DE2349056B2

DE2349056B2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure-(I)

Info

Publication number: DE2349056B2
Application number: DE2349056A
Authority: DE
Inventors: Hirokazu Saitama Fukumi; Hirataka Fujimi Saitama Itoh; Koryo Itoh; Yutaka Usubuchi
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1972-10-02
Filing date: 1973-09-29
Publication date: 1975-11-27
Also published as: SE404525B; JPS4955645A; US3932497A; GB1410108A; DE2349056A1; JPS5512894B2

Description

kg/cm², dadurch gekennzeichnet, daß io hydriert wird, s. japanische Patenschrift 70/32258. man die Reaktion in Gegenwart von wenigstens Unvorteilhaft dabei ist die Anwendung einer gro-

einem der Alkalihydroxyde Natrium-. Kalium- ßen Menge an Rutheniumkatalysator. Wie in der und Calciumhydroxyd in einer Menge von 1 bis japanischen Patentschrift 70/32258 festgestellt wird, 10 g-Äquivalent pro Mol Ausgangsmaterial durch- ist eine laufende Produktion von 4-A"minomethylfuhrt, und die Rutheniummetallmenge im Kata- i₅ cyclohexancarbonsäuren 1) aus p-Aminomethylbenlysator pro Reaktion 0,025 bis 0,25 Gewichts- zoesäure in Ausbeuten von mehr als 90 °/o nur mögprozent, bezogen auf p-Aminomethylbenzoesäure, lieh, wenn mehr als 30 Gewichtsprozent Katalysator, beträgt. bezogen auf die p-Aminomethylbenzoesäure, verwen-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- det werden. Dieser durch die Verwendung einer grokennzeichaet, daß die Reaktion in Gegenwart von ao ßen Katalysatormenge bedingte wirtschaftliche Nach-2 g-Äquivalent Natriumhydroxyd, Kaliumhy- teil ist jedoch unvermeidlich, so daß es praktisch droxyd und/oder Calciumhydroxyd durchgeführt unmöglich ist, das Verfahren für die Großherstellung wird. einzusetzen. Rutheniumkatalysatoren werden be-

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, da- kanntlich relativ selten im Verlaufe einer Reaktion durch gekennzeichnet, daß man bei einer Tempe- 25 dieser Art vergiftet. In gewissen Fällen tritt jedoch ratur von 155° C und einem Druck von 100 kg/ eine Vergiftung des Katalysators ein, und durch gecm² hydriert. wisse Arten von zu verwendenden Ausgangsmaterialien wird die Vergiftung gesteigert. Dies hat in einem solchen Fall zur Folge, daß durch die Verwendung

30 einer großen Menge von regeneriertem Katalysator, der während der Reaktion gebraucht worden ist, der

wirtschaftliche Nachteil noch verstärkt wird. Dieses

Verfahren kommt somit für die großtechnische Herstellung nicht in Frage.

35 Es ist eine Voraussetzung für ein großtechnisch durchführbares und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethylcyclo-

Für die Synthese von 4-Aminomethylcyclohexan- hexancarbonsäure-(l) direkt aus p-Aminomethylcarbonsäure-(l) ist unter anderem ein großtechnisches benzoesäure, die Verminderung der Aktivität des Verfahren bekannt, bei dem der Benzolring von 40 Katalysators zu verhindern und die erforderliche p-Aminomethylbenzoesäure oder deren Derivaten Katalysatormenge zu verringern und hierdurch das hydriert wird. Bei Verfahren zur Herstellung von Verfahren durch die Möglichkeit, den Katalysator 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure-(l) durch Hy- wiederholt einzusetzen, wirtschaftlich zu gestalten. drierung des Benzolringes von p-Aminomethylbenzoe- Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren

säure oder deren Derivaten sind das Ausgangsmate- 45 zur Herstellung von 4-Aminomethylcyclohexancarrial und die Wirtschaftlichkeit der Verfahrensführung bonsäure-(l) durch Hydrierung von p-Aminomethyltechnisch wichtig. Demgemäß wäre eine neue Ver- benzoesäure in Gegenwart von Rutheniumkatalysafahrensführung, die den bekannten Verfahren über- toren und in alkalischer Lösung bei einer Temperatur legen ist, von großer technischer Bedeutung. von 90 bis 200° C und unter einem Druck von 50 bis

