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Verfahren zur Herstellung von pigmentfreien, deckenden überzügen.
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Die Erfindung betrifft die Herstellung pigment freier überzüge, auf
Basis ungesättigter Polyester, die durch Photopolymerisation gehärtet werden und
deckende Filme ergeben.
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Photopolymerisierbare Überzugsmittel auf Basis ungesättigter Polyester
sind in der Praxis bekannt. Diese Überzugsmittel sind aber nur dann durch UV-Bestrahlung
vollständig aushärtbar, wenn sie keine deckenden Pigmente oder Füllstoffe enthalten.
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Es konnten daher auf diesem Wege bisher nur klare oder weitgehend
transparente Überzüge hergestellt werden.
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In der britischen Patentschrift 1 178 612 sind opake, pigment freie
Überzüge auf der Basis von Polymeren mit hoher Glasübergangstemperatur, wie Nitrocellulose,
Polymethylmethacrylat oder Polystyrol beschrieben. Die Opazität entsteht durch eine
Porosität der Filme, die durch die Verwendung von Lösungsmitteln mit relativ weist
auseinanderliegenden Verdunstungszahlen und Verträglichkeitseigenschaften entsteht.
Filme dieser Art zeigen jedoch sehr schlechte mechanische Eigenschaften. Überdies
ist die Ausbildung des Effektes sehr stark von den Verarbeitungsbedingungen abhängig.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen,
durch welches ohne Verwendung von deckenden Pigmenten und/oder Füllstoffen photopolymerisierbare,
deckende Überzüge hergestellt werden können. Solche Überzüge können gegenüber den
bisherigen tJ'T-härtenden Überzügen immer dann mit großem Vorteil eingesetzt werden,
wenn die Deckfähigkeit eine besondere Rolle spielt. Da die Erzielung der Deckkraft
ohne Einsatz von Pigrienten erreicht wird, erniedrigen sich die Kosten der resultierenden
überzüge. Überdies ist die Verwendung von deckend aushärtenden Überzugsmassen in
Grundierungen oder Spachtelmassen auch deshalb sehr vorteilhaft, da der Verarbeiter
die Möglichkeit einer besseren Sichtkontrolle innerhalb des Produkt ions ablaufes
erhält.
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Optische Undurchsichtigkeit, z.. hohe Deckkraft in einem pigmentierten
Überzug, wird entweder durch Absorption oder durch Streuung des einfallenden Lichtes
oder durch eine Kombination dieser beiden erreicht. Schwarz ist deshalb
deckend,
weil es das eingestrahlte Licht absorbiert und weiß ist deckend, weil es das einfallende
Licht reflektiert. Das ideale Weißpigment hat keine Absorption und maximale Streuung.
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Die Absorption hängt primär von der Elektronenstruktur der Moleküle
ab3 wie auch von der Pia,mentteilchen größe im Verhältnis zur Wellenlänge des Lichtes.
Die Streuung ist abhängig vom Verhältnis des Brechungsindex des Pigmentes zum Bindemittel,
wie auch vom Verhältnis der Teilchengröße des Pigmentes zur Wellenlänge des einfallenden
Lichtes.
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Eine einfache Beschreibung der Verhältnisse von Streuung und Absorption
zur resultierenden Reflexion gaben KUBELKA und MUNK. Die Kubelka-Munk-Analyse wird
in allen Details bei D.B. Judd in "Color in Business, Science and Industry", John
Wiley and Sons, New York, 1952, pp. 313 - 338 und bei D.B. Judd and G. Wyszecki
in "Color in Business, Science and Industry", 2nd Edition, John Wiley and Sons,
New York, 1963, pp. 387 - 413 diskutiert.
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Es wurde nun gefunden, daß man pigmentfreie, nach der Aushärtung
deckende Überzüge auf Basis von durch UV-Strahlen härtbaren ungesättigten Polyesterharzen
herstellen kann, wenn man A) eine Lösung in copolymerisierbaren Monomeren eines
durch Ultraviolettstrahlung härtbaren ungesättigten Polyesters mit B1) 5 - 20 Gew.
