DE2350248A1

DE2350248A1 - Polyisocyanuratsalze hohen molekulargewichtes

Info

Publication number: DE2350248A1
Application number: DE19732350248
Authority: DE
Inventors: Perry A Argabright; Larry M Echelberger; Brian L Phillips
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1972-12-19
Filing date: 1973-10-03
Publication date: 1974-06-20
Also published as: JPS4990399A; FR2210636A1; IT995879B; FR2210636B1; JPS529239B2; GB1447800A

Description

Den auf dem allgemeinen erfindungsgemäßen Feld liegenden Standder Technik stellen die deutschen Patentanmeldungen P 22 50 579.9 und P 22 50 020.5, sowie die Patentanmeldung vom gleichen Tage der gleichen Anmelderin dar.

Bisher sind Polyisocyanate hergestellt worden, die trimere funktioneile Isocyanuratgrupgen in dem Molekül enthalten^'jedoch keine Metallsalze von Isocyanursauregruppen enthielten, mit Ausnahme der US-PS 3 573 259, die das Herstellen derartiger Salze lehrt. Die US-PS 3 211 704 offenbart einVerfahren.zum Herstellen ätherverknüpfter Isocyanurate und die US-PS 3 280 066 lehrt ein Verfahren zum Herstellen Polymerer aus Tolylendiisocyanat, die wenigstens einen Isocyanuratring pro" Molekül enthalten.

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Die vorliegende Erfindung kann als eine Fortbildung der Offenbarung gemäß der US-PS 3 573,259 betrachtet werden.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß das Anwenden von Kaliumcyanat im Vergleich z.B. zu Natrium das Herstellen von Isocyanuratsalzen gesteuerten hohen Molekulargewichtes gestattet, die die wichtige Qualität besitzen, daß dieselben in handelsgängigen, dipölaren, aprotischen Lösungsmitteln, wie z.B. Dimethylformamid, Dime thy Isulf oxid usw. relativ unlöslich sind. Eiü wichtiges erfindüngsgemäßes Merkmal besteht darin, daß alle Produkte derselben ebenfalls in Wasser löslich sind.

Im allgemeinen wird erfindungsgemäß ein Verfahren zum Herstellen von Polyisocyanuratsalzen des Kaliums offenbart. Diese Produktverbindungen sind bildlich im folgenden als eine Durchschnittsverbindung wiedergegeben:

M'

[-Neo]

m*2

wobei m eine positive Zahl darstellt und vorzugsweise weniger als etwa 100 ist und η ist eine positive Zahl und beläuft sich vorzugsweise auf weniger als etwa 200 und R ist eine Alkyl-, Aryl- oder Aralky!gruppe, wie im folgenden näher beschrieben.

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■- 3 -

Insbesondere werden diese Produktverbindungen durch Umsetzen von Kaliumcyanat mit organischem Diisocyanate R(NCO)₂, in Gegenwart ausgewählter aprotischer Lösungsmittel bei einer Umsetzungstemperatur von etwa 15 bis etwa 10O⁰C ausgebildet.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind unter anderem zweckmäßig als selektive Ausfällungsmittel und als Ausgangsverbindungen für das Herstellen· neuartiger Polyurethane, die zum Herstellen fester und flexibler Polyurethanschäume und zum Herstellen ausgewählter Überzugsmassen geeignet sind. Somit können die obigen Produkte mit Polyolen, Polyaminen und weiteren aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen unter Ausbilden von Polyurethanen oder Polyharnstoffen usw. umgesetzt werden. Derartige Umsetzungen werden nach herkömmlichen Verfahrensweisen durchgeführt und es sind keine speziellen Verfahren zum Umwandeln der erfindungsgemäßen Produkte in handelsgängige zweckmäßige Endprodukte erforderlich. (Siehe z.B. Saunders and Frisch, Polyisocyanates und die dort genannten Bezugsquellen).

