DE2350947C2

DE2350947C2 - Verfahren zur Herstellung eines Ladungsspeicherschirms für eine Bildaufnahmeröhre

Info

Publication number: DE2350947C2
Application number: DE19732350947
Authority: DE
Inventors: Osamaru Higashi-Osaka Eguchi; Shinji Toyonaka Fujiwara; Masakazu Nishinomiya Fukai; Yukimasa Takarazuka Kuramoto; Hiroyuki Katano Serizawa
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1972-10-12
Filing date: 1973-10-10
Publication date: 1983-01-13
Also published as: DE2350947A1; NL162506C; NL7313990A; GB1424608A; NL162506B; FR2213580B1; FR2213580A1; CA995989A

Description

wählt, die zweite Schicht bei einer Substrattemperatur zwischen 100 und 250⁰C und einer Verdampfungstemperatur zwischen 700 und 900°C mit einer Schichtdicke zwischen 2 und ΙΟμιτι aufdampft und das Tempern sm Vakuum oder einer !nertgasatmosphäre ausführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 55 χ 10- VCbis HOx 10-'/⁰C verwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 90 min lang bei 350 bis 650⁰C tempert.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 uder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 15 min lang bei 500 bis 600° C tempert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß »nan die zweite Schicht aus einer einzigen Quelle aufdampt..

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend an die erste Temperung der Schichtstruktur eine zweite Temperung bei einer Temperatur unterhalb der ersten Tempertemperatur durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Temperung 20 min bis 3 h lang bei 150 bis 400⁰C durchführt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Ladungsspeicherschirms für eine Bildaufnahmeröhre nach dem Oberbegriff des Anspruchs I.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-OS 21 19 685 (Ur die beiden Fälle bekannt, daß die erste Schicht aus ZnSe oder aus ZnS besteht, d. h. die beiden Fälle, in denen x=0 bzw. u== 1 ist. Die fotoleitende zweite Schicht wird bei diesem bekannten Verfahren aus höchstens 30 Atom-% Tellur, höchstens 30 Atom-% Arsen und einem Restanteil Selen gebildet. Da allgemein die Kennwerte des Ladungsspeicherschirms, wie der Dunkelstrom und die Empfindlichkeit stark von den Materialeigenschaften dieser fotoleitenden Schicht beeinflußt werden, erweist sich eine weitere Verbesserung dieser Kennwerte durch eine Suche nach einem besonders geeigneten Verfahren zur Ausbildung dieser fotoleitenden Schicht als wünschenswert.

Ferner ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Ladungsspeicherschirms für eine Bildaufnahmeröhre vorgeschlagen worden (DC-OS 22 17 907). bei dem auf die auf das Substrat aufgebrachte transparente Leiterschicht zunächst die aus einer II-VI-Verbindung bestehende n-leitfähige erste Schicht in einer Gasatmosphäre abgeschieden und einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Die aus Selen bestehende p-leitfähige zweite Schicht wird erst nach dieser Wärmebehandlung abgeschieden. Solche Wärmebehandlungen in einer Inertgasatmosphäre sind an sich bekannt (DE-OS 21 41 233).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Ladungsspeicherschirms für eine Bildaufnahmeröhre der eingangs genannten Art zu schaffen, das zu Ladungsspeicherschirmen führt, die in Bildaufnahmeröhren eine höhere Empfindlichkeit, einen niedrigeren Dunkelstrom und eine geringere Bildverzögerung aufweisen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im kennzeichnenden Teil angegebenen Merkmale gelöst. Während durch diese erfindungsgemäße Lösung bereits der gewünschte niedrige Dunkelstrom, die geringe Bildverzögerang und ein praktisch den gesamten Bereich des sichtbaren Lichtes überdeckende hohe Empfindlichkeit erreicht werden, erweist es sich in einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens als besonders vorteilhaft, daß man ein Substrat mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 55 χ 10 - ⁷/° C bis 110 χ iO - 7° C verwendet. Durch diese Wahl des linearen Ausdehnungskoeffizienten kann, wie sich gezeigt hat, eine nachträgliche Störung der zweiten Schicht durch mechanische Spannungen, die zu Haarrissen und Bruchlinien in der zweiten Schicht führen könnten, vermieden werden.

Weitere Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung näher beschrieben ist. Hierin zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Messung des charakteristischen Lichtverhaltens eines aus einer Schich'strukv^r bestehenden Ladungsspeicherschirms.

Fig. 2 einen Querschnitt durch einen Ladungsspeicherschirm.

F i g. 3 die spektrale Empfindlichkeit eines HeteroÜberganges, der nach verschiedenen Aufdampfverfahren hergestellt wurde.

