veräthe rungsgrad von 2,5 und einen Gehalt an wasserlöslichen Kom ponenten von weniger als 1% sowie 3,5 Teilen Methyläthyl keton vermischt, worauf man das erhaltene Gemisch unter Rühren zu einer homogenen Pigmentdispersion vermengt. Bei der anschließenden Verarbeitung gemäß Beispiel 1 er hält man eine Dispersionsfarbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 15 µm enthält und einen pH von 7,5 aufweist.

Vergleichsversuch II

Die Umsetzung wird wie bei der Herstellung der in Beispiel 3 verwendeten Polyester-modifizierten Vinylharzlösung PE-AV-3 durchgeführt, jedoch verwendet man keinen Polyester PE-2 und setzt kein N-n-Butoxymethylacrylamid zu. Hierbei er hält man eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht- flüchtigen Komponenten von 59,1%. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 12,2, eine Hydroxylzahl von 33 und ein Gewichts mittel des Molekulargewichts von 16 200. 24 Teile der erhal tenen Kunstharzlösung werden mit 12 Teilen Titandioxid und 4,5 Teilen Methyläthylketon versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Kugelmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengröße kleiner als 10 µm ist. Das dispergierte Ge misch wird mit 48 Teilen der vorstehenden Kunstharzlösung 8 Teilen eines verkappten Isocyanatharzes (Isophorondiisocyanat, blockiert mit Caprolactam), 0,5 Teil Dibutylzinndilaurat, (Dissozia tionskatalysator) und 3 Teilen Methyläthylketon vermischt, worauf man das erhaltene Gemisch unter Rühren zu einer homogenen Pigmentdispersion vermengt. Bei der anschließen den Verarbeitung gemäß Beispiel 3 erhält man eine Disper sionsfarbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittli chen Größe von 15 µm enthält und einen pH von 7,3 aufweist.

Vergleichsversuch III

Die Umsetzung wird wie bei der Herstellung der in Beispiel 1 verwendeten Polyester-modifizierten Vinylharzlösung PE-AV-1 durchgeführt, jedoch verwendet man keinen modifizierenden Poly ester PE-1. Hierbei erhält man eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 58,7%. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 13,6, eine Hydroxylzahl von 30,5 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 41 000. 24 Teile der erhaltenen Kunstharzlösung werden mit 12 Teilen Titandioxid und 4,5 Teilen Methyläthylketon ver setzt, worauf man das Gemisch mit einer Kugelmühle disper giert, so daß die dispergierte Teilchengröße kleiner als 10 µm ist. Das dispergierte Gemisch wird mit 56 Teilen der vorstehenden Kunstharzlösung und 3,5 Teilen Methyläthylketon vermischt, worauf man das erhaltene Gemisch unter Rühren zu einer homogenen Pigmentdispersion vermengt. Bei der anschlie ßenden Verarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man eine Dis persionsfarbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnitt lichen Größe von 15 µm enthält und einen pH von 7,4 auf weist.

Die in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsversuchen I bis III hergestellten Dispersionsfarben werden unabhängig voneinander auf polierte Flußstahlplatten gespritzt, 5 Minu ten abgebunden, 10 Minuten auf 90°C vorerhitzt und dann auf eine bestimmte Temperatur erhitzt und getrocknet, wobei Über züge mit einer Dicke von etwa 35 µm erhalten werden. Die Brennbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der Überzüge sind in Tabelle I genannt.

Claims

1. Hitzehärtbare Anstrichmittel auf Basis einer wäßrigen Dispersion, bestehend aus

(a) feinen hitzehärtbaren Kunstharzteilchen,
(b) 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Kunstharzteilchen, eines Netzmittels und/oder eines Verdickungsmittels,
(c) der erforderlichen Wassermenge und gegebenenfalls,
(d) anderen für Anstrichmittel üblichen Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Kunstharz teilchen (a) aus

A. 15 bis 95 Gew.-% eines Polyester-modifizierten Vinyl harzes mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 150, das durch Pfropfcopolymerisation von
- (i) 2 bis 40 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters, der 1 bis 10 Gew.-% mindestens einer α, β-unge sättigten Dicarbonsäure als einkondensierten Be standteil enthält, mit
- (ii) 98 bis 60 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
- (ii)′ einer N-alkoxymethylierten Monomer eines α, β- monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids, und
- (ii)′′ mindestens einem von (ii)′ verschiedenen α, β- monoäthylenisch ungesättigten Monomer
erhalten worden ist, und
B. 85 bis 5 Gew.-% eines eine Phosphorsäuregruppe enthal tenden Copolymerisats, das sich von einem Monomerenge misch aus
- (iii) einem eine Phosphorsäuregruppe enthaltenden α, β- monoäthylenisch ungesättigten Monomer, und
- (ii)′′ mindestens einem von (iii) verschiedenen α, β- monoäthylenisch ungesättigten Monomer herleitet
bestehen.

2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Pfropfcopolymerisation des ungesättigten Poly esters (i) eingesetzte α, β -monoäthylenisch ungesättigte Mo nomerengemisch (ii) aus

(ii)′ 5 bis 20 Gew.-% des N-alkoxymethylierten Monomers eines α, β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure amids,
(ii)′′ 60 bis 90 Gew.-% eines copolymerisierbaren α, β- monoäthylenisch ungesättigten Monomers, und
(iv) 1 bis 30 Gew.-% eines Hydroxylalkylesters einer α, β- monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure

besteht, wobei (ii)′′ von (ii)′ und (iv) verschieden ist.

3. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Copolymerisat (B) von einem Monomerengemisch aus

(iii) 0,01 bis 10 Gew.-% des eine Phosphorsäuregruppe ent haltenden α, β-monoäthylenisch ungesättigten Mono mers,
(iv) 1 bis 30 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters einer α, β- monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(ii)′′ 70 bis 90 Gew.-% eines copolymerisierbaren α, β- monoäthylenisch ungesättigten Monomers, und
(ii)′′′ 0,5 bis 10 Gew.-% einer α, β-monoäthylenisch unge sättigten Carbonsäure,

herleitet, wobei (ii)′′ von (iii), (iv) und (ii)′′′ verschie den ist.

4. Verwendung der Anstrichmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3 zum Beschichten von Substraten.