Ausgangsprodukte:

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Kaliumcyanat im Gegensatz zu Natriumcyanat zu Polyisocyanuratsalzen -höheren Molekulargewichtes führt, die hohe Löslichkeit in Wasser besitzen, wobei ausgezeichnete Ausbeuten aufrechterhalten werden.

Die erfindungsgemäß Anwendung findenden organischen Diisocyanate sind durch die folgenden Strukturformeln gekennzeichnet:

OCN^R-NCO, wobei R Aryl sein kann, wie .

Br

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oder weitere nicht eingreifende substituierte Abkömmlinge oder verträgliche Gemische derselben. R kann ebenfalls Alkyl oder olefinisch sein. Bevorzugt sind 1 bis 20 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 2 bis 14 Kohlenstoffatome und insbesondere bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoff atome pro R-Gruppe. R kann ebenfalls Aralkyl sein, wie:

oder nicht eingreifende, substituierte Abkömmlinge derselben. R kann ebenfalls ein verträgliches Gemisch irgendeiner Aryl-, Alkyl- und Aralkylgruppe sein. R ist vorzugsweise Aryl, Aralkyl oder ein nicht eingreifender substituierter Abkömmling derselben und das insbesondere bevorzugte organische Diisocyanat ist das 2,4-Tolylendiisocyanat. Weitere Beispiele erfindungsgemäß zweckmäßiger organischer Diisocyanate sind: Alky!diisocyanate, wie Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 2-Methyl-l,3-diisocyanatpropan, Pentamethylendiisocyanat, 2-Methyl-l,3-diisocyanatbutan, Isoamylendiisocyanat, 1,3-Diisocyanatcyclopentan, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat und dgl. oder verträgliche Gemische derselben; und

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... 5 —

aromatische Diisocyanate, einschließlich Aryl- und Aralkyldiisocyanaten und Beispiele hierfür sind m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-XyIylendiisocyanat, 2,4-Diisocyanatanisol, 2,6-Diisocyanatanisol, 6-Nitro-m-phenylendiisocyanat und dgl. oder verträgliche Gemische derselben.

Vorzugsweise liegen in dem Umsetzungsgemisch etwa 0,1 bis etwa 2,0 und insbesondere bevorzugt etwa 0,8 bis etwa 1,2 Mole des Metallcyanates pro Mol organischen Diisocyanats vor.

R- zu Endgruppe-Verhältniss des Produktes:

Ein wichtiger Parameter gemessen in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Forschung ist das R-Endgruppe-Verhälthis. Dieser Parameter, gemessen vermittels kernmagnetischer Resonanzverfahren unter Anwenden von Deuteriumoxid als Lösungsmittel, gestattet die Berechnung eines minimalen Molekulargewichtes unter der Annahme, daß M gleich 0 ist. Das R- zu Endgruppe-Verhältnis kann angewandt werden, um die verschiedenen Polyisocyanuratsalze zu vergleichen. Vorzugsweise belaufen sich die R-Endgruppe-Verhältnisse auf etwa 5 bis etwa 100; stärker bevorzugt auf etwa 8 bis etwa 75 und insbesondere bevorzugt auf etwa 10 bis etwa 50. "

Reaktionsmedium:

Wie weiter oben erwähnt, wird die Umsetzung zwischen, dem Metallrcyanat und dem organischen Diisocyanat unter Ausbilden der die Isocyanuratmetallsalzgruppen enthaltenden Polyisocyanate in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels durchgeführt. Die in diesem Zusammenhang Anwendung findenden aprotischen Lösungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß (1) dieselben unter den Umsetzungsbedingungen flüssig sind; (2) dieselben eine hohe Dielektrizitätskonstante besitzen, d.h. größer als etwa 15 bei 25°C; (3) dieselben vorzugsweise dipolar sind, d.h. ein Molekülteil eine positivere elektrische Ladung relativ zu dem anderen Molekülteil besitzt, wodurch das Molekül als Dipol wirkt; (4) dieselben aus-

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reichend inert sind, um nicht in schädliche Nebenreaktionen in irgendeinem bemerkenswerten Ausmaß unfeer den Umsetzungsbedin- · gungen einzutreten; (5) dieselben keine Wasserstoffatome besitzen, die dazu in der Lage sind, eine Wasserstoffbindung mit oder überführung in Anionen in Lösung in dem Reaktionsgemisch zu bewirken.

