DE2349962B2 - Stabilisierte polymermasse - Google Patents

Description

R, — N

H,C

bedeutet, oder, wenn R₄ für eine der vorstehend angegebenen Alkylen-, Alkcnylcn-. Aralkylen-. Alkantriyl- oder Aralkantriylgruppen steht. R, eine wie für R₄ definierte Acyl- oder Alkoxycarbonylgruppe. eine unsubstituierte oder N-substituierle Carbamoyl- oder unsubstituierte oder N-substituierte Thiocarbamoylgruppe gemäß der Definition Tür R₄ oder eine wie für R₁ definierte, von einer Oxosäure abgeleitete einwertige Gruppe sein kann.

2. Stabilisierte Polymermasse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator eine Verbindung der Formel

HN

enthält, in der / für 1 oder 2 steht, und. wenn / für 1 steht. R₁, eine gesättigte aliphatische Monoacylgruppe mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine ungesättigte aliphalischc Monoacylgruppc mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine 2-Hydroxyäthoxycarbonylgruppe bedeutet und, wenn / für 2 steht. R,, eine gesättigte aliphatische Diacylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

Gegenstand der Erfindung ist eine gegen Abbau rch Licht- und Wärmeeinwirkung stabilisierte syn- :tische Polvmermasse, die dadurch gekennzeichnet ir. einer den Abbau verhindernden Menge enthält, in der R₁ und R₂ je Methyl bedeuten oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, eine Gruppe der Formel

H₃C CH₃

N — CH,

H₃C CH₃

darstellen, R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomcn, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis

3 Kohlenstoffatomen im Alkylresl. die eine Hydroxyalkylgruppe. eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, eine Phenoxyalkylgruppe, eine aliphatische Acyloxyalkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Acylrest. eine aromatische Acyloxyalkylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen im Acylrest, eine Halogenalkylgruppc. Cyanalkylgruppe, Epoxyalkylgruppe, eine substituierte Aminoalkylgruppe, in der die Substitucnten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest oder eine Phenoxycarbonylalkylgruppe sein kann, eine Alkenylgruppe mit 3 oder

4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgrtippe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, deren Phenyliest gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chloratomen substituiert ist, bedeutet, η die Zahl 1, 2 oder 3 ist und. wenn η für 1 steht, R₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe, wie sie für R₃ definiert wurden, eine 3,5-Dil. - butyl - 4 - hydroxybenzylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die mit Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine aliphatische Monoacylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Monoacylgruppe mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Monoacylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest. die mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratomcn, Hydroxy-

(.5 oder Methoxygruppen substituiert sein kann, eine heterocyclische Monoacylgruppe, die Sauerstoff oder Stickstoff als Heteroatom enthält, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Al-

koxyrest, die mit Hydroxyresten substituiert sein kann, cine Benzyloxycarbonylgruppe, eine unsubstituierte oder N-substituierte Carba moyl-oder Thiocarbamoylgruppe, die als Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppen aufweisen kön nen, eine einwertige Gruppe, die durch Abspalten einer Hydroxylgruppe von Methansulfensäure, Benzolsulfensäure, Benzolsulfinsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder diphenyl- ίο phosphoriger Säure abgeleitet ist, bedeutet, oder R₄ und R₅ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, mit welchem sie verknüpft sind, eine Phthalimidogruppe darstellen, und,wenn η für 2 steht, R₄ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine 4,4'-Diphenylylenmethangruppe, eine Carbonylgruppe, eine aliphatische Diacylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Diacylgruppe mit 8 Kohlenstoffatomen, eine N-substituierte Dicarbamoyl- oder N-substituierte Bisthiocarbamoylgruppe. die je eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder eine Arylengruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine 4,4'-Diphenylylenmethangruppe als Substituenten aufweisen, eine zweiwertige Gruppe, die durch Abspalten von zwei Hydroxylgruppen von schwefliger Säure. Schwefelsäure, Benzol-l,3-disulfonsäure, phenylschwefliger Säure oder Phenylphosphorsäure erhalten wurde, bedeutet, oder R₄ und R₅ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, mit welchem sie verknüpft sind, eine Pyromellithsäurediimidogruppe darstellen, und,wenn η für 3 steht, R₄ eine Alkantriylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkantriylgruppc mit 9 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Triacylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Triacylgruppe mit 9 Kohlenstoffatomen oder eine dreiwertige Gruppe bedeutet, die durch Abspalten von drei Hydroxylgruppen von Phosphorsäure, phosphoriger Säure oder Borsäure abgeleitet ist, oder eine der Gruppen

IvI-, 2-Pyridyl-, 2-Pyrimidyl-Gruppc oder eine Gruppe

d'er Formel

H₃C CH₃
\

(CH₂),,, O

-(CH

2>m

O—P

45

-(CH₂),,,-O

-(CH₂J₁₁₁-O

— (CH₂),,, — O— P=O

-(CH₂J₁₁₁-O

N-CH₃

H₃C CH₃

bedeutet, oder, wenn R₄ für eine der vorstehend aneesebenen Alkylen-, Alkenylen-, Aralkylen-. Alkantriyl- oder Araikantriylgruppen steht, R₅ eine wie für R₄ definierte Acyl- oder Alkoxycarbonylgruppe, eine unsubstituierte oder N-substituiertc Carbamoyl- oder unsubstituierte oder N-substituierte Thiocarbamoyleruppe semaß der Definition Tür R₄ oder eine wie für R₄ definierte, von einer Oxosäurc abgeleitete einwcrtisie Gruppe sein kann.

Die Verwendung von Piperidinderivaten a is Lichtstabilisatoren Tür synthetische Polymere ist aus der DT-OS 20 40 975 bekannt. Dabei wird eine Verbindung der Formel

H,C

als Lichtstabilisator verwendet, in der R₁' ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe. eine Cycloalkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylgruppe oder eine Gruppe der Formel

H₃C CH₃

NH

55

darstellt, in denen m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, R₅ ein Wasserstoffatom, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe, wie sie Tür R₃ definiert wurden, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, wie sie für R₄ definiert wurden, eine Alkoxycarbonylalkenylgruppc mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrcst und 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkenylrest. eine 2-Thiazo- η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 und, wenn η für 1 steht, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Thiocarbamoylgruppe, eine N-substituierte Carbamoylgruppe. cine N - substituierte Thiocarbamoylgruppe oder eine durch Entfernen einer Hydroxylgruppe von einer Oxosäure abgeleitete einwertige Gruppe bedeutet oder gemeinsam mit dem Rest R₂ eine Gruppe der Formel

bilden kann und. wenn η für 2 steht, R₃ eine Diacyl-

gruppe, cine N-substituiertc Dicarbamoylgruppe, cine N-subslituiertc Bisthioearbamoylgruppe, Carbonylgruppc oder eine durch Abspalten von zwei Hydroxylgruppen von einer Oxosäure abgeleitete zweiwertige Gruppe bedeutet und, wenn η für 3 steht, R, eine Triacylgruppe, eine N-subslituierte Tricarbamoylgruppe. eine N-substiluiertc Tristhiocarbamoylgruppe oder eine dreiwertige Gruppe bedeutet, die durch Abspalten von drei Hydroxylgruppen aus einer Oxosäure oder deren Salz abgeleitet ist.

Darüber hinaus werden in der DT-OS 20 40 983 Verbindungen der nachstehenden Formel als Lichtstabilisator Tür synthetische Polymere beschrieben.

X-C-C-CH-Rj'

In dieser Formel bedeutet R₁" ein Wasserstoffatom oder eine Cyangruppe, R₂" und R₃" können gleich oder verschieden sein und stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; X ist eine Iminogruppe oder ein Sauerstoffatom, und R^' bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel

? f

-C-C = CH-Rj'

Schließlich sind in der US-PS 34 80 635 N-Piperidylsubstituierte Phenylendiamine als Ozonschutzmittel (»antiozonants«) und Antioxidantien für verschiedene Substrate, unter anderem Polyolefine, beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren 4-Aminopiperidinderivate der Formel I zeichnen sich gegenüber den vorerwähnten bekannten Verbindungen durch eine überlegene stabilisierende Wirkung gegen den Abbau durch Licht und Wärme in verschiedenen synthetischen Polymeren aus. Darüber hinaus geben sie nicht zu Schwierigkeiten, wie Verfärbungen, Anlaß, auch wenn sie mit sterisch gehinderten Phenolderivaten, speziell p-tert.-Butylhydroxytoluol, die üblicherweise als Antioxidantien verwendet werden, vermischt werden.

Unter der hier verwendeten Bezeichnung »synthetisches Polymeres« sollen folgende Polymere verstanden werden: Polyolefine, einschließlich Homopolymere von Olefinen, wie Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polypropylen und Polyäthylen niederer Dichte und hoher Dichte u. dgl.. Copolymere von Olefinen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen - Buten - Copolymere, Äthylen - Vinylacetat Copolymere, Styrol - Butadien - Copolymere, Acrylnitril - Styrol - Butadien - Copolymere u. dgl., Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride, einschließlich Homopolymere von Vinylchlorid und Homopolymere von Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid - Copolymere und Copolymere von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen, Polyester, wie Polyäthylentere.phthalat, Polyamide, wie Nylon-6, Nylon-6,6 und Nylon-6,10 und Polyurethane.

Die synthetischen Polymere können dank ihrer

ausgezeichneten Eigenschaften in verschiedenster Form verwendet werden, z. B. als Fasern, Filme, Folien, andere Formkörper, Latex und Schaumstoffe.

