DE2346011B2

DE2346011B2 - Hohlfasern, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur ultrafiltration und zur dialyse

Info

Publication number: DE2346011B2
Application number: DE19732346011
Authority: DE
Inventors: Gilbert Lyon; Favre Bernard Ecully; Märze Xavier Lyon; Salmon Michel Mions; Rhone; Thuillier Rene Morance; Christen (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Gambro Industries SAS
Priority date: 1972-09-12
Filing date: 1973-09-12
Publication date: 1976-03-11
Also published as: ATA789673A; US4056467A; GB1414587A; US3930105A; DE2346011A1; LU68402A1; AT336769B; FR2199014B1; CH581203A5; BE804734A; FR2199014A1; CA1026069A; NL7312223A; AU6013573A

Description

a) wäßrigen Lösung von Mineralsalzen mit Konzentrationen unterhalb der Sättigung, im allgemeinen Konzentrationen zwischen 1 und 35 Gewichtsprozent, die gegebenenfalls bis zu 40%i eines mischbaren polaren organischen Lösungsmittels enthalten oder

b) einem ein Nichtlösungsmittel gegenüber dem Acrylnitrilcopolymeren darstellenden und mit dem Spinnlösungsmittel mischbaren polaren organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch solcher Lösungsmittel

koaguliert, wobei die Koagulation im Inneren der Faser durch Einspritzen der Koagulierflüssigkeit in das Innere der in Entstehung befindlichen Faser vorgenommen wird, und daß man die Fasern gegebenenfalls einer Wärmebehandlung durch Eintauchen in Wasser oder ein nichtlösendes wäßriges Gemisch bei einer Temperatur zwischen 60 und 250° C unterzieht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Koaguliermittel Lösungen von Chloriden, Sulfaten, Nitraten oder Perchloraten von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium verwendet, wobei die Salzkonzentration nahe der Löslichkeitsgrenze der Salze liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Wärmebehandlung die Fasern kontinuierlich in einem warmen Wasserbad umlaufen läßt, den Druck bei atmosphärischem Druck hält und die Temperatur auf höchstens 100° C und die Behandlungsdauer auf mehr als 5 Sekunden einstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern um 50 bis 500% verstreckt, wobei man die Wärmebehandlung in dem wäßrigen Medium bei einer Temperatur zwischen 80 und 190° C durchführt.

9. Verwendung der Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Ultrafiltration und zur Dialyse.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Hohlfasern mit Ultrafiltrationseigenschaften.

Mit Hohlfasern werden hier Fasern bezeichnet, die einen in Längsrichtung im Innern der Faser angeordneten kontinuierlichen Kanal aufweisen.

Hohlfasern waren in der letzten Zeit Gegenstand zahlreicher Untersuchungen und einer großen Zahl von verschiedensten Publikationen. So sind etwa aus der britischen Patentschrift 10 16 051 Hohlfasern bekannt, die jedoch keinen zentralen, kontinuierlichen Kanal aufweisen. Ein allgemeiner Rückblick über das Gebiet der Hohlfasern findet sich beispielsweise in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 15, 258 bis 272 (1971).

Insbesondere wurden Hohlfasern aus Celluloseestern, wie beispielsweise Celluloseacetat, entwickelt. Sie weisen jedoch Nachteile auf, die auf der Art des

Polymeren, das sie bildet, beruhen. Unter diesen Nachteilen kann man die Gefahren der Veränderungen der Eigenschaften der Fasern infolge einer langsamen und/oder partiellen Hydrolyse der Esterfunktionen nennen, wobei diese Hydrolyse einfach im Verlaufe der Zeit oder beispielsweise unier der Wirkung von Reinigungsmitteln erfolgt. Man hat daher versucht, Hohlfasern auf der Basis anderer Materialien herzustellen. Als verwendbare Materialien haben sich die Acrylnitrilpolymeren als besonders interessam erwiesen.

Parallel zu dieser die chemische Art der Hohlfasern betreffenden Entwicklung wurden Versuche der Struktur der Fasern vorgenommen. Insbesondere hat man versucht, Hohlfasern mit einer verbesserten Permeabilität gegenüber den sie durchströmenden Fluiden herzustellen.

So wird in der US-PS 34 23 491 vorgeschlagen, ein Gemisch von thermoplastischem Polymeren! und einem Plastifizierungsmittel in geschmolzenem Zustand zu spinnen und dann das Plastifizierungsmittel durch Auslaugen zu entfernen. Das thermoplastische Polymere kann Polyacrylnitril mit nichtionischen Comonomeren, wie beispielsweise Vinylacetat, sein. Der Plastifizierungsmittelgehalt des Gemischs aus thermoplastischem Polymerem und Plastifizierungsmittel ist dadurch begrenzt, daß dieses Gemisch sich in geschmolzenem Zustand spinnen lassen muß. Dieses Verfahren und die so hergestellten Hohlfascrn sind somit hauptsächlich bei der umgekehrten Osmose infolce ihres Salzrückhaltegrads wirksam, der nicht Null ist und sogar praktisch über 75 %> beträgt.

Für gewisse Anwendungen, wie beispielsweise die Ultrafiltration und die Dialyse( insbesondere die Hämodialyse), sind Hohlfasern mit einem solchen Salzrückhaltegrad unerwünscht und können sogar unbrauchbar sein.