F i g. 4 die Photostromkurven der in F i g. 3 dargestellten HeteroÜbergänge und

Fig. 5 die spektrale Empfindlichkeit für einen unter zwei verschiedenen Bedingungen nachgetemperten HeteroÜbergang.

In der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung bedeuten PL "inen Lastwiderstand. VT eine Gleichspannungsquelle und Seinen Schalter.

Der Schichtaufbau eines Ladungsspeicherschirms ist in F i g. 2 im Querschnitt gezeigt. Auf ein lichtdurchlässiges Substrat 1 ist eine transparente Leiterschicht 2 aufgebracht. Auf diese ist eine erste Schicht 3. die aus ZnS,Sei , oder ZnuCdi «S besteht, aufgedampft und auf dieser wiederum eine zweite aufgedampfte Schicht

4. die aus

(Zn₁Cd]- ,Te), · (In₂Tc₁)I-,

besteht, vorgesehen.

Die in F i g. 3 dargestellten Empfindlichkeitsspektren wurden sämtlich für einen HeteroÜbergang aus ZnSc und

aufgenommen. Die jiiiersuchien Übergänge wurden jedoch nach verschiedenen Aufdampfverfahren hergestellt, und zwar im Falle der Kurve I, die bei einer Anodenspannung von 15 V aufgenommen wurde, nach dem bekannten Kurzzeitverdampfungsverfahren, im Falle der Kurve II, die bei einer Anodenspannung von 20 V aufgenommen wurde, nach dem VakuuinvcrdaiTip fungsverfahren unter Verwendung einer einzigen Verdampfungsquelle (im folgenden kurz Quelle genannt) und im Falle der Kurve III, die ebenfalls bei einer Anodenspannung von 20 V aufgenommen wurde, nach dem Vakuumverdampfungsverfahren unter Verwendung von zwei getrennten Quellen.

Die in Fig.4 gezeigten Abhängigkeiten des photoelektrischen Stromes von der Beleuchtung beziehen sich auf die im Zusammenhang mit der F i g. 3 beschriebenen HeteroÜbergänge.

In F i g. 5 ist schließlich die Abhängigkeit der spektraien Empfindlichkeit eines HeteroÜbergangs von der nachträglichen Temperung der aufgedampften Schichtstrukturen dargestellt, und zwar am Beispiel eines HeteroÜbergangs aus ZnSo_;Seo.s und

(Zno.7Cdo,7Te)o.95

Der untersuchte Obergang wurde durch Aufdampfen aus einer einzigen Quelle hergestellt. Das in der Kurve I gezeigte Spektrum bezieht sich auf einen Übergang, der nach dem Aufdampfen der Schichten im Vakuum 11 min lang bei 550° C getempert worden war. Das in der Kurve Il gezeigte Spektrum bezieht sich auf einen Übergang, der zunächst ebenfalls 11 min lang bei 550⁰C, dann aber anschließend noch einmal 120 min lang bei 250⁰C getempert wurde.

Nachstehend ist vor der genauen Beschreibung des Verfahrens gemäß der Erfindung zunächst die Methodik der Aufnahme der Charakteristiken der HeteroÜbergänge bzw. der Bildaufnahmeröhren beschrieben.

A. Verfahren zur Messung der Charakteristiken
der Schichtstruktur mit HeteroÜbergang

Zur Mes.jng der Charakteristiken der Schichtstruktur mit HeteroÜbergang wurden Elektroden mit Leitsilberpaste auf die transparente Leiterschicht 2 und auf die zweite aufgedampfte Schicht 4 aufgebracht, so daß eine Sandwichzellc entstand. Der Dunkelstrom, der photoelektrische Strom, die Relaxation des Lichtverhaltens und die spektiale Empfindlichkeit der Zelle wurden mit der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung gemessen.

(a) Empfindlichkeitsspektrum

Ein Interferenzfilter v.iit einer Halbwertsbreite von 10-20 nm und eine Halogenlampe mit einer Farbtemperatur vcn 3400 K wurden zur Messung des photoelektrischen Stromes im 20 nm-lntervall benutzt. Die auf die Probe von der Lichtquelle durch den Filter einfallende Lichtmenge wurde mit Hilfe einer Thermosäule gemessen. Die Ordinate des Empfindlichkeitsspektrums ist nach gleichen f nergieschritten geteilt.

(b) Dunkelstrom und photoelektrist her Strom

Die Strom Spannungs-Kurven und die Photostromkurven wurden mit einem Elektrometer aufgenommen.