Beispiele für durch R₃ dargestellte Alkylgruppen sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylgruppe. Definitionsgemäße substituierte Alkylgruppen R₃ mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sind beispielsweise die 2-Hydroxyäthyl-, 2-Äthoxyäthyl-, Äthoxymethyl-, 2 - Phenoxyäthyl-, 2-Acetoxyäthyl-, 2 - Stearoyloxyäthyl -, 2 - Benzoyloxyäthyl - oder 2 - Acry loyloxyäthylgruppe, die 2 - Chloräthyl -, 2 - Cyanäthyl- oder Cyanmethylgruppe, die 2,3-Epoxypropylgruppe, eine Diäthylaminomethylgruppe, eine Äthoxycarbonylmethyl-, Butoxycarbonylmethyl -. 2-Äthoxycarbonylpropyl-oder2-Methoxycarbonyläthylgruppe oder eine Phenoxycarbonylmethylgruppe. Durch R₅ dargestellte Alkenyl-, Alkinyl-, unsubstituierte oder definitionsgemäß substituierte Benzylgruppen sind z. B. die Allyl-, 2-Propinyl-, Benzyl-. p-Mcthylbenzyl- oder p-Chlorbenzylgruppe.

Besonders bevorzugt stellt R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Alkoxycarbonylmethylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil. eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine aliphatische 2-Acyloxyäthylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Acylteil oder eine Benzylgruppe dar. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen R₃ eine Methylgruppe bedeutet

Wenn η 1 bedeutet, handelt es sich bei von R₄ dargestellten Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen beispielsweise um eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Stearylgruppe. Durch R₄ dargestellte substituierte Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen und unsubstituierte oder substituierte Benzylgruppen haben die gleiche Bedeutung, wie sie für R₃ angegeben wurde. Beispiele für definitionsgemäße Cycloalkyl- und substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen R₄ sind: die Cyclohexyl-, eine Phenyl-, ο-, m- oder p-Tolyl-, o-, m- oder p-Methoxyphenyl- oder α- oder /J-Naphthylgruppe. Aliphatische Monoacylgruppen R₄ sind z. B. Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Octanoyi-, Lauroyl-, Stearoyl-, Acetoacetyl-, 3-Octylthiopropionyl-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Crotonoyl-, Sorboyl-, Cinnamoyl-, Phenylacetyl- oder 3-(3,5-Ditert. - butyl - 4 - hydroxyphenyl) - propionylgruppen. Als Beispiele definitionsgemäßer alicyclischer, aromatischer oder heterocyclischer Monoacylgruppen R₄ seien erwähnt: die Cyclohexancarbonylgruppe, die Benzoyl-, o-, m- oder p-Toluoyl-, o-, m- oder p-Chlorbenzoyl-, Salicyloyl-, o-, m- oder p-Anisoyl-, p-tert-Butylbenzoyl- oder eine a- oder /i-Naphthoylgruppe, die 2-Furoyl-, Morpholinocarbonyl-, Isonicotinoyl- oder Nicotinoylgruppe. Alkoxycarbonylgruppen R₄, die mit Hydroxylgruppen substituiert sein können. sind beispielsweise die Äthoxycarbonyl-. Octoxycarbonyl- oder 2-Hydroxyäthoxycarbonylgruppe.

Wenn η 2 bedeutet, stellt R₄ als Alkylengruppe beispielsweise eine Äthylen-, Propylen-. Tetramethy-

lcn- oder Hexameihyiengruppe. Als Beispiel für cue Alkenylengruppe R₄ sei die 2-Butenylengruppe genannt. Als Aralkyiengruppe stellt R₄ beispielsweise die p-Xylylengruppe dar. Bedeutet R₄ eine aliphatische oder aromatische Diacylgruppe, so handelt es sich ζ. B. um eine Oxalyl-, Malonyl-, Succinyl-, Adipoyl-, Suberoyl-, Sebacoyl- oder Fumarylgruppe bzw. um eine Isophthaloyl- oder Terephthaloylgruppe. Alkylensubstituenten an N-substituierten Dicarbamoyl- oder N-substituierten Bisthiocarbamoylgruppen sind beispielsweise Butylen- oder Hexamethylengruppen. während als Arylensubstituenten z. B. die p-Phenylen- oder 2,4-Tolylengruppc in Betracht kommen.

Wenn n 3 bedeutet, kommen als Alkantriylgruppen R₄ beispielsweise die Gruppe

CH,

CH₂-CH₅

-CH₁-C-CH,

i
CH,-

in Betracht. Stelh R₄ eine Aralkantriylgruppe mit 9 Kohlenstoffatomen dar, so ist dies beispielsweise eine der Gruppen

CH₂-

-CH,

— CH,

CH, -

CH₂ -

CH, -

35

40

45

-P-O

B —

■ICH,), —O

, — o-^: p

,-o

Dennitionsgemäße aliphatische Triacylgruppen oder aromatische Triacylgruppen sind z. B. die Tricarballyloyl-, Trimellitoyl- oder Trimesoylgruppe. Dreiwertige Gruppen R₄, die durch Abspalten von drei Hydroxylgruppen von Phosphorsäure, phosphoriger oder Borsäure abgeleitet werden, sind beispielsweise

ρ

60 (CH,), — O

(CH₂), - O P = O

(CH₂I₂ - O

Besonders bevorzugte Beispiele für R₄ sind Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Allylgruppe, die Benzyl- oder 2,3-Epoxypropylgruppe, eint aliphatische Monoacylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, die Benzylgruppe, die 2-Hydroxyäthoxycarbonylgruppc, eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine aliphalische Diacylgruppe mil 2 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Durch R₅ dargestellte substituierte Alkylgruppen Alkenylgruppcn, Alkinylgruppen oder gegebenenfalls substituierten Benzylgruppen sind die gleichen, wie sie für R₃ definiert wurden, während unsubstituierte Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Aiylgruppen, Monoacylgruppen, AIkoxycarbonylgruppen, N - substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen, N - substituierte oder unsubstituierte Thioearbamoylgruppen und von einer Üxosäure abgeleitete einwertige Gruppen, die durch das Symbol R₅ bezeichnet werden, die gleichen sind, wie sie vorstehend für R₄ genannt wurden. Definitionsgemäße Alkoxycarbonylalkenylgruppcn R₅ sind beispielsweise die 2 - Äthoxycarbonylviny 1 - oder die l-Methyl-2-methoxycarbonylvinylgruppe.

Bevorzugt stellt R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyäthyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- oder Benzylgruppe dar. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formell, worin R₅ ein Wasserstoflatom bedeutet.

η ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 oder 2. ^ Nachstehend werden repräsentative Verbindungen Tür die erfindungsgemäß verwendeten 4-Aminopiperidinderivatel angegeben; die Erfindung soll jedoch nicht auf diese Einzelverbindungen beschränkt sein.

1- ^Amino-l^^o.o-pentamethylpiperidin,

2. 4-Acetamidü-2,2,6,6-tctramethyl-l -octylpiperidin,

3. 4-Acetamido-1 -äthoxymethyl-^Ao-tetramethylpiperidin,

4. ^Giprylamido-l^Ao-pentarriethylpiperidin.

5. 4-Lauramido-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,

6. 1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-stearamidopiperidin,

7. 4-(/y-Butylthiopropionamido)-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,

8. ^Acrylamido-l^^o-pentamethylpiperidin,

9. ^Acrylamido-l-allyl-ü^o-tetramethylpiperidin,

10. 4-Acrylamido-l -cyanmethyl-^o.ö-tetra-

methylpiperidin,
11- ^Methacrylamido-i^o^-pentamethyl-

Piperidin,

12. ^Crotonamido-U^AO-pentamethyi-Piperidin.

11

30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37.

l,2,2,6,6-Pentaniethyl-4-pheiiylai;elainidopipcridin, ,,'-Hydroxyälhyl-l^.ö/i-pentamethyl-4-piperidylcarbamat.

i-Cyclohexancarbonamido-U^.o.ö-pentaniethylpipcridiii, 4-Bonzainido-I,2,2,6,6-pcntamethylpiperidin. 4-(p-Chlorbcnzaniido)-l-(//-hydroxyathyl)-2,2,6,6-telramcthylpiperidin, !-(/(-AcetüxyäthylHMp-chloiben/.umido)-2,2,6,6-letramethyipiperidin, 2,2,6,6-Tctramethyl-4-(o-toluamido)-1 -(2-propinyl)-pipcridin, 1 -(2,3-Epoxypropyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-(u-toluamido)-piperidin, I,2,2,6,6-Pemameihyl-4-(/i-naphthoamido)-pipciidin, 4-(p-t.-Butylbenzamido)-1,2,2,6.6-pentamcthylpiperidin, 1,2,2,6,6- Pcntamethyl-4-nicoünaniidopiperidin, 4-(2-Furamidü)-L2,2,6,6-pentamelhylpiperidin, 1 -Benzy l-4-butylamino-2,2,6.6-tetrameth \ I-piperidin, 4-t/)-Hydroxyäihylamino)-l,2,2.6,6-penlamethyipipcridin, l-Benzyl-4-(/:i-äthoxycarbonyl-_/;-meth viii thylamino)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin. 4-Benzylarnino-l,2,2,6,6-pentamethylρipeπdin. 4-Cyclohcxylmethacryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-(p-Methoxyanilino)-L2,2.6.6-pemamethylpiperidin, 4-(3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxybenzylamino)-ί ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Methansulfenamido-l,2,2,6,6-penUimethylpiperidin.

