DE2345061A1 - Verfahren zur gesteuerten alkoholyse von aethylen/vinylester-interpolymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkoholyse eines Äthylen/Vinylester-Interpolymer in einen Reakt:i ons^edium, das ein Kohlenwasserstofflösungsndttel, einen niedrig siedenden Alkohol und einen alkalischen oder »sauren Katalysator enthält und worin der gesamte anfängliche Wassergehalt des Mediums in dern Bereich von 1 bis 10 000 ppm liegt und wobei dieser Wassergehalt während der ganzen Urnsetzung und etwaiger anschließender Umsetzungen so einreguliert wird, dzJ3 er nicht um mehr als 50% von dem ursprunglichen Wert abweicht, wobei ein teilhydrolysiertes A'thylen/Vinylester-Interpolyrner mit einem vorbestirr.mbaren Restvinylestergehalt erhalten wird.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Alkoholyse von Äthylen/Vinylester-Interpolymeren und insbesondere ein solches Verfahren zum Steuern der Alkoholy.se derart, daß teilhydrolysierte Materialien von genauem, vorbestimmtem Restvinylestergehalt erhalten werJon.

Verfahren zum Hydrolysieren von Äthylen/Vinylester-Interpolymeren durch Alkoholyse in Kohlenwasserstoffen als Lösungsrnittelmedien sind beispielsweise aus den US-PS 2 386 347, 2 396 210, 2 467 77^ji, 2 668 809, 3 344 129, 3 386 978 und 3 510 463 bekannt.

Bei der Durchführung dieser Verfahren ist festgestellt worden, daß es schwierig ist, den Grad der Hydrolyse von Ä'thylen/Vinylester-InterpolymGren so genau zu steuern, daß Produkte mit gleichmäßiger Zusammensetzung erhalten werden. Beispielsweise wird in der US-PS 2 399 653 darauf hingewiesen, daß bei der Verseifung mit einem alkalischen Reagenz, wie einem Alkalihydroxid in Lösung in einem primären Alkohol die Hydrolyse viel weiter geht, als daß sie auf der Grundlage der Umsetzung der Estergruppe mit der Base erklärbar ist. Gemäß dieser Patentschrift wird versucht, dieses Problem dadurch zu lösen und die gewünschte vorherbestimmbare Tei.!hydrolyse zu erzielen, daß man den primären Alkohol praktisch fortläßt und die Umsetzung in Gegenwart von wenigstens 10 Gew.-% an einem sekundären oder tertiären Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen durchführt. In der US-PS 3 386 978 ist aber angegeben, daß die katalytische Hydrolyse von beispielsweise A'thylen/Vinylacetat-Copolymeren in Gegenwart von primären Alkoholen gesteuert v/erden kann, daß aber ein einheitliches Gemisch von Toluol, Äthanol und Methanol im Verhältnis 1:1:1 als Reaktionsmedium für diesen Zweck verwendet werden muß.

Es ist weiterhin bekannt, daß Xthylen/Vinylester-Copolymere, die verhältnismäßig geringe Mengen an Vinylester enthalten, wegen ihrer schlechten Löslichkeit schwer zu hydrolysieren sind. Beispielsweise ist es aus der US-PS 3 344 129 bekannt, daß solche Copolymeren durch

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Alkoholyse in Methanol oder Äthanol wegen ihrer schlechten Löslichkeit in diesen Lösungsmitteln nur "langsam hydrolysiert werden können. Es wird gesagt, daß dabei nicht-einheitliche Reaktionsprodukte, die sowohl hydrolysierte als auch nicht-hydrolysiertc Moleküle enthalten, erhalten werden. In dieser US-PS 3 j>44 129 wird ausgeführt, daß die zuvor verwendeten Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Alkoholen als Reaktionsmittel (US-PS 2 386 JhJ) erfolgreich nur für die Hydrolyse derjenigen Äthylen/Vinylester-Polymeren, in denen das Molverhältnis von Vinylester zu A'thylen größer als 1:5 ist, d.h. im Falle von A'thylen/Vinylacetat-Copoly« meren für diejenigen Copolymeren, die mehr als 38 Gew.-% Vinylacetat enthalten, ist und daß, wenn die Polymeren einen geringeren Gehalt an Vinylacetat haben, die Menge an aromatischem Kohlenstoff, die als Lösungsmittel erforderlich ist, sehr hoch ist, so daß dieses Verfahren unwirtschaftlich und die Geschwindigkeit der Umsetzung so niedrig ist, daß die Umsetzung praktisch zum Stillstand kommt. Um diese Nachteile zu überwinden, wird in der erwähnten US-PS 3 3^4 vorgeschlagen, als Lösungsmittel für die Umsetzung höhermolekular^ Alkohole mit H bis 8 Kohlenstoffatomen, in denen die Löslichkeit dadurch verbessert werden kann, daß man bei höheren Reaktionstemperaturen arbeitet, zu verwenden.

Es ist auch bekannt, daß geringe Mengen an Wasser in dem Reaktionsmedium die Umsetzung na.chteilig beeinflussen können. Aus der GB-PS 1 120 189 ist es bekannt, daß bei der Alkoholyse von Äthylen/ Vinylacetat-Copolymeren in Gegenwart eines Alkalialkoholats als Katalysator Spuren von wasser die Wirkung haben, daß der Katalysator mit als Nebenprodukt gebildetem Essigsäureester reagiert. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wird in dieser GB-PS vorgeschlagen, kontinuierlich Alkoholdampf durch die Reaktionszone zu führen, um den Essigsäureester fortzuspülen, sobald er sich bildet. Andererseits wird in der US-PS 3 510 463 festgestellt, daß bei der Alkoholyse von pelletisieren Ä'thylen/Vinylester-Copolymeren Spuren von Wasser anwesend sein müssen. In dieser Literaturstelle findet sich kein Hinweis darauf, welche Wirkung, wenn überhaupt eine, geringe Mengen an V/asser auf die Umsetzung haben können.

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Die Alkoholyse von Poly-(vinylacetat) selbst wird in wasserfreiem Methanol, das im Höchstfall wenige Prozent V/asser enthält, durchgeführt (DT-PsS 642 531 und 763 8>!0). In Sakaguchi et al, Kabunshi Kagaku, 20, 2S6 (I963), zitiert in "Ethylene and Its Industrial Derivatives", Ernest Benn, Ltd., London, 1969, S. 1025, wird dagegen festgestellt, daß V/asser nur geringen Einfluß auf die basenkatalysierte Alkoholyse von Poly-(vinylacetat) hat.

Wenn Ä'tbylen/Vinylester-Copolymere durch Alkoholyse hydrolysiert werden, werden bekanntlich oft verfärbte Hydrolyseprodukte erhalten. Beispielsweise erscheint bei Copolymeren, die in pelletisierter Form zu stark hydrolysiert werden, eine ausgeprägt gelb-orange Verfärbung, wie beispielsweise in der erwähnten US-PS 3 510 46^ beschrieben. Dies wird bestätigt durch die GB-PS 1 120 I89, in der festgestellt wird, daß, sofern keine besonderen Maßnahmen ergriffen werden, bei der herkömmlichen technischen Hydrolyse eine Verfärbung des Produktes erfolgt, wenn der Restacetylgehalt weniger als 10 Molbeträgt.

Es ist weiterhin bekannt, daß hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Copolymere manchmal beträchtlich durch anorganische Salze, die von den alkalischen Alkoholysekatalysatoren erzeugt werden, verunreinigt sind. In der US-PS 3 ^86 978 wird festgestellt, daß, wenn hydrolysiertes Copolymer in einem aromatischen Lösungsmittel durch Fällen mit einem Alkohol gewonnen wird, die anwesenden anorganischen Substanzen nicht abgetrennt werden, sondern durch gründliches Waschen mit V/asser entfernt werden müssen. Die Mengenanteile an anorganischen Rückständen, die in den hydrolysierten Copolymeren bleiben und der Einfluß dieser Rückstände werden nicht genannt.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Alkoholyse von Äthylen/ Vinylester-Interpolieren unter Bildung von teilhydrolysierten Materialien mit vorbestimmtem, steuerbarem Restvinylestergehalt. Die so gebildeten Produkte können in guter Reinheit mit geringem'Gehalt

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an anorganischen KatalysatorrUckständen und praktisch frei von Verfärbung erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Alkoholyse von A'thylen/Vinylester-Interpolymeren, das in einem Reaktionsraediutn aus einem Kohlenwasserstoff, einem·niedrig siedenden Alkohol und einem alkalischen oder sauren Katalysator durchgeführt wird, wobei das Reaktionsmedium einen gesamten Anfangswassevgehalt in dem Bereich von etwa 1 bis 10 000 ppm hat. Es wurde gefunden, daß unter Verwendung eines solchen Iteaktionsmediurns teilhydrolysierte A'thylen/Vinylester-Interpolymere von vorbestimmtem, steuerbarem Restvinylestergehalt erzeugt werden können, wenn der gesamte Wassergehalt während der ganzen Umsetzung und während anschließender Umsetzungen so einreguliert wird, daß er nicht um mehr als etwa 50$ und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 Gew.-% gegenüber dem Anfangswassergehalt variiert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß es durch eine solche Steuerung des Wassergehaltes in dem Hydrolysemedium möglich wird, die Alkoholyse unter Bildung von teilhydrolysierten Polymeren von gesteuerter Zusammensetzung und damit bestimmten Eigenschaften reproduzierbar zu machen. Diese Entdeckung steht in bemerkenswertem Gegensatz zu den sich widersprechenden Angaben in der Vor- ' literatur betreffend den Einfluß geringer Mengen an Wasser auf die Verseifung oder Alkoholyse von Poly-(vinylacetat) und Äthylen/ Vinylacetat-Copolymeren. Außerdem war es mit Hinblick auf die Vorliteratur äußerst unerwartet, daß die Reproduzierbarkeit von Ansatz zu Ansatz hauptsächlich von den in dem Reaktionsmedium verwendeten Lösungsmittel und Alkohol abhängt.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wurde gefunden, daß es bei der Teilhydrolyse von A'thylen/Vinylester-Interpolymeren, die wenigstens etwa 20 Gew.-% Anfangsvinylestergehalt haben, wichtig 1st, außerdem die Menge an in dem Reaktionsmedium anwesendem niedrig siedendem Alkohol im wesentlichen bei der Menge zu halten,

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die für eine stöchiometrisohe Alkoholyse erforderlich ist. D.h. es muß genügend Alkohol anwesend sein, um je Äquivalent Acetatgruppen, die beispielsweise von einem Äthylen/Vinylacetat-Copolymer abgetrennt werden sollai, ein Äquivalent Essigsäureester des Alkohols zu bilden. Dabei ist unter im wesentlichen stöchiornetrischen Mengen zu verstehen, daß die Menge an dem niedrig siedenden Alkohol etwa 100 bis 150$ und vorzugsweise et\ia 100 bis 110$ der für eine stöchjornetrische Hydrolyse der Acetatgruppen, die in Hydroxylan™ teile umgewandelt werden sollen, erforderlichen molaren Menge betragen soll. Wenn in dieser V/eise der niedrig siedende Alkohol in im wesentlichen stöchiometrisohen Mengen umgesetzt wird, ist die Zusammensetzung der teilhydrolysierten Produkte von Polymeren mit hohem Anfangsvinylectergehalt steuerbar und es wird eine verbesserte Reproduzierbarkeit erzielt. Wenn dagegen dor Alkohol im Überschuß verwendet wird, wie es im allgemeinen üblich ist, so kann der Grad der Alkoholyse leicht den gewünschten Grad überschreiten.

Weiterhin wurde gefunden, daß bsi Verwendung einer im wesentlichen stöehiometrischen Menge an Alkohol der Grad der Hydrolyse verhältnismäßig unempfindlich gegen die Menge an Katalysator, die über eine gewisse Schwellenkatalysatorkonzentratfon anwesend ist, ist. Das ist jedoch nicht der Pail, wenn überschüssiger Alkohol in dem Reaktionsmedium anwesend ist, insbesondere wenn Interpolymere von hohem VinylGStergeha.lt hydrolysiert werden, in welchem Falle Änderungen der Katalysatorkonzentration leicht den Grad der Alkoholyse beeinflussen. Weiterhin wurde gefunden, daß die Verwendung von im wesentlichen stöehiometrischen Mengen an dem niedrig siedenden Alkohol die Reaktionsgeschwindigkeit verbessert und die Abtrennung von Reaktionsnebenprodukten erleichtert. D.h. da bei der Alkoholyse im wesentlichen der gesarate Alkohol verbraucht wird, bildet sich kein Azeotrop des Alkohols mit dem gebildeten Ester, beispielsweise Methanol/Methylacetat, und die Abtrennung von Lösungsmittel von dem als Nebenprodukt gebildeten Ester, beispielsweise von aromatischem Kohlenwasserstoff von Methylacetat, wird vereinfacht.