(c) Dhs Lichtverhalten der Bildaufnahmeröhre und
der Schichtstruktur

Das Lichtvcrhülten der Bildaufnahmeröhre weicht grundsätzlich vom Photoleitungsverhalten ab. Dennoch wurde das Lichtvcrhal'.s η nicht in üblicher Weise durch

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55

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65 Rasterabtastung mit einem Elektronenstrahl, der jeweils einem einzigen Bildelement entspricht, gemessen. Vielmehr wurde die Charakteristik der Bildaufnahmeröhre durch Vermessung der einzelnen Schichtstrukair bestimmt. In der Fig. I ist das Prinzip der Meßanordnung dargestellt. Sie besteht im wesentlichen aus einer Photoröhre, die mit 60 Hz durch 2-u^-Lichtimpulse getaktet wird, so daß je ein Bildelement mit einer Frequenz von 60 Hz angesteuert ist. Die Schichtstruktur wurde von einer unabhängig angeordneten Lichtquelle (eine Halogenlampe mit 3400 K) mit 0,4 Ix beleuchtet Das L.ichtverhalten wurde mit Hilfe eines Kameraverschlusses gemessen. Ein Vergleich der auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse mit den nach der Endmontage der Bildaufnahmeröhre erhaltenen Ergebnisse zeigte eine durchaus gute Übereinstimmung. Die dargestellten Ergebnisse zeigen die prozentuale Signalgröße 50 ms nach der Lichtschaltung.

(d) Zusammensetzung der aufgedampften Schichten

Die Zusammensetzung der aufge^impften Schichten wurde mit Hilfe von festkörperanalytischen Methoden und durch Aktivierungsanalyse bestimmt.

B. Verfahren zur Messung der Charakteristiken der Bildaufnahmeröhre

(a) Dunkelstrom und photoelektrischer Strom

Die Messung wurde in der Weise durchgeführt, daß an die transparente Leiterschicht 2 eine positive Spannung angelegt und die durch Rasterabtastung mit einem Elektronenstrahl erzeugten Signalströme gemessen wurden.

(b) Bildverzögerung, Nachbild und Restbild

Die Bildverzögerung isi eine Übergangseigenschaft der Bildaufnahmeröhre und wird durch die prozentuale Größe des Signalstroms 50 ms nach dem Ausschalten der Beleuchtung charakterisiert.

Das Restbild ist als Bild für die Dauer bis zum Meßpunkt der Bildverzögerung definiert.

Has Nachbild wird durch die Zeitspanne charakterisiert, die zum Verlöschen des stehen bleibenden Bildes erforderlich ist. Dabei wird die Beobachtung mit einem Videomonitor durchgeführt, wenn das Bild für eine bestimmte vorgegebene Zeitdauer unter standurdisierten Aufnahmebedingungen aufgenommen wurde und dann auf die Aufnahme eines homogenen weißen Untergrundes umgeschaltet wird

Nach der vorstehenden Beschreibung der Meßmethodik ist nachstehend das Verfahren gemäß der Erfindung näher beschrieben.

Der erfindungsgemäß hergestellte Ladungsspeicherschirm, besteht zunächst aus der transparenten Leiterschicht 2 (F i g. 2) auf dem lichtdurchlässigen Substrat 1, wobei die Lederschicht 2 beispielsweise a'is In₂Ch oder aus SnO₂ bestehen kann. Die erste aufgedampfte Schicht 3 besteht aus ZnS.Sei-, oder Zn„Cdi_„S und hat eine Schichtdicke von 0,05 bis 0.1 μπι. Die zweite aufgedampfte Schicht 4 besteht aus

(Zn₁CrV₁Te)... (In₃Te,),^

und hat eine Schichtdicke von 2 — 10 μπι.

So wurde beispielsweise eine Grundstruktur bis zur ersten aufgedampften Schicht 3 aus einem lichtdurchlässigen Siiostrat mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten von 72 χ 10-'/"C und einer auf die Leiterschicht aufgedampften ersteil Schicht aus ZnSc ^v = O) hcrge-

slrllt, wobei die Schichtdicke 0,1 μπι betrug und bei einer Substrattemperatur von 200°C und einer Verdampfungstemperatur von 900°C erhalten worden war. Auf diese Grundstruktur wurde nach drei verschiedenen Verfahren die zweite Schicht aufgebracht:

(1) Nach dem Kurzzeitverdampfungsverfahren wird das aufzudampfende Material in Pulverform auf einen geheizten Verdampfer gegeben, wo es augenblicklich und vollständig verdampft und auf dem erwärmten Substrat niedergeschlagen wird;

(2) das Aufdampfverfahren unter Verwendung einer einzigen Verdampfungsquelle arbeitet in der Weise, daß das Material einer einzigen, alle aufzudampfenden Komponenten enthaltenden Quelle so weit erhitzt wird, daß das Material verdampft und auf das erwärmte Substrat niedergeschlagen wird;

(3) das Vakuumaufdampfverfahren unter Verwendung von zwei Verdampfungsquellen, die jede für sich auf Hip VprrlgmnriincTCtpmnprahir HpC ipurpilippn

rials aufgeheizt werden und gemeinsam auf dem Tabelle I

erwärmten Substrat kondensieren. Die Charakteristiken der nach jedem dieser drei Verfahren hergestellten Ladungsspeicherschirme wurden verglichen.