4-Benzolsulfenamido-L2,2,6.6-pemamethylpiperidin,

25

₄o

methylpiperidin, 4-Methansulfonamido-l,2,2,6.6-pentamethylpiperidin, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-(p-toluolsulfonamido)-piperidin, 1 -Äthoxycarbonylmethyl-l^^.o-tetramethyl-4-(p-toluolsulfonamido)-piperidin, l^Ao^Pentamethyl^-piperidylharnstoff, l-ÄthyI-3-(2,2,6,6-tetramethyl-l-octyl-4-piperidyl)-harnstoff, l-Bcnzyl-3-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl|- harnstofT, 1-Cyclohexy!-3-( 1,2,2,6,6-pentamcthyl-4-piperidyl)-harnstofT, l-Phenyi-3-[2,2,6,6-tetramethyl-l-(2.3-epox\- propyl)-4-piperidyl]-harnstofT, l-(p-Chlorphenyl)-3-(L2.2,6,6-peniamethyl-4-piperidyl)-harnstoff, Ha-Naphthyl)-3-(1,2,2.6.6-pentamelhyl-4-piperidyl)-harnstofT, 1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidy !thioharnstoff. 1 -Äthy]-3-( 1,2,2,6,6-pentamethy 1-4-piperidyl I-thioharnstoff, l-Phenyl-3-(LZ2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- ^₅ thioharnstoff, 1,1 -Dimethyl-3-( 1,2,2,6,6-pen tamethy 1-4-piperidyl)-harnstoff,

49. 1,2,2,6,6-Pentamelhyl-4-( I -morpholincarbonamido)-piperidin.

50. 4-(N-Aeetylallylamino)-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,

51. 4-(N-Acetyl-2-propinylamino)-l,2,2,6,6-penla methylpiperidin.

52. 4-(N-Acctyldiüthylamino-methylamino)-1,2.2,6,6-pentamethylpiperidin,

53. 1.2.2,6.6-Pentamethyl-4-(N-stcaroyl-/j-stearoyloxy;ithylaminu)-piperidin,

54. 1 -Benzy l-4-(N-aeryloylbutylamino)-2,2,6.6-tetraniethylpiperidin.

55. 4-1 N-Acryloylisopropylamino)-1,2.2,6.6-pent; methylpiperidin,

56. 4-(N-Acryloyl-p-melhoxyanilino)-1,2.2,6,6-pentamethylpiperidin,

57. 4-(N-Methacryloyl-2-methoxycarbonylpropylamino)-l,2,2,6.6-pentamethylpipcridin

58. 1,2,2.6.6-Pentamethyl-4-( N-stearoyl-,i'-äthoxycarbonylvinylamino)-piperidin,

59. 4-(N-Methacryloyl-r/-melhyl-/i-methoxycarbonylvinylamino)-1.2,2.6.6-pentamethylpiperidin,

60. 1,2,2,6,6-Penlameth\i-4-(N-tosyl-/;-cyanoiilhylaniino)-piperidin,

61. 4-(N-Benzoylbenz)lamino)-l.2,2,6,6-pentamethylpiperidin.

62. 4-(N-Benzoylanilino)-l.2,2,6,6-pentamethylpiperidin,

63. 1,2,2,6,6- Pentameth) i-4-( N-tosyl-/)'-hydroxyathylamino)-piperidin,

64. N.N-Bis-( I.2,2.6.6-pentamethyl-4-piperidyl)-acetylamin,

65. 4-Dibutylamino-L2.2,6,6-pentamethylpiperidin,

66. 4-(N-Methylisopropylamino)-1.2,2.6.6-pentamethylpiperidin,

67. 1.9-Diaza-1,2,2.8,8,9.10.10-octamethyl-4-(N-methylisopropylamino)-spiro-[5,5]undecan

68. 4-(N-Cyclohexyloctylamino)-2,2,6.6-tetramethyl-1 -octylpiperidin,

69. 1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-(N-melhylbenzylamino)-piperidin.

70. 1.2.2.6.6- Pentamethyl-4-(N-methylanilino)-piperidin,

71. 1.2.2,6,6- Pentamethy]-4-(N-methyl- «-naphthylamino)-piperidin.

72. 1,2,2.6,6- Pen tamethyl-4-(N-methyl-2-thiazo!ylamino)-piperidin,

73. Methyl-a-methyl-^-methylamino-N-( 1,2,2,6,6-pen tarnet hyl-4-piperidyl)-propionat

74. 4-(N-Methyl-/i-cyanoäthylamino)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,

75. Äthyl-^-methy]amino-N-( 1.2.2.6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-acrylat

Melhyl-^-m.ethylamino-N-( 1,2,2,6,6-pentamethyI-4-piperidyl)-crotonat,

77. l-f/i-CyanoäthylM-bis-lii-cyanoäthylJ-amino 2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

78. N-Methyl-bis-( 1.2.2.6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-amin,

79. 1 -Benzyl-4-(N-2-hydroxyathyl-2-benzoyloxyäthylamino)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

80. 1 -AHyM-iN-allylbenzylamino^AO-tetramethylpiperidin.

81. 2,2,6,6-TetramethyI-l-(2-propinyl)-4-(N-2-propinylbenzyIamino)-piperidin

82. l-CyanomethyM-iN-cyanomethyl-benzylamino)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

83. H2,3-Epoxypropyl)-4-[N-(2,3-epoxypropyl)-benzylamino]-2,2,6,6-tetramethy !piperidin.

84. H2-Äthoxyäthyl)-4-[N-(2-äthoxyäthyU-benzylamino]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

85. l-(2-Acetoxyäthyl)-4-[N-(2-acetoxyäthyi)-benzylaminc >]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

86. l-^-AcryloyloxyäthylHKN-^-acryloyloxyäthyI)-benzylamino]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

87. 1 -ÄthoxycarbonylmethyM-fN-äthoxycarbonylmethylbenzylamino)-2,2.6.6-tetramethylpiperidin,

88. l-Äthoxycarbonylmethyl-4-(N-äthoxycarbonylmethyl-p-anisidino)-2,2,6,6-tetra- methylpiperidin,

89. 4-{N-Benzyl-p-methylbenzylamino)-2,2,6,6-tetramethyl-l-p-methylbenzylpiperidin,

90. ^-{N-Benzyl-p-chlorbenzylamino)-1 -p-chlorbenzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

91. l-Äthoxycarbonylmethyl-2 2.6,6-tetramethvl-4-phthalimidopiperidin,

92. 4-(N-Acetyl-2-thiazolylamino)-1.2,2.6.6-pentamethylpiperidin.

93. I,3-Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-harnstofT,

94. N,N'-Bis(l,2.2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-oxalamid.

95. N,N-Bis(l-äthoxymethyl-2,2.6.6-tctrameihyl-4-piperidyl)-malonamid,

96. N,N'-Bis(l,2,2,6.6-pentamethyl-4-piperidyl)-adipamid,

97. N,N'-Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebacinsäureamid,

98. N,N'-Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-fumarsäureamid,

99. N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-l-(2-propinyD-4-piperidyl)-terephthalamid,

100. U'-Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-3,3'-hexamethylendiharnstofT,

101. p,p'-Bis[3-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1 -ureido]-diphenylmethan,

102. l,l'-Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-3,3 '-2,4-tolylen)-diharnstofr,

103. N,N'-Bis( 1 ,^Ao-pentamethyM-piperidyl )-schwefligsäure-diamid,

104. N,N'-Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sulfamid.

105.
106.
|07.
108.
109.
110.

N,N'-Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,3-benzoldisulfonamid,

N,N'-Bis( 1.2,2.6,6-pentamethyl-4-pipcridy I)-äthylendiamin.

N,N'-Dibenzyl-N,N'-bis( 1,2,2,6,6-pentamcthyl-4-piperidyl)-sebacinsäureamid, N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-äthyiendiamin, N'DiiblN^'biil^^ methyl-4-piperidyl)-l,2-diaminopropan.

N.N'-Distearoyl-N,N'-bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-äthylendiamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-hexamethylen-1.6-diamin N,N'-Di-p-tosyl-N,N'-bis(l,2,2,6.6-pentamethyl-4-piperidyl)-hexamethylen-1.6-diamin N.N'-Dibenzyl-1,4-bis( 1,2,2,6,6-pen tarnet hy 1-4-piperidylamino)-2-buten,

N,N'-Dibutyl-a.<z'-bis(l-benzyl-2,2,6.6-tetramethyl-4-piperidylamino)-p-xylol, N.N'-Bisphenylcarbamoyl-(i,«'-bis-(1.2,2,6.6-pentamethyl-4-piperidylamino)- p-xylol,

N.N'-Dimethyl-p,p'-bis(l,2,2,6,6-pentarnctliyI 4-piperidylamino)-diphenylmethan.

N,N'-Bis(1.2.2,6,fr-pentamethyl-4-pipendyD-pyromellithsäurediimid,

Tris(l, 2,2,6,6-pen tamethyl-4-piperidylamino)-

phosphin,

Tris(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylamino)-phosphinoxid,

Tris(1.2,2,6.6-pentarnethyl-4-piperidylamino)-boron.

N,N',N"-Tris(l,2,2,6,6-pen tamethyl-4-piperidyl)-l,3,5-benzoltricarbonsäureamid.

N,N',N"-Tribenzyl-l,l,l-tris(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylaminomethyl)-äthan.