Man hat dann vorgeschlagen, Hohlfasern mit Haut aus Acrylnitrilpolymeren herzustellen, wobei die Wandung dieser Fasern im wesentlichen aus einer Haut und einem porösen Substrat besteht. Diese Fasern ^ind in der US-PS 36 74 628 beschrieben. Sie sind auch in dem Forschungs- und Entwicklungsbericht der Regierung der Vereinigten Staaten von Amerika Nr. PB 1 92 846 beschrieben. Ihr Herstellungsverfahren besteht darin:

umgekehrten Osmose mit erhöhten Salzrückhaltegraden. (Man weiß, wie auch in der US-PS 34 23 491 bestätigt wird, daß das Herstellungsverfahren der Fasern im allgemeinen die Eigenschaften und/oder Leistungen der Fasern stark beeinflußt.)

Die Fasern mit Haut stellen zwar einen beträchtlichen Fortschritt dar, doch weisen sie in gewissen Fällen Nachteile auf. Wenn man die Turbulenz der Fluide, die durch die Vorrichtungen mit Hohlfasern ίο hindurchgehen, verbessern will, indem man diese Fasern in besondere Konfigurationen bringt, beispielsweise Wellungen, Kräuselungen, Geflechte und andere, stellt die Haut dieser Fasern eine Bruchstelle dar, die zur Entstehung von Parasitärströmungen der Fluide führen kann. Die Brüchigkeit dieser Fasern zeigt sich noch bei verschiedenen Gelegenheiten: wenn man sie in automatischen Vorrichtungen behandeln will, in denen sie mit großen Geschwindigkeiten und mit starken Beschleunigungen oder Abbremsungen zirkulieren; wenn sie mit einem Druckunterschied zu beiden Seiten der Wandungen dieser Fasern verwendet werden; in diesem letzteren Falle, der derjenige der Ultrafiltration ist, stellt man fest, daß die Hohlfasern um so brüchiger sind, je höher der Gehalt an ionischem Comonomerem des Acrylnitrils ist, beispielsweise über 5 Molprozent.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung von Hohlfasern aus Acrylnitrilpolymeren, die die Nachteile der bekannten Hohlfasern nicht aufweisen, und insbesondere von Fasern ohne Haut mit erhöhter Permeabilität.

Es wurden nun Hohlfascrn aus einem Sulfonsäuregruppen enthaltenden Acrylnitrilcopolymerisat mit einem im Inneren der Faser in Längsrichtung angeordneten kontinuierlichen Kanal, der frei von makromolekularem Material ist. geschaffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie

a) aus einem Copolymercn von Acrylnitril mit zwischen 1 und 50 Molprozent eines olefinisch

ungesättigten Comonomeren, das Sulfonsäuregruppen trägt, die gegebenenfalls in Salzform vorliegen, bestehen,

b) Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser unter 100 A aufweisen und

c) Wandungen mit einem Porengrad zwischen und 80°/o besitzen.

a) eine Polymerlösung in ein^r Spinndüse mit ringförmiger Öffnung zu spritzen,

b) eine Umfangszone des aus der Spinndüse austretenden Fadens zu verfestigen und dann gleichzeitig oder aufeinanderfolgend

c) die Innen- und/oder Außenumfangszone der Faser zu koagulieren.

55

Praktisch wird die Verfestigung durchgeführt, indem man die in der Entstehung befindliche Fp^er am Ausgang der Spinndüse in Luft führt, wobei die Spinndüse eine emergierende Spinndüse ist. Die Koagulation erfolgt Jurch Einwirkung eines Koagulierungsmittels, d. h. eines Nichtlösungsmittels für das die Faser bildende Polymere.

Ähnliche, eine Haut aufweisende Hohlfasern sind auch aus der japanischen Auslegeschrift 21 485/65 und der japanischen Patentschrift 66/6297 bekannt.

Ein vergleichbares Verfahren wurde auch für Cellulosefasem vorgeschlagen (Encycl. Polym. Sc. Tech., 15, 263 [1971]), doch führt es zu Fasern zur Unter Porengrad der Wandung einer mikroporösen Hohlfaser versteht man die Zahl

100

wobei K₁ das durch die Wandung einer Probe E, der mikroporösen Hohlfaser mit einem Gewicht ρ eingenommene Volumen bedeutet und V., das durch die Wandung einer Probe E., der Hohlfaser mit kompakter Struktur mit einem Gewicht p, die aus dem gleichen Polymermaterial wie die mikroporöse Hohlfaser besteht, eingenommene Volumen darstellt.

Mit Hohlfaser mit kompakter Struktur wird eine Hohlfaser bezeichnet, die gegenüber Wasser unter einem relativen Innendruck von 3 bar dicht ist.