Als Material für diese Untersuchungen wurde für du: zweite Schicht 4 eine Zusammensetzung mit den Werten V"0,7 und z=0,95 gewählt. Zur Herstellung des Qiitiilenmaterials wurde im Falle der Kurzzeit verdampfung das entsprechende Ausgangsgemisch zwei Stunden lang bei 1000⁰C gebrannt und anschließend auf eine möglichst homogene Korngröße gebracht. Im Falle der Verdampfung aus einer einzigen Quelle wurde das gebrannte Material ohne weitere Nachbehandlung eingesetzt. Im Falle der Aufdampfung aus zwei getrennten Quellen bestand die eine Quelle aus getempertem

(ZnTe)o.95 · (IniTejJo.oi

und die andere aus polykristallinem CdTe. In der Tabelle I sind die Aufdampfbedingungen für die zweite Schicht 4 dargestellt.

Verdampfungsbedingungen

Aufgabemenge (g)
Aufdampftemperatur (⁰C)
Substrattemperatur (⁰C)
Vakuum (mPa)
Schichtdicke (μπι)

Die Aufdampfdauer wurde dabei für jedes der Verfahren so gewählt, daß eigentlich Schichtdicken von 5 μιη erhalten wurden. Nach dem Aufdampfen wurde das Substrat 10 min lang im Vakuum bei 550^;C getempert. Analysen der erhaltenen Schichten zeigten, daß die Zusammensetzungen der einzelnen Schichten praktisch identisch wpren. Inwieweit allerdings in Richtung der Schichtdicke jede einzelne Schicht in sich

Tabelle II

Verdampfungsverfahren	Eine Quelle	Zwei Quellen	150	Cdi
Kurzzeit		ZnTe-	1,33
		In₃Te₃	5,0	1,0
	1,0	1,0		740
2,0	800	800
1450	150
150	1,33
1,33	5,0
5,0

möglicherweise heterogene Zusammensetzungen aufwies, konnte nicht mit Sicherheit bestimmt werden. In der nachstehenden Tabelle Il sind die Charakteristiken der erhaltenen Schichtstrukturen dargestellt. Das Empfindlichkeitsspektrum ist für jede der Schichtstrukturen in Fig. 3 und der photoelektrische Strom als Funktion der Beleuchtung in F i g. 4 dargestellt.

Eigenschaften	Verdampfungsverfahren	Eine Quelle	Zwei Quellen
	Kurzzeit	20	20
Anodenspannung (V)	15	Fig. 3, Kurve II	Fig. 3, Kurve III
Empfindlichkeitsspektrum	Fig. 3, Kurve I
(μΑ/uW)		3X10-"	10X10""
Dunkelstrom (A/mm²)	10X10""	10	14
Bildverzögerung (%)	15	Fig. 4, Kurve II	Fig. 4, Kurve ΠΙ
Photostrom	Fig. 4, Kurve I	V= 1,0	y - 0,95
	y = 0.95

Ein Vergleich der Daten in der Tabelle II und der in den F i g. 3 und 4 gezeigten Kurven zeigt, daß die besten Eigenschaften des Ladungsspeicherschirms durch Aufdampfen im Vakuum aus einer einzigen Quelle erhalten werden. Es kann zwar nicht ausgeschlossen werden, daß auch die nach diesem Verfahren hergestellten aufgedampften Schichten in Richtung der Schichtdicke Inhomogenitäten der Zusammensetzung aufweisen, wie sie für ähnliche Schichten in wissenschaftlichen Untersuchungen immer wieder festgestellt wurden. Aber selbst wenn solche Inhomogenitäten auch in den erfindungsgemäß hergestellten Schichtstrukturen und Schichten auftreten sollten, so zeigen sie keinen tendentieii ausgeprägten Einfluß auf die Eigenschaften der Schichtstruktur und beeinträchtigen auch nicht die hoheQualitätsreproduzierbarkeit.