Es wurde gefunden, daß bei derartigen dipolaren, aprotischen Lösungsmittel die Erfindung am besten mit den niederen dialkylsubstitutierten SuIfoxiden, z.B. Dimethylsulfoxid und niederen alkylsubstituierten Lactamen, z.B. N-Äthyl-pyrrolidon-2, niederen Dialkylaraiden, z.B. N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Ν,Ν-Diäthylacetamid und niederen dialky!substituierten Sulfonen, z.B. Dimethylsulfonen durchgeführt werden kann. Die bevorzugtesten dipolaren aprotischen Lösungsmittel sind die niederen Dialkylsulfoxide.

Die Menge des angewandten dipolaren aprotischen Lösungsmittels liegt allgemein in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10, stärker bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 2 Liter aprotisches Lösungsmittel pro Mol Diisocyanat. Im allgemeinen kann die Menge an angewandtem Lösungsmittel verändert werden und hängt hauptsächlich von der Aufarbeitung der angestrebten Endprodukte ab.

Temperatur:

Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 15 bis etwa 150°C, stärker bevorzugt von etwa 20 bis etwa 125°C und insbesondere bevorzugt von etwa 30 bis etwa 1OO°C durchgeführt. Die Temperatur hängt im allgemeinen davon ab, wie exotherm die Umsetzung verläuft, was ebenfalls in direkter Beziehung zu der Umsetzgngsfähigkeit der besonderen ausgewählten Umsetzungsteilnehmer steht. Somit ist allgemein für aliphatische Diisocyanate eine höhere Temperatur erforderlich. Umsetzungsfähigere Diisocyanate, wie das bevorzugte 2,4-Tolylendiisocyanat werden in wirksamer Weise bei 5O-75°C umgesetzt. Im allgemeinen schwankt die optimale Temperatur in Abhängigkeit von den in Anwendung kommenden Ausgangsprodukten.

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Druck:

Bei Anwenden der bevorzugten Ausgangsprodukte, Reaktionsmedien und Temperaturen erhält sich die Umsetzung selbst und anormale Druckbedingungen sind nicht notwendig. Somit ist der Druck erfindungsgemäß nicht kritisch und Drücke in einem Bereich von weniger als 1 Atmosphäre bis zu über 100 Atmosphären liegen im Rahmen der Erfindung. Hohe Temperaturen und Drücke können bei extrem nicht umsetzungsfähigen Ausgängsprodukten angewandt werden.

Oberfläche des Metal1cyanats:

Die Oberfläche des Kaliumcyanats beeinflußt ebenfalls die Lösungsgeschwindigkeit und das R-Endgruppe-Verhältnisse. Die erfindungsgemäß bevorzugten Oberflächen liegen in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5, stärker bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 3

2 und insbsondere bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 2 m pro Gramm Kaliumcyanat. Weitere Parameter sind gleich, je größer die Oberfläche, je höher das R-Endgruppe-Verhältnis und somit das-Molekulargewicht .

Geschwindigkeit des Diisocyanatzusatzes:

Es wurde gefunden, daß das Molverhältnis von R zu der Endgruppe des.Produktes in einem gewissen Ausmaß vermittels Verringern der Geschwindigkeit des Diisocyanatzusatzes erhöht werden kann. Erfindungsgemäß liegt die Geschwindigkeit des Diisocyanatzusatzes vorzugswese in einem Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 1,0, stärker bevorzugt 0,0005 bis etwa 0,1 und insbesondere bevorzugt von etwa 0,001 bis etwa Q,01 Mole Diisocyanat pro Liter Lösungsmittel pro Minute.