HN'.N'-Trisbenzyloxycarbonyl-l.l.l-tris-(1.2,2,6,6-pen tamethyl-4-piperidylaminomethyl)-äthan,

Ν,Ν'.'Ν''-Triacetyl-1,3,5-tns( 1,2,2,6,6-pen tamethyl-4-piperidylaminomethyl)benzol, N,N',N"-TribenzyI-2,2'J2"-tris(1.2,2.6.6-penta-

methyl-4-piperidylamino)-triäthylphosphit.

4-(2-Hydroxyäthoxycarbonylamino)-1.2,2,6.6-pen tamethylpen tamethylpiperid i η.

fcrfindungsgemäß wird als Verbindune der vor so stehend angegebenen allgemeinen Formell eine Ver bmdungsgruppe bevorzugt, die durch die nächste hende Formel Ia bezeichnet wird:

	113
	114
20	115
	116
2S	117
	118
SO	119
	120
	121
35	122
	123
40	124
	125
45	126

H₃C I ] CH₃

H₃C N CH, CH₃

(Ia)

In dieser Formel bedeutet / 1 oder 2. und wenn / (Ur 1 steht, bedeutet R^, eine gesättigte aliphatische Monoacylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen.

eine ungesättigte aliphatische Monoacylgruppe mit bis 4 Kohlenstoffatomen oder 2-Hydroxyäthoxycarbonylgruppen. und wenn / für 2 steht

eine gesättigte aliphatische Diacylgruppe mit 4 findung können in einfacher Weise nach den in dem 10 Kohlenstoffatomen. nachstehenden Formelschema gezeigten Methoden

)ie 4-Aminopiperidinderivate I gemäß der Er- hergestellt werden:

(IV)

(VI)

(VII)

In den vorstehenden Formeln haben R₁, R₂, R₃, ι und η die vorstehend gegebene Definition, R₇ eht für eine von einem Wasserstoffatom verschiedene ruppe gemäß dem vorstehenden Rest R₅.

A. In dem vorstehenden Formel-Schema können ie Reaktionen Il —* IV und III —► V oder VII durch sduktive Aminierung des Ausgangsmaterials durchführt werden, wobei das Ausgangsmaterial und as entsprechende Amin einer katalytischen Redukon unterworfen werden (Herstellungsbeispiel 1).

B. Die Reaktionen II -> V, IV -» V und Vl — VlI önnen durch Umsetzen des Ausgangsmaterials mit em entsprechenden Halogenid in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt werden (Vergleichsbeispiel 2).

C. Wahlweise kann das gewünschte Produkt, in welchem R₃ eine Methylgruppe ist, durch Umsetzen des Ausgangsmaterials mit Formaldehyd und Ameisensäure gemäß der Leuckart-Reaktion hergestellt werden (Herstellungsbeispiele 3 und 4).

D. Die Reaktionen IV — VI oder VII und V -» VlI können durch Umsetzen des Ausgangsmaterials mit dem entsprechenden Halogenid in Gegenwart eines Säurebindemittels hergestellt werden (Herstellungsbeispiele 5 und 6).

Die erfindungsgemäß als Stabilisator verwendeten

609 511/471

4-Aminopiperidinderivate I können den synthetischen Polymeren leicht durch beliebige der verschiedenen Standardverfahren zugemischt werden, die gewöhnlich auf diesem Fachgebiet angewendet werden. Der Stabilisator kann in jeder gewünschten Stufe vor der > Herstellung von Formkörpern aus dem synthetischen Polymeren in dieses eingearbeitet werden. So kann beispielsweise der Stabilisator in Form eines trockenen Pulvers mit dem synthetischen Polymeren vermischt werden, oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann mit diesem vermischt werden.

Die Menge der 4-Aminopiperidinderivate I, die erfindungsgemäß dem synthetischen Polymeren zugesetzt werden, kann weitgehend variiert werden, in Abhängigkeit von der Art, den Eigenschaften und _IS den speziellen Verwendungszwecken des zu stabilisierenden synthetischen Polymeren. Im allgemeinen können diese Derivate dem synthetischen Polymeren in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymeren zugesetzt werden; der praktische Bereich wird jedoch in Abhängigkeit von der Art des synthetischen Polymeren variiert und liegt beispielsweise bei 0.01 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.02 bis 1,0 Gewichtsprozent bei Polyolefinen. 0.01 bis 1.0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 0.5 Gewichtsprozent bei Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid und 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent bei Polyurethanen und Polyamiden. ■,<,

Der erfindutigsgemäße Stabilisator kann im Gemisch mit anderen bekannten Zusätzen wie Antioxydationsmitteln, Ultraviolettlichlabsorbern. Füllstoffen. Pigmenten u. dgl. vorliegen.

Beispiele für diese Zusätze werden nachstehend gegeben:

1. Antioxydationsmittel

1.1. Einfache 2.6-Dialkylphenole, wie beispielsweise 2,6- Di - tert. - butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4.6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylpheno! und 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol.

1.2. Derivate von alkylierten Hydrochinonen, wie beispielsweise 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2.5 - Di - tert -amyl - hydrochinon, 2,6 - Di - tert.-butyl - hydrochinon. 2.5 - Di - tert. - butyl - 4 - hydroxyanisol. 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol und Tris(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit. 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphcnylstearat, Di-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-adipat.

1.3. Hydroxylierte Thiodiphenyläther, wie beispielsweise 2.2'-Thiobis-(6-tert. -butyl- 4-methylphenol), 2.2'-Thiobis-(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sek.-amylphenol und 4,4'-Thiobis-(6-tert -butyl-2-methylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl - 4 - hydroxyphenyl) - disulfid.

1.4. Alkyliden-bisphenole, wie z.B. 2,2'-Methylenbis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4äthylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert -butyl-2-methylphenol), 4.4'-Methylen - bis - (2,6 - di - tert. - butylphenol), 2,6 - Di-(3 - tert. - butyl - 5 - methyl - 2 - hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 2,2'-Methylen-bis-[4-mc!hyl- 6 - (a - methylcyclohexyl) - phenol], 1,1 - Bis-(3,5-dimethy]-2-hydroxyphenyl)-butan, 1,1 -Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2 - Bis - (5 - tert. - butyl - 4 - hydroxy - 2 - methylphc-nyi) - butan, 2,2 - Bis - (3,5 - di - tcrt. - butyl-4-hydroxyphenyl (-propan, l,l,3-Tris-(5-teri.-butyl - 4 - hydroxy - 2 - methylphenyl) - butan, 2,2 - Bis - (5 - tert. - butyl - 4 - hydroxy - 2 - methylphenyI)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)- pentan und Äthylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.-butyl -4' - hydroxyphenyl) - butyrat].

1.5. Ο-, N- und S-Benzylverbindungen, wie z.B. 3.5,3',5' - Tetra - tert. - butyl - 4.4' - dihydroxydibenzyläther, 4 - Hydroxy - 3,5 - dimethylbenzylmercaptoessiesäure-octadecylesler, Tri-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin und Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat.

1.6. Hydroxybenzylmalonsäureester, wie z. B. 2,2 - Bis - (3,5 - di - tert. - butyl - 2 - hydroxybcnzyl)-malonsäuredioctadecylester, 2 -(3 - tert. - Butyl-4 - hydroxy - 5 - methylbenzyl) - malonsäuredioctadecylestcr. 2,2 - Bis - (3.5 - di - tert. - butyl-4 - hydroxybenzyl) - malonsäure - di - dodecylmercaptoäthylestcr und 2.2-Bis-i3,5-di-tcrt.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäurc-di-(4-tcrt.-octylphenyl (-ester.

1.7. Hydroxybenzvlaromaten. wie z.B. 1,3,5 - Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybcnzyl)-2,4,6-trimethylbenzol. l,4-Di-(3,5-di-tert.-butyI-4-hydroxybenzyD - 2,3,5,6 - tetramethyibenzol und 2,4.6-Tri-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxybcnzvD-phenol.

1.8. s- Triazi:iderivate. wie z. B. 2.4 - Bis - octylmcrcapto - 6 - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxyanilino) - s - triazin. 2 - Octylmcrcapto - 4,6 - bis-(3,5-di -ten. -butyl -4-hydroxyaniiino)-s- triazin, 2 - Octylmercapto - 4,6 - bis - (3,5 - di - tert. - butyl-4 - hydroxyphenoxy) - s - triazin, 2,4,6 - Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphcnoxy)-s-triazin. 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyläthyl)-s-triazin und 1,3,5-Tris-(3,5-di-tcrt.-butyl - 4 - hydroxybenzyl) - isocyanurat.

1.9. Amide von 3,5 - Di - tert. - butyl - 4 - hydroxyphenylpropionsäure. wie beispielsweise 1.3,5-Tri-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-s-triazin und N,N'-Di-(3,5-di-tcrt.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hexamelhylendiamin.

1.10. Ester von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphen\1-propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Methanol, Äthanol, Octadecanol. 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Äthylenglycol, 1,2 - Propandiol, Diäthylcnglycol, Thiodiäthylenglycol, Neopentylglycol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthylisocyanurat und 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7 - trioxa - bicyclor2,2,2]octan.

1.11. Ester von 5-tert.-BulyI-4-hydroxy-3-mcthylphenylpropionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Methanol,Äthanol, Octadecanol. 1,6-Hcxandiol, 1,9-Nonandiol, Äthylenglycol, 1,2 - Propandiol, Diäthylenglyco). Thiodiäthylenglycol, Neopentylglycol, Pentaerythrit. 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris - hydroxyäthylisocya-

2549

nurat und 4 - Hydroxymethyl - 1 - phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan.
j 2. Ester von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie ζ. Β. Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Athylenglycol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglycol, Thiodiathylenglycol, Neopentylglycol, Pentaerythrit. 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthylisocyanurat und 4 - Hydroxymethyl -1 - phospha - 2,6.7 - tri - oxabicyclo[2,2,2]octan.