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Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden teilhydrolysierte Ä'thylen/Vinylester-Polymere, die wenigstens etwa 15 Gew.-$ Rest-vinylester enthalten, gewonnen, indem man das Alkoholysereaktionsgemisch mit Wasser extrahiert und dann dampfdestilliert oder direkt die gewaschene Kohlenwasserstofflösung des hydrolysieren Polymer eindampft. Auf diese Weise wird dar: weiche und elastomere Produkt als eine Masse gewonnen, die keinen hohen Gehalt an Pöickständen von anorganischem Katalysator oder anderen Verunreinigungen, die eine Verfärbung oder dergl. herbeiführen können, enthält.

Obwohl es auf dem einschlägigen Gebiet üblich ist, von einem "vollständig" hydrolysieren A'thylen/Vinylacetat- oder anderen Äthylen/ Vinylester-Copolymeren zu sprechen, enthalten in pre,klisch allen Fällen solche Polymeren geringe Mangen an Restvinylacetat oder an-

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derem Vinylester, der/durch Analyse, beispielsweise durch Verseifung, Infrarotspektralanalyse oder durch Pyrolyse und Identifizieren der sich von dem Vinylester ableitenden Fragmente durch kombinierte Gas-Flüssigkeits-Chromatographie und Massenspektrometrie nachweisen läßt. Unter einem "tellhydrolysierten" Ä'thylen/Vinylester-Interpolymer soll ein solches Polymer, das bis herunter zu etwa yp Restvinylester und vorzugsweise zwischen etwa 10 und 80$ davon enthält, verstanden werden.

Wie oben beschrieben hergestellte teilhydrolysierte Äthylen/ Vinylester-Interpolymere weisen einen einheitlichen Hydrolysegrad auf und besitzen demzufolge einheitliche Eigenschaften. Dadurch wird es möglich, viele verschiedene Gegenstände mit vielen viertvollen Eigenschaften, die in weiten Grenzen und in gesteuerter Weise variiert werden können, herzustellen. Beispielsweise ist es möglich, Folien herzustellen, bei denen außer der gewöhnlich verbesserten Festigkeit die Durchlässigkeit für Gas und Dampf weitgehend und in voraui-3sehbarer Weise variiert werden kann.

Außerdem ist es möglich, teilhydrolysierte Produkte, die von großem Wert für Klebstoffe, bei denen eine Steuerung der relativen Mengen an anwesenden Hydroxylgruppen wesentlich ist, sind, herzustellen. Bei

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Anwendungen, die mit einer Vernetzung über die Hj^droxylgruppen verbunden sind, wird durch die Steuerung des Hydroxylgruppengehaltes wiederum eine Steuerung der Dichte der Vernetzung ermöglicht.

Ein weiterer Verwendungszweck für teilhydrolysierte Äthylen/. Vinylester-Interpolymere besteht auf dem Gebiet der Membrantechnologie, wo die Selektivität der Membran in kritischer V/eise von der anwesenden Anzahl Hydroxylgruppen abhängig sein kann. Membranen mit den gewünschten Eigenschaften können leicht aus Polymeren mit gesteuertem Hydroxylgehalt erhalten werden. Hydrolysierte Äthylen/Vinylester-Copolymere sind auch wertvoll auf dem Gebiet der Aufbringung von Pulverüberzügen. Für die Aufbringung von Pulverüberzügen ist bekanntlich die Teilchengröße von kritischer Bedeutung: beispielsweise haben Pulver, die für die Herstellung von Überzügen im Wirbelbett verwendbar sind, Teilchengrößen in dem Bereich von 20 bis 350 μ. [E.Gemmer, Am. Paint J., 55, No. 48, 81 (1971)]. Es ist möglich, beträchtliche Mengenanteile an Pulvern mit dieser Teilchengröße herzustellen, wenn man nach dem hier beschriebenen Verfahren verhältnismäßig weitgehend hydrolysierte Interpolymere verwendet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf die Teilhydrolyse von Interpolymeren von Äthylen und irgendeinem Vinylester durch Alkoholyse anwendbar. Vorzugsweise sind diese Polymeren Copolymere von Äthylen und einem Vinylester, wie beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinyltrimethylacetat, Vinylpropionat, Vinyltrifluoracetat und dergl. Jedoch kann auch eine geringe Menge an einem dritten Monomer in dem Polymer anwesend sein, beispielsweise ein zweiter Vinylester, Kohlenmonoxid, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Di-n-butylmaleat, Diäthylitaconat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und dergl.

Im allgemeinen sind die behandelten Materialien Copolymere, die

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etwa 0,5 bis 95*5, vorzugsxveise etwa j5 bis J50 Mol--$ an dem Vinylester und im übrigen Äthylen enthalten. V/enn ein drittes Monomer anwesend ist, so kann es in einer Menge bis zu etwa 20 Gew.-# der Gesamtmasse anwesend sein, wird vorzugsweise aber in Mengen in der Größenordnung von 3> bis 10$ eingebracht, wobei der Rest der Masse aus den Äthylen- und Vinylestereinheiten in den oben angegebenen Mengenverhältnissen besteht.

Die Erfindung wird im folgenden hauptsächlich im Zusammenhang mit der gesteuerten Alkoholyse von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren beschrieben und veranschaulicht. Das Verfahren ist aber ingleieher Weise auf die Alkoholyse anderer Äthylen/Vinylester-Interpolymerer gemäß obiger Definition anwendbar.

Äthylen/Vinylacetat-Copolymere oder andere nach dem Verfahren gemäß der Erfindung umgesetzte Materialien können in verschiedener physikalischer Form von Flüssigkeiten bis zu Feststoffen bei Raumtemperatur vorliegen. Im allgemeinen haben sie ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel), das in einem vielten Bereich von etwa 1 000 bis zu etwa 1 000 000 variiert. Die bevorzugten Copolymeren haben Molekulargewichte von etxva 10 000 bis 100 000. Besonders bevorzugt sind jedoch Copolymere, die Schmelzflußwerte (melt flow rates), bestimmt gemäß ASTM Method D 12J58-65T, zwischen etwa 0,15 g/10 min, bestimmt durch "Condition E" bis etwa 25 g/10 min, bestimmt durch "Condition A" haben. Alle im folgenden angegebenen Schmelzflußwerte viurden durch "Condition E" bestimmt, sofern nicht anders angegeben.

V/enn Äthylen/Vinylacetat-Copolymere oder ähnliche Copolymere in Suspension in den unten beschriebenen Reaktionsmedien alkoholysiert werden, können die Polymeren in der Form einzelner Teilchen oder Granalien von sehr verschiedener Form und Größe vorliegen. Beispielsweise können die Copolymeren pulverförmig sein. Besonders bevorzugt sind die aus der US-PS 3 422 049 bekannten Pulver, die aus kugeligen Teilchen mit Durchmessern unter etwa 500 μ

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und einem mittleren Teilchendurchmesser unter etwa 10 μ bestehen. Die CopoljTiieren können auch in der Form von Pellets, wie sie gewöhnlich auf den Harkt kommen, alkoholysiert v/erden. Die Pellabs sind im alleemeinen kubisch bis oval und ihre größte lineare Abmessung beträgt zwischen etwa 0,5 mm bis zu etwa 25 mm. Pellets von 2 bis 5 mm sind jedoch bevorzugt.

Die Äthylen/Vinylester-Copolymeren können auch in der Form von Folien oder Filmen alkoholysiert werden. Die Dicke solcher Filme und Folien kann zwischen etwa 0,0025 mm bis zu etwa 12,7 mm (about 0.1 mil and as high as about 500 mils); jedoch sind Filme und Folien mit einer Dicke in dem Bereich von etwa 0,C25 mm bis zu 1,27 mm (about 1 mil to 50 mils) bevorzugt. Auch Fäden und Fadenbündel können hydrolysiert werden. Der Durehmesser solcher Fadenbündel kann zwischen etwa 0,01 mm und 10 mm, vorzugsweise zwischen 0,1 r.im und 5 mm variieren.

Die Alkoholyse wird in einem flüssigen Medium, in dem das Äthylen/ Vinylacetat oder dergl. dispergiert, entweder in Suspension oder teilweise oder vollständig gelöst, ist, durchgeführt. Vorzugsweise wird das Polymer in dem Medium gelöst. Obwohl ein Teil des alkoholysierten Produktes beim Fortschreiten der Umsetzung aus der Lösung ausfallen kann, bleibt in den meisten Fällen doch sowohl das Ausgangs-A'thylen/Vinylacetat als auch das teilhydrolysierte Produkt davon im wesentlichen während der ganzen Alkoholyse gelöst.

V/ie oben erwähnt besteht das flüssige Alkoholysemedium vorzugsweise aus einem Gemisch eines Kohlenwasserstoffs, eines niedrig siedenden Alkohols und eines alkalischen oder sauren Katalysators, der darin gelöst oder dispergiert ist. Der Kohlenwasserstoff kann ein lineares Paraffin, wie A*than, Propan, η-Butan, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Decan etc.; ein verzweigter Paraffinkohlenwasserstoff, beispielsweise 2,2-Dimethylbutan, 2,2,4-Trimethylpentan oder 2,5-Dimethylhexan; ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff, wie

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Methylcyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan oder Decahydronaphthalin; oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, ein Xylolisomergemisch oder ein einzelnes derartiges Isomer, Äthylbenzol, Cumol, Pseudocumol, Cymol, Diisopropylbenzol usw. sein. Aromatische Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt.

Der niedrig siedende Alkohol, der die reaktive Komponente des flüssigen Alkoholysemediums ist, kann irgendein einwertiger Alkohol mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, d.h. Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, s-Butanol, i-Butanol oder t-Butanol, sein. Primäre Alkohole sind bevorzugt, .

Als Katalysatoren können die für eine solche Alkoholyse bekannten alkalischen oder sauren Materialien verwendet werden. Der bevorzugte Katalysator ist ein Alkalimetall oder ein Erdalkalialkoxid des in dem Reaktionsmedium anwesenden niedrig siedenden Alkohols, beispielsweise Lithiuramethoxid, Natriummethoxid, Natriumäthoxid, Kaliumisopropoxid, Kalium-t-butoxid, Magnesiumäthoxid usw. Alternative Katalysatoren sind die Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid. Auch starke Mineralsäuren und organische Säuren können als Katalysatoren verwendet werden. Hierzu gehören Schwefelsäure, Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure.

Das Verhältnis von Kohlenwasserstoff und niedrig siedendem Alkohol in dem Alkoholysemedium kann in weiten Grenzen von etwa 1:50 bis zu 1000:1 variieren und variiert vorzugsweise zwischen etwa 1:10 bis 100:1, bezogen auf das Gewicht. Das Verhältnis des Äthylen/ Vinylacetat-Copolymer oder anderem Interpolymer zu dem obigen flüssigen Gemisch variiert zwischen etwa 1:1000 und 100:1 und liegt bei der bevorzugten Durchführungsform, bei der sowohl das umzusetzende Copolymer als auch das hydrolysierte Produkt davon im wesentlichen in Lösung vorliegen, in dem Bereich von 1:10 bis

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1:1. Wenn jedoch das Äthylen/Vinylester-Interpolymer während der Alkoholyse in dem Medium nur suspendiert ist, kann das Verhältnis von Ausgangscopolyrner zu flüssigem Reaktionsmedium in dem Bereich von etwa 1:100 bis zu 5:1 Gew.-Teilen liegen.

Der Katalysator wird in üblichen Mengen, bezogen auf das 'Äthylen/ Vinylacetat oder ein anderes zu hydrolysiererides polymeres Material, in das flüssige Heaktionsraediuin eingebracht. Bei Verwendung von Alkalialkoxid- oder Alkalihydroxidkatalysatoren variiert das Verhältnis von Katalysator zu Kthylen/Vinylester-Interpolymer in dem weiten Bereich von etwa 1:10000 bis zu etwa 1:1, wobei Verhältnisse in dem Bereich von etwa 1:1000 bis 1:10 bevorzugt sind.

Der Ge saintwass ergehalt des flüssigen Reaktionsmediums aus dem Kohlenwasserstoff und dem niedrig siedenden Alkohol kann in dem Bereich von etwa 1 bis 10 000 ppm-liegen und liegt vorzugsweise zwischen etwa 50 und 500 ppm. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit solcher geringer Mengen an Wasser in dem Alkoholysemedium weniger nachteilig für eine gute Reproduzierbarkeit von Ansatz zu Ansatz ist, als wenn die Umsetzung in aufeinanderfolgenden Ansätzen mit Medien, deren Wassergehalt beträchtlich variiert, durchgeführt wird. Wenn der Wassergehalt des Kohlenwasserstoffs und des niedrig siedenden Alkohols des Reaktionsmediums praktisch konstant gehalten wird, d.h. wenn man den V/assergehalt der beiden flüssigen Komponenten nicht um mehr als etwa 5O$5 (beispielsweise in dem Bereich von 300 +' I50 ppm Wasser) und vorzugsweise um nicht mehr als etwa 20# (beispielsweise in dem Bereich von 300 + 60 ppm Wasser) variieren läßt, wird eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit des' Restvinylac'etatgehaltes oder sonstigen Vinylestergehaltes des hydrolysierten Polymer von Ansatz zu Ansatz gewährleistet.