Zeit:

Die Zeit stellt eine Funktion der UmsetzungsFähigkeit des Diisocyanates und des MetalIcyanates dar. Im allgemeinen liegt die Umsetzungszeit' in einem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1OO Stunden, stärker bevorzugt von etwa 0,3 bis etwa 24 Stunden und ins-

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besondere von etwa 0,5 bis 2 Stunden. Ansatzweise oder kontinuierliche Basis:

Obgleich die erfindungsgemäßen Beispiele das Verfahren auf ansatzweiser Grundlage beschreiben, können dieselben natürlich auch kontinuierlich durchgeführt v/erden, wobei die Ausgangsprodukte kontinuierlich durch die Umsetzungsvorrichtung fließen.

Katalysator:

Die Umsetzung verläuft gut ohne das Anwenden eines Katalysators, jedoch können geeignete Katalysatoren angewandt werden, wenn dies in bestimmten Fällen zweckmäßig ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe Ausführungsbeispiele näher erläutert; diese Beispiele beschränken jedoch den Umfang der Erfindung in keiner Weise.

Beispiel 1

Das folgende Beispiel dient der Erläuterung der Einfachheit der experimentellen Verfahrensweisen, die zur Durchführung der Erfindung erforderlich sind.

Zu einer Aufschlämmung aus 0,25 Mol Kaliumcyanat (Oberfläche = M), 3 Hi²/g) in Dimethylsulfoxid (DMSO) bei 75°C werden 0,25 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat (TDl) mit einer Geschwindigkeit von 0,59 ml pro Minute vermittels einer Infusionspumpe zugesetzt. Es wird unter einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet. Im Anschluß an den Zusatz wird das Umsetzungsgemisch weitere 5 Minuten gerührt und das sich ergebende Gemisch wird 1 Stunde gerührt, um sicherzustellen, daß die Umsetzung der NCÖ-Gruppen abgeschlossen ist. (Es ist zu beachten, daß trockenes Methanol für Analysenzwecke und zum Verhindern einer weiteren Umsetzung des Produktes zugesetzt wird). Bei der tatsächlichen Anwendung bei handelsmäßiger Herstellung, wird die aktive Wasserstoffverbindung anstelle des Methanols zugesetzt, um so die angestrebten, Handelswert besitzenden polymeren Produkte zu erhalten).

409825/0992 _q

. — y —

Das Produktgemisch besteht aus zwei Fraktionen - einer DMSO unlöslichen Fraktion (78,8% Ausbeute, R-Endgruppe-Verhältnis 37,3) und einer DMSO löslichen Fraktion (20,8% Ausbeute, R-Endgruppe-Verhältnis 5,4).

Die Reinigung besteht lediglich in einem Filtrieren, um das unlösliche Produkt abzutrennen und in einer Vakuumdestillation des sich ergebenden Filtrates zwecks Entfernen des DMSO und unter Erhalten der löslichen Fration. Zwecks zusätzlicher Analyse wird die Probe in einem Soxhlet unter Anwenden von Aceton extrahiert, um so jegliche restliche DMSO Methanol und nicht salzige Produkte zu entfernen. Sodann wird bei 100°C vakuumgetrocknet, um Spurenmengen an Aceton zu entfernen. (Es ist zu beachten, daß die Rohproduktfraktionen der Umsetzung für praktisch alle handelsgängigen Anwendungen ohne weitere' Reinigung geeignet sind, wo die aktive Wasserstoffverbindung direkt zu dem Produktgemisch anstelle des oben beschriebenen Methanols zugesetzt wird).

Beispiele 2 bis 4 (Vergleich)

Wie im Beispiel 2 der Tabelle I gezeigt, wird das. gesamte Produkt (97,2% Ausbeute) in DMSO löslich und weist ein Aryl-Endgruppe-Verhältnis von 6,9 auf, wenn anstelle des Kaliumcyanates gemäß Beispiel 1 eine äquimolareMenge an Natriumcyänat angewandt wird.