13. Acylaminophenole, wie ζ. B. N-(3,5-Di-teri.-butyl - 4 - hydroxyphenyl) - stearinsiiureamid and , s N.N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-thio-bis-acetamid.

14. Benzylphosphonate, wie z.B. 3,5 - Di - tert.-butyl - 4 - hydroxybenzyl - phosphonsäuredimethylester, 3,5 - Di - tert. - butyl - 4 - hydroxybenzylphosphonsäurediäthylester, 3.5-Di-tert.-butyl - 4 - hydroxybenzyl - phosphonsäuredioctadecylester und 5-tert.-Butyi-4-hydroxy-

3 - methylbenzylphosphonsäuredioctadecylester.

15. Aminoarylderivate, wie ζ.Β. Phenyl-1-naphthylamin. Phenyl - 2 - naphthylamin. N.N' - Diphenyl-p-phenylendiamin, N.N'-Di-2-naphthylp-phenylendiamin, N.N'-Di-sek.-butyl-p-phenyiendiamin, 6-Äthoxy-2,2.4-trimethvl-1.2-dihydrochinolin, 6 - Dodecyl - 2.2.4 - trimethyl- ^₀ 1.2-dihydrochinolin. Mono- und Di - octyllminodibenzyl und polymerisiertes 2,2.4-Trimethyl-l^-dihydrochinolin.

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2.1. 2-(2'- Hydroxyphenyl)-benztriazole. wie beispielsweise das 5' - Methyl -. 3'.5' - Di - tert.-butyl-. 5'-tcrt.-Butyl-. 5'-|1.1.3,3-Tetramcthylbutyl)-. 5-Chlor-3',5'-di-tert.-butyl-, 5-Chlor-.V-tert.-butyl-S'-methyl-, 3'-sek.-Butyl-5'-terl.-butyl -. 3' - [a - Methyl - benzyl] - 5' - methyl -.

3' - [ί( - Methyl - benzyl] - 5' - methyl - 5 - chlor -. 4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-. 4'-Octoxy-. 3'.5'-Ditert. -amyl -, 3' - Methyl - 5' -carbomethoxyathyl- oder 5 -Chlor -3'.5' -di - tert. -amyl - Derivat.

2.2. 2.4 - Bis -(T - hydroxyphenyl) - 6 -alkyl - s - triazin. wie ζ. B. das 6-Äthyl-, 6-Undecyl- oder 6-Heptadecyl-Derivat.

2.3. 2-Hydroxy-benzophenone. wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Melhoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-. 4-Benzyloxy-. 4.2.4'-Trihydroxy - oder 2' - Hydroxy - 4.4 - dimethoxy-Derival.

2.4. 1.3 - Bis - (T - hydroxy - benzoyl) - benzole, wie

7 B. 1.3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxybenzoyl)-benzol. l,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxy-benzoyl)-benzol und l,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxybenzoyl)-benzol.

2.5. Fster von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren. wie z. B. Phenylsalicylat. Octylphenylsalicylat, Di - benzoylresorcin. Bis-(4 - tert.-butyl - benzoyl) - resorcin. Benzoyl - resorcin. 35 - Di - tert. - butyl - 4 - hydroxybenzoesäure-2.4 - di - tert. - butyl - phenylester, - octadccylester oder -2-methyl-4,6-di-tert.-butyIpheny]ester.

2.6. Acrylate, wie z. B. η - Cyano - ,<,/)' - diphenylacrylsäureäthylester oder Isooctylester. u-Carbomethoxy - zimtsäiircmethylester. « - Cyano-

(■i - methyl - ρ - methoxy - zimtsäuremethylester oder -butylester und N -([>' - Carbomethoxyvinyl)-2-methyl-indolin.

2.7. Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe von 2.2'-Thio-bis-(4-tert. -octylphenol), wie der 1:1- und 1 :2-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie n-Butylamin.Triäthanolamin oder N - Cyclohexyl - diäthanolamin, Nickelkomplexe von Bis-(4-tert.-octylphenyl)-sulfon, wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie 2-Äthylcapronsäure, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4 - Hydroxy - 3,5 - di - tert. - buty lbenzylphosphonsäuremonoalky.estern, wie dem Methyl-, Äthyloder Butylester. der Nickelkomplex von 2-Hydroxy - 4 - methylphenyl - undecyl - ketonoxim und Nickel - 3.5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxybenzoat.

2.S. Oxalsäurediamide. wie z. B. 4,4'-Di-octyloxyoxanilid. 2.2' - Dioctyloxy - 5.5' - di - tert. - butyloxanilid. 2,2' - Di - dodecyl - 5.5' - di - tert. - butyloxanilid. 2 -Älhoxy - 5 -ten. -butyl -2' -älhyloxanilid, 2-Äthoxy-2'-äthyl-oxanilid. N,N'-Bis-(3-dimethylaminopiOpyl)-oxalamiü, Gemische von o- und p-methoxy- und o· und p-äthoxydi substituierten Oxaniliden und Gemische von 2 -Äthoxy- 5 - tert.- butyl -T-iithyloxanilid mit 2-Äthoxy-2'-;ithyl-5,4'-di-tcrt.-butyl-oxanilid.

3. Metalldesaktivatorcn. wie z. B. Oxanilid. lsophthalsiiuredihydrazid. Sebacinsäure - bis - phenylhydrazid. Bis - benzylidenoxalsäuredihydrazid. N.N' - Diacctyladipinsäurcdihydrazid, N,N' - Bissalicyloyloxalsäuredihydrazid. N.N' - Bis - salicyloyihydrazin und N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphcnyl-propionyD-hydrazin.

4. Phosphite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosphit, Trinonylpheuyiphosphit. Triaurylphosphit, Trioctadccylphosphit, 3.9 -Di - isodccyloxy- 2.4,8,10 -tctraoxo-3.9-diphospha-spiro[5,5]-undecan und Tri-(4-hydroxy - 3,5 - di - tert. - butylphenyl) - phosphit.

5. Verbindungen, die Peroxide zerstören, wie z. B. Ester von ,i-Thiodipropionsäurc, vie der Lauryl-, Stcaryl-, Myristyl- oder Tridccylester, Salze von 2-Mercaptobenzimidazol, z. B. das Zinksalz, und Diphenylthioharnstoff.

6. Polyamid-Stabilisatoren, wie z. B. Kupfersal/c in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salz-C des zweiwertigen Mangans.

7. Basische Co-Stabilisatorcn. wie z. B. Polyvinylpyrrolidon. Melamin. Benzoguanamin, Triallylcyanurat. Dicyandiamid. Harnstoffderivate, Hydrazinderivate. Amine. Polyamide. Polyurethane und Alkalimelallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, z. B. Ca-Stearaf, Mg-Laurat, Na-Ricinoleat. K-Palmitat und Zn-Stearat.

8. PVC-Stabilisatoren, wie z. B. Organozinnverbindungen. Organobleiverbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsäuren.

9. Kernbildungsmittel (Nucleating agents), wie ζ. Β. 4 - tert. - Butyl - benzoesäure. Adipinsäure und Diphenylessigsaurc.

10. Andere Zusätze, wie beispielsweise Weichmacher. Gleitmittel, z. B. Glycerinmonostearat, Emulgatoren, Antistatikmittel, flammfestmachcnde Mittel. Pigmente.Ruß. Asbest.Glasfasern, Kaolin undTalkum.

21

Diese anderen Zusätze, wie sie vorstehend beschrieben sind, können erfindungsgemäß vorteilhaft
gemeinsam mit den 4-Aminopiperidinderivaten I in
einem Mengenverhältnis von 0,5 bis 3:1 verwendet
werden. 5

In den Beispielen 1 bis 9 werden synthetische
polymere Materialien, denen die erfindungsgemäßen
- Aminopiperidinderivate! einverleibt wurden.
und deren stabilisierende Wirkungen beschrieben.
In den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 wird das Ver- io
iah ren zur Herstellung der 4-Aminopiperidinderivate 1
gemäß der Erfindung erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

In 100 Teile Polypropylen (Noblen JHH-G der 15
Mitsui Toatsu Chemicals Inc., das nach zweimaligem
Umkristallisieren aus Monochlorbenzol verwendet
wurde) wurden 0,25 Teile des erfindungsgemäßen
Stabilisators eingemischt. Das resultierende Gemisch
wurde gemischt und geschmolzen. Das geschmolzene 20
Gemisch wurde unter Erhitzen und Druck zu einer
Folie einer Dicke von 0,5 mm verformt.

Die Folie wurde bei 45^; C in einem Bewitterungsgerät (Fade-Meter) der Ultraviolettstrahlung ausgesetzt, und die Zeit bis zum Brüchigwerden der Folie 25
wurde gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

B e i s ρ i e1 2

In 100 Teile Polyäthylen hoher Dichte (Hi-Zex yo
der Mitsui Toatsu Chemicals Inc., das nach zweimaligem Umkristallisieren aus Toluol verwendet
wurde) wurden 0,25 Teile des erfindungsgemäßen
Stabilisators gegeben und eingemischt. Das erhaltene
Gemisch wurde vermischt und geschmolzen. Das 35
geschmolzene Gemisch wurde unter Erhitzen und
Druck zu einer Folie einer Dicke von 0,5 mm verformt.