Der im wesentlichen konstante Wassergehalt wird eingehalten, indem man die Menge an Wasser in dem Kohlenwasserstoff und dem niedrig siedenden Alkohol auf niedrigen und gleichbleibenden Werten hält, wenn diese in das Alkoholysemedium eingebracht werden, und indem man

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unter einer trockenen, vorzugsweise inerten Gasscnutzsohicht arbeitet. Um den Wassergehalt in dieser Weise zu steuern, wird jede zugeführte Flüssigkeit vor ihrer Verwendung getrocknet, indem man sie durch geeignete feste Trocknungsmittel, beispielsweise aktivierte Molekularsiebe oder- aktiviertes Aluminiumoxid oder Silicagel, leitet. Die Trocknung erfolgt unter wasserfreien Bedingungen, d.h. unter einer Schutzatmosphärc aus einem trockenen Inertgas, wie trockenem Stickstoff, Arger, oder Helium mit einem Wassergehalt unter etwa 1 000 ppm, vorzugsweise unter etwa 300 ppm.

Die Alkoholyse kann bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 0 bis 250⁰C durchgeführt werden, wobei Temperaturen zwischen etwa 30 und 100⁰C bevorzugt sind. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck oder, alternativ, unter einem Druck bis su etwa J>50 atü (5,000 psi) durchgeführt v/erden. Ss genügt, wenn der Umgebungsdruck ausreichend ist, um das Reaktionsniedium bei der gewählten Reaktionstemperatur in flüssigem Zustand zu halten. Auch die Reaktionszeiten können in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise kann die Alkoholyse für eine Zeit zwischen etwa 1 Sekunde bis 24 Stunden durchgeführt werden und wird, vorzugsweise für eine Zeit von etwa 0,05 bis 10 Stunden durchgeführt»

Gemäß der bevorzugten Durchfüiirungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymer oder de.rgl. zuerst in dem getrockneten Kohlenwasserstoff gelöst, indem man beide unter Bewegen auf eine Temperatur etwas über der anzuwendenden Reaktionstemperatur, vorzugsweise jedoch unter dem Siedepunkt' des Kohlenwasserstoffs erwärmt. I-ienn das Äthylen/Vinylacetat-Copolymer irn wesentlichen gelöst ist, wird die Temperatur der Lösung bis in die Nähe des Siedepunktes des für die Alkoholyse zu verwendenden niedrig siedenden Alkohols eingestellt.

Der Copolymerlösung wird dann unter Bewegen eine Lösung des Katalysators in dem niedrig siedenden Alkohol oder in einem Gemisch

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des Alkohols und des in dem Alkoholyser-iediun verwendeten Kohlenwasserstoffs zugesetzt. Bei Verwendung der bevorzugten Alkalioder Erdalkalialkoxide als Katalysatoren können diese unter Wasserausschluß direkt zu den Lösungsmittel zugesetzt werden oder, alternativ,, können sie in ei tu durch Zusetzen der erforderliehen Menge an Alkalimetall oder Erdalkalimetall zu dem niedrig siedenden Alkohol oder dem don niedrig siedenden Alkohol enthaltenden Gemisch unter einer wasserfreien inerten Atmosphäre zugesetzt v/erden, wonach man genügend Zeit verstreichen läßt, daß das gesamte Metall sieh darin lösen kann. Unabhängig davon, wie die Katalysatorlösungen hergestellt werden, kann der KatalysatorgehaTt in einem weiten Bereich bis zu Sättigung variieren, wobei Katalysatorkonzentrationen von etwa 0,0" 1 bis 10$ bevorzugt sind.

Wenn stöehiometrlsehe Mengen an Alkohol verwendet werden, um eine äquivalente Menge an Alkoholyee zu erzielen, wird der Katalysator vorzugsweise in einem Gemisch der stöchiometrisehen Menge an Alkohol und einer ausreichenden Menge an dem Kohlenwasserstoff, um eine Abtrennung des hydrolysieren Polymer in dem Reaktionsgemisch bei Zugabe der Katalysatorlösung zu verhindern, zugesetzt. In solchen Lösungen macht die stöchiometrische Menge an Alkohol etwa 1 bis 8o Gew.-^ des Katalysatorlösungsraittels aus,und der Rest des Lösungsmittels besteht aus Kohlenwasserstoffen, während der Katalysator selbst in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gew.-% der Lösung anwesend ist. Bei Verwendung von beispielsweise Methanol und Natriummethoxid als Alkohol bzw. Katalysator in solchen Lösungen liegen geeignete Molverhältnisse Alkohol:Katalysator zwischen etwa 50:1 und 1:1, vorzugsweise zwischen etwa 20:1 und 5:1·

Die Katalysatorlösung kann der Lösung des Kthylen/Vinylester-Copolymer in dem Kohlenwasserstoff entweder fast momentan, wie bei der Verwendung stöchiometrischer Mengen an Alkohol, oder allmählich zugesetzt werden, und die Zugabezeit kann sich über die gesamte Reaktionszeit erstrecken. Vorzugsweise wird die Katalysatorlösung über eine Zeit, die etwa 1/2 bis 1/10 der Gesamtreaktions-

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zeit, die mit der Zugabe der Katalysatorlösung beginnt, beträgt, zugesetzt. Die Katalysatorlösung wird bei Temperaturen., die in etwa den Grenzen der Reaktionstemperatur, 0 bis 250⁰C, entsprechen, zugesetzt, wird vorzugsweise aber bei einer Temperatur in der Nähe der RUckflußtemperatur des Reaktionsriiediums, d*h. zwischen etwa 10^r'C unter der Rückfluß temperatur Ma zur Rückfluß temperatur, zugesetzt.

Bewegen, Temperatur und Druck sind während der Alkoholyse im wesentlichen die gleichen wie während der Zugabe des Kata3.ysators. Jedoch können die Zugabe des Katalysators und die anschließende Umsetzung auch unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden.

Das als Nebenprodukt gebildete Acetat oder ein anderer Vinylester des für die Alkoholyse verwendeten niedrig siedenden Alkohols kann in bekannter Weise beim Portschreiten der Alkoholyse entfernt werden. Vorzugsweise läßt man jedoch den Ester sich ansammeln, während die Reaktion fortschreitet.

Wenn die Alkoholyse mit Copolymeren in fester Phase, die in dem Medium nur suspendiert sind, durchgeführt wird, ist es gewöhnlich erwünscht, eine Koaleszenz oder Agglomerierung der einzelnen Teilchen des suspendierten Polymer zu verhindern, so daß die Teilchen des hydrolysierten Produktes die gleiche Form haben wie die Teilchen des Ausgangs-Äthylen/Vinylester-Copolymer. Das kann durch Steuern solcher Paktoren wie des Verhältnisses der Lösungsmittelkomponenten in dem Reaktionsmedium und durch Einstellen der Reaktionstemperatur, insbesondere der Reaktionstemperatur in den Anfangsstadien der Umsetzung, erzielt werden. Diese Paktoren können am besten empirisch ermittelt werden und sind für verschiedene Copolymere verschieden. V/enn beispielsweise Pellets von Äthylen/ Vinylaeetat-Copolymeren, die etwa 10 bis 50 Gew.-% Vinylacetat ent halten, in fester Phase hydrolysiert werden, wird zweckmäßig ein Reaktionsgemisch, das bis zu etwa 75$> vorzugsweise etwa 10 bis

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an dem Kohlenv.'asserstoff (Rest Methanol oder ein anderer niedrig siedender Alkohol) enthält, verwendet.

Der erzielte Alkoholysegrad kann empirisch oder durch sofortige Analyse des hydrolysieren Copolymer oder des angesammelten Acetats oder sonstigen als Nebenprodukt gebildeten Esters des niedrig siedenden Alkohols bei Fortschreiten der Umsetzung bestimmt werden. Das in dem Alkoholysegemisch anwesende Methylacetat (beispielsweise nach Zerstören des Katalysators mit Essigsäure) kann quantitativ durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie, beispielsxveise in einer mit 100 bis 120 mesh "Chromosorb 102" gefüllten Säule von 0,32 cm χ 1,8 m (1/8 in. by β ft.), bestimmt werden. Die Menge an als Nebenprodukt anwesendem Methylacetat kann zu dem Restvinylacetatgehalt des in gleichen Zeitabständen wie die Methylacetatprobe isolierten Polymer in Beziehung gesetzt werden. Die Analyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie kann in 5 bis 10 Minuten durchgeführt werden, so daß es möglich ist, das B'ortschreiten der Alkoholyse in Zeitabständon, die Momentananalysebedingungen nahekommen, zu verfolgen. Auf diese V/eise kann die Hydrolyse gesteuert v/erden, indem Katalysator oder Methanol (bei einer stochiometrisehen Alkoholyse) in einzelnen Anteilen zugesetzt werden, bis die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie des Reaktionsgemisches den gewünschten Hydro Iy segra.d anzeigt, wonach die Umsetzung zweckmäßig abgebrochen wird.

Das Abbrechen der Umsetzung wird zu einem Zeitpunkt, der irgendeinem gewünschten Hydrolysegrad entspricht, durch Zugabe einer Substanz, die den Katalysator zu zerstören vermag, bewirkt. Wenn der Katalysator beispielsweise ein Alkalialkoxid oder -hydroxid ist, so kann hierfür eine schwache Säure, die selbst kein Katalysator für die Alkoholyse ist, beispielsweise Essigsäure, verwendet werden. Die schwache Säure wird in einer Menge, die der Menge an Katalysator stöchiometrisch äquivalent ist oder in geringem Überschuß zugesetzt. Zweckmäßig liegt die Menge an verwendeter Essigsäure in dem Bereich von etwa 1 bis 50 Mol je Mol Ka-

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talysator, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 1,5 Mol je Mol Katalysator.

Das Mittel zum Zerstören des Katalysators wird vorzugsweise als solches zugesetzt, oder es kann, alternativ., in Lösung in dem ni.edrigmolekularen Alkohol der Alkoholyse, insbesondere in dem niedrig siedenden Alkohol, der danach zum Ausfällen des hydrolysieren Ä'thylen/Vinylester-Copolymer verwendet wird, zugesetzt v/erden.

Nach Beendigung der Alkoholyse wird das hydrolysierte Polymer gewonnen. Wenn das Ausgangspolymer zu stark hydrolysiert ist, d.h. wenn es weniger als etwa 20$ Restvinylaeetat enthält, ist es im allgemeinen bevorzugt, es als fein-disperses Pulver zu fällen, indem man eine ausreichende Menge an dem für die Alkoholyse verwendeten niedrig siedenden Alkohol zusetzt. Der Alkohol, der zur Fällung zugesetzt wird, kann in Mengen von etxva 0,1 bis 5 Volumen, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Volumen je Volumen Reakt:ionsgemisch verwendet v/erden. Der Alkohol wird vorzugsweise dem Alkoholyseprodukt allmählich, im allgemeinen innerhalb einer Zeit von etwa 1/10 bis zur Gesamtzelt der Umsetzung, zugesetzt.

Der als Fällungsmittel verwendete Alkohol kann bei irgendeiner Temperatur in dem Reaktionstemperaturbereich von 0 bis 250⁰C zugesetzt werden. Vorzugsweise wird der Alkohol jedoch bei etwa der Rückflußtemperatur des zuletzt vorhandenen Alkoholysegemisches, d.h. bei einer Temperatur zwischen 10⁰C unter der RUckflußtemperatur und der Rückflußtemperatur selbst zugesetzt. Die Zugabe bei niedrigeren Temperaturen führt oft zur Fällung des hydrolysieren Produktes als gelatinöse Masse, die dem Reaktor nicht leicht entnommen werden kann. Außerdem können solche gelatinösen Produkte nur schwer abfiltriert und gewaschen werden. Wenn dagegen die Fällung bei oder in der Nähe der Rückflußtemperatur erfolgt, wird das hydrolysierte Produkt als fein-disperser Feststoff, der eine leicht zu handhabende Aufschlämmung in der Mutterlauge bildet, gewonnen und kann leicht und rasch abfiltriert und gewaschen werden.

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i j

Die so gewonnenen feinteiligen hydrolysiert«)! A'thylen/Vinylacetat-Copolymeren v/erden vorzugsweise zuerst mit weiterem niedrig siedendem Alkohol und dann mit V/asser odor mit Gemischen von niedrig siedendem Alkohol und Wasser gewaschen. Alternativ kann das Waschen des feinteiligen Produktes durch kontinuierliche Extraktion mit einer verhältnismäßig geringen Menge an dem niedrig siedenden Alkohol erfolgen.