In der Praxis werden die Volumina V₁ und V„ aus Messungen der Länge und der Innen- und Außen-

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durchmesser der Proben E₁ und E., berechnet, wobei diese Messungen selbst durch einfache optische Beobachtungen (mit einem Mikroskop für die Durchmesser) vorgenommen werden. Ferner wird die Probe E₂ der Hohlfaser mit kompakter Struktur mit einem Volumen K₁ durch Trocknung der Probe E₁ der mikroporösen Hohlfaser mit dem Volumen K₁ erhalten (wobei die Trocknung bei 60° C unter einem absoluten Druck von 10 mm Hg vorgenommen wird). Die Abmessungen der Probe der Hohlfaser verändern sich zwar im Verlaufe der Trocknung (es findet eine gewisse Schrumpfung statt), doch wird das Gewicht ρ des Trockenmatcrials beibehalten, und das Volumen V₂ der Probe E₂ ist das gleiche (eben wegen seiner kompakten Struktur), wie das Volumen der fiktiven Probe E₃ mit der gleichen Länge und dem gleichen Innendurchmesser wie E₁, die sich nur durch ihren Außendurchmesser von E₁ unterscheidet. Daraus folgt, daß der Porengrad

100 1

V_x

der Volumenverminderung auf Grund der Überführung der mikroporösen Struktur in die kompakte Struktur entspricht.

Als Sulfonsäurecomonomeres des Acrylnitril;; verwendet man im allgemeinen Produkte der Formel

CHR₁ = CR₃-A-Y

(D

in der Y eine Gruppe —SO₃H oder —SO₃M bedeutet, wobei M ein Metallatom, vorzugsweise ein Alkaliatom, darstellt, R, und R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, A eine Valenzbindung, eine Gruppe A' oder eine Gruppe —O—A'— darstellt, wobei A' eine aliphatische gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, einen unsubstituierten aromatischen Ring oder eine monoaromatische-monoaliphatische Kette bedeutet, in der eine der freien Valenzen von einem aliphatischen Kohlenstoffatom und die andere von einem Kohlenstoffatom des aromatischen Rings getragen wird.

Als Sulfonsäurecomonomeres des Acrylnitril kann tnan insbesondere Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure. Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinyloxyfcenzolsulfonsäure, Allyloxy- und Methallyloxybenfeolsulfonsäure und Allyloxy- und Methallyloxyäthylfculfonsäure, sowie die Salze dieser verschiedenen Säuren, vorzugsweise deren Alkalisalze, nennen.

Der Mengenanteil des Sulfonsäurecomonomeres in dem Acrylnitrilcopolymeren beträgt zwischen 1 und 50 Molprozent der Sulfonsäuremonomergruppierungen und vorzugsweise zwischen 5 und 15°/o.. Die Acrylnitrilcopolymeren haben eine spezifische Viskosität (gemessen bei 25° C in Lösung mit 2 g/l in Dimethylformamid), die im allgemeinen zwischen 0,1 (und 3 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 liegt.

Der Durchmesser der Mikroporen der erfindungsgemäßen Fasern wird mit Hilfe eines Elektronen-(mikroskops durch Betrachtung der Oberflächen und/ oder von Schnitten der Fasern bestimmt. Die Betrachtung erfolgt vorzugsweise bei einer Vergrößerung von" 20 000.

Der Außendurchmesser der erfindungsaemäßen Hohlfasern liegt im allgemeinen zwischen 50 und 1000 μ und vorzugsweise zwischen 100 und 600 μ. Die Dicke ihrer Wandung beträgt im allgemeinen zwischen 5 und 40%, vorzugsweise zwischen 10 und 25 ⁰Zo, des Außendurclimessers.

Die erfindungsgemäßen Hohlfasern sind im allgemeinen von Vakuolen (Hohlräumen, die in den Wandungen der Fasern eingeschlossen sind und deren größte Abmessung etwa 5 u beträgt) frei und weisen

ίο keine Haut oder dichte Schicht an der Oberfläche auf. Ihr Zurückhaltegrad gegenüber Salzen ist Null (gemessen unter einem Druck von 2 bar für eine wäßrige NaCI-Lösung mit 10 g/l).

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern durch Verspinnen eines SuI-fongruppen enthaltenden Acrylnitrilcopolymerisats in ein Koagulierbad und anschließendes Verstrecken, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Lösung des Copolymerisats aus Acrylnitril und einem Sulfonsäuregruppen tragendes olefinisch ungesättigtes Comonomeres in einem organischen polaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durch eine Spinndüse mit Ringöffnung verspinnt und daß man unmittelbar am Ausgang der Spinndüse das Innere und das Äußere der in Entstehung befindlichen Hohlfaser mittels einer

a) wäßrigen Lösung von Mineralsalzen mit Konzentrationen unterhalb der Sättigung, im allgemeinen Konzentrationen zwischen 1 und 35 Gewichtsprozent, die gegebenenfalls bis zu 40°. ο eines mischbaren polaren organischen Lösungsmittels enthalten oder

koaguliert, wobei die Koagulation im Inneren der Faser durch Einspritzen der Koagulierflüssigkeit in das Innere der in Entstehung befindlichen Faser vorgenommen wird, und daß man die Fasern gegebenenfalls einer Wärmebehandlung durch Eintauchen

in Wasser oder ein nichtlösendes wäßriges Gemisch bei einer Temperatur zwischen 60 und 250° C unterzieht.

Vorzugsweise beträgt bei erfindungsgemäßen Verfahren die Konzentration der Mineralsalze in der wäßrigen Lösung zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent.

Mit »viskoser Lösung« wird im folgenden eine Lösung des Copolymeren von Acrylnitril und SuI-fonsäurecomonomerem, die zum Spinnen bestimmt

ist, bezeichnet.