-% eines Celluloseäthers und/oder -esters und/oder -ätheresters und/oder
B2)
5 - 20 Gew.-% eines Polymeren des Vinylalkohols und/ oder dessen Ester mit anorganischen
oder organischen Säuren und/oder eines Copolymeren dieser Verbindungen untereinander
oder mit untergeordneten Mengen andere: copolymerisierbarer Verbindungen, C) 1 -
15 Gew.-% eines partiell oder vollständig ver ätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensats
sowie gegebenenfalls D) 5 - 30 Gew.-% eines Mattierungsmittels und gegebenenfalls
E) 50 -400 Gew.-% nichtdeckender oder weitgehend transparenter mineralischer Füllstoffe,
wobei die Gewichts prozente auf den Festkörperanteil der Polyesterlösung bezogen
sind, mischt und nach dem Auftragen auf einen Untergrund mittels Ultraviolett-Strahlung
härtet.
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Als Komponente A) eignen sich alle üblichen ungesättigten Polyesterharze,
sofern sie an sich oder nach Zusatz eines Photosensibilisators durch Ultraviolett-Strahlung
härtbar sind. Dazu zählen, wie bei Polyesterform- und -überzugs.
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massen üblich, Polyester mit einem Gehalt an a,-ungesättigten Dicarbonsäurerestenq
die gewöhnlich durch Polykondensation von a,6-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäure,
wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure3 Itaconsäure oder deren Anhydriden mit
Polyalkoholen3 wie Äthylon glykol, Diäthylenglykol, Propandiol3 Butandiol, Butendiol
Neopentylglykol, Hexandiols Trimethylolpropan und Pentaerythrit etc., gewonnen werden.
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Ein Teil der α,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren kann durch andere
mehrbasische Carbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure,
dimerisierte Fettsäuren, Phthalsäure Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalaäure,
Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Trimellithsäure
etc., ersetzt sein.
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Die aus diesen Rohstoffen aufgebauten ungesättigten Polyesterharze
besitzen bekanntlich den Nachteil der Ausbildung einer klebrigen Oberfläche bei
der Härtung in Gegenwart von Luftsauerstoff. Wenn auf lufttrocknende Eigenschaften
des Polyesterharzes Wert gelegt wird, müssen ß,yungesättigte Ätheralkohole im Austausch
gegen die mehrwertigen Alkohole, wie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift
1 024 654 und USA Patent 2 852 487 beschrieben, mitverwendet werden. Beispielsweise
seien aufgeführt: die Monoallyl- und Monomethallyläther des Äthylenglykols, Propandiols-1,2,
Butandiols-1,3 und -1,4, des Glycerins, Trimethylolpropans und -äthans und des Pentaerythrits
sowie Diallyläther und die entsprechenden Methallyläther des Glycerins und Trimethyloläthans,
propans und Pentaerythrits. Hierbei sind besonders brauchbar solche ß,yungesättigte
Ätheralkohole, die mindestens zwei ,-ungesättigte Äthergruppen enthalten, wie Trimethylolpropandiallyläther,
Trimethyloläthandiallyläther und Pentaerythrittriallyläther.
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Beispiele für an die ungesättigten Polyester anpolymerisierbaren monomeren
Äthylenverbindungen sind Vinyl-, Acryl-, Methacryl- und Allylverbindungen, wie Styrol,
Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ester und Amide der Acryl-
und Methacrylsäure, Acrylnitril, Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Triallylcyanurat
etc.
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Zur Erhöhung der Lagerstabilität können die Polyesterform-und -überzugsmassen
übliche Inhibitoren, wie Hydrochinon, Toluhydrochinon, tert. -Butylbrenzkatechin,
p-Benzochinon, ferner Kupferverbindungen, z.B. Cu-Naphthenat, enthalten.
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Für die photochemische Polymerisation von Polyesterform-und -überzugsmassen
sind als Sensibilisatoren verschiefdene Verbindungen bekannt. Bei Verwendung von
Acyloinen, Äcyloinestern oder Äcyloinäthern, z,. Benzoin und in α-Stellung
durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Benzoinen, Benzoinestern oder Benzoinäthern
primärer bzw. sekundärer Alkohole bzw. Benzoinaryläthern (vgl. deutsche Offenlegungsschrift
1 934 637, deutsche Auslegeschrift 1 297 268, französische Patentschrift 1 450 589,
deutsche Auslese schrift 1 902 930 deutsche Offenlegungsschrift 1 945 725, deutsche
Auslegeschrift 1 694 149, österreichische Patentschrift 286 642, deutsche Offenlegungsschriften
2 160 397, 2 104 958 und 2 332 320), ist eine Polymerisation in verhältnismäßig
kurzer Zeit möglich. Benzoinather werfen als Photosensibilisatoren bevorzugt Bei
Typen, deren Oberflächenhärtung durch Luftsauerstoff inhibiert wird, wird in bekannter
Tinise eine Lösung oder Emulsion eines Paraffinkohlenwasserstoffes, vorzugsweise
mit einem Schmelzbereich von 46 - 62° C, zugesetzt.