Die Mutterlauge von der Produktgewinnung wird mit dem beim Waschen dec Produktes verwendeten niedrig siedenden Alkohol vereinigt, um das Lösungsmittel durch Destillation zurückzugewinnen und zurückzuführen. Wenn der Essigsäureester des für die Alkoholyse verwendeten niedrig siedenden Alkohols während der Alkoholyse als Azeotrop abgetrennt wird, besteht aas rückgeführte Lösungsmittel aus einem Gemisch von hauptsächlich dem Kohlenwasserstoff und dem niedrig siedenden Alkohol . Durch geeignete Wahl des Kohlenwasserstoffs und des niedrig siedenden Alkohols ist es möglich, Lösungsmittelpaare (beispielsweise Xylol und Methanol) zu erhalten, die ausreichend verschiedene Siedepunkte haben, um durch fraktionierte Destillation getrennt zu werden, ohne daß Komplikationen zufolge einer Azeotropbildung auftreten. Geringe Mengen an Alkohol in dem Kohlenwasserstoff oder Kohlenvrasserstoff in dem Alkohol bedeuten kein beträchtliches Problem, sofern die rückgeführten Flüssigkeiten analysiert und ihre Zusammensetzung vor ihrer Wiederverwendung berücksichtigt wird.

Wenn der Essigsäureester des niedrig siedenden Alkohols nicht während der Alkoholyse entfernt wird, ist es oft zweckmäßig, ihn durch Destillation von der Mutterlauge abzutrennen, bevor die letztere mit dem für die Fällung und das Waschen verwendeten niedrig siedenden Alkohol vereinigt wird. In jedem Fall wird der Essigsäureester gewöhnlich als esterreiches Azeotrop mit dem niedrig siedenden Alkohol entfernt. Das azeotrope Gemisch kann durch geeignete Methoden, beispielsweise durch extraktive Destillation mit V/asser nach dem bekannten Verfahren [Revista de Chemie 20, No. 4, 197-8 (1969)] .aufge-

409814/0866 ' .

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trennt werden. Der so abgetrennte Essigsäureester kann dann zu dem niedrig siedenden Alkohol und Essigsäure hydrolysiert v/erden.

Wenn das nach dem Verfahren erhaltene hydrolysierte 'Äthylen/ Vinylacetat-Copolymer oder andere Vinylester-Interpolymer bis zu einem geringeren Grad hydrolysiert ist, d.h. wenn es etwa 15 Gew.-^ oder mehr Restaeetat oder andere Vinylestergruppen enthält, und insbesondere wenn es ein weicher elastomere!'¹ Peststoff ist, ist es zweckmäßig, das Produkt als eine gumniiartige lo^ümelige Masse zu gewinnen. Ein solches Material kann nicht leicht durch direkte Zugabe des niedrig siedenden Alkohols als Fällungsmittel in der für die Herstellung eines vollständiger hydrolysierten fein-dispersen granulären Produktes bevorzugten Weise gewonnen werden. Vielmehr wird bei der üblichen Zugabe eines solchen Alkohols eine ausgedehnte Vielehe plastische Masse, die sehr schwierig zu handhaben, abzufiltrieren und zu waschen und, insbesondere, zu trocknen ist, erhalten.

Das Verfahren (crumbing operation) zur Gewinnung von teilhydrolysierten elastomeren Produkten, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt sind, ist, wie oben erwähnt, ein weiteres Merkmal der Erfindung. Gemäß diesem Verfahren wird das Alkoholyseproduktgemisch mit nacheinander zugesetzten Mengen an V/asser in Kontakt gebracht (contacted or "phased"), um den nicht-umgesetzten niedrig siedenden Alkohol, als Nebenprodukt gebildeten Essigsäureester dieses Alkohols und Restkatalysator von dem Gemisch zu extrahieren. In dieser Weise werden 1 bis 10 getrennte Extraktionen, vorzugsweise 2 bis 5 Extraktionen, durchgeführt. Bei jeder Extraktion liegt das verwendete Volumen an Wasser vorzugsweise zwischen dem etwa 0,2- bis 5-fachen und vorzugsweise zwischen dem etwa 0,5-bis 2-fachen des Volumens der extrahierten organischen Phase.

Nach diesem Extraktionsverfahren wird das hydrolysierte Polymer von dem restlichen, als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoff gewonnen, entweder indem man das Gemisch trocknet, um das

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Lösungsmittel und Wasser zu entfernen, oder, vorzugsweise durch Dampfdestillation in Gegenwart eines geeigneten Surfaktant. Hierfür verwendbare oberflächenaktive Mittel sind nicht-ionische Materialien, wie die Äthylenoxid/Propylenoxid-Bioekcopolymeren, in Mengen von etwa 0,01 bis 5%, vorzugsweise, etwa 0,05 bis 0,5$ der bei der Dampfdestillation anwesenden wäßrigen Phase. Die Destilla-

etwa

tion kann bei Temperaturen zwischen/j50 und 100⁰C durchgeführt werden, wobei die angewandte Temperatur von der Identität des als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffs und dem Druck bei der Destillation abhängt. Wäßrige Aufschlämmungen, die das in dieser Weise gebildete Polymer (crumb) enthalten, werden auf unter etwa 50⁰C, vorzugsweise unter etwa ^0⁰C, gekühlt, bevor sie filtriert werden, um eine Re-Agglomeration zu verhindern.

Wenn die Dampfdestillation in dieser V/eise durchgeführt wird, wird eine wäßrige Suspension des hydrolysierten Copolymer in feinteiliger Form gebildet, während der Kohlenwasserstoff als Destillat, das im wesentlichen frei von niedrig siedendem Alkohol und als Nebenprodukt gebildetem Essigsäureester ist, abgetrennt wird. Nach dem Trocknen zur Entfernung geringer Mengen an Wasser kann der so abgetrennte Kohlenwasserstoff direkt für eine weitere Verwendung in das Alkoholyseverfahren zurückgeführt werden.

Die beschriebene Dampfdestillation unterscheidet sich von den bekannten Verfahren, bei denen das Alkoholysereaktionsgemisch einer üblichen Dampfdestillation unterworfen wird (vgl. die erwähnte US-PS 2 386 3^7)> oder bei denen das Reaktionsgemisch allmählich zu dampfendem Wasser zugesetzt wird (vgl. die erwähnte US-PS J5 3>86 '978)· In diesen Fällen muß Dampf verwendet werden, um den niedrig siedenden Alkohol und den Essigsäureester des niedrig siedenden Alkohols, sowie den Kohlenwasserstoff abzutrennen. Im vorliegenden Fall werden dagegen zunächst der Alkohol und der Essigsäureester durch Extraktion mit Wasser abgetrennt, ohne daß sie durch Dampfdestillation abgetrennt werden müssen.

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Alternativ und etwas weniger bevorzugt kann das Gewinnungsverfahren (the crumbing operation) durchgeführt werden, indem man das Alkoholysereaktionsgemisch, das das hydrolysierte Copolymer enthält, mit einer weiteren Menge an dem niedrig siedenden Alkohol in einem nicht-turbulenten, verhältnismäßig ruhenden Zustand, in Kontakt bringt, ohne das Gemisch zu bewegen oder zu rühren. Das Gemisch wird für eine kurze Zeitspanne in diesem Zustand gehalten und erst dann durchmischt. Durch sofortiges Bewegen des Gemisches wird im allgemeinen das hydrolysierte polymere Produkt in der Form eines massiven Peststoffes, der sich selbst an das Rührwerk anheftet und danach nicht zu feinen Teilchen zerbrochen werden kann, gefällt. Das verzögerte Bewegen führt dagegen zu einer einheitlichen gummiartigen krümeligen Masse (crumb), deren Entfernung aus dem Fällungsbehälter, Abfiltrieren oder Waschen keine Schwierigkeiten bereitet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Durchführungsformen des Alkoholyseverfahrens gemäß der Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Teilalkoholyse eines Äthylen/ Vinylacetat-Copolymer, das 39*1$ Vinylacetat enthält, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff vor seiner Verwendung getrocknet wird, indem man ihn durch Molekularsiebe führt, die Alkoholyse unter Stickstoff durchgeführt wird und der als Nebenprodukt gebildete Essigsäureester sich ansammeln gelassen wird. Die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche wurden von zwei Personen durchgeführt und unterscheiden sich etwas hinsichtlich der relativen Menge an aromatischem Kohlenwasserstoff, der durch eine gegebene Menge an Molekularsieben getrocknet wird. Das verwendete Methanol war analysenrein (reagent grade) von verschiedenen Flaschen (oder Trommeln), beide ohne Trocknen, und die als Katalysator verwendeten Natriummethoxidlösungen waren unabhängig voneinander an jedem Tag unmittelbar vor dem Versuch hergestellt worden.

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Für jeden Versuch wurde ein 5-1-Dreihalskolben mit einem mechanisch betriebenen Paddelrührer, Rückflußkühler, Zugabetrichter, ölbad und Stickstoffeinlaß ausgestattet. Vor Beginn wurde das System mit Stickstoff gespült, und während des ganzen Ansatzes wurde in dem Kolben eine Stickstoffatmosphäre von geringem Überdruck (etwa 2~j5 mm Mineralöl) gehalten.

In den Kolben wurden unter Stickstoff I500 ml Xylol eingebracht. Das Xylol war getrocknet worden, indem man es durch eine Glaskolonne, die Linde 4a Molekularsiebe, aktiviert durch Erwärmen ' in einem Ofen bei etwa 200⁰C, enthMt, geführt hatte. Die verwendete Kolonne hatte einen Außendurchrnesser von 2,22 cm (7/8 in. ) und eine Länge von 46 cm (18 in.). Sie enthielt etwa 110 g Molekularsiebe. Mit jedem Ansatz von Molekularsieben wurden nicht mehr als 4 1 Xylol getrocknet, wobei die Durchsatzgeschwindigkeit etwa 3 l/Achtstundentag betrug. In einigen Versuchen wurden nicht mehr als 16OO bis 17OO ml je 5 bis 6 Stunden getrocknet. Die Trocknung erfolgte unter Stickstoff. Vor dem Trocknen enthielt das'gewöhnliche Xylol des Handels etwa 200 ppm wasser. Wenn 1 1 Xylol durch die oben beschriebene Trockenkolonne geführt wurde, so enthielten die ersten 100 ml austretendes Xylol 70 ppm V/asser, während der neunte 100-ml-Anteil 80 ppm Wasser enthielt. In dieser Weise getrocknetes Toluol enthielt 85 ppm V/asser.

In das getrocknete und auf 65 bis 70⁰C erwärmte Xylol wurden innerhalb 1/2 Stunde unter Rühren 375.»0 g eines Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymer, das 39,\% Vinylacetat durch Verseifung enthielt und einen Schmelzflußwert von 5,0 g/10 min (ASTM Method I238-65T, Condition E) hatte, zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren noch weitere 15 Minuten auf 65 bis 70⁰C erwärmt und dann auf eine Temperatur in dem Bereich von 55 bis 60⁰C gekühlt. Dann wurden innerhalb 1/2 Stunde 54 ml einer 0,i4m-Lösung von Natriummethoxid (7,5mM, hergestellt durch Auflösen von 0,56 g metallischem Natrium in 175 ml Methanol), verdünnt mit 471 ml weiterem Methanol, zugesetzt. Das Methanol wurde vor seiner Verwendung nicht getrocknet; jedoch enthält Methanol dieses Reinheitsgrades 0,1$ Wasser nach Angaben des Zulieferers. 409814/0866

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«3

Die Umsetzung wurde noch 3 1/2 Stunden durch Erwärmen des Gemisches unter Rühren auf 55 bis 6O⁰C fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur bis zum Rückfluß erhöht, und innerhalb 1 Stunde wurden allmählich 2250 ml Methanol, die 6,0 ml Eisessig (100 mMol) enthielten, zugesetzt. Nach weiteren 15 Minuten Rühren wurde die Aufschlämmung auf 50⁰C gekühlt.

Das polymere Produkt wurde abfiltriert, mit Methanol und Wasser" gewaschen und im Vakuum bei 6o°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wofür einige Tage erforderlich waren. Das Endprodukt war ein Gummi.

Das obige Verfahren wurde einige Male von zwei verschiedenen Experimentatoren (A und B) unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien und Reagenzien, jedoch mit den oben angegebenen Beschränkungen wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1

Reproduzierbarkeit der Teilalkoholyse eines A'thylen/Vinylacetat-	Copolymer,	das 39,1$	Vinylacetat enthielt	% Restvinyl- acetat durch Verseifung	Schmelzflußwert g/10 min
		Produktkennzeichnung	23,80	13,8
	Experimen tator	Gewonnenes Gewicht, g	23,81	11,2
Versuch Nr.	A	_	24,0, 23,77	9,5
1-1	A	324,8	25,88	-
1-2	A	319	25,17	-
1-3 ·	A	332	23,3	9,5
1-4	A	344,4	25,05	16,8
1-5	B	-	19,0	8,2
1-6	B	310,9	■18,8, 18,0	9,38
1-7	B	309,9	4/0866
1-8	B	309,3	23 -
1-9		40981

Beispiel 2

Dieses Beispiel ist eine Analyse der Wirkung von zugesetztem Wasser auf die Teilalkoholyse von Beispiel 1.