Die Daten der Tabelle III zeigen, daß die Eigenschaften der Bildaufnahmeröhren in ausgeprägter Weise eine Funktion des linearen Ausdehnungskoeffizienten des für den Ladungsspeicherschirm verwendeten lichtdurchlässigen Substrats sind. Aufgrund der dargestellten Daten werden für das lichtdurchlässige Substrat des Ladungsspeicherschirms Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 55 - Π 0 χ 10 - ⁷/° C bevorzugt.

Der Grund für die vorstehend beschriebene Abhängigkeit wird im Auftreten mechanischer Spannungen aufgrund der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten des Substrats und der zweiten aufgedampften Schicht Λ des HeteroÜbergangs gesehen. Die Ausdehnungskoeffizienten der transparenten Leiterschicht 2

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Bei der Herstellung der aufgedampften Schichten wurde versucht, die Verdiimpfungstemperaturen in den beiden Quellen beim Aufdampfen aus zwei Quellen so zu steuern, daß eine aufgedampfte Schicht erhalten wurde, die derjenigen möglichst genau entsprach, wie sie durch Aufdampfen aus einer einzigen Quelle erhalten worden war. Es zeigte sich jedoch, daß diese Bedingungen nur sehr schwer eingestellt werden konnten tinu kaum reproduzierbar waren.

Insbesondere wurde der Einfluß des linearen Ausdehnungskoeffizienten des lichtdurchlässigen Subv.rats auf die Eigenschaften der Bildaufnahmeröhre und des Ladungsspeicherschirms untersucht. In herkömmlichen Sb2Si- und PbO-Vidicons werden Substrate für die Ladungsspeicherschirme verwendet, deren Ausdehnungskoeffizient bei Temperaturen /wischen 30 und 300"C im Mittel 36 bis 5OxIO-VC beträgt. Bei Verwendung von Substraten mit solchen linearen AusdehriiiP.^skoeffizien'.en ?u^r Hör».trllung dor I.adungsspeicherschirme zeigten sich im optischen Durchlichtmikroskop Haarrisse und Biuchlinien in der zweiten Schicht. Zur Erfassung des Einflusses des linearen Ausdehnungskoeffizienten des Substrats wurden verschiedene Substrate mit verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten unter exakt den gleichen Bedingungen bedampft und als Ladungsspeicherschirme in einer !"-Bildaufnahmeröhre verwendet. Die beobachtete Abhängigkeit der Eigenschaften der so erhaltenen Bildaufnahmeröhren vom Ausdehnungskoeffizienten ist in der Tabelle III für eine Anodenspannung von 20 V dargeste' '..

Tabelle III

Linearer Ausdehnungskoeffizient des Substrats (⁰C"¹)

Eigenschaften	Empfind	Dunkel-	Auflösung
	lichkeit	stroni	(Anzahl
	(μΑ/lm)	(nA)	der Raster
			punkte) 40
Hartglas 36 XlO"⁷	2200	45	600
Hartglas 50X10"⁷	2300	41	650
Hartglas 56X10"⁷	3000	10	700 45
Spezialgas 63X10"⁷	3800	5	700
Spezialgas 72 x 10"⁷	3920	4	750
Spezialgas 85 XlO"⁷	3840	4	750
Spezialgas 95 x 10"⁷	3420	5	700 so
Spezialgas 110 XlO*⁷	3000	10	700
Sodaglas 120x 10"⁷	2500	40	650

und der ersten aufgedampften Schicht 3 spielen demgegenüber aufgrund der nur sehr geringen Stärke dieser Schichten keine Rolle.

Weiterhin wurde die Abhängigkeit der Charakteristiken der Ladungsspeicherschirme von den Aufdampfbedingungen beim Herstellen des HeteroÜbergangs, und zwar insbesondere von der .Substrattemperatur und der Verdampfungstcmpcratur. untersucht. Die Substrattemperatur und die Verdampfungstemperatur beeinflussen bei der Herstellung der Ladungsspeicherschirme für Bildaufnahmeröhren insbesondere die Zusammensetzung der aufgedampften Schicht, deren Kristallisation, die Phasengrenzflächenbedingungen am Übergang und tlic Art und Konzentration der mikroskopischen und makroskopischen Bau- und Strukturfehler.