Als polares organisches Lösungsmittel, das zur Bildung der viskosen Lösung geeignet ist, verwendet man im allgemeinen die Lösungsmittel, die für Copolymere von Acrylnitril und Sulfonsäuremonomerem bekannt sind. Insbesondere kann man Dimethylsulfoxyd, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid und insbesondere Dimethylformamid (DMF) nennen.

An Stelle eines einzigen Lösungsmittels kann ein

Gemisch von Lösungsmitteln zur Herstellung der viskosen Lösung verwendet werden. Zu diesem Lösungcmittel oder dem Gemisch von Lösungsmitteln kann auch eine kleinere Fraktion an Nichtlösunes-

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7 8

mittel für das Polymere unter der Maßgabe zusetzen, genannt wurden (z. B. Dimethylformamid, Dimethyl-

daß das Ganze ein Lösungsmittel für das Acrylnitril- sulfoxyd, Dimethylacetamid oder Hexamethylphos-

polymere bleibt. phorsäuretriamid), modifiziert werden.

Die Konzentration der viskosen Lösung an Co- Im Verlaufe der Koagulation wandert ein Teil des polymeren von Acrylnitril liegt im allgemeinen über 5 Lösungsmittels der viskosen Lösung in das Koagu-5 Gewichtsprozent und unterhalb der Sättigung. Sie lierungsfluid, wodurch demzufolge die Zusammenbeträgt vorzugsweise über 20 Gewichtsprozent. setzung etwas verändert werden kann.

Die viskose Lösung wird anschließend durch ein- Um eine regelmäßige und symmetrische Form der

faches Inkontaktbringen der viskosen Lösung mit Hohlfasern zu gewährleisten, bevorzugt man es, die

einem Koagulierungsfluid unmittelbar am Ausgang io Spinndüse längs einer vertikalen Achse mit Aus-

der Spinndüse koaguliert. fließen der viskosen Lösung von oben nach unten

Eine derartige Koagulation unmittelbar am Aus- anzuordnen. Die Spinndüsen sind praktisch eingang einer eingetauchten Spinndüse ist zwar schon tauchende Spinndüsen.

in der US-PS 36 74 628 beschrieben, jedoch ist bei Das Inkontaktbringen der in Entstehung befinddiesem Verfahren die Temperaturdifferenz zwischen 15 liehen Faser mit den Koagulierungsfluiden wird zuder viskosen Lösung und dem Koagulierungsfluid mindest so lange fortgesetzt, bis die Faser aushinreichend groß, um eine sofortige Erstarrung ein- reichend gehärtet ist, um gehandhabt werden zu köntreten zu lassen. Bei dem erfindungsgemäßen Ver- nen und nicht mehr unter den Arbeitsbedingungen fahren existiert diese Erstarrungsstufe nicht, und die zu fließen.

Temperaturdifferenz zwischen der viskosen Lösung 20 Der Koagulation, wie sie zuvor beschrieben wurde,

und dem Koagulationsbad liegt praktisch unter 30° C. kann ein Waschen mit reinem Wasser folgen, um die

Die äußere Koagulation der in Entstehung befind- Hauptmenge der nichtpolymeren Bestandteile der

liehen Hohlfaser wird praktisch vorgenommen, in- Faser (insbesondere Lösungsmittel und/oder Salze)

dem man diese in Entstehung befindliche Faser in zu entfernen.

einem Bad des Koagulierungsfluids (abgekürzt mit 25 Die Fasern, wie sie gemäß dem zuvor beschriebe-

»Koagulierungsbad« bezeichnet) zirkulieren läßt. nen Koagulierungsverfahren hergestellt sind, können

Die innere Koagulation der in Entstehung befind- durch eine wäßrige Wärmebehandlung verbessert

liehen Hohlfaser wird praktisch durch Einspritzen werden, um ihre Leistungen und insbesondere ihre

von Koagulierungsfluid in die Seele, d. h. in das Permeabilität zu verbessern.

Innere der in der Entstehung befindlichen Faser, 30 Die dieser Behandlung unterzogenen Hohlfasern

vorgenommen. können einem teilweisen Waschen mit reinem Was-

Die Temperaturen der Koagulierungsfluide und der ser oder mittels eines Gemischs von Wasser und

viskosen Lösung können in weiten Grenzen variieren. organischem Lösungsmittel unterzogen sein, doch

Sie liegen im allgemeinen zwischen —10 ur.d 4-40° C, ?nthalten in jedem Falle zum Zeitpunkt der wäßri-

vorzugsweise zwischen 0 und 30° C. Niedrige Tem- 35 gen Wärmebehandlung die Fasern vorteilhafterweise

peraturen begünstigen im allgemeinen die Abwesen- noch ein wenig des Lösungsmittels oder der Lösungs-

heit von Vakuolen. Die Temperaturen der viskosen mittel, das bzw. die zu Beginn die viskose Lösung

Lösung, des Innenkoagulierungsfluids und der Spinn- bildet bzw. bilden. Im spezielleren beträgt der Gehalt

düse sind im allgemeinen aus technologischen Grün- der Hohlfasern an restlichem Lösungsmittel während

den gleich. Die Temperatur des Koagulierungsbads 40 der wäßrigen Wärmebehandlung zwischen 5 und

kann dagegen von den drei vorgenannten Temperatu- 20¹Vo und vorzugsweise zwischen 10 und 17 ⁰Zo.