Auch eine praktikable Methode der Isolierung von gummiartigem teilhydrolysiertem Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymer wird veranschaulicht, wobei das hydrolysierte Copolymer in Lösung in Benzol/Methanol vorsichtig in überschüssiges Methanol gegossen und kurze Zeit stehengelassen wird, bevor das Gemisch bewegt wird. Bei Anwendung dieses Verfahrens ist es notwendig, die Polymerlösung und Methanol eine Zeit lang ungestört stehenzulassen, bevor versucht wird,-das Produkt in der Form einer feinteiligen krümeligen Masse zu fällen. Wenn die beiden Flüssigkeiten sofort verrührt werden, scheidet sich das Produkt in jedem Fall als eine einzelne Masse, die zäh an dem Rührwerk haftet und nicht in einzelne Teilchen oder Krümel aufgebrochen werden kann, ab.

In diesem Beispiel wurde anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Xylols Benzol verwendet, um das Trocknen des Endproduktes zu erleichtern. Ein ziemlich reines (good grade) Benzol aus Erdöl (Phillips Petroleum Co.) wurde gewählt, und ein Teil davon wurde unter Stickstoff in einen 19 1 (5-gal.) Metallbehälter eingebracht. In gleicher Weise wurde ein 19 1 (5-gal.) Behälter mit Methanol (U.S. Industrial Chemicals Co., drum grade) verwendet. Gemäß Karl-Fischer-Analyse enthielt das Benzol 269 bis 310 ppm Wasser, und das Methanol enthielt 57 bis 69 ppm Wasser (vgl. Tabellen 2 und 3). Keines der Lösungsmittel wurde vor der Verwendung getrocknet; jedoch wurden beide Behälter geschlossen und unter N₂ gehalten.

Zunächst wurde dreimal eine Alkoholyse in den Lösungsmitteln direkt aus den Behältern ohne Zusatz von Wasser durchgeführt. Dann wurden in weiteren drei Ansätzen 1000 ppm V/asser den Lösungen des als Katalysator verwendeten Natriummethoxids in Methanol unmittelbar vor deren Zugabe zu dem in Benzol gelösten Copolymer zugesetzt.

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ar

Ebenso wurden je drei Ansätze durchgeführt, bei denen 2000 bzw. 4000 ppm zugesetzt wurden.

In einen 2-1-Dreihalsglaskolben mit mechanisch angetriebenem Paddelrührer, Rückflußkühler, Zugabetrichter, Ölbad und Stickstoffzufuhr wurden aus dem Vorratsbehälter 500 ml Benzol eingebracht. Das Benzol wurde auf 75 bis 8o°C erwärmt, und 125,0 g A'thylen/Vinylacetat-Copolymer von Beispiel 1 (39,1$ Vinylacetat) wurden innerhalb 1/2 Stunde zugesetzt. Nachdem das Gemisch noch 1/2 Stunde gerührt war, um das Harz zu lösen, wurde die Lösung auf 55 bis 6o°C gekühlt, und innerhalb 1/2 Stunde wurde eine Lösung aus 130 ml Methanol aus dem Vorratsbehälter und einem 45-nil-Ariteil einer Natriummethoxidlosung, die durch Auflösen von 1,223 g metallischem Natrium in 875 nil Methanol aus dem Vorratsbehälter unter Stickstoff hergestellt war, zugesetzt. In allen Versachen dieses Beispiels wurde diese Natriummethoxidlosung verwendet.

Danach wurde die Alkoholyse noch für 3 1/2 Stunden bei 58 + 1^CC fortgesetzt, wonach die Umsetzung durch Zugabe von 0,25 ml Eisessig abgebrochen wurde. Die Lösung des hydrolysierten Produktes wurde sorgfältig in 1600 ml kaltem gewöhnlichem Methanol in einen mit einem Rührer ausgestatteten 5-1-Kolben gegossen. Nach 10 Minuten Stehen wurde der Inhalt des Kolbens 5 Minuten kräftig bewegt. Das Methanol wurde abdekantiert, und weitere I600 ml Methanol wurden zugesetzt. Nach 5-minütigem Bewegen wurde das Waschmethanol erneut dekantiert. Die klumpige Masse aus gefälltem Produkt wurde gesammelt und über Nacht im Vakuum bei 60⁰C getrocknet.

Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt. Dann wurden je drei Versuche mit 1000, 2000 und ¹IOOO ppm Wasserzusatz durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. In jedem Fall war das gefällte Produkt eine farblose gummiartige krümelige Masse:

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Tabelle

Alkoholyse eines Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymer (39,1$ Vinylacetat) in Anwesenheit von zugesetztem V/asser

Versuch Nr.

Menge an zugesetztem	Produktgewi ent,	Restvinylacetat
Wasser, ppm	ß	(Verseifung), <£
kein 1	108,0	20,66
ti	103,7	19,32
It	103,0	20,34
1000	110	29,90
tt	. 111,3	30,64
It	111,6	30,50
2000	115,9	32,96
It	114,1	32,51
It	115,1	32,19
4000	116,2	33,49
H	116,9	34,21
tt	115,7	34,04

Der Wassergehalt des Benzols und des Methanols wurden in Zeitabständen während dieser Untersuchung und der in Beispiel 3 beschriebenen überprüft. Die Karl-Fischer-Wasseranalyse am Benzol ergab 287, 295, 310, 306, 307, 269 ppm. Bei Methanol waren die Ergebnisse 65, 66, 79, 65, 69 und

Beispiel 3

Dieses Beispiel ist eine weitere sorgfältige Untersuchung des Einflusses von zugesetztem Wasser auf die Alkoholyse eines Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymer gleich der von Beispiel 2, Jedoch unter Verwendung eines Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem geringeren Vinylacetatgehalt.

500 ml Benzol wurden aus dem in Beispiel 2 beschriebenen Vor-

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ratsbehälter in einen wie dort beschrieben ausgestatteten Reaktionskolben eingebracht. Das Benzol wurde auf 75 bis 8o°C erwärmt, und 125,0 g eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Gehalt von 27,Q% Vinylacetat, durch Verseifung, und einem Schmelzflußwert von 2,5 g/10 min wurden innerhalb 1/2 Stunde zugesetzt. Nachdem das Gemisch noch 1/2 Stunde gerührt und auf 75 bis 8o°C erwärmt war, um die Auflösung des Copolymer zu vervollständigen, wurde die Lösung auf 55 bis 60°C gekühlt. Innerhalb der nächsten 1/2 Stunde wurde eine Lösung aus 16O ml Methanol und einem 15-ml-Anteil einer Natrj.ummethoxidvorratslösung (hergestellt durch Auflösen von 7,986 g metallischem Natrium in 400 ml Methanol unter Stickstoff) allmählich zugesetzt. Alles Methanol wurde dem Vorratsbehälter von Beispiel 2 entnommen und ohne Trocknen verwendet. In allen Versuchen dieses Beispiels wurde die gleiche Katalysatorvorratslösung verwendet. Nach Beendigung des Zusatzes der verdünnten Katalysatorlösung wurde die Umsetzung noch J5 Stunden bei 58 + 1⁰C durchgeführt und dann durch Zugabe von 1,0 ml Eisessig abgebrochen.

In dieser Versuchsreihe ist das Produkt ein bröckliger granulärer Feststoff. Er wurde isoliert, indem man allmählich innerhalb 1 Stunde 500 ml gewöhnliches Methanol (drum grade) unter Rühren bei 58 + 1⁰C zusetzte. Nach Rühren für weitere 15 Minuten wurde die Aufschlämmung auf 30⁰C gekühlt, das Produkt abfiltriert und zweimal abwechselnd mit 300-ml-Anteilen Wasser und Methanol gewaschen. Das Produkt wurde über Nacht im Vakuum bei 60⁰C getrocknet.

Das Alkoholyseverfahren wurde noch zweimal wiederholt. Das gleiche Verfahren wurde dann noch dreimal wiederholt, wobei Jedoch 0,675 m Wasser (1000 ppm zugesetztes Wasser, bezogen auf das für die Umsetzung verwendete Benzol und Methanol) der verdünnten Katalysa-

wurden
tor lösung zugesetzte unmittelbar bevor diese der Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymerlösung zugesetzt wurde. V/eitere drei Versuche wurden unter Zusatz von 2000 ppm V/asser durchgeführt. Die Ergebnisse sämtlicher Versuche sind in Tabelle 3 zusammengestellt:

40981 A/0866 - 27 -

if

Tabelle

Alkoholyse eines A'thylen/Vinylacetat-Copolymer (27,8$ Vinylacetat)

in Anwesenheit von zugesetztem Wasser

Versuch	Menge an zugesetztem	Produktgewi cht,	Restvinyla.ee tat
Nr.	V/asser, ppm	K	(Verseifung), fi
3-1	kein 1	87,5	2,39
3-2	Il	98,1	2,72
3-3	ti	100,1	2,58
3-4	1000	113,7	12,93
3-5	Il	112,4	12,90
3-6	It	115,4	12,86
3-7	2000	116,0	15,75
3-8	It	115,8	15,69
3-9	ti	114,4	15,52

Vgl. Fußnote zu Tabelle 2

Beigiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß pelletisierte A'thylen/Vinylacetat-Copolymere in fester Phase unter Bildung hydrolysierter Äthylen/ Vinylacetat-Copolymerer mit von Ansatz zu Ansatz gleichbleibendem Restvinylacetatgehalt alkoholysiert werden können.

Die Alkoholyse wurde in Methanol in Gegenwart von Natriumhydroxid durchgeführt. Das verwendete Methanol wurde vor der Verwendung nicht, getrocknet. Gemäß Zulieferer betrug der nominelle Wassergehalt 0,1$. Da in beiden Versuchen dieses Beispiels Methanol gleicher Qualität verwendet wurde, ergibt sich, daß nicht der tatsächliche Wassergehalt wesentlich für die Reproduzierbarkeit des Restvinylacetats in dem Alkoholyseprodukt ist, sondern die Tatsache, daß gemäß dem Verfahren der Erfindung der Wassergehalt von Versuch zu Versuch praktisch konstant gehalten wird.

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In einen Reaktionskolben der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurden 16OO ml Methanol mit einem nominellen Wassergehalt von 0,1$ und 28,0 g (0,775 Mol) Natriumhydroxidpellets eingeführt. Die Suspension wurde gerührt, bis das Natriumhydroxid in Lösung gegangen war, und die Lösung wurde dann auf 50⁰C gekühlt. Danach wurden 1000 g des Äthylen/Vinylacetat-Copolymer von Beispiel 1 in der Form von Pellets zugesetzt. Die Suspension der Pellets wurde innerhalb 1/2 Stunde auf 45⁰C erwärmt und dann 4 Stunden bei 45^CC gerührt.

Die gesamte Umsetzung wurde unter Stickstoff durchgeführt, und während der Umsetzung wurde kein Methylacetat/Methanol-Azeotrop entfernt. Die Pellets von A'thylen/Vinylacetat-Copolymer wurden unter diesen Bedingungen zu Pellets von teilhydrolysiertem Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymer übergeführt, ohne daß eine Agglomerierung oder Verfärbung erfolgte. Nach Beendigung der Umsetzungszeit wurde das Medium dekantiert, und die teilhydrolysierten Pellets wurden gewaschen, indem man 90^-iges Methanol zusetzte und dekantierte, und schließlich, indem man die Pellets 5 Minuten mit zwei frischen Anteilen von 90^-igem wäßrigem Methanol am Rückfluß kochte. Die teilhydrolysierten KLlets wurden über Nacht im Vakuum bei etwa 6o°C getrocknet.

Ein zweiter , gleicher Versuch wurde am folgenden Tag unter Verwendung des gleichen Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymer und einer größeren Menge an dem gleichen Methanol durchgeführt. Die Eigenschaften der beiden teilhydrolysierten Ä'thylen/Vinylacetat-Produkte sind in Tabelle 4 zusammengestellt:

Tabelle 4

Versuch Nr.	Produktgewicht	Restvinylacetat, J (Verseifung)	i Schmelzfluß wert, g/10 rnin	Na+-ReSt/ ppm
4-1 4-2	902,1 897,4	25,55 25,51	7,2 8,18	520 510
		A098U/0866
		- 29 -

²²⁵⁰ 23A5061

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Alkoholyse des in Beispiel 1 verwendeten pelletisieren Äthylen/Vinylacetat-Copolymer, wenn der Hydrolysegrad des Produktes beträchtlich geringer ist als der in Beispiel 4 erhaltene.