Die erste Schicht 3 der Schichtstruktur, die aus ZnS₁Se,., oder Zn„Cdi „S besteht, wird durch Aufdampfen aus einer einzigen Quelle hergestellt, wobei eine feste Lösung als Ouellentnaterial dient. Diese Schicht 3 kann jedoch auch unter Verwendung von zwei Quellen hergestellt werden, wobei das Quellenmaterial ZnS und ZnSe bzw. ZnS und CdS sein kann. In diesem Fall kann die Zusammensetzung der aufgedampften Schicht 3 durch die Steuerung der Verdampfungstempi:- ratur der einzelnen Quelle bestimmt werden. Dabei hängt die endgültige Zusammensetzung der aufgedampften Schicht jedoch zum Teil auch von der Substrattemperatur ab. Die Substrattemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 100 — 300⁰C, und zwar sowohl für das Aufdampfen aus einer Quelle als auch für das Aufdampfen aus zwei Quellen. Bei niedrigeren Substrattemperaturen tritt eine Verschlechterung der Kristallisation ein. Elektronenbeugungsaufnahmen der bei niedrigeren Substrattemperaturen erhaltenen aufgedampften Schichten zeigen verwaschene Reflexe, wie sie auch für das nichtkristalline Material beobachtet werden. Außerdem neigt die aufgedampfte Schicht zur Ablösung vom Substrat. Auf der anderen Seite führt eine über 300°C liegende Substrattemperatur zu einer Verminderung der Aufdampfrate und damit zu einer Verminderung des Wirkungsgrades der Aufdampfung. Die jeweils optimale Verdampfungstemperatur richtet sich im Einzelfall nach dem gewählten Aufdampfverfahren und nach den zu verdampfenden Stoffen. Außerdem wird man die Verdampfungstemperatur nach Maßgabe der Baufehlerdichte bestimmen, die auf der aufgedampften Schicht im optischen Mikroskop als schwarze Punkte mit Durchmessern im Bereich von 2— 10 μιη und in der montierten Bildaufnahmeröhre als weiße Punkte zu erkennen sind.

Auch die zweite aufgedampfte Schicht 4 des Hcterouberganges, die aus

(ZnjCd.-vTe),-(In₂Te₃)I-,

besteht, wird vorzugsweise, wie vorstehend bereits ausgeführt, durch Aufdampfen aus einer einzigen Quelle hergestellt. Bei dieser Aufdampfung beeinflussen die Substrattemperatur und die Verdampfungstemperatur die Eigenschaften der Schichtstruktur in noch stärkerem Maß, als dies bereits bei der Aufdampfung der ersten Schicht der Fall ist.

In den Tabellen IV und V sind die Eigenschaften von Schichtstrukturen mit HeteroÜbergängen dargestellt, die in einer !"-Bildaufnahmeröhre verwendet wurden.

Die Schichtstrukturen wurden bei verschiedenen Substrattemperaturen und verschiedenen Verdampfungstemperaturen hergestellt und anschließend im Vakuum 10 min lang bei 550° C getempert Die in der

Tabelle IV dargestellten Werte beziehen sich nuf eine Schichtstruktur mit HeteroÜbergang aus ZnSo.iSeo.» und

(Zn₀.7Cdo.]Te)o,<)5 · (I^TejJn.o¹;.

wobei die erste Schicht, die aus ZnSo.iSeo.? besteht, unter Verwendung einer festen Lösung dieser Zusammensetzung als Quellenmaterial hergestellt wurde.

Die in der Tsbelle V gezeigten Werte beziehen sich auf eine Schichtstruktur mit HeteroÜbergang aus Zno.9Cdo,iSund

wobei die erste aufgedampfte Schicht 3, die aus Zno.9Cdo.1S besteht, gleichzeitig aus einer ZnS- und CdS-Quelle aufgedampft wurde. Die chemische Zusammensetzung der so erhaltenen aufgedampften Schicht wurde durch Messung der optischen Absorptionskante der Schicht bestimmt, die bei λ = 360 nm lag.

Den in den ί abeiien iV und V gezeigten Daien kann entnommen werden, daß der Einfluß der Substrattemperatur und der Quellentemperatur bei der Aufdampfung der zweiten Schicht auf die Charakteristiken der Röhre durch eine Änderung der ersten Schicht 3 der Schichtstruktur praktisch nicht beeinflußt werden. Die

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erhaltenen Charakteristiken stimmen mit den für die Sandwich-Zellen erhaltenen Werte gut überein.

Bei Verwendung höherer Siibslrattemperaturen triti das Restbild häufiger auf und nimmt auch der Dunkelstrom etwas zu. Bei Verwendung von Substrattemperaturen unterhalb von 10O⁰C nimmt dagegen der Dunkelstrom drastisch zu, die photoelektrische Empfindlichkeit ab und macht sich die Inhomogenität der Schichten in den Charakteristiken deutlich bemerkbar.

ίο Oberhalb einer Substrattemperatur beim Aufdampfen von 250°C ist zwar die photoelektrische Empfindlichkeit recht hoch, jedoch sind die Werte für das Nachbild und das Restbild schlechter. So liegt der bevorzugte Temperaturbereich für die Substrattemperatur bei der Herstellung der aufgedampften Schichten im Bereich von 100 bis 250° C.