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Als Cellulosederivate (Komponente B1) eignen sich z.B.
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Äthylcellulose, Celluloseacetat , Cellulosepropionat, Celluloseazetobutyrat
oder Nitrocellulose.
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Als Komponente B 2 können handelsübliche Homo- oder Copolymerisate
von Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylchlorid und Vinylbutyral, gegebenenfalls auch
Conolymerisate dieser Monomeren mit untergeordneten Mengen anderer Monomeren dienen.
Typische Mischpolymere dieser Art bestehen z.B.
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aus 80 - 95 % Vinylchlorid, O - 20 % Vinylacetat und O - 10 % Vinylalkohol.
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Die Komponente C) verbessert in den meisten Fällen nicht nur die mechanischen
Eigenschaften der Überzüge, sondern erhöht wesentlich den C-rad und die Gleichmäßigkeit
der bei der W -Hartung auftretenden Deckfähigkeit. Bevorzugt
werden
mitteireaktive Typen, deren Methylolgruppen mit Mono-Alkoholen mit 1 - 4 C-Atomen
veräthert sind.
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Als Komponente D), die ebenfalls zur Optimierung des Systems beiträgt,
wird vorzugsweise hochdisperse Kieselsäure mitverwendet.
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Für Grundierungen oder Spachtelmassen weraen nichtdeckende oder weitgehend
transparente Füllstoffe (Komponente ), wie Talkum, Dolomit, Kaolin oder Asbest der
Mischung zugesetzt wodurch eine für den Walzauftrag geeignete Konsistenz sowie eine
gute Schleifbarkeit erreicht werden kann. Durch diese Maßnahme kann überdies erreicht
werden, daß die Härtung mit ETO-Strahlen ohne Ablüftzeit erfolgen kann.
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Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Mischungen auch zur
Herstellung von farbigen überzügen verwendet werden. Die Einfärbung erfolgt dabei
vorzugsweise mit transparenten Farbstoffen und Pigmenten, so daß die Entwicklung
der Deckfänigkeit des Systems nicht gestört wird.
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Ebenso können dem System die bei der Verarbeitung von ungesättigten
Polyestern üblichen nicht polymerisierbaren Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe,
Alkohole oder Glykoläther in untergeordneten Mengen zugesetzt werden.
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Die Verarbeitung erfolgt durch Mischen der Komponenten.
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Die überzugsmasse wird sodann durch Spritzen, Gießen oder Walzen aufgetragen.
Die Härtung durch Photopolymerisation erfolgt z.B. durch Leuchtstoffrähren oder
Quecksilber-Hochdruckbrenner in einem Wellenlängenbereich zwischen 200 und 575 nm.
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Die erfindungsgemäßen Überzüge können in allen Fällen eingesetzt werden,
wo Überzugsmittel auf Basis ungesättigter Polyester verwendet werden. Sie eignen
sich besonders zur Ob.erflachenbehandlung von Holz, Holzwerkstoffenund holzähnlichen
Stoffen.
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Beispiele: In den folgenden Beispielen werden Rohstoffe der folgenden
Spezifikation eingesetzt; alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.
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Komponente A: Polyester 1: stellt ein "paraffintrocknendes" ungesättigtes
photopolymerisierbares Polyesterharz, 67%ig in Styrol, Viskosität 10 - 13 P/200
C dar, hergestellt aus 0,7 Plolen Phthalsäureanhydrid, 1,5 Molen Maleinsaureanhydrid
und 2,3 Molen Propandiol-1.2 mit der Säurezahl ca. 45, stabilisiert mit 0,014 Gew.-%
Hydrochinon, welches als Sensibilisator 2 Gew.-% Benzoinäthyläther enthält.
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Polyester II:stellt ein lufttrocknendes ungesättigtes, photopolymerisierbares
Glanzpolyesterharz, 67%ig in Styrol, Viskosität etwa 8 P/200 e dar. Aus 310 g Propandiol-1.2,
100 g Phthalsäureanhydrid, 400 g Fumarsäure und 200 g Pentaerythrittriallyläther
wird durch Polykondensation in Gegenwart von 0,5 g Hydrochinon ein Harz mit einer
Säurezahl von ca.