ren verschieden sein. Diese wäßrige Wärmebehandlung besteht darin,

Wenn das Koagulierungsfluid eine wäßrige Mine- die Hohlfasern in Wasser oder einem wäßrigen nicht-

ralsalzlösung ist, verwendet man als Mineralsalz vor- lösenden Gemisch bei einer Temperatur zwischen 60

teilhafterweise ein (in Wasser) lösliches Alkali- oder 45 und 250° C, vorzugsweise zwischen 80 und 190° C,

Erdalkalisalz. Man bevorzugt im allgemeinen Na- einzutauchen.

triumchlorid zu verwenden. Man kann jedoch auch Das Wasser oder die verwendeten wäßrigen Ge-

die Chloride, Sulfate, Nitrate und Perchlorate von mische können in Dampfphase vorliegen. Es ist je-

Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium doch zu bevorzugen, sie in flüssiger Phase zu ver-

in der Grenze ihrer Löslichkeit verwenden. 50 wenden. Es sei bemerkt, daß die erfindungsgemäße

Das Nichtlösungsvermögen dieser wäßrigen Lö- Behandlung über 100° C erfordern kann, untei

sungen kann durch Zugabe von mischbaren polaren Druck zu arbeiten, wenn man flüssiges Wasser zui

organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Dimethyl- Durchführung der wäßrigen Wärmebehandlung ver·

formamid, in Mengenanteilen von vorzugsweise wenden will.

unter 40 ⁰Zo modifiziert werden. 55 Der Gehalt der bei der erfindungsgemäßen BeWenn das Koagulierungsfluid ein polares organi- handlung verwendbaren wäßrigen Gemische an Was· sches Lösungsmittel oder ein Gemisch von polaren ser beträgt im allgemeinen über 50 Gewichtsprozen organischen Lösungsmitteln ist, verwendet man vor- und vorzugsweise über 90⁰Zo. Das Wasser kann mi teilhafterweise als Nichtlösungsmittel für das Acryl- organischen Lösungsmitteln oder mit anorganischer nitrilcopolymere Alkohole, wie beispielsweise Metha- 60 oder organischen Elektrolyten gemischt sein, doch is nol, Äthanol, Propanole und Butanole, aliphatische es dann bevorzugt, chemisch neutrale und insbeson Diole, insbesondere Äthylenglykol, oder auch ali- dere nichtbasische Gemische zu verwenden, um kei phatische Ketone, wie beispielsweise Aceton oder nen chemischen Angriff des Acrylnitrilcopolymerei Methyläthylketon. Das Nichtlösungsvermögen die- hervorzurufen, Ein pH-Wert von 6 bis 8 eignet siel ses Lösungsmittels oder Gemischs von Lösungsmit- 65 im allgemeinen.

teln kann durch Zugabe von kleineren Mengen (im Gemäß einer vorteilhaften Arbeitsweise wird di<

allgemeinen weniger als 25⁰Zo) an Lösungsmitteln erfindungsgemäße wäßrige Wärmebehandlung kon

für das Copolymere von Acrylnitril, wie sie zuvor tinuierlich durchgeführt, indem man kontinuierlicl

die Faser in dem Behandlungsbad, das ein warmes Wasserbad ist, umlaufen läßt, wobei der Druck dann atmosphärischer Druck ist und die Temperatur höchstens; 100⁰C beträgt. Die Behandlungsdauer beträgt im allgemeinen 5 Sekunden bis 5 Minuten, doch gibt es keine kritische obere Grenze für die Dauer der Behandlung.

Die zuvor beschriebene wäßrige Wärmebehandlung wird außerdem von einer Längsverstreckung der Fasern begleitet. Die Verstreckung beträgt im allgemeinen 50 bis 500% und vorzugsweise 100 bis 250 °/o.

Man kann schließlich den verstreckten Fasern eine verbesserte Maßbeständigkeit verleihen, indem man eine Entspannung durch anschließendes Belassen dieser Fasern ohne Dehnungsbeanspruchung in einem wäßrigen Bad bei einer Temperatur, die vorzugsweise niedriger als die der Wärmebehandlung ist, vornimmt. Die erfindungsgemäßen Fasern können in feuchtem Zustand, insbesondere glycerinisiert (Eintauchen der Fasern in ein Gemisch Wasser/GIycerin mit zumindest 40 Gewichtsprozent Glycerin), aufbewahrt werden.

Die erfindungsgemäßen Fasern besitzen eine ausgezeichnete Permeabilität für Wasser, die sie speziell für die Ultrafiltration, sowie für die Dialyse, insbesondere für die Hämodialyse, vorteilhaft macht. Sie haben eine geringe Neigung zur Verstopfung sowie eine gute Eignung zur Trennung von makromolekularen gelösten Stoffen. Sie können so bei zahlreichen bekannten Anwendungen der Ultrafiltration verwendet werden. Sie besitzen außerdem gute Druckfestigkeit.

Unter den Anwendungen der erfindungsgemäßen Hohlfasern kann man auch die Herstellung von enzymaxischen Reaktionsvorrichtungen nennen. Eine solche mit Hilfseinrichtungen versehene Reaktionsvorrichtung ist in der Zeichnung gezeigt.