Die Folie wurde in einem Fade-Meter der Ultra-Violettstrahlung bei 45⁰C ausgesetzt, und die Zeit
bis zum Briichigwerden der Folie wurde gemessen. 40

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die in der
Tabelle mit ihren Nummern angegebenen Stabilisatoren sind die vorstehend aufgeführten Verbindungen.

45

Tabelle 1	1	Polypropylen	Polyäthylen hoher
Stabilisator	2		Dichte
Nr.	3	(Std.)	(Std.)
	4	440	900
5	540	1140
6	480	940
8	620	1400
9	840	1780
10	800	1680
Il	1780	2660
12	660	1420
13	640	1360
14	1680	2400
16	1620	2320
	780	1420
560	1220
720	1460

55

60

⁶⁵

stabilisator

Nr.

-24

28 ->g

36 -9 ..

⁴-44

46 .,

54 55 56

59 61 63 ^

68

69

7Q

72 73 74 75 77 78 79 80 81 82

84 85 86

«⁷ 88

89 90 91 93 97 100

Polypropylen	Polyäthylen hoher Dichte
Std.)	(Std.)
740	1400
780	1680
540	1120
680	1280
520	1080
600	1320
620	1440
880	1840
460	900
520	980
560	1180
540	1060
480	880
520	960
520	1140
540	1140
600	1180
920	1820
820	1660
520	1100
640	1160
720	1440
880	1620
820	1680
820	1600
680	1280
660	1120
760	1840
780	I960
740	1920
420	880
840	1840
560	1180
660	HOO
480	940
760	1300
580	1260
660	1260
580	1120
600	1120
780	1980
620	1300
560	1140
580	1180
740	1820
660	1360
480	1180
540	1160
460	940
680	1220
840	1760
560	1240

•Ortsetzung

Uibilisalor

Keiner

Polypropylen
(Std.)

820
720
820
720
700
880
680
600
660
820
580
640
1420
60

Beispiel 3

24

Polyäthylen hoher Dichte

(SId.)

1660

1680 1740 1400 1520 1940 1220 1260 1160 1920 1280 1240 1720 400

In 100 Teile Polystyrol (Styron der Asahi-Dow Limited, das nach der Umkristallisation aus einem Benzol/Methanol-Gemisch verwendet wurde) wurden 0,25 Teile des erfindungsgemäßen Stabilisators eingemischt. Das resultierende Gemisch wurde bei 180 C unter Druck zu einer Platte einer Dicke von 1 mm verformt.

Die so gebildete Platte wurde in einem Fade-Meter bei 45^CC während 500 Stunden mit Ultraviolettstrahlung bestrahlt. Ein Teilstück der behandelten Platte wurde mit Hilfe eines Farbdifferenz-Colorimeters mit Hilfe der Methode, die in dem japanischen Industriestandard K-7103 beschrieben ist, im Hinblick auf die Farbdifferenz geprüft. Die Veränderung des Vergilbungsindex der Platte wurde nach folgender Gleichung berechnet:

IY/ = Yl - YI₀,

in der . I YI die Veränderung des Vergilbungsindex, YI den Vergilbungsindex nach der Bestrahlung und y/₀ den anfänglichen Vergilbungsindex eines Teststücks bedeutet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Λ YI

+ 2.5 + 2.3 + 2,6 + 2.7 + 2.4 + 2,4 + 2,3 + 2,1 + 2.0 + 2,2 + 12

Stabilisator Nr. YI_U I YI

97 4,8 +1,9

107 5,0 +2,4

108 4,9 +2.8 11! 5,2 +2,1

to Keiner 4,7 +17.3

Beispiel 4

In 100 Teile ABS-Harz(Kane Ace B-12 der Kanegufuchi Chemical Industry Co., Ltd.) wurden 0,5 Teile des erfindungsgemäßen Stabilisators eingemischt, und das resultierende Gemisch wurde 6 Minuten bei 160" C auf einer Knetwalze geknetet und danach zu einer Folie einer Dicke von etwa 0,5 mm verformt Die Folie wurde in einem Sonnenlicht-Bewiuerungsgerät (sunshine Weather-o-meter) 50 Stunden behandelt und die Reißdehnunp in Prozent der Ausgangsdehnung, die Reißfestigkeit in Prozent der Aus· gangsfestigkeit sowie der Grad der Verfärbung wurder geprüft.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Stabilisator Nr.	5.2
5	5.0
6	5,2
8	5.1
11	5.2
12	4.8
36	4.9
54	4.8
61	5,0
63	5,1
69	5,0
87

Tabelle

Stabilisator Nr.

Weather-o-meter

Reißdehnung in % Reißfestigkeit in "1

der der

Ausgangsdehnung Ausgangsfestigkeit

68	75
74	80
76	87
77	82
74	79
73	81
72	78
73	78
76	80
74	81
72	79
69	77
77	82
78	82
52	68
Beispiel 5

π 12 36 54 6; 63 69 87

97 107

108

111

Keiner

In 100 Teile Nylon-6-Harz (CM 1011 der Ton Industries Inc.) wurden 0,25 Teile des erfindung gemäßen Stabilisators gemischt. Das resultieren! Gemisch wurde erhitzt und geschmolzen und danai zu einer Folie einer Dicke von etwa 0,1 mm unt Druck mit Hilfe einer Formpreßmaschine verforn Die so gebildete Folie wurde unter folgenden Alt rungsbedingungen gealtert und danach einer Rei festigkeitsprüfung unterworfen, um die Reißfestigki

609 511 h

und Reißdehnung in Prozent der Ausgangsfestigkeit bzw. der Ausgangsdehnung zu bestimmen.

1. Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlung in einem Fade-Metei bei 45°C während 200 Stunden:

2. zweistündiges Altern durch Erhitzen auf 160" C in einem Geer-Allerungstester.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Stabili- Kade-Mctcr

Geer-Alteriiiigstestei

Nr. Reißdehnung Reißfestigkeit Rcißdehmini' Reißfestigkeit

in % der in % der in % der in % der

Ausgangs- Ausgangs- Ausgangs- Ausgangs-

dehnung festigkeit dehnung festigkeit

5	77
6	69
8	71
11	69
12	73
36	71
54	74
61	79
63	77
69	76
87	72
97	78
111	74
Kei	17
ner

79	80	74
73	74	68
74	71	67
72	72	69
77	78	73
76	77	73
70	11	73
78	78	74
80	72	67
71	75	68
75	81	76
80	79	75
73	82	77
48	19	51
Be	i s ρ i e 1 6

Tabelle 5

Slabilisatoi Nr

5	91	78
6	82	79
	81	76
11	83	80
12	88	77
36	87	80
54	87	75
61	91	84

Stabilisator Nr.	Reißdehnung in % if.tr Aiisgangsdehnung	Reißfestigkeit in ": der Ausgangsfesligkeit
63	90	88
69	88	83
87	86	83
97	86	83
111	85	82
Keiner	73	50
	Beispiel 7

In 100 Teile Polyvinylchloridharz(Gcon IO3EPdei Nippon Zeon Co., Ltd.) wurden 3 Teile Butylzinn maleat. 0,5 Teile Butylstearat und 0,25 Teile de: erfindungsgemäßen Stabilisators eingemischt. Da; Gemisch wurde 5 Minuten auf einer Knetwalze be 180" C geknetet und zu einer Folie einer Dicke vor 0.5 mm verformt. Danach wurde die Verfärbung dei Folie mit Hilfe der nachstehend angegebenen Alle rungs-Prüfgeräte beobachtet.

1. Im Sonnenlicht - Weather - ο - meter wahrem 300 Stunden;

2. Alterung unter Erhitzen in einem Geer-Alterungs prüfgerät bei. 180 C während 60 Minuten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 eezeiet.

100 Teilen eines aus Polycaprolacton hergestellten Polyurethanharzes (E-5080 der Nippon Elastollan Industries Ltd.) wurden 0.5 Teile des erfindungsgemäßen Stabilisators einverleibt. Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt und geschmolzen und danach ru einer Folie einer Dicke von etwa 0,5 mm verformt. Die so gebildete Folie wurde 15 Stunden in einem Fade-Meter bei 45° C der Ultraviolettstrahlung ausgesetzt und danach auf die Reißdehnung und Reißfestigkeit in Prozent der Ausgangsdehnung bzw. der Ausgangsfestigkeit geprüft.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Reißdehnung in % Reißfestigkeil in "„ der der

Ausgangsdehnung Ausgangsfestickcit

60

Tabelle 6	Wcalhcr-o-metei	Gix-i-i'iiifgcrJi
Stabilisator Nr.	blaßbraun	blaßgelb
5	desgl.	desgl.
6	desgl.	desgl.
8	desgl.	desgl.
11	desgl.	desgl.
12	desgl.	desgl.
36	desgl.	desgl.
54	desgl.	desgl.
61	desgl.	desgl.
63	desgl.	desgl.
69	desgl.	desgl.
87	desgl.	desgl.
97	desgl.	desgl.
111	dunkelbraun	dunkelbraun
Keiner	Beispiel 8

In 100 Teile Polyesterharz (Ester-G13 der Mitsu Toatsu Chemicals Inc.) wurden 1 Teil Benzoyl perox ic und 0.2 Teile des erfindungsgemäßen Stabilisator: eingemischt. Das resultierende Gemisch wurde durcl Vorerhitzen auf 60'C während 30 Minuten und da nach durch Erhitzen auf l00^c C während einer weiterer Stunde gehärtet und zu einer Platte mit einer Dick( von 3 mm verformt.