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45 hergestellt. Dem Harz werden 2 Gew.-% Benzoinmethyläther als Sensibilisator
zugesetzt.
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Komponente B 1: Celluloseester B 110Celluloseacetobutyrat mit einem
Acetylgehalt von etwa 13 % und einem Butyrylgehalt von etwa 37 %. Schmelzbereich
140 - 1700 C Grenzviskosität (250 C, Aceton'sO 0,66 - 0,86 Anlösung: 20 %ig in Methylisobutylketon.
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Celluloseester B 12 Nitrocellulose, esterlöslich, Stickstoffgehalt:
11,7 - 12,2 % entsprechend Normtype 24 E (DIN 52 179) Anlösung: 20 %ig in Methylisobutylketon.
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Komponente B 2: Polymer B 21: Vinylpolymeres der folgenden Zusammen-Setzung:
Vinylchlorid 91 % Vinylacetat 3 e Vinylalkohol 6 % Molekulargewicht ca. 23.000 Anlösung:
20 %ig in Methyl-Isobutylketon Komponente C: MF - Harz I: Mittelreaktives, nicht
plastifiziertes Melamin-Formaldehyd-Harz, 70%ig in Butanol; partiell veräthert mit
Butanol; Viskosität 3,5 - 5,5 P/20° C (60 %ig in Butanol).
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MF - Harz Ii: Nicht.plastifiziertes Melamin-Formaldehydharz, 55%ig
in Isobutanol; partiell veräthert mit Isobutanol; Viskosität 6,3 -9 P/2 c0 Komponente
D: Mattierungsmittel I: Amorphe poröse Kieselsäure, mikronisiert Ölabsorption (g/100
g) : 145 SiO2-Gehalt: 99,7 % Mattierungsmittel II: Hochdisperse Kieselsäure SiO2-Gehalt:
87 % Dichte: 1,9 g/cm3 Stampfvolumen: (ml/100g) : 860 Die Überzugsmittel werden
durch Mischen der Komponenten hergestellt. Die erhaltene Lösung dieses Ansatzes
ist ohne Komponente D klar; mit Komponente D entspricht das Aussehen dem eines mattierten
Lackes. Die Aushärtung erfolgt mit Hilfe von handelsüblichen superaktinischen Leuchtstofflampen
oder Quecksilberdampf-Hocfidruckstrahlern.
| KOMPONENTE A B 1 B2 C D E |
| XX) |
| POLYESTER 67% PARAFFIN CELLULOSE POLYMER MF - HARZ MATTIERUNGS-
FÜLLSTOFF |
| X) |
| MITTEL |
| I II STYROL LÖSUNG DERIVAT I II I II a b c |
| 1 70 -- 25 12 -- 24 3 -- 10 -- - - - |
| 2 100 -- 20 9 -- 16 5 -- -- 8 - - - |
| 3 55 -- 15 12 22B11 -- - 7,5 6 - - - - |
| 4 -- 70 25 -- 35B11 -- 3 -- 10 - - - - |
| 5 51 -- -- 21,5 -- 29 1 -- -- 9 20 10 10 |
| 6 55 -- -- 24 10B12 20 -- 5 -- 10 20 10 20 |
x) 2 %ig in Styrol xx) a) Blanc fixe b) Asbestine (15 µm) c) Talkum
Verarbeitung
der }wischungen aus Beispiel 1, 2, 3, - 4 Die Mischungen werden mittels Aufziehgerät
in einer Naßfilmstärke von 300 um auf vorgrundierte Spanplatten aufgetragen. Als
Strahlungsquelle dienen superaktinische Leuchtstofflampen vom Typ TL/05 (Deutsche
Philips GmbH).
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Nach einer Ablüftzeit von 3 - 4 min. wird 4 - 6 min.
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bestrahlt, wobei gleichmäßige, deckendweiße Überzüge mit einwandfreier
Oberfläche resultieren.
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Verarbeitung der Spachtelmassen gemäß Beispiel 5 und 6.
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Auf eine Spanplatte wird mittels Walzauftragsgerät 250 - 300 g/m2
der Mischung aufgetragen und der Überzug ohne Ablüften während 20 - 30 s mittels
HTQ-Strahler gehärtet.
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Es resultieren gut schleifbare, deckendweiße Überzüge.