In diesem Zusammenhang sei ein kurzer Überblick 50 200 kg/cm², das dadurch gekennzeichnet ist, daß man über die bekannten Verfahren zur Herstellung von die Reaktion in Gegenwart von wenigstens einem der 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure-(l) gegeben. Alkahhydroxyde Natrium-, Kalium- und Calcium-Aus der japanischen Patentschrift 57/9073 ist ein hydroxyd in einer Menge von 1 bis 10 g-Äquivalent Verfahren bekannt, bei dem Cyanbenzoesäure in pro Mol Ausgangsmaterial durchführt, und die Ru-Gegenwart eines Katalysators, der eine Platinverbin- 55 theniummetallmenge im Katalysator pro Reaktion dung oder eine Platinverbindung und eine Rhodium- von 0,025 bis 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf verbindung enthält, hydriert wird. Dieses Verfahren p-Aminomethylbenzoesäure, beträgt. hat jedoch Nachteile, beispielsweise durch das Auf- Beim Verfahren gemäß der Erfindung beträgt die

treten von Nebenreaktionen, geringe Selektivität hin- Wasserstoffmenge wenigstens 3 Mol pro Mol p-Amisichtlich des Reaktionsproduktes und Verwendung 60 nomethylbenzoesäure und der Wasserstoffdruck 50 teurer Katalysatoren. Dieses Verfahren ist daher wirt- bis 200 kg/cm², vorzugsweise 80 bis 150 kg/cm². Die schaftlich unvorteilhaft und wurde demgemäß für die Reaktionstemperatur liegt bei 90 bis 200° C. großtechnische Herstellung nicht angewandt. Die als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß

Ferner wurde in der japanischen Patentschrift der Erfindung eingesetzte p-Aminomethylbenzoesäure 68/3101 ein Verfahren zur Hydrierung des aroma- 65 kann vorteilhaft durch Hydrierung des p-Cyanbenzoetischen Ringes vor« Aminomethylbenzoesäure-N-ace- säuremethylesters unter alkalischen Bedingungen, tat in Gegenwart eines Nickelkatalysators bei erhöh- beispielsweise nach dem Verfahren, das in der japater Temoeratur und unter hohem Druck zur Her- nischen Patentschrift 71/95 243 beschrieben ist, her-

gestellt weiden. Der p-Cyanbenzoesäuremethylestei kann selektiv durch Destillation des geschmolzenen Reaktionsproduktes von Terephthalsäurenitrii, Dimethylterephthalat und Terephthalsäure hergestellt werden.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung spielt der Katalysator eine sehr wichtige Rolle. Als Rutheniumkatalysatoren können erfindungsgemäß Rutheniumoxyd, Rutheniumhydroxyd und Ruthenium, das auf einen inerten Träger aufgebracht ist, verwendet werden. Als Träger eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Kohle-Träger, Calciumcarbonat, Seltene Erdoxyde, beispielsweise von Cer, Praseodym oder Lanthan, Seltene Erdcarbonate, beispielsweise von Cer, Praseodym oder Lanthan, gemischte Seltene Erdoxyde-Carboaate, Aluminiumoxyd, Bariumsulfat, Kieselgur, Bimsstein, Diaspor, Bauxit, Periklas, Zirkon, Titandioxyd, Diatomenerde, Calciumsulfat, Calciumoxyd, Bariumoxyd, Bariumcarbonat, Strontiumcarbonat, Strontiumoxyd, Strontiumsulfat, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, geätztes Nickel, Nickelchrom und Inconeldraht.