Die Reaktionsvorrichtung 1 weist eins Anzahl von Hohlfasern 2 und ein System von Kimmern auf, das ermöglicht, zwei Zirkulationen von Flüssigkeiten vorzunehmen, eine im Inneren der Hohlfasern und die andere außerhalb der Hohlfasern. Die außen von den Hohlfasern zirkulierende Flüssigkeit durchströmt aufeinanderfolgend die Kammer 3, die Leitung 4, das Expansionsgefäß 5, die Leitung 6 und die Pumpe 7. Die im Inneren der Hohlfasern zirkulierende Flüssigkeit durchströmt aufeinanderfolgend die Kammer 8, die Leitung 9, das Expansionsgefäß 10, die Leitung 11, die Pumpe 12, die Kammer 13 und die Fasern 2.

In einer solchen Reaktionsvorrichtung läßt man ein Enzym in Lösung oder Suspension auf einer Seite der Wandungen der Hohlfasern und ein Substrat (in Lösung oder Suspension) auf der anderen Seite dieser gleichen Wandungen zirkulieren.

Zur Erläuterung wird willkürlich im folgenden der Fall erörtert, das Enzym außen von den Hohlfasern und das Substrat im Inneren zirkulieren zu lassen, wobei bemerkt sei, daß der umgekehrte Fall ebenfalls durchführbar ist.

So durchströmt in der Vorrichtung gemäß der Zeichnung das Enzym den Kreis 3, 4, 5, 6 und 7 und das Substrat den Kreis 8, 9, 10, 11, 12, 13 und den Innenkanal der Fasern.

Die Paare Enzym/Substrat, die in den enzymatischen Reaktionsvorrichtungen in Reaktion gebracht werden können, sind derart, daß die Hohlfasern

praktisch gegenüber dem Enzym impermeabel und gegenüber dem Substrat und den Produkten der enzymatischen Reaktion permeabel sind. Auf diese Weise ist die Abtrennung des Enzyms von seinem Reaktionsmedium (Substrat + Reaktionsprodukten) leichter, und die Verluste an Enzym sind minimal.

Die erfindungsgemäßen Hohlfasern ermöglichen insbesondere die Behandlung von Harnstoff mit Urease und somit ihre Verwendung in künstlichen Nieren.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Hohlfasern dieser Beispiele haben einen Salzzurückhaltegrad von Null.

Beispiel 1

Man stellt eine »viskose Lösung« durch Auflosung von 23,5 g eines Acrylnitril-Natriummethallylsulfonat-Copolymeren (9 Gewichtsprozent Methallylsulfonat, entsprechend 3,2 Zahlenprozent an Sulfonsauremonomergruppierungen; spezifische Viskosität, gössen bei 25° C in Lösung mit 2 g/l in DMF: 0,90) m 76,5 g Dimethylformamid (DMF) her.

Diese viskose Lösung wird in einer Menee von 4,5 crrA-min in eine Ringöffnung (in Kreisform) einer Spinndüse (Innendurchmesser des Rines 0.6 mm, Außendurchmesscr des Rings 0,8 mm) gespritzt.

Die Spinndüse wird längs einer vertikalen Achse angeordnet, und ihr unteres Ende (Öffnung) taucht in eine wäßrige Lösung mit 200 ε/1 an Natriumchlorid von 2 C em. In der Mitte der Rinsjöffnunü der Spinndüse befindet sich eine zweite Öffnuni' von Ui mm Durchmesser, durch die in die Seele der sich bildenden Hohlfaser eine wäßrige Lösung mit ~υυ g/l an Natriumchlorid von 23° C in einer Menge von 1.7cm3'min eingespritzt wird.

Die entstehende Hohlfaser durchläuft vertikal das ^oagunerungsbad über eine Länge von 1 m mit einer Geschwindigkeit von 9 m/min. Am Ausaans dieses Koaguherungsbads durchläuft die Hohlfaser horizontal ein Bad mit siedendem Wasser von 30 cm Länge. Am Eingang und am Ausgang dieses Bads wird sie aurcn Rollen geführt, wobei die Eintrittsgeschwindigkeit der Faser in dieses Bad 9 m/min beträgt und d.e Geschwindigkeit am Ausgang 27 m/min. Am Ausgang wickelt man die Faser auf eine Rolle auf und beendet die Behandlung durch ein Waschen mit reinem Wasser durch Sprengen während 1 Minute auf die aufgewickelten Windungen auf der Rolle (der Verstreckungsgrad der Fasern beträst somit 3).

Die so erhaltene Faser besitzt einen Innendurchmesser von 350 μ, einen Außendurchmesser von μ und einen Porengrad von 61 «/0. Die Beobach-

j mit einem Elektronenmikroskop (Vergrößerung: ) 000) von Schnitten dieser Faser zeigt, daß diese

1 or>A <!" ^{mit emem Dur}chmesser über oder gleich 100 A aufweist.

TTiia^Ufiu^{der SO her}g^este"ten Faser stellt man eine Ultrafiltrationsvorrichtung (oder einen Ultrafiltra-

nri Zf ^] T ¹⁸° ^{Fasern mit} jeweils 80 cm Länge und fid _cm Nutzlänge _{her; die para]lel angeordne1;}

cm bedeutet die für die Ultrafiltration zur stehende Länge; die Vorrichtung weist 13 m* _auf|^{urchschnittlic}he Austauschoberfläche von reiben' n^{1 a}f^{en VOn diesen Fasem} ™^{ter einem} relativen Druck von ₂ bar eine wäßrige Lösung mit

mit einem

23 46 Oil

11 12

Man erhält ein Ultrafiltrat mit einem Durchsatz von 121 l/Tag-m² und einem Zurückhaltegrad von 100 %>

der Zurückhaltegrad ist durch den Ausdruck 100 · /1 —

definiert.