In dem in Beispiel 4 beschriebenen Reaktor wurden 1:5,1 g (0,327 Mol) Natriumhydroxidpellets unter Stickstoff in 1000 ml Methanol (drum grade) gelöst. Der Lösung wurden 1000 g des Äthylen/Vinylacetat-Copolymer von Beispiel 1 zugesetzt. Die Suspension der Pellets wurd e gerührt und innerhalb 1/2 Stunde auf 45⁰C erwärmt. Die Umsetzung wurde unter Rühren und Erwärmen unter Stickstoff noch 3 Stunden fortgesetzt. Das Alkoholysemedium wurde dekantiert und durch I500 ml Methanol ersetzt. Nach 5-minütigem Rühren wurde das Methanol dekantiert. Dieses aus Dekantieren und Waschen bestehende Verfahren wurde wiederholt, und die Pellets wurden im Vakuum getrocknet.

Diese Alkoholyse wurde in einem zweiten Versuch unter Verwendung von Methanol der gleichen Qualität als Alkoholysemedium wiederholt mit der Abweichung, daß das Endprodukt zunächst mit 90^-igem wäßrigem Methanol gespült und dann noch zweimal unter Erwärmen auf 45^CC für I5 Minuten in 90^-igem wäßrigen Methanol gewaschen wurde. Die Pellets wurden im Vakuum getrocknet und waren frei von jeder Verfärbung. Sie sind in Tabelle 5 näher beschrieben:

Tabelle 5

Versuch Nr. Gewicht, g Restvinylacetat, % Schmelzflußwert, (Verseifung) g/10 min

5-1 9^5,0 352,79 9,6

5-2 938,0 30,85 8,4

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Beispiel 6 " 34

Dieses Beispiel veranschaulicht die Reproduzierbarkeit anhand von zwei Versuchen, in denen ein Äthylen/Vinylaeetat-Copolymer mit 52,2$ Vinylacetat (durch Verseifung) und einem Schmelzflußwert von 62 g/10 min in Lösung in' Xylol/Methanol teilalkoholysiert wurde.

Die Alkoholyse wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und in dem dort beschriebenen Reaktor durchgeführt. Zu 750 ml Xylol, das mit aktivierten Molekularsieben getrocknet war, wurden innerhalb 1/2 Stunde bei 70 bis 75⁰C 375 g des Äthylen/Vinylacetat-Harzes zugesetzt. Nach weiteren 15 Minuten Rühren und Erwärmen hatte sich das Harz vollständig gelöst. Die Lösung wurde auf 55 bis 6o°C gekühlt, und 750 ml Methanol mit einem nominellen Wassergehalt von 0,1$ wurden innerhalb 1/2 Stunde zugesetzt. Danach wurde innerhalb einer weiteren 1/2 Stunde eine Natriummethoxidlosung, hergestellt durch Auflösen von 1,81 g metallischem Natrium (79 mMol Natriummethoxid) in 525 ml Methanol der gleichen Qualität, zugesetzt.

Die Umsetzung wurde noch 4 Stunden bei 55 bis 60⁰C durchgeführt, und die Temperatur wurde auf Rückflußtemperatur erhöht. Während der nächsten Stufe wurden 2250 ml Methanol, die 9,3 ml (163 mMol) Eisessig enthielten, am Rückfluß zugesetzt, um das hydrolysierte Produkt zu fällen. Das Produkt wurde abfiltriert, dreimal mit Wasser und dreimal mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Dieser Versuch wurde wiederholt. Die beiden farblosen granulären Produkte sind in Tabelle 6 einander gegenübergestellt:

Tabelle 6

Versuch Gewicht, Vinylacetat, % Schmelzflußwert, Na⁺-ReSt, Nr¹. £ (Verseifung) g/10 min ppm

50 40

6-1	256	A	6	,9	A/	0	8	6	6	28
6-2	257		8	,0	31					29
		09	81
			..

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Reproduzierbarkeit anhand von vier Versuchen, bei denen Äthylen/Vinylacetat-Harz mit einem Schmelzflußwert von 8,1 g/10 min und einem Vinylacetatgehalt von 19,8# durch Verseifung in Lösung in Xylol/Methanol teilalkoholysiert wurde.

Die Alkoholyse wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und in dem dort beschriebenen Reaktor durchgeführt. Zu 1500 ml Xylol, das durch Durchtritt durch aktivierte Molekularsiebe getrocknet und auf 75 bis So⁰C erwärmt war, wurden unter Rühren innerhalb 1/2 Stunde 375 g des Copolymer zugesetzt. Das Gemisch wurde noch 1/2 Stunde gerührt, um das Copolymer vollständig in Lösung zu bringen, und die Lösung wurde dann auf 55 bis 60°C gekühlt. Ein 60-ml-Anteil einer Katalysatorlösung wurde innerhalb einer weiteren 1/2 Stunde zugesetzt. Die Katalysatorlösung war durch Auflösen von 1,92 g metallischem Natrium in 100 ml Methanol mit einem nominellen Wassergehalt von 0,1$ (50 mMol Natriummethoxid) hergestellt worden. Die Alkoholyse wurde weitere 3 Stunden bei 55 bis 60⁰C durchgeführt, und das Produkt wurde bei dieser Temperatur durch Zusatz von 1050 ml Methanol, die 2,25 ml (40 mMol) Eisessig enthielten, innerhalb 1 Stunde gefällt.

Nach Kühlen auf 30⁰C wurde die Aufschlämmung von hydrolysiertem Äthylen/Vinylacetat-Copolymer filtriert, und das Produkt wurde einmal mit Methanol, zweimal mit Wasser und noch dreimal mit Methanol gewaschen. Das Produkt war nach Trocknen im Vakuum bei etwa 6o°C ein farbloses Granulat.

Das obige Verfahren wurde noch dreimal wiederholt. Die erhaltenen Produkte sind in Tabelle 7 beschrieben:

A 0.9 8 U/0866
- 32 -

Tabelle ¹J

Versuch Gewicht, Restvinylacetat, % - Schmelzflußwert, Na -Rest/ Nr. g (Verseifung) g/10 min ppm

7-1 355,7 12,5 8,3

7-2 354,2 12,2 10 68

7-3 352,4 11,5 ' 9," 6 80

7-4 355,5 13,0 10

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Teilhydrolyse eines Äthylen/ Vinylacetat-Copolymer mit einem Schmelzflußwert von 8,9 und einem Vinylacetatgehalt von 9,5$ durch Verseifung.

Die Alkoholyse wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und in dem dort beschriebenen· Reaktor durchgeführt. In 1500 ml !Xylol, getrocknet wie in Beispiel 4 beschrieben und auf 50 bis 55⁰C erwärmt, wurden unter Rühren innerhalb 1/2 Stunde 285,5 g des Copolymer eingebracht. Nach einer, weiteren 1/2 Stunde Erwärmen und Rühren war das Copolymer gelöst, und die Lösung wurde auf 70⁰C gekühlt. Innerhalb der nächsten 10 Minuten wurde ein 60-ml-Anteil einer Lösung von 1,02 g Natriumhydroxidpellets in 100 ml Methanol mit einem nominellen Wassergehalt von 0,1$ zugesetzt. Die Reaktion wurde noch 4 Stunden bei 70⁰C fortgeführt, und innerhalb 1 Stunde wurden 1100 ml Methanol, die 1,5 ml Eisessig enthielten, zugesetzt, um das hydrolysierte Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymer zu fällen und den Katalysator zu zerstören. Die gebildete Aufschlämmung wurde auf 30⁰C gekühlt und filtriert. Das isolierte Produkt wurde einmal mit Methanol, zweimal mit V/asser und noch dreimal mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Vier weitere Versuche wurden durchgeführt, in denen Verfahren und verwendete Materialien die gleichen waren. Die teilhydrolysierten Kthylen/Vinylacetat-Copolymeren jedes Ansatzes waren weiße Pulver,

40981 A/0866

- 33 -

8-1	255,1	4,1
8-2	340,41	4,5
8-3	241, 4	4,3
8-4	338,91	4,2
8-5	240,8	4,0

die in Tabelle 8 einander gegenübergestellt sind:

Tabelle 8

Versuch Gewicht, Restvinylacetat, $ Schmelzflußwert, Na⁺-ReSt Nr. g (Verseifung) ' g/10 min ppm

8,4 8,6 2 9,1 8,9

8,9 1

Diese Ansätze wurden um einen Paktor von 33$ vergrößert.

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht eine weitergehende oder erschöpfende Alkoholyse eines Ä'thylen/Vinylace tat -Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 26 Gew.-% und einem Schmelzflußwert von 2 bis 3 g/10 min.

Ein 5-1-Dreihalsglaskolben wurde mit einem mechanisch angetriebenen Paddelrührer, Rückflußkühler, Zugabetrichter, Ölbad und Stickstoffeinlaß ausgestattet. Der Kolben wurde vor Beginn der Alkoholyse mit Stickstoff gespült, und während der ganzen Umsetzung wurde eine Stickstoffatmosphäre in dem Kolben gehalten.

In den Kolben wurden 1500 ml Xylol, getrocknet durch Durchtritt durch aktivierte Molekularsiebe unter Stickstoff, eingebracht. Nachdem das Xylol auf 60 bis 65⁰C erwärmt war, wurden langsam unter Rühren 375 g des Copolymer zugesetzt. Nachdem alles Copolymer zugesetzt war, wurde das Gemisch noch 15 Minuten erwärmt, wonach die Auflösung vollständig war. Dann wurde die Lösung auf 55 bis 60⁰C gekühlt, und innerhalb 1/2 Stunde wurden 525 ml Methanol, die 1,67 g metallisches Natrium gelöst enthielten (0,39 g> 0,0725 Mol Natriummethoxid),

4098 U/0866
- 34 -

3Γ

zugesetzt. Die Alkoholyse wurde noch 3 1/2 bis 4 Stunden unter Rühren und Erwärmen auf 55 bis 60⁰C fortgesetzt, wonach die Temperatur auf Rückflußtemperatur erhöht wurde, und innerhalb 1 Stunde allmählich bei Rückflußtemperatur 1500 ml Methanol zugesetzt wurden. Nach weiteren 15 Minuten Kochen am Rückfluß wurde die gebildete feine Aufschlämmung auf JO⁰C gekühlt, und der darin enthaltene Feststoff wurde abfiltriert. Der Filterkuchen wurde zweimal mit Wasser (250 ml) und zweimal mit Methanol (250 ml) gewaschen und dann im Vakuum bei etwa 55^CC getrocknet. Man erhielt 325,7 g Produkt in der Form eines weißen Pulvers.

Wenn in einem weiteren Versuch die Ausfällung bei einer Temperatur unter der Rückflußtemperatur durchgeführt wir de, war das gefällte Produkt sehr gelatinös, und es ergaben sich beträchtliche Schwierigkeiten bei seiner Entnahme aus dem Reaktor, beim Filtrieren und Waschen. Wenn jedoch wie oben beschrieben vorgegangen wurde, wurde das Produkt als eine fließfähige Aufschlämmung, die keine Schwierigkeiten bei der Entnahme ergab und leicht zu filtrieren und zu waschen war, erhalten. Die Farbe der Aufschlämmung blieb in dem Filtrat.

Das obige Verfahren wurde einige Male wiederholt, um genügend Material für die Überprüfung der physikalischen Eigenschaften (Tabelle 9A) zu beschaffen. Die physikalischen Eigenschaften eines Gemisches dieses hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymer sind in Tabelle 9B zusammengestellt:

40981 A/0866

2250	T a b e	2345061	26$ Vinylacetat	/1	%	, Rest Na+'
lie 9A	2 g/10 rain		1,0 + 0,5	ppm4
	0,67 dl/g.	Hydrolysiertes Produkt	1,0 + 0,5	106
	37,5 g	^ inn Restvinylacetat	1,0 + 0,5	170
			1,1 + 0,5	84
	0,66	1,1 + 0,5	95
Erschöpfende Alkoholyse von A'thylen/Vinylacetat-Copolymeren	0,64		100
Copolymerzusammensetzung:	0,65
Copolymerschmelzflußwert:	0,64
Copolymer- anh:	0,65
Copolymer eingesetzt:
Versuch Nr. g
9-1 218,O5
9-2 325,77
9-3 325,3
9-4 320,2
9-5 325,7

Die Inhärentviskosität, ^inn, einer Polymerlösung ist definiert als der natürliche Logarithmus der relativen Viskosität, dividiert durch die Konzentration in g/deciliter. (W.R. Sorenson und T.W. Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience Publishers, Inc., New York, I96I, S. 35) In diesen Versuchen wurde die Inhärentviskosität auf der Grundlage von 0,50 g des hydrolysierten Produktes/100 ml in Cyclohexanon bei 75⁰C bestimmt.

Infrarotfilmanalyse, kalibriert durch Verseifung.

Der Einsatz an Reaktanten wurde in diesem Versuch um 1/3 verringert.