Die so gebildete Platte wurde während 60 Stunder der Bestrahlung in einem Sonnenlicht-Weathcr-o meter ausgesetzt, und die Veränderunc des Ver

gilbungsindcx der Platte wurde nach der in dem vorstehenden Beispiel 3 beschriebenen Methode bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7	2,3	ι);
Stabilisator Nr.	2.6	+ 7.5
5	2.5	+ 8.3
8	2,3	+ X.6
11	2,4	+ 7.2
12	2,4	+ 7.1
36	2.2	+ 7.6
61	2,1	+ 7.2
63	2.3	+ 7.0
69	1,8	+ 8.3
87	Beispiel 9	- 13.6
Keiner

In 100 Teile Polyäthylen (2100GPder Mitsu Toatsu Chemicals Inc.) oder Polypropylen (JHH-G der Mitsu Toatsu Chemical Inc., das nach zweimaligem Umkristallisieren aus Monochlorbenzol verwendet wurde) wurden 0,25 Teile des erfindungsgemäßen Stabilisators und 0,5 Teile BHT eingemischt, und das Gcmisch wurde vermischt und geschmolzen und zu einer Platte einer Dicke von 3 mm unter Erhitzen und Druck verformt. Die Platte wurde während 3 oder 4 Wochen an einem dunklen Ort bei 60 C gehalten, um den Verfärbungsgrad der Platte zu untersuchen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren führen zu keinerlei Verfärbung, wenn sie mit BHT vermischt sind.

40

Tabelle 8	Polyäthylen. 61) C.	Polypropylen. W) C.
Stabilisator Nr.	3 Wochen	4 Wochen
	farblos	farblos
5 + BHT	desgl.	desgl.
6 + BHT	desgl.	desgl.
8 + BHT	desgl.	desgl.
11 4 BHT	desgl.	desgl.
12 + BHT	desgl.	desgl.
36 4 BHT	desgl.	desgl.
54 + BHT	desgl.	desgl.
61 + BHT	desgl.	desgl.
63 + BHT	desgl.	desgl.
69 + BHT	desgl.	desgl.
87 + BHT	desgl.	desgl.
97 + BHT	desgl.	desgl.
107 + BHT	desgl	desgl.
108 i BHT	desgl.	desgl.
111 4 BHT	gelb	gelb
4-Crotonamido-
2,2.6.6-telra-
methylpiperidin
+ BHT

Herstellungsbeispiel 1 l-Benzyl-4-butylamino-2,2,6,6-telramelhylpiperidin

Eine Lösung von 12,3 g l-Ben/.y1-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin und 9.5 g Butylamin in 200 ml Methanol wurden zu einer Suspension eines vorher aktivierten Platinkatalysators in Methanol gegeben, und die katalytische Reduktion wurde unter Schütteln unter einem Wasserstoffdruck von 2 bis 3 kg/cm² durchgeführt, wobei etwa 1,2 1 Wasserstoff aufgenommen wurden. Der Katalysator wurde von der Reaklionsfiüssigkeit abfiltriert, die Mutterlauge wurde konzentriert, und die verbleibende Flüssigkeit wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 14.2 g des gewünschten Produkts in Form einer farblosen, bei 171 bis 174' C/3 mm Hg siedenden Flüssigkeit erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 94.0%.

Analyse für Ci₀H₃₄N,:

Berechnet ... C 79.41, H 11.33. N 9.26%: i-cfimden .... C 79.36. H 11.35. N 9.23%.

Herstellungsbeispiel 2 4-Acrylamido-1-allyi-2.2.6.6-tetramethylpiperidin

Zu 3,3 g 4-Acrylamido-2.2,6.6-lciramcthylpiperidin wurden 0.9 g Natriumhydroxid. 0.5 g Natriumjodid und 5.0 g Allylbromid gegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren 10 Stunden auf 100 bis 110 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde eine 10%ige wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat zu der Reaktionsflüssigkeit gegeben, und das Gemisch wurde mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetat-Lösung wurde getrocknet, konzentriert, und der Rückstand wurde aus η-Hexan umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 135 C erhalten wurde.

Analyse für C₁₅H₂₆N₂O:

Berechnet ... C 71,95. H 10.47. N 11.19%: siefunden .... C 72.02. H 10.54. N 11.04%.

45 Herstellungsbeispiel 3 ■+-Benzamide-1. 2.2.6.6-pen tarnet hy !piperidin

Zu 6 ml einer 30%igen wäßrigen Formalinlösum wurden 2.6 g 4 - Benzamido - 2.2.6.6 - tetramethyl piperidin gegeben, und dieser Lösung wurden 2 j 90%ige Ameisensäure zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Stunden auf 80 bis 90'C erhitzt. Nach dem Ab kühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit in Eiswassei gegossen, und danach wurde eine 50%ige wäßrigi Lösung von Kaliumhydroxid zugesetzt. Die so her gestellten kristallinen Substanzen wurden durch FiI tration gewonnen, mit Wasser gewaschen, getrockne und aus Cyclohexan umkristallisiert. Dabei wurder 2.3 g des gewünschten Produkts in Form weiße: Kristalle, die bei 151 bis 152 C schmolzen, erhalten Ausbeute: 85.0%.

Analyse für C₁-H₂₁₁N₂O:

Berechnet ... C 74.41. H 9.55. N 10.21%: gefunden .... C 74.46. H 9.50, N 10.20%.

I lerstellungsbcispiel 4

N,N'-Distcaroyl-N,N'-bis(l,2,2,6.6-pentamelh\l-4-pipcridyl)äthylendianiin

Zu IO ml einer 30%igcn Fonnalinlösung in Wasser Wurden 8.7 g N.N'-Pistcaroy1-N,N'-bis(2.2.6.6-tetramethyl - 4 - piperidyl)äthylcndiamin gegeben, und danach wurden 4 g 90%ige Ameisensäure unter Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Stunden auf 80 bis 90 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Rcaklionsflüssigkeit in Eiswasser gegossen. Zu dieser Lösung wurde eine 50%igc wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid gegeben, wobei eine ölige Substanz abgeschieden wurde, die danach mit Benzol extrahiert wurde. Die Benzollösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, und das Benzol wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde abgekühlt, bis er kristallisierte. Die Aufarbeitung durch Filtration und Umkristallisieren aus Aceton führte zu 7.1 g des gewünschten Produkts in Form weißer Kristalle, die bei 19 bis 21 C schmolzen. Die Ausbeute betrug 88.8%.

Analyse für C_SNH₁₁₄N₄O₂.

Berechnet ... C 77.44. H 12.78. N 6.23%:
eefunden .... C 77.36. H 12.82. N 6.19"o.

Herstellungsbeispiel 5

4-1 N-AcryloyIbutylamino)-l-henzyl-2.2.().6-tctramethylpiperidin

Zu einer Lösung von 60 g i-Benzyl-4-butylaniino-2.2,6.6-tetramethvlpiperidin in 60 ml Äther wurde eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid gegeben (i.2g Natriumhydroxid. 5 ml Wasser), und zu der Lösung wurde eine Lösung von 2 g Acryloylchlorid in 10 ml Äther unter Rühren und unter Eiskühlung gegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur I Stunde stehengelassen und weitere 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Ätherschicht abgetrennt, mit einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat und Wasser gesvaschen und getrocknet, und der Äther wurde abdestilliert. Der kristalline Rückstand wurde aus einer Erdölbenzinfraktion (petroleum benzene) umkristallisiert, wobei 6.1 g des gewünschten Produkts als weiße Kristalle, die bei 113 bis 11? C schmolzen, erhalten wurden. Die Ausbeute betrug S5.8%.

Analyse für C,₃H,_PN_:O:

Berechnet .".'. C 77.4S. H 10.IS. N 7.86%:
gefunden .... C 77.54. H 10.10. N 7.89%.

IR-Spektrum (Nujol-Verreibung):

1645 cm

_1<r=i.

gegeben, und das Gemisch wurde mit Benzol extra liiert. Die Benzollösung wurde mit Wasser gewaschen getrocknet und der Destillation unter verminderten Druck unterworfen, wobei das gewünschte Produk in Form einer farblosen, bei 183 bis l85"C/4mm Hj siedenden Flüssigkeit erhalten wurde.

Analyse für C₂₂H₁₄N₂:

Berechnet ... C 80.92, H 10,50, N 8,58%: ^!0 gefunden .... C 80.91, H 10,41. N 8,76%.