Wenn anstelle des Dimethylsulfoxides Dimethylformamid angewandt wird, ist das Gesamtergebnis unter Anwenden von Kaliumcyanat (Beispiel 3) ebenfalls praktisch das gleiche wie gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß sich das iAryl-Endgruppe-Verhältnis des sich ergebenden Produktes auf 9,2 beläuft, was ein niedrigeres Molekulargewicht als das nach Beispiel 1 erhaltene, anzeigt.

Die Wirkung der Zusatzgeschwindigkeit ist in den Beispielen 3 4 und 5 wiedergegeben.

- 10 AO 9 8 25./0 99 2

Tabelle I

Umsetzung von Tolylendiisocyanat (TDI) mit Metallcyanat

bei 75⁰C

Beispiel MOCN MOCN Ober- Reaktions fläche lösungs-(ia /g) mittel

TDI Zusatzgeschwin digkeit (ml/min)

Produkte

unlöslich in Reaktionslösungsmittel
% Ausbeute

löslich in Reaktionslösungsmittel

A-Verhältnis % Ausbeute A-Verhältnis

(Erfindung) KOCN 0,8

(Vergleich) NaOCN 0,8

°~3 (Erfindung) KOCN 0,8

o4 (Erfindung) KOCN 0,2

(Erfindung) KOCN 0,2

DMSO

DMF

BMF

0,59 0,59 0,59 0,16 4,0

78,8

82,8
70,2
61,5

37,3

9,2

15,4

5,4

20,8
97,2
12,2
6,3
25,2

.5,4 6,9 1,4 1,6 1,8

2M+n-t-l
M+2

= A. Somit stellt A eine Funktion des Polymerisationsgrades und somit des Molekulargewichtes des Produktes dar.

CO (Jl

OO

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Polyisocyanuratsalzen, bei dem organisches Diisocyanät mit etwa 0,1 bis etwa 2,0 Molen Metallcyanat pro Mol des organischen Diisocyanates in Gegenwart von etwa O>1 bis etwa 10 Litern aprotischen Lösungsmittels pro Mol organischen Diisocyanates bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 15O°C unter Ausbilden der Metallsalze umgesetzt wird, gekennzeichnet durfah

a) Auswählen von Kaliumcyanat als das Metallcyanat,

b) Durchführen der Umsetzung bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 15 bis etwa 100°C und

c) Auswählen eines Lösungsmittels als aprotisches Lösungsmittel, das aus der Gruppe, bestehend aus niederen dialkylsubstituierten SuIfoxiden, niederen alkylsubstituierten Lactamen, niederen dialkylsubstituierten Amiden und Gemischen derselben ausgewählt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Temperaturbereich von etwa 30 bis etwa' 100⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ ei chn et, daß die Umsetzung in Gegenwart, eines aprotischen Lösungsmittels

in Form von Di(niederemalkyl)sulfoxid durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch" ge ke η nzeichnet,

daß das Kaliumcyanat in Form eines Feststoffes mit einer Ober-

2 '

fläche von etwa 0,1 bis etwa 5 m /g zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanät dem Umsetzungsgemisch mit einer Zusatzgeschwindigkeit von etwa 0,0001 bis etwa 1 Mol pro Liter des Lösungsmittels pro Minute zugesetzt wird.

£. Verfahren nach Anspruch 4 _g dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanät dem Umsetzungsgemisch mit einer Zusatzgeschwindigkeit von etwa 0,0001 bis etwa i Mol pro Liter Lösungsmittel pro Minute zugesetzt wird.

409825/0992 ~ ^λ° ~

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotisches Lösungsmittel Dimethylsulfoxid angewandt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotisches Lösungsmittel Dimethylsulfoxid angewandt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotisches Lösungsmittel Dimethylsulfoxid angewandt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotisches Lösungsmittel Dimethylformamid angewandt wird.

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