Mit zunehmender Temperatur der Verdampfungsstelle nimmt auch die Konzentration der Baufehler zu, während auf der anderen

O W^ ψ^ ^l t^ Π t A H /Ί f3

Temperatur der Verdampfungsquelle das Indium schwieriger aufzudampfen ist und der Dunkelstrom zunimmt. Der bevorzugte Bereich für die Temperatur der Verdampfungsquelle liegt zwischen 700 und 900°C.

Tabelle IV

1. Schicht

Substrattemperatur (⁰C) Quellentemperatur (⁰C)

2. Schicht

Substrattemperatur (⁰C) Quellentemperatur (⁰C)

Anodenspannung (V) Empfindlichkeit (μΑ/lm) Dunkelstrom (nA) Bildverzögerung (%) Auflösungsvermögen (Anzahl der Rasterpunkte) Nachbild; Restbild Baufehler

100-300	100-300	100-300	100-300	Sb₂S₃-
900	900	900	900	Vidicon

80	150	150	250
800	800	650	900	35
20	20	20	20	310
2500	3900	1800	3000	20
20	4,2	23	7,0	25
20	14	25	25	750
730	750	700	700	ja
nein	nein	ja	ja	nein
ja	nein	ja	nein

Tabelle V

1. Schicht

Substrattemperatur (⁰C) Quellentemperatur (⁰C) ZnS (⁰C), CdS (⁰C)

2. Schicht

Substrattemperatur (⁰C) Quellentemperatur (⁰C)

Anodenspannung (V) Empfindlichkeit (μΑ/lm) Dunkelstrom (nA) Bildverzögerung (%)

Auflösungsvermögen (Anzahl der Rasterpunkte)

Nachbild; Restbild Baufehler

100-300 100-300 100-300 100-300 100-300 100-300 100-300 940 740 940 740 940 740 940 740 940 740 940 740 940 740

80	100	280	150	250	150	150
800	800	800	650	700	900	950
20	20	20	20	20	?0	20
2800	3700	3500	1800	3600	3300	3900
25	15	20	25	10	8	24
20	14	28	26	25	15	20
730	750	730	720	750	750	730
nein	nein	ja	ja	gering	nein	nein
ja	nein	nein	ja	nein	nein	ja

Weiterhin werden die Charakteristiken des Ladungsspeicherschirms durch die Temperung der Schichtstruktnr nach dem Aufdampfen beeinflußt. Die Eigenschaften o.s Ladungsspeicherschirms hängen stark von den Phasengrenzflächenbedingungen am HeteroÜbergang und von der Homogenität der Zusammensetzung der zweiten Schicht in Richtung der Schichtdicke ab. Durch Temperungen in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum anschließend an das Aufdampfen der Schichtstruktur mit HeteroÜbergang können die Charakteristiken einer solchen Schichtstruktur merklich verbessert werden. Ein Beispiel hierfür ist nachstehend beschrieben.

Eine feste Lösung der Zusammensetzung ZnStuSeo.e wurde bei einer v'erdampfungstemperatur von 940⁰C als erste Schicht 3 in einer Schichtdicke von 0,05 — 0,5 μιη auf das Substrat 2 für den Ladungsspeicherschirm aufgedampft. Zur Herstellung der 7wpitpn ^^hicht 4 wurde

auf das mit der ersten Schicht 3 bedampfte Substrat 2 in einer Schichtdicke von 3-1OjIm bei einer Verdampfungstemperatur von 800°C aufgedampft. Die Schichtdicken wurden durch die Menge des Quellenmaterials und durch die Dauer der Aufdampfung eingestellt.

Die für die solcherart hergestellten, nicht nachgetemperten Schichtstrukturen gemessenen Charakteristiken zeigten Werte für den Dunkelstrom im Bereich von 10-⁴—10"⁶ A/mm² bei einer Betriebr.spannnung von einigen Volt und eine Empfindlichkeit im Bereich von I0"³ bis ΙΟ"⁶ A/mm² bei 2000 Ix. Außerdem wurde eine geringe spektrale Empfindlichkeit im Bereich von 450-500 nm beobachtet. Diese Ergebnisse werden darauf zurückgeführt, daß der größte Teil der angelegten Spannung über die erste Schicht 3, oder doch zumindest in ihrem Bereich, auftritt.