Von diesen Verbindungen werden Aluminiumoxyd, Kieselgur, Kohle-Träger, Bariumsulfat und Calciumcarbonat, insbesondere Kohle-Träger, besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt als Katalysatoren werden Ruthenium-Trägerkatalysatoren. Der Rutheniumgehalt im Katalysator beträgt 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsprozent. Durch Zusatz von wenigstens einem der Alkalihydroxyde Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Calciumhydroxyd in einer Menge von 1 bis 35 g-Äquivalent, vorzugsweise 1 bis 10 g-Äquivalent, pro Mol p-Aminomethylbenzoesäure kann die pro Reaktion verwendete Menge des Rutheniummetalls im Katalysator auf 0,025 bis 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf p-Aminomethylbenzoesäure, gesenkt werden. Das Ergebnis der Reaktion ist hinsichtlich der Ausbeute mit dem Ergebnis einer Reaktion vergleichbar, bei der, bezogen auf p-Aminomethylbenzoesäure, 30 °/o Aktivkohle als Katalysator auf die 5 Gewichtsprozent Rutheniummetall aufgebracht ist (wobei die auf p-Aminomethylbenzoesäure bezogene Rutheniummenge 1,5 Gewichtsprozent beträgt), verwendet wird. Ferner kann die Reaktion in wirtschaftlich annehmbarer Zeit zur Vollendung gebracht werden. Bei Verwendung des Rutheniumkatalysators sollte die pro Reaktion verwendete Katalysatormenge soweit wie möglich verringert werden, um die großtechnische Durchführung des Verfahrens zu ermöglichen. Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird das Ziel der Reaktion mit Sicherheit erreicht, ohne daß Ausgangsmaterial in der Reaktionsflüssigkeit verbleibt, so daß

so das Verfahren wirtschaftlich äußerst vorteilhaft ist. Bei dem vorstehend genannten bekannten Verfahren wird durch Hydrierung von p-Aminobenzoesäure in wäßrigem Ammoniak unter Verwendung von Aktivkohle, auf die 5 Gewichtsprozent Rutheniummetall aufgebracht ist, als Katalysator in einer Menge von 30%, bezogen auf p-Aminomethylbenzoesäure, 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure-(l) in Ausbeuten bis über 90 °/o erhalten. In gewissen Fällen ist jedoch die Wiederverwendung des unter den Bedingungen der erfindungsgemäßen Reaktion gebrauchten Katalysators ohne Regenerierung nicht häufiger als dreimal möglich. Wie die folgende Tabelle 1 zeigt, wird durch Herabsetzung der pro Reaktion verwendeten Katalysatormenge unter 8 °/o die Reaktion im wesentlichen zum Stillstand gebracht.

Tabelle 1

Katalysatormenge pro Reaktion
in °/o von B

30(1,5)»)

20 (1,0)

8 (0,4)

5 (0,25)

Umsatz von B zu A, °/o	100	100	80	58
Ausbeute A aus B, %	97	97	98	96
Gesamtausbeute, %>	97	97	78	56
Im flüssigen Reaktionsgemisch verbliebenes Ausgangsmaterial, °/o	0	0	19	42
Reaktionsbedingungen
H₂-Anfangsdruck, kg/cm²	100	100	100	100
Temperatur, ° C	150	150	150	150
Zeit, Std.	3	3	3	16

*) Die Zahlen in Klammem sind die als Rutheniummetall gerechneten Katalysatormengen in Gewichtsprozent, bezogen auf p-Aminomethylbenzoesäure.

Bemerkungen:

A bedeutet 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure-(l) (in den folgenden Tabellen in der gleichen Weise bezeichnet).

B bedeutet p-Aminomethylbenzoesäure.

Katalysator: 5 °/o Ruthenium auf Kohle.

Ausgangsmaterial: 10 g B.

Lösungsmittel: 70 ml 5°/oiges wäßriges Ammoniak.