Atomabsorptionsanalyse

40981 A/0866
- 36 -

3V

Tabelle 9B

Einfluß einer erschöpfenden Hydrolyse auf die physikalischen Eigenschäften von Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymeren

Harz nicht hydrolysiert hydrolysiert''

Schmelzflußwert, g/10 min Vinylacetatgehalt, Gew.-^ Dichte, g/ccm

Zugfestigkeit, psi^ (kg/crn )

Nachgiebigkeitsgrenze (at yield) Reißfestigkeit (at break)

Dehnung, %

Zugmodul der Elastizität, psi³ (kg/cm \% Secantmodul 2% Secantmodul

Torsionssteifheit, psi Biegesteifheit, psi Shore D-Härte
Vicat-Erweiehungspunkt, ⁰C Tieftemperatur-Sprödheit, P/50, ⁰C Stress Crack, P/50, Std.

Abriebfestigkeit, Taber

Gewichtsverlust/1000 Zyklen, g 0,0379

(H-18 Räder, 1000 g)

Typische Eigenschaften für dieses.Copolymer

² Gemisch der 5 praktisch vollständig hydrolysierten Copolymeren von Tabelle 9A.

3 D-412 Prüfstück; 12 in./min. crosshead separation. Prüfstücke vor der Prüfung nicht wärmebehandelt (annealed).

5 ASTM Method D638-67T.

40981 A/0866 - 57 -

	3	5,91^
26	- 28	1,0 + 0,5
ο,	950	0,9648
48ο	(33,7)	2570
1750	(122,5)	1980
710		200
m ) 2990	(209,3)	70500
-		58200
25ΟΟ	(17,6)	71900
1700	(120)	68931
28		60
47		105,0
		<-76
		1,0

23A5061

2250

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die erschöpfende Alkoholyse eines Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymer mit 39 Gew.-^ Vinylacetat und einem Schmelzflußwert von 5,8 g/10 min.

Die Alkoholyse erfolgte in der in Beispiel 9 beschriebenen Vorrichtung und in der dort beschriebenen Weise mit der Abweichung, daß zum Fällen 2 1 Methanol verwendet wurden. Die Ergebnisse von vier gleichen Versuchen sind in den Tabellen 10A und 10B zusammengestellt:

Tabelle

10A

Erschöpfende Alkoholyse von A'thylen/Vlnylacetat-Copolymeren

Copolymerzusammensetzung: Copolymer-Schmelzflußwert: Copolymer- 'inn:
Copolymer eingesetzt:

39,1 Gew.-^ Vinylacetat 5,8 g/10 min
0,69 dl/g
375 g

Hydrolysiertes Produkt

Versuch	g	'inn"	Re stvinylace tat,	Rest Na , ppm-'
10-1	288,5	0,72	1,2 + 0,6	70
10-2	282,2	0,71	1,3 + 0,8	60
10-3	277,4	0,73	1,3 + 0,8	30
10-4	284,7	0,71	1,5 + 0,6	50

¹ 0,500 g/100 ml, Cyclohexanon, 75⁰C

Infrarotfilmanalyse, kalibriert durch Verseifung.

Atomabsorption.

4098U/086 - 38 -

Tabelle 1OB

Einfluß einer erschöpfenden Hydrolyse auf die physikalischen Eigenschäften von Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymeren

Schmelzflußwert, g/10 min Vinylacetatgehalt, Gew.-% Dichte, g/ccm
Zugfestigkeit, psi^ (kg/cm ) Nachgiebigkeitsgrenze (at yield)

Reißfestigkeit (at peak) Dehnung, %
Zugmodul der Elastizität, psi^p (kg/cm ) \% Secantmodul

2$j Secantmodul Torsionssteifheit, psi Biegesteifheit, psi Shore D-Härte
Vicat-Erweichungspunkt, ⁰C Tieftemperatur-Sprödheit. P/50, ⁰C Stress crack, P/50, Std. Abriebfestigkeit, Taber, Gewichtsverlust/1000 Zyklen, g - O,O418

¹ Angegeben sind typische Eigenschaften für dieses Copolymer

Gemisch der vier praktisch vollständig hydrolysierten Copolymeren von Tabelle 1OA.

^ D-412 Prüfstück, 12 inc./mm. crosshead separation.

Prüfstücke vor der Prüfung nicht wärmebehandelt (annealed).

⁵ ASTM Method D 638-67T.

4098U/0866

- 39 -

nicht hydrolysiert	13	2 hydrolysiert
5-9	38	7,09
38 - 41	<-76	1,3 + 0,8
0,970		0,9876
) -	2690
-	2680
	460
/cm2)
600 (42)	67600
-	59200
800 (56)	82350
-	655OO
62
101,5
<-76
48

HO

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht die erschöpfende Alkoholyse eines Äthylen/VinylacetatrCopolymer mit 32,4 Gew.-% Vinylacetat (Verseifung) und einem Schmelzflußwert von 15 g/10 min unter Bildung eines hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymer in der Form eines frei fließenden weißen Pulvers, das zu 94$ aus Teilchen mit einer Größe in dem Bereich von etwa 75 bis 300 M-* einem Teilchengrößenbereich, der für die Aufbringung von Pulverüberzügen von Interesse ist, bestand.

In einen I90 1 Autoklav (50 gal.) mit Wassermantel wurden unter Rühren unter Stickstoff 79,4 kg (175 lbs.) Xylol eingeführt, und danach wurden 20,4 kg (45,0 Ib.) des obigen Äthylen/Vinylacetat-Copolymer darin gelöst. Die Temperatur der Lösung wurde auf 60⁰C (14O P) eingestellt, und eine Lösung von Natriummethoxid, hergestellt durch Auflösen von 101 g metallischem Natrium in 25,5 kg (55,5 lbs.) Methanol unter Stickstoff, wurde innerhalb 1/2 Stunde bei 6o°C (14O°P) zugesetzt. Die Reaktion wurde unter Bewegen noch 3 Stunden bei 63 bis 66⁰C (146 - 152°F) fortgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das hydrolysierte Produkt durch allmähliche Zugabe von 108,6 kg (238.O lbs) Methanol, die 363 ml Eisessig enthielten, von 64 bis 68⁰C (148-154°P) innerhalb 1/2 Stunde gefällt.

Das Gemisch wurde noch 1/2 Stunde am Rückfluß gekocht, und der Autoklavinhalt wurde über Nacht ohne Anwendung von Wärme gerührt. Die Aufschlämmung wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 17*2 kg (38.O lbs.) eines frei fließenden Pulvers. Restvinylacetat 1,3$, Schmelzflußwert 30,5 g· /10 min, Rest Natriumionen 10 ppm. Die Ergebnisse der Siebanalyse des Pulvers waren :

1 A/0866
- 40 -

Tabelle 11 U.S.Series Sieve No. (Bereich) jy, ^ größer

+ 50	50
+100, -	100
+140, -	140
+200, -
-200	12
Beispiel

+297	- 297	2,2
+149,	- 149	52,6
+105,	- 105	29,1
+ 74,		12,1
- 74	4,0

Dieses Beispiel veranschaulicht die Teilalkoholyse eines Äthylen/ Vinylacetat-Copolymer mit 44,3 Gew.-% Vinylacetat und hinein Schmelzflußwert von 31 g/10 min, wobei das teilhydrolysierte Produkt als gummiartige krümelige Masse isoliert wird, indem man (1) das fertige Reaktionsgemisch mit Wasser wäscht, um nicht-verbrauchten Alkohol, Methyläcetat und Katalysatorrückstände abzutrennen, (2) als Lösungsmittel anwesendes Benzol durch Dampfdestillation in Gegenwart eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels abtrennt und (3) die wäßrige Dispersion der hydrolysieren Copolymerkrümel kühlt, bis sie ohne zu koagulieren filtriert v/erden kann.

In einen 2-1-Glaskolben wurden 125 g des obigen Copolymer unter Stickstoff in einem Gemisch von 500 ml Benzol und 125 ml Äthanol alkoholysiert. Beide Lösungsmittel waren zuvor durch Durchtritt durch aktivierte Molekularsiebe unter Stickstoff getrocknet worden. Die '125 ml Äthanol enthielten als Katalysator Natriumäthoxid, der in situ durch Auflösen von 0,13 g metallischem Natrium (5,6 mMol, 0,30 g Natriumäthoxid) hergestellt war. Diese Katalysatorlösung wurde dem in dem Benzol gelösten Copolymer innerhalb 25 Minuten bei 62⁰C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde noch 5 Stunden bei 58 bis 60⁰C bewegt. Dann wurden 4,0 ml (70 rnMol) Eisessig zugesetzt, um den Katalysator zu zerstören.

40981 A/0866 - 41 -

Dem Reaktionsgemisch wurden 300 ml V/asser zugesetzt. Es bildete sich eine Emulsion, die beim Stehen über Nacht nicht gebrochen wurde. Zu 600 ml (547 g) dieser Emulsion wurden noch βθθ ml V/asser zugesetzt. Organische und wäßrige Schicht wurden sauber voneinander getrennt. Die organische Schicht wurde erneut mit Wasser gewaschen und Proben von je 66 g wurden für die Fällung entnommen.

Jede Fällung erfolgte durch allmähliche Zugabe der 66 g an gewaschener organischer Schicht, die das hydrolysierte Äthylen/ Vinylacetat-Copolymer enthielt, zu 500 ml siedendem Wasser in einer Dampfdestillationsvorrichtung, in die gleichzeitig Dampf eingeleitet wurde. Bei jedem Versuch wurde eine andere Menge an oberflächenaktivem Mittel zu dem Wasser zugesetzt, um die Bildung einer krümeligen Masse zu begünstigen.

Die Ergebnisse der Versuche zeigen, daß die Zugabe von etwa 0,07 ßew.-# Pluronic F-98, einem nicht-ionischen Surfaktant auf Grundlage von Polyalkylenoxid, erwünscht ist, damit eine gut krümelige Masse aus dem hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolyrnerprodukt erhalten wird. Vorzugsweise wird die wäßrige Dispersion der Masse gekühlt, bevor sie filtriert wird, damit es zu keiner Agglomeration auf dem Filter kommt.

Tabelle 12

Art des gefällten Produktes

Versuch Nr.	Konzentration an Pluronic F-981in V/asser, %
12-1	0,007
12-2	0,014
12-3	0,023
12-4	0,07
12-5	0,07

kein Schaum; Produkt koaguliert

Il It

Schäumen, etwas krümelige Masse, Produkt koaguliert,jedoch.

bildet

Schäumen, Produkt/krümelige Masse, agglomeriert jedoch auf dem Filter, wenn sie heiß filtriert wird (über 50⁰C

Schäumen, Produkt bildet krümelige Masse, die nach Kühlen (<50°C) abfiltriert wird.

4098 U/0866 - 42 -

Nicht-ionisches Surfaktant aus einem Blockcopolymer aus wiederkehrenden Äthylenoxid- und Propylenoxideinheiten (Wyandotte Chemicals Corp.)·

Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht die Teilalkoholyse eines Äthylen/ Vinylacetat-Copolymer mit 44,3 Gew.-% Vinylacetat und einem Schmelzflußwert von 31 g/10 min, wobei das teilhydrolysierte Copolymer als gummiartige krümelige Masse isoliert wird, indem man (1) das fertige Alkoholysegemisch unter nur geringfügigem oder gar keinem Bewegen vorsichtig mit Alkohol in Kontakt bringt, (2) das so erhaltene Gemisch 10 bis.20 Minuten ohne Rühren in Kontakt läßt und (3) schließlich rührt, um das hydrolysierte Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymer als gummiartige krümelige Masse zu fällen.

In einem 2-1-Glaskolben wurden 125 g des obigen Copolymer in einem Gemisch von 500 ml Xylol und 175 ml methanolischer Natriummethoxidlösung unter Stickstoff alkoholysiert. Die 175 rail methanolische Katalysatorlösung war durch Auflösen von 0,574 g metallischem Natrium in 175 ml Methanol, Entnahme von 18 ml davon (2,6 mMol Natriummethoxid) und Verdünnen dieser Menge mit 157 ml frischem Methanol erhalten worden. Die so erhaltene Katalysatorlösung wurde dem Reaktionsgemisch innerhalb 30 Minuten bei 55 bis 60⁰C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde noch 3 1/2 Stunden bei 55 bis 60⁰C bewegt, wonach 0,2 ml (3*3 mMol) Eisessig zugesetzt wurden, um den Katalysator zu zerstören.

Zu 800 ml Methanol in einem 2-1-Kolben mit Rührer wurden vorsichtig 400 ml der fertigen Reaktionslösung zugesetzt. Der Kolbeninhalt wurde in Kontakt 10 Minuten ohne Rühren stehengelassen. Dann wurde mit dem Rühren begonnen, und das hydrolysierte Kthylen/Vinylacetat-Copolymer schied sich in der Form sehr kleiner Stückchen, die nicht an der Rührschaufel klebten, ab. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 40⁰C im Vakuum getrocknet. Das granuläre Produkt wurde zurückgehalten. Das Endprodukt enthielt 29,0$ Rest-

409814/0866 - 43 -

vinylacetat durch Verseifung und hatte einen Schmelzflußwert von

34.7 g/10 min. Wenn die fertige Reaktionslösung einfach unter sofortigem Bewegen in überschüssiges Methanol gegossen wurde, schied sich das polymere Produkt als feste Masse, die an der Rührschaufel klebte und nicht zu Krümeln zerbrochen werden konnte, ab.