IR-Speklrum (flüssiger Film):

1640 cm

Herstellungsbeispiel 6

l-Allyl-*-(N-allylbenzylamino)-2.2.6.6-tetramethylpiperidin

Zu 5 g 4-Benzylamino-2.2.6.6-tetramethylpiperidin wurden 2,45 g Natriumhydroxid. 1.3 g Natriumiodid und 9.8 g Allylbromid gegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren bei einer Badtemperatur von 130 bis 140 C während 6 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden zu der Reaktionsfiüssigkeit 50 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat N.ich den vorstehenden beschriebenen Verfahren /

is bis D werden die nachstehend aufgerührten crfin dungsgemäßen Verbindungen synthetisiert, welcln die angegebenen physikalischen Eigenschaften haben

4-,\mino-1.2.2.6.6-pcnlamelhylpipcridin,

Kp. 102 C/15 mm Hg.
4-Acciamido-2.2,6,6-tetramcthyl-l-oetyl-

piperidin, Kp. 209 bis 21 rC/1,5 mm Hg, 4-Lauramido-1.2.2.6,6-pentainethy !piperidin,

F. 36.5 bis 38.5 C.
1.2.2.6.6- PcnUimethyl-4-stearamidopiperidin.

F. 65 bis 66.5 C.'
4-Acn laniido-1.2,2.6.6-pcntamethylpiperidin.

F. 129.4 bis 133' C.
4-Acr\lamido-l-cvanomethyl-2,2,6,6-tetra-

methylpiperidin. F. 159 bis 160 C, 1.2.2.6.6-Pentamethvl-4-phenylacetaniido-

piperidin. F. 136 bis 137"C.
,;-Hvdroxyäthy 1-1.2.2.6,6-pentamethyl-4-piperi-

dylcarbamat. F. 112 bis 114" C, 4-Benzylamino-1.2,2.6.6-pentamcthylpipcridin Kp. 141 bis 147C/2 mm Hg,

1.2.2.6.6-Pen tanicth>l-4-(p-toluolsiilfonamido)-piperidin. F. 137 bis 138 C.

l-Cyclohexyl-3-(l,2.2.6.6-pcntamethyl-4-pipcri-

dyD-harnstoff. F. 157 bis 158"C, l-Phenvl-3-[2.2,6.6-teira methyl- l-(2,3-e poxy-

propyli-4-piperid\i]-harnstoff. F. 58 bis 62"C. l-(,i-NaphthyD-2-(1.2.2.6.6-pentamethyl-4-pipcri-

dyl)-harnstofr. F. 223 bis 225 C -Äthvl-3-( 1.2.2.6,6-pentamcthvI-4-pipcridyl)-

thioharnstoff. F. 147 bis 147.5X. -Phenyl-3-( l^.^-pentaniethyM-pipcndyl)-

thioharnstoff. F. 160.5 bis 16Γ C, 4-( N- Benzoylben?yUimino)-1.2.2.6,6- pcnta-

methylpiperidin. F. S3 bis 84" C. 1,2.2.6.6- Pentamethyl-4-(N-tosyl-/i'-hydroxy-

äthylaminot-piperidin. F. 147 bis 14S"C. 1.0-Diaza-1.2.2.8.8.9.! 0.10-octanicthyl-4-<N-rnethylisopropylamino)-spiro[5.5]undc-

can. Kp. 171 bis 172 C4 mm Hg. 1.2.2.6.6- Pentamethyl-MN-methylbcnzylamrno)-piperidin. Kp. 163 C 6 mm Hg. N-Methyl-bis( 1.2.::.6.6-pcntameth yl-4-piperi-

dyl)-amin. F. 94 bis 95 C
2.2.6.6-Tetrameth>l-l-(2-propinylM-(N-2-pro-

pinylbenzylamino)-pipendin, Kp. 141VC₁' 0.2 mm Hg.

l-Cyanomeihyl-4-tN-c\anomethyl-bcnzylamino)-2.2.6.6-tetraniethylpipcridin F 9« bis HXi C.

H2-Ätho\\äth\l)-4-[N-{2-athox«thyl)-benzylamino]-2.2,6.6-U'tramc!hylpipendui. Kp 189 bis 191 C 2 mm Hc.

l-(2-Acetoxyäthyl)-4-[N-(2-acetoxyäthyl)-benzylamino]-2,2,6,u-tetramethylpiperidin,

Kp. 176bisl78°C/2mmHg, l-ÄthoxycarbonylmethyM-CN-äthoxycarbenylmethylbenzylamino)-2,2,6,6-tetramethyl-

piperidin, Kp. 200 bis 205° C/5 mm Hg, 4-(N-Benzyl-p-methylbenzylamino)-2,2,6,6-tetramethyl-1-p-methylbenzylpiperidin, Kp.

bis267°C/3mmHg,
4-(N-Benzyl-p-chlorbenzylamino)-1 -p-chlorbenzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Kp.

bis 282°C/1 mm Hg,
1,3-Bis( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-

harnstoff, F. 174 bis 176" C, N,N'-Bis( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-

sebacinsäureamid, F. 176 bis 177^s C, l,l'-Bis(i,2,2,6,6-pentamethy]-4-piperidyl)-3,3'-hexamethylendiharnstoff, F. 222 bis

223^CC,
l,r-Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-3,3'-(2,4-tolylen)-diharnstofT, F. 238 bis

238,5°C,
N,N'-Dibenzyl-N.N'-bis( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebacinsäureamid, F. 141 bis

142⁰C,
N,N'-Dimethyl-N,N'-bis( 1,2,2,6,6-pentamethyl-

4-piperid\l)-äthylendiamin, F. 80 bis 8I⁰C, N,N'-Dimethyl-N,N'-bis( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-hexamethylen-1,6-diamin,

Kp. 216bis219°C/l mm Hg, 4-Methacrylamido-l,2,2,6,6-pentamethyl-

piperidin, F. 123,5 bis 124,5⁰C, 4-CΓOtonamido-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,

F. 133 bis 135° C,
4-(N-Acetylallylamino)-L2,2,6,6-pentamethyl-

piperidin, Kp. 155 bis 158°C/6 mm Hg, 4-(N-Acetyl-2-propinylamino)-1,2,2,6,6-penta-

methylpiperidin, F. 108 bis 109⁰C 4-(2-Hydroxyäthoxycarbonylamino)-1,2,2,6,6-per.tamethylpiperidin, F. 114° C.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Gegen Abbau durch Licht- und Wärmeeinwirkung stabilisierte synthetische Polymermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator ein 4-Aminopiperidinderivat der Formel

R₅-N

H₃C f

(D

in einer den Abbau verhindernden Menge enthält, in der R, und R₂ je Methyl bedeuten oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, eine Gruppe der Formel

H₃C CH₃

N-CH₃

H₃C CH,

darstellen, R₃ eine Alkylgruppc mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, eine Phenorcyalkylgruppe, eine aliphatische Acyloxyalkylgruope mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Acylrest, eine aromatische Acyloxyalkylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen im Acylrest, eine Halogenalkylgruppe, Cyanalkylgruppe, Epoxyalkylgruppe, eine substituierte Aminoalkylgruppe, in der die Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest oder eine Phenoxycarbonylalkylgruppe sein kann, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe. deren Phenyl rest gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chloratomen substituiert ist, bedeutet, η die Zahl 1, 2 oder 3 ist und, wenn η für 1 steht, R₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe. eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe. wie sie für R₃ definiert wurden, eine 3.5 - Di -1. - butyl - 4 - hydroxybenzylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die mit Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine aliphatische Monoacylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Monoacylgruppe mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Monoacylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die mit Alkylgruppen mit i bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratomen, Hydroxy- oder Methoxygruppen substituiert sein kann, eine heterocyclische Monoacylgruppe, die Sauerstoff oder Stickstoff als Heteroatom enthält, eine Alkoxycarbonylgruppe mit i bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, die mit Hydroxyresten substituiert sein kann, eine Benzyloxycarbonylgruppe, eine unsubstituierte oder N-substituierte Carbamoyl- oder Thiocarbameylgruppe, die als Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppen aufweisen können, eine einwertige Gruppe, die durch Abspalten einer Hydroxylgruppe von Methansulfensäure, Benzolsulfensäure, Benzolsulfinsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder diphenylphosphoriger Säure abgeleitet ist, bedeutet, oder R₄ und R₅ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, mit welchem sie verknüpft sind, eine Phthalimidogruppe darstellen, und, wenn η Tür 2 steht, R₄ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine 4,4'-Diphenylylenmethangruppe, eine Carbonylgruppe, eine aliphatische Diacylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Diacylgruppe mit 8 Kohlenstoffatomen, eine N-substituierte Dicarbamoyl- oder N-substituierte Bisthiocarbamoylgruppe, die je eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder eine Arylengruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine 4,4'-Diphenyiylcnmethangruppe als Substituenten aufweisen, eine zweiwertige Gruppe, die durch Abspalten von zwei Hydroxylgruppen von schwefliger Säure, Schwefelsäure, Benzol-l,3-disulfonsäure, phenylschwefliger Säure oder Phenylphosphorsäure erhalten wurde, bedeutet, oder R₄ und R₅ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, mit welchem sie verknüpft sind, eine Pyromellithsäurediimidogruppe darstellen, und, wenn η für 3 steht, R₄ eine Alkantriylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkantriylgruppe mit 9 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Triacylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Triacylgruppe mit 9 Kohlenstoffatomen oder eine dreiwertige Gruppe bedeutet, die durch Abspalten von drei Hydroxylgruppen von Phosphorsäure, phosphoriger Säure oder Borsäure abgeleitet ist, oder eine der Gruppen

-(CH₂)„,-0
-(CH₂L-O-P - (CH₂),,, — O

oder (CH₂),,,-O
(CH₂),,,- O
(CH₂),,,- θ'

darstellt, in denen m eine ganze Zahl von 1 bis bedeutet, R₅ ein Wasserstoffatom, eine sub-

stituierte Alkylgruppe, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe, wie sie für R₃ definiert wurden, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe.wie sie für R₁ definiert wurden, eine Alkoxycarbonylalkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkenylrest, eine 2-Thiazolyl-, 2-Pyridyl-. 2-Pyrimidyl-Gruppe oder eine Gruppe der Formel

ist, daß sie als Stabilisator ein 4-Aminopiperidinderivat der Formel