Reaktionsgefäß: 300-ml-Autoklav aus nichtrostendem Stahl.

Das Auftreten dieser Art von Erscheinungen jj- Og*** £* %* ^

rend der Reaktion kann auf kernen Fall u> Knrf Verrmg ^g _{Aufrechterhaltung der hohen} ^.

genommen werden, und jedes Verfahren, bei dem un Katalysators der Zusatz von 1 bis 10 g-

diese Erscheinungen auftreten ist fur ieGroßher £^tat _(b* _auf p-Aminomethvlbenzoe-

stellung unbrauchbar. Ferner ist ein Verfahren, b« 5 Aqurva ( s ^ ^^

dem eine große Menge des ieuren Katalysators und saure^g _{d d und} Calciumhydroxyd

die Regenerierung des gebrauchten Katalyators nach umhyd- y^, ^ ^^ _&^ ^^ >

jeder Reaktion erforderlich sind, wirtschaftlich unvor- am whm Tahpile ? veranschaulirht

teilhaft und daher für die großtechnische Herstellung durch die Werte in Tabelle 2 veranschaulicht.

nicht einsetzbar. ¹⁰

Tabelle 2

Zugesetzte Verbindung

Vergleich Erfindung

_keine NH₄OH NaOH KOH

Umsatz von B zu A, %	8	25	100	100
Ausbeute an A aus B, °/o	90	94	97	96
Gesamtausbeute, %	7	23,5	97	96
In der Reaktionsflüssigkeit verbliebenes Ausgangsmaterial, B %	90	75	0	0
Reaktionsbedingungen
H₂-Anfangsdruck, kg/cm²	100	100	100	100
Temperatur, ° C	190	180	150	150
Zeit, Std.	16	8	1,5	1,5

Bemerkungen:

Bezogen auf 1 Mol Ausgangsmaterial wurden 1,5 g-Äquivalent NH₄OH, NaOH und KOH verwendet.

Art und Menge des Katalysators: 5Vo Ruthenium auf Kohle in einer Menge von 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial B. (Menge des Rutheniummetalls 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf p-Aminomcthylbenzoesaure.)

Ausgangsmaterial: 10 g B.

Lösungsmittel: 70 ml 5°/oiges wäßriges Ammoniak oder 70 ml Wasser.

Reaktionsgefäß: 300 ml Autoklav aus nichtrostendem Stahl.

Wie die Werte in Tabelle 3 zeigen, wird die rest- wirtschaftliche. Belastung der späteren Nachbehand-

liche Menge an p-Aminomethylbenzoesäure im fliis- 55 lungsstufe. Beispielsweise wird bei Verwendung eines

sigen Reaktionsgemisch erheblich angereichert, wenn Ionenaustauscherharzes für die Isolierung der p-

die zugesetzte Menge der Verbindung unter 1 Äqui- Aminomethylbenzoesäure durch Verwendung einer

valent liegt. Restliche p-Aminomethylbenzoesäure ist zu großen Menge der Zusatzstoffe die zu verwen-

uncrwünscht, weil in der Reinigungsstufe die p-Ami- dende Menge des Ionenaustauscherharzes unver-

nomethylbenzoesäure und die 4-Aminomethylcycl^ 6o meidlich gesteigert. Durch diesen unerwünschten

hexancarbonsäure-(l) ähnliche Eigenschaften auf- wirtschaftlichen Aufwand, z. B. durch die Vergröße-

weisen, so daß es unmöglich wird, 4-Aminomethyl- rung der Flüssigkeitsmenge für die Nachbehandlung,

cyclohexancarbonsäuren 1) in hoher Reinheit zu ge- werden die Anlagekosten, der Energieaufwand und

winncn. Restliche p-Aminomethylbenzoesäure in andere Kosten gesteigert.

einer Menge von mehr als 12 °/o im Reaktionsprodukt 65 Die Ergebnisse von Versuchen mit verschiedenen

kann selbst nach 5 Umkristailisationen aus siedendem Mengen an Zusatzstoffen sind nachstehend in Ta-