Konzentration des gelösten Stoffs des UltrafiltratsN

Konzentration des gelösten Stoffs der zu ultrafiltrierenden Flüssigkeit /

Andere Merkmale dieser Fasern sind in der folgenden Tabelle, zusammen mit den Eigenschaften der Fasern der Beispiele 2 bis 7, angegeben.

B eispiel 2

Man wiederholt Beispiel 1, wobei man den Verstreckungsgrad in siedendem Wasser verändert: Die Faser wird auf das l,5fache ihrer Anfangslänge verstreckt.

Die erhaltene Hohlfaser weist einen Innendurchmesser von 370 μ und einen Außendurchmesser von 660 μ auf. Der Porengrad beträgt 54⁰Zo. Es sind keine Poren mit einem Durchmesser über oder gleich 100 A vorhanden.

Beispiels

Man wiederholt Beispiel 1, wobei man den Verstreckungsgrad in siedendem Wasser verändert: Die Faser wird auf das 5fache ihrer Anfangslänge verstreckt.

Die erhaltene Hohlfaser hat einen Innendurchmesser von 255 μ und einen Außendurchmesser von 385 u. Der Porengrad beträgt 56⁰Zo. Es sind keine Poren mit einem Durchmesser über oder gleich 100 A vorhanden.

Beispiel 4

Man wiederholt Beispiel 1, wobei man keine Behandlung in siedendem Wasser vornimmt.

Beispiel 5

Man wiederholt Beispiel 1 mit den folgenden Abänderungen: Das Koagulierungsfiuid im Inneren der

35

40 entstehenden Hohlfaser ist eine wäßrige Lösung mit 50 g NaCl/ (23° C), das Außenkoagulierungsbad ist ein Gemisch Wasser/Dimethylformamid in Volumenanteilen von 3 : 1 mit einem Gehalt von 50 g NaCl/1 (25⁰C).

Die erhaltenen Fasern weisen einen Porengrad von 68%, einen Außendurchmesser von 415 μ und einen Innendurchmesser von 261 μ auf. Es sind keine Poren mit einem Durchmesser über oder gleich 100 A vorhanden.

Beispiel 6

Man wiederholt Beispiel 5, wobei man ein Außenkoagulierungsbad von 0° C verwendet. Die Fasern weisen einen Porengrad von 57 ⁰Zo, einen Außendurchmesser von 450 u und einen Innendurchmesser von 280 μ auf. Es sind keine Poren mit einem Durchmesser über oder gleich 100 A vorhanden.

Beispiel 7

Man wiederholt Beispiel 6, wobei man das Wasser des Außenkoagulationsbads durch Methanol ersetzt und das Salz (NaCl) wegläßt. Die Fasern haben einen Porengrad von 69 ⁰Zo, einen Außendurchmesser von 435 μ und einen Innendurchmesser von 275 μ. Es sind keine Poren mit einem Durchmesser über oder gleich 100 A vorhanden.

In der folgenden Tabelle I sind für die verschiedenen Beispiele einige Eigenschaften der in den vorstehenden Beispielen hergestellten Fasern angegeben,

Beispiel	Ultrafiltration von reinem	Ultrafiltration einer	Lösung mit 1 g/l an makromolekularem gelösten	Molekular gewicht des	1 den Fasern	Stoff bei 23- C
	Wasser unter einem relati	unter einem relativen Druck von 2 bar außen vor	gelösten Stoffes	Ultrafiltrat- durchsatz in
	ven Druck von 2 bar im Inneren der Fasern	Art des gelösten Stoffes	70 000	l/Tag ■ m²	Zurückhalte grad in ⁰Zo
	Durchsatz in lZTag · m² bei 23⁰C		40000	121
1	324	Rinderalbumin	15 000	111	100
1		Dextran		85	90
1		Lysozym			100
2	283		70 000
3	240		40000	47
4	95	Rinderalbumin	45 000	277	100
5	513	Dextran	40000	279	41
5		Ov albumin	40000	204	100
6	557	Dextran	45 000	128	57
7	727	Dextran	131	39
η		Ovalbumin	95

23 46 Oil

Beispiel 8

Eine wie iir. Beispiel 1 hergestellte viskose Lösung f in einer Menge von 9,4 cm³/min in der Ring-Öffnung einer Spinndüse, die mit der vom Beispiel 1 Vergleichbar ist, gespritzt.

Die Spinndüse wird längs einer vertikalen Achse angeordnet, und ihr unteres Ende (Öffnung) taucht Ja eine wäßrige Lösung mit 200 g/l an NaCl von 8° C ein.

In der Mitte der Ringöffnung der Spinndüse befindet sich eine zweite Öffnung mit einem Durchmesser von 0,3 mm, durch die in die Seele der sich bildenden Hohlfaser eine wäßrige Lösung mit 200 g/l NaCl von 23° C in einer Menge von I,16cm³/min eingespritzt wird.

Die in Entstehung befindliche Hohlfaser durchläuft das Koagulierungsbad über eine Länge von 1 m mit einer Geschwindigkeit von 12 m/min.