Die dieserart hergestellten »rohen« Ladungsspeicherschirme wurden dann im Verlauf von 3 min bis 2 h bei 300 — 700°C in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum getempert. Als Inertgas dienten Stickstoff oder Argon. Die Proben zeigten nach der Temperung einen wesentlich geringeren Dunkelstrom, eine deutliche Zunahme der Empfindlichkeit und ein relaxationsfreieres Lichtverhalten. Bei Durchführung der Temperung in einer Inertgasatmosphäre ist darauf zu achten, daß

durch eine gründliche Spülung Sauerstoff und Feuchtigkeit vollständig entfernt werden.

Bei Temp?rungen unte-halb 150T werden nicht nur längere Temperzeiten benötigt, sondern werden auch kein wesentlichen Verbesserungen der Charakteristiken erreicht, wenn man von einer Verbesserung der Empfindlichkeit absieht, die auch unter diesen Bedingungen bereits so weit verbessert werden konnte, daß sie die Empfindlichkeit des Sb2S3-Vidiix>iiS nach dem Stand der Technik übertrifft. Bei Temperaturen oberhalb 650°C muß die Dauer der Temperung sehr kurz gewählt werden, da die aufgedampften Schichten bereits wieder zu verdampfen beginnen. Eine kontrollierte Temperung unter diesen Bedingungen ist daher nur schwer durchzuführen. Auch fördert eine Temperung bei Temperaturen oberhalb 650°C die zusätzliche Bildung der punktförmigen Baufehler. Der geeignetste Temperaturbereich und Zeitbereich für die Temperun-

σρη ripr Slrhirhtctrnlf tiirpn l\f>at*n Kai ^Ofl fiftO°

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ιηΗ — -· — 5-15 min. Im Einzelfall hängt die Wahl der Temperbedingungen geringfügig von der bei der Aufdampfung eingehaltenen Substrattemperatur, der Schichtdicke, der Zusammensetzung der Schichten und der Aufdampfgeschwindigkeit ab.

Durch eine an diese erste anschließende zweite Temperung bei einer unter der ersten Tempertemperatur liegenden Temperatur kann insbesondere die Empfindlichkeit, vor allem im längerwelligen Bereich, weiter verbessert werden. Bei dieser zweiten Tempe· rung führen Temperaturen oberhalb 400"C ohne eine weitere Produktverbesserung lediglich zur Bildung weiterer Baufehler, während eine Temperatur unterhalb 150° C die Eigenschaften der Schichtstrukturen kaum beeinflußt, jedenfalls nicht merklich verbessert. Vorzugsweise wird die zweite Temperung daher im Verlauf von 20 min bis zu 3 h bei einer Temperatur im Bereich von 150-400°C durchgeführt. In der Tabelle VI sind die Charakteristiken der im Vakuum unter verschiedenen Bedingungen getemperten Ladungsspeicherschirme nach Einbau in einer !"-Bildaufnahmeröhre zusammengestellt. Die Aufdampfbedingungen, unter denen die untersuchten Schichtstrukturen mit HeteroÜbergang hergestellt wurden, entsprechen den vorstehend beschriebenen, wobei die Schichtdicke für alle ProDen 5 μΐη betrug. Das Empfindlichkeitsspektrum ist in der F i g. 5 gezeigt.

Tabelle VI	350 90	500 15	550 11	650 5	550 11	550 11	550 11	I-	550 11
Temp. (⁰C) 1. Temperung _ ... Dauer (mm)	—		_	—	150 180	250 120	300 60		400 20
Temp. (⁰C) 2. Tempenung _. , . . Dauer (min)	200Ö	3800	4Ö00	4CO0	4200	5000	4800		4200
Empfindlichkeit (μΑ/lrn)	20	10	4,5	8,0	5,0	5,0	7,0	10,0
Dunkelstrom (nA)	25	18	14	16	15	16	17	18
Bildverzögerung (%)	700	750	750	750	750	750	750	750
Auflösungsvermögen (Anzahl der Rasierpunkte)	ja	nein	nein	nein	nein	nein	nein	nein
Nachbild, Restbild	nein	nein	nein	gering	nein	nein	nein	gering
Baufehler	—	—	Fig. 5, Kurve I	—		fee	—
Empfindlichkeit		Hierzu 4	Biau Λϊ'^ΠΓ?.;	iingei-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Ladungsspeicherschirms für eine Bildaufnahmeröhre, bei dem man auf ein lichtdurchlässiges, mit einer transparenten Leiterschicht bedecktes Substrat eine aus ZnS₁Se)-, oder Zn₁XDd] _uS bestehende erste Schicht aufdampft, sodann unter Bildung eines HeteroÜberganges eine fotoleitende zweite Schicht aufdampft und anschließend die so erhaltene Schichtstruktur tempert, dadurch gekennzeichnet, daß man für die zweite Schicht ein Material der Zusammensetzung