Wasser nicht entfernt werden. Die Zugabe einer zu belle 3 zusammengestellt,
großen Menge des Zusatzstoffes ergibt eine zu starke

	7	23 49	056	92	100	5	8	5,0	10,0
Tabelle 3				98	96			100	100
	Zugesetzte Verbindung (g-Äquivalent pro Mol Ausgangsmaterial) 0,5 0,9 1,0	90	96	2,0		97	98
Umsatz von B zu A, %	70	8	0	100		97	98
Ausbeute, °/o	98	98		0	0
Gesamtausbeute, %	68,7	98
Im flüssigen Reaktions gemisch verbliebenes Ausgangsmaterial B, %	31	0

100	100	100	100	100
170	155	155	155	155
8	3	1,5	1,5	1,5

Reaktionsbedingungen

H₂-Anfangsdruck, kg/cm² 100

Temperatur, ° C 180

Zeit, Std. 12

Bemerkungen:

Zugesetzte Verbindung: NaOH.
Katalysator: 5o/_o Ruthenium auf Kohle.

Katalysatormenge: 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial B (Menge des Rutheniummetalls 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf p-Aminomethylbenzoesäure).
Lösungsmittel: 70 ml Wasser.

Reaktionsgefäß: 300-ml-Autoklav aus nichtrostendem Stahl.
Ausgangsmaterial: 10 g B.

Als Alkalihydroxyde sind für die Zwecke der Erfindung Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und CaI-ciumhydroxyd wirksam. Hiervon werden Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd besonders bevorzugt. Der Einfluß der Zugabe jedes dieser Alkalihydroxyde wird durch die Werte in Tabelle 4 veranschaulicht.

Tabelle 4	Alkalihydroxyd	KOH	Ca(OH)₂
	NaOH	100	100
	100	97	93
Umsatz von B zu A, %	98	97	93
Ausbeute, °/o	98	0	0
Gesamtausbeute, °/o	0
Restliches Ausgangs
material B im flüssigen
Reaktionsgemisch, %		100	100
Reaktionsbedingungen	100	155	155
H₂-Anfangsdruck, kg/cm²	155	1,5	1,5
Temperatur, ° C	1,5
Zeit, Std.

bis 170^OlC, und bei einem Druck von 50 bis 200 kg/ cm², vorzugsweise 80 bis 150 kg/cm², durchgeführt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in beliebigen unter sonst üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Die Reihenfolge der Zugabe von Ausgangsmaterial, Katalysator, Alkalihydroxyd und Lösungsmittel ist unerheblich. Vorzugsweise werden die Reaktionsteilnehmer zu Beginn der Reaktion gerührt, jedoch ist weiteres Rühren bis zur Beendigung der Reaktion nicht unbedingt erforderlich.

Nach der Reaktion wird das flüssige Reaktionsgemisch abgezogen, worauf die 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure-(l) entweder direkt an einem Ionenaustauscherharz vom H+-Typ adsorbiert und in wäßrigem Ammonium gelöst wird, oder das flüssige Reaktionsgemisch wird zuerst neutralisiert und eingeengt, worauf durch Umkristallisation 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure-(l) von hoher Reinheit in hoher Ausbeute isoliert wird.

Die in dieser Weise hergestellte 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure-(l) eignet sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polymerisaten oder Arzneimitteln.

Bemerkungen:

Alkalihydroxydmenge: 2 g-Äquivalent pro Mol des eingesetzten Katalysators.

Katalysator: 5°/o Ruthenium auf Kohle.
Katalysatormenge: 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmatcrial B (Menge des Rutheniummetalls 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf p-Aminomcthylbenzoesäure).
Ausgangsmaterial: 10 g B.
Lösungsmittel: 70 ml Wasser.
Reaktionsgefäß: 300-ml-Autoklav aus nichtrostendem Stahl.