Am Ausgang dieses Koagulierungsbads durchläuft die Hohlfaser ein Bad mit siedendem Wasser von 30 cm Länge, wobei die Eintrittsgeschwindigkeit der Faser in dieses Bad 12 m/min und die Austrittsgeschwindigkeit 30 m/min beträgt. Man beendet die Behandlung der Faser durch ein Waschen mit reinem Wasser durch Sprengen während 1 Minute auf die auf eine Rolle aufgewickelten Windungen.

Die so erhaltene Faser besitzt einen Innendurchmesser von ?50 μ und einen Außendurchmesser von 500 μ. Der Porengrad beträgt 60 %>. Es sind keine Poren mit einem Durchmesser über oder gleich 100 A vorhanden.

Aus der so hergestellten Faser stellt man eine enzymatische Reaktionsvorrichtung mit 300 Fasern von jeweils 72 cm her, die parallel angeordnet werden (72 cm bedeutet die für die Ultrafiltration zur Verfügung stehende Länge).

Diese Vorrichtung wird in der Anlage, wie sie in F i g. 1 dargestellt ist, verwendet.

Im Inneren der Fasern läßt man 11 wäßrige Harnstofflösung mit 5 g/l mit einem Durchsatz von 10,5

ίο l/h zirkulieren.

Außen von den Fasern läßt man 0,5 ) einer wäßrigen Ureaselösung mit 10 g/l mit einem Durchsatz von 7,5 l/h zirkulieren.
Die Temperatur des Ganzen beträgt 30° C.

Zur Bestimmung der Umwandlungsgeschwindigkeit des Harnstoffs bestimmt man von Zeit zu Zeit das gebildete Ammoniumcarbonat in der Harnslofflösung (Bestimmung mit n/10 HCl; Indikator: Methylorange). Aus dem Ergebnis dieser Bestimmung berechnet man die Menge, die dem umgewandelten Harnstoff entspricht, ohne in diese Berechnung das in dem Urease kreis vorhandene Ammoniumcarbonat einzubeziehen. Nach 15 Minuten ist der Harnstoff in einer Menge von 0,8 g/l umgewandelt.

Nach 45 Minuten ist der Harnstoff in einer Menge von 1,85 g/l umgewandelt (zu Vergleichszwecken sei angegeben, daß bei Arbeiten durch einfaches Mischen der Harnstoff in einer Menge von 1,5 b2w. 3,5 g/l umgewandelt würde).

Außerdem beobachtet man keine Urease in dem durch das Innere der Fasern gehenden Kxeis.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

23 46 Oil Patentansprüche:

1. Hohlfasern aus einem Sulfonsäuregruppen enthaltenden Acrylnitrilcopolymerisat mit einem im Inneren der Faser in Längsrichtung angeordneten kontinuierlichen Kanal, der frei von makromolekularem Material ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie

IO

a) aus einem Copolymeren von Acrylnitril mit zwischen 1 und 50 Molprozent eines olefinisch ungesättigten Comonomeres, das Sulfonsäuregruppen trägt, die gegebenenfalls in Salzform vorliegen, bestehen,

c) Wandungen mit einem Porengrad zwischen 40 und 80% besitzen.

20

2. Hohlfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Außendurchmesser zwischen 50 und 1000 μ beträgt und die Dicke ihrer Wandung zwischen 5 und 40 % des Außendurchmessers beträgt und daß sie als ein polymerisiertes Sulfonsäuregruppen tragendes Comonomeres ein solches der Formel

CHR₁ = CR₃-A-Y

(I)

enthalten, in der Y eine Gruppe -SO₃H oder

— SO₃M bedeutet, wobei M ein Alkalimetallatom ist, R₁ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen und A eine Valenzbindung, eine Gruppe A' oder eine Gruppe

— O — A'— bedeutet, wobei A' eine geradkettige oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte aliphatische zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe, einen nichtsubstituierten aromatischen Ring oder eine ' monoaromatische-monoaliphatische Kette darstellt, in der eine der freien Valenzen von einem aliphatischen Kohlenstoffatom und die andere von einem aromatischen Kohlenstoffatom getragen wird.

3. Hohlfasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Copolymeren von Acrylnitril und Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrol sulfonsäuren, Vinyloxybenzolsulf on säuren, Allyloxy- und Methallyloxybenzolsulfonsäuren, Allyloxy- und Methallyloxyäthylsulfonsäuren oder den Salzen dieser verschiedenen Säuren bestehen und ihr Salzrückhaltegrad Null ist.

4. Hohlfasern nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Außendurchmesser zwischen 100 und 600 μ beträgt und die Dicke ihrer Wandung zwischen 10 und 25% des Außendurchmessers beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern der in den Ansprüchen 1 bis 4 bezeichneten Art durch Verspinnen eines Sulfonsäuregruppen enthaltenden Acrylnitrilcopolymerisats in ein Koaguiierbad und anschließendes Verstrecken, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des Copolymerisats aus Acrylnitril und einem Sulfonläuregnippen tragenden olefinisch ungesättigten Comonomeres in einem organischen polaren Löiungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durch eine Spinndüse mit Ringöffaung verspinnt und daß man unmittelbar am Ausgang der Spinndüse das Innere und das Äußere der in Entstehung befindlichen Hohlfaser mittels einer