Das Verfahren der Erfindung wird bei einer Reaktionstemperatur von 90 bis 200° C, vorzugsweise 140

Beispiel 1

In einem mit Rührer versehenen 300-ml-Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurden 10 g p-Aminomethylbenzoesäure, 3,0 g Natriumhydroxyd. 70 ml Wasser und 0,3 g Aktivkohle, auf die 5 Gewichtsprozent Ruthenium aufgebracht waren, gegeben, worauf Wasserstoff bei normaler Temperatur bis au! einen Druck von 100 kg/cm² aufgedrückt wurde, worauf die Reaktion 1,5 Stunden bei 155⁰C durchgeführt wurde. Aus dem flüssigen Reaktionsgemiscli wurde der Katalysator abfiltriert. Das Ritrat wurdf durch eine Säule von 400 ml Ionenaustauschharz vom H+-Typ (»Amberlite 200«) geleitet. Das Han

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wurde mit 1 1 Wasser gewaschen. Dann wurden 800 ml wäßriges 1 η-Ammoniak durch die Säule geleitet. Die Lösung wurde eingeengt und das Konzentrat getrocknet, wobei 10,3 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden, der durch NMR- und Infrarotanalyse als 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure-(l) identifiziert wurde. Durch quantitative Analyse durch Titration der Aminogruppe und durch Gaschromatographie wurde festgestellt, daß die in

10

dieser Weise erhaltene 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure-(l) eine Reinheit von 98,5% hatte.

Beispiele 2 bis 9

Die Reaktion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit verschiedenen Katalysatormengen und verschiedenen Arten und Mengen der angegebenen Alkalihydrolyse durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Bei spiel	Katalysator, °/o (bezogen auf Material B)	Alkalihydroxyd Art g/Äqui valent/ MoIB	1,0	Reaktionsbedingungen Hj-An- Tempe- Zeit fangs- ratur druck kg/cm¹ ° C Std.	155	6	Ausbeute Umsatz °/o	an A aus Aus beute °/o	Gesamt aus beute °/o	Restliche Menge von B °/o
2	1,0(0,05)*)	NaOH	10	100	155	4	99	97	96	0,5
3	1,0 (0,05)	NaOH	10	100	155	3	100	98	98	0
4	1,5 (0,075)	NaOH	10	100	155	1,5	100	95	95	0
5	3,0 (0,15)	NaOH	1,0	100	155	1,5	100	98	98	0
6	5,0 (0,25)	NaOH	2,0	100	155	1,5	100	98	98	0
7	2,0(0,1)	KOH	2,0	100	155	1,5	100	97	97	0
8	3,0(0,15)	Ca(OH)₂	1,5	100	160	1,5	100	97	97	0
9	5,0(0,25)	Ca(OH)₂	100	100	96	96	0

*) Die Zahlen in Klammern bedeuten Rutheniummetall in Vo, bezogen auf Material B.

Art und Menge des Katalysators: 5% Ruthenium auf Kohle ^;n einer Menge von 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgang: material B (Menge des Rutheniummetalls 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf p-Aminomethylbenzoesäure).

Claims

Patentansprüche: stellung von N-Acetyl-4-aminomethylcyclohexancaibonsäure-(l) beschrieben, die anschließend zu 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure-( 1) hydrolysiert wird. Außerdem ist als Verbesserung dieses 5 Verfahrens zur Herstellung von 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure-(l) ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem der aromatische Ring in Gegenwart eines Rutheniumkai alysators direkt ohne Schutz der Aminogruppe in der p-Aminomethylbenzoesäure

1. Verfahren zur Hersteilung von 4-Aminomethylcydohexancarbonsäure-(l) durch Hydrierung von p-Aminomethylbenzoesäure in Gegenwart von Rutheniumkatalysatoren und in alkalischer Lösung bei einer Temperatur von 90 bis
200° C und unter einem Druck von 50 bis 200