Beispiel 14

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Katalysatorkonzentration auf den Verlauf der Alkoholyse eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymer mit 39*1 Gew.-^ Vinylacetat (Verseifung) und einem Schmelzflußwert von 5*8 g/10, min, wobei die für die Alkoholyse verwendete Menge an Methanol etwa gleich der für den gewünschten Alkoholysegrad erforderlichen stöchiometrischen Menge ist.

In diesem Beispiel und in Beispiel 14 enthielten das für die Alkoholyse verwendete Benzol und Methanol 254 bzw. 245 ppm V/asser, gemäß Karl-Pischer-Analyse, und wurden in geschlossenen Metallbehältern unter Stickstoff aufbewahrt, um sicherzustellen, daß der Wassergehalt von Ansatz zu Ansatz verhältnismäßig konstant blieb. Nach der Beendigung der Versuche dieses Beispiels und Beispiel 14 ergaben die Wasseranalysen 215 bzw. 6o7 ppm in den Reagenzien.

In einen 2-1-Dreihalsglaskolben mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Heizbad wurden unter Stickstoff JOO ml Benzol eingebracht, wonach 125 g des A'thylen/Vinylacetat-Copolymer zugesetzt und unter Erwärmen und Rühren bei 75 bis 8o°C gelöst wurden. Darauf wurde bei 75⁰C innerhalb 25 Sekunden eine Lösung von 100 ml weiterem Benzol und 11,2 ml Natriummethoxidkatalysatorlösung zugesetzt. Die Katalysatorlösung war durch Auflösen und Umsetzen von 1,39 S frisch geschnittenem metallischem Natrium in

56.8 ml Methanol (0,375 Mol Methanol, 0,0125 Mol Natriummethoxid) hergestellt worden.

Die Umsetzung wurde unter Erwärmen und Rühren bei 68 bis 72⁰C insgesamt 2 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsmedium wurde gelb und

4098U/0866 - 44 -

etwas weniger viskos, nachdem die Katalysatorlösung zugesetzt war. Die Umsetzung wurde durch Zugabe von 1,1 ml Eisessig zur Zerstörung des Katalysators abgebrochen, und das flüssige Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und in Flaschen abgefüllt.

Das obige Verfahren wurde noch zweimal wiederholt, so daß die Reproduzierbarkeit an den Ergebnissen von drei Ansätzen überprüft werden konnte.

In einer zweiten Serie von drei Versuchen wurde das obige Verfahren noch einmal wiederholt mit der Abweichung, daß 11,2 ml der methanolischen Natriummethoxldkatalysatorlösung, die aus 3,61 g Natrium und 56,8 ml Methanol (0,262 Mol Methanol, 0,33 Mol Natriummethoxid) hergestellt worden war, verwendet wurden. Bei diesen Alkoholysen wurde die Lösung nach Zugabe des Katalysators zunehmend viskos, und die erhöhte Viskosität verschwand erst nach Zugabe von 2,9 ml Eisessig zum Abbrechen der Umsetzung nach der 2-stündigen Reaktionsperiode.

Jedes der fertigen Alkoholyseprodukte wurde gewogen, und die Hälfte der Gesamtmenge wurde entnommen und mit etwa einer Hälfte ihres Volumens an weiterem Benzol verdünnt. Die erhaltene verdünnte Lösung wurde dann dampfdestilliert, indem man sie allmählich zu 1 1 Wasser, durch das Dampf (live steam) geführt wurde, zusetzte. Vor Beginn wurden dem Wasser 0,72 g Piuronic F-98 zugesetzt, um die Abscheidung des hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolyrnerproduktes als gummiartige krümelige Masse zu begünstigen.

Von jeder der sechs Alkoholyselösungen wurde das hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Copolymer als weißliche gummiartige krümelige Masse gewonnen. Das Produkt wurde mit wasser gewaschen und im Vakuum bei 45⁰C getrocknet. Die Eigenschaften dieser Produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

40981 A/0866
- 45 -

2250	ti. Methanol , Mol	T a	2345061	14	Produkt	-	, Ber.	Gef.·5	Schmelz flußwert, κ/10 min
	0,275		belle		93,6	22,3	25,4	10,0
	tt				91	tt	23,7	5,4
	ti	NaOCH , Mol		78,5	It	24,3	5,45
Ver such Nr.	0,262	0,0125		88	23,0	23,0	0,23
14-1	ti	It		91,5	tt	23,3	0,72
14-2	tt	ti		tt	23,2	0,85
14-3		0,033	Vinylacetatgehalt
14-4	It	Menge, Ausbeutej
14-5	tt	nicht bestimmt
14-6	100,2
	103,0
	91,0
	101,2
	106,0

Das Doppelte des Gewichtes an isoliertem Produkt

Die niedrigeren Ausbeuten reflektierten vermutlich Oberflächenverluste, die bei der Handhabung der viskosen Lösungen auftraten.

^ Verseifung

Die Beziehung zwischen der Dichte der Natriummethoxidlosungen
zu der Anzahl g Natrium, die zu ihrer Herstellung je Milliliter Methanol gelöst wurden, wurde in einer Kurve aufgetragen. Unter der Annahme einer quantitativen Umsetzung vqn Natrium und Methanol wurden Auftragungen gemacht, die die mMol Methanol und Natriummethoxid Je ml Lösung als Punktion der g Natrium, die je ml
Methanol, das zur Herstellung der Lösung verwendet wurde, gelöst war, angeben.

Die Überprüfung der Werte in der obigen Tabelle zeigt, daß die Alkoholyse dieses bestimmten Äthylen/Vinylaeetat-Copolymer tatsächlich stochiometrisch wurde, wobei eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit des Restvinylacetatgehaltes von Ansatz zu Ansatz zur bei

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der höheren Katalysatorkonzentration erzielt wurde. Dies ergibt sich arn besten aus einer Auftragung des Restvinylacetats gegen die Katalysatorkonzentration für die obigen Werte. Diese Auftragung zeigt, daß der Restvinylacetatgehalt des Produktes bei niedrigerer Katalysatorkonzentration, nicht aber bei der höheren Katalysatorkonzentration, mit der Katalysatorkonzentration variiert.

Aus der obigen Tabelle ist auch ersichtlich, daß die Schmelzflußwerte der drei bei der höheren Katalysatorkonzentration erhaltenen Polymeren niedriger sind als diejenigen der bei der niedrigeren Katalysatorkonzentration erhaltenen. Alle Polymeren sind löslich in Toluol und daher nicht vernetzt.

Beispiel 15

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Reaktionszeit auf den Verlauf der Alkoholyse eines Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymer mit 4O,8 Gew.-% Vinylacetat und einem Schmelzflußwert von 6,8 g/ 10 min. Das Verhältnis Natriummethoxidkatalysator zu während der Alkoholyse anwesendem Methanol ist im wesentlichen gleich dem der letzten drei Versuche von Beispiel 14, jedoch wurde die Gesamtmenge an als Lösungsmittel verwendetem Benzol erhöht, bis der anfängliche Copolymerfeststoffgehalt von etwa 25$ auf etwa 15$ gesenkt war, um das Rühren, die Handhabung und die Dampfdestillation und Isolierung des Produktes zu erleichtern.

Im wesentlichen in der in Beispiel 14 beschriebenen V/eise und in der dort beschriebenen Vorrichtung wurden 125 g des Ä'thylen/Vinylacetat-Harzes (40,8$ Vinylacetatgehalt, Schmelzflußwert = 6,8) in 600 ml Benzol von der gleichen Herkunft wie in Beispiel 14 gelöst. Dieser Lösung wurde bei 75⁰C rasch ein Gemisch von 100 ml des gleichen Benzols und einem 13,4-ml-Anteil einer Natriummethoxidlösung, die durch Auflösen und Umsetzen von 3*61 g metallischem Natrium in 56,8 ml des Methanols der gleichen Herkunft wie in Beispiel 14 erhalten war (0,310 Mol Methanol, 0,039 Mol Natriummethoxid) zugesetzt. Die

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Umsetzung wurde unter Erwärmen und Rühren bei 68 bis 7O⁰C für insgesamt 2 Stunden fortgesetzt, wonach sie durch rasche Zugabe von 2,9 g Eisessig abgebrochen wurde. Das polymere Produkt wurde durch Dampfdestillation isoliert, wie in Beispiel 14 beschrieben.

Das obige Verfahren wurde noch dreimal wiederholt, wobei jedoch in den einzelnen Versuchen die Alkoholysezeit 40, 20 bzw. 5 Minuten betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 zusammengestellt:

Tabelle 15

	Reaktions zeit, Min.	Menge K 1	Ausbeute *	Produkt	Schmelzflußwert g/10 min
	120 40 20 5	113 105 103 116	101 94,5 92,5 103	Rest Vinyl acetat, fo	4,86 4,39 7,30 9,1
Versuch Nr.			2 3 Ber. Gef.^
15-1 15-2 15-4			21,7 21,5 " 21,4 " 21 3 11 21,84

Berechnet aus der Menge an Produkt, das durch Dampfifestillation eines Anteils des Reaktionsproduktes isoliert wurde.

Einige kg des Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymer wurden einem 450-kg-Behälter (1000 Ib.) entnommen und im Laboratorium in einem Polyäthylenbeutel gehalten. Gegen Ende dieser Untersuchung enthielt die Laboratoriumsprobe 40,8$ Vinylacetat durch Verseifung. Ein von dem Behälter entnommener Anteil zeigte nach Trocknen über Nacht im Vakuum (r-» 5 mm) bei 45⁰C keinen beträchtlichen Gewichtsverlust und enthielt 41,4$ Vinylacetat. Einige anschließend von dem großen Behälter entnommene Proben enthielten ungefähr 42,5# Vinylacetat. Diese Unterschiede spiegeln die Heterogenität des Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymer. Für die Bereichnung wurde der Wert von 40,8$ verwendet.

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^ Verseifung

Benzol der gleichen Qualität von einer neuen Quelle kann verwendet werden; 327 ppm Wasser.

Die Werte der obigen Tabelle zeigen, daß (1) durch Verringerung der Copolymerkonzentration während der Alkoholyse von 25$ Peststoffgehalt (Versuche 13-²K -5 und -6) auf 15$ Peststoffgehalt, wie oben, der Schmelzflußwert von 0,2 bis 0,9 auf 4,86 steigt; (b) die Alkoholyse, wenn sie mit im wesentlichen stöchiometrisehen Mengen an Alkohol durchgeführt ist, beträchtlich rasch erfolgt und in 5 Minuten und möglicherweise sogar ind noch kürzerer Zeit beendet ist; und (c) daß der Sehmelzflußwert mit zunehmender Reaktionszeit absinkt.

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Claims (19)

so Patentansprüche

1. Verfahren zur Alkoholyse eines Ä'thylen/Vinylester-Interpolymer in einem Reaktionsmedium, das einen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, einen niedrig siedenden Alkohol und einen alkalischen oder sauren Katalysator enthält, wobei der anfängliche Gesarntwassergehalt des Mediums in dem Bereich von 1 bis 10 000 ppm liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt während der ganzen Umsetzung und etwaiger anschließender Umsetzungen so steuert, daß er nicht um mehr als 50$ gegenüber dem Anfangsgehalt variiert, um ein teilhydrolysiertes Äthylen/Vinylester-Interpolymer mit einem vorbestimmten Restvinylestergehalt zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff ein lineares oder verzweigtes Paraffin, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der niedrig siedende Alkohol ein einwertiger Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Alkalioder Erdalkalialkoxid, dessen Alkoxyanteil demjenigen des niedrig siedenden Alkohols entspricht, ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder eine starke Mineralsäure oder organische Säure ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Ä'thylen/Vinylester-Interpolymer zu Katalysator zwischen 10 000:1 und 1:1 variiert.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Kohlenwasserstoff zu niedrig siedendem Alkohol zwischen 1:50 und 1000:1 variiert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Interpolymer zu dem flüssigen Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff und dem niedrig siedenden Alkohol zwischen 1:1000 und 100:1 variiert.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der in das Reaktionsmedium eingebrachte niedrig siedende Alkohol in einer Menge von bis 150$ der für eine stöchiometrische Hydrolyse der Estergruppen, die in Hydroxylgruppen an dem Interpolymer umgewandelt werden sollen, erforderlichen molaren Menge anwesend ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der niedrig siedende Alkohol in einer Menge von 100 bis 110$ der für die stöchiometrische Hydrolyse erforderlichen "molaren Menge anwesend ist.

1ü. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß der anfängliche Gesamtwassergehalt in dem Bereich von 50 bis 500 ppm liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt innerhalb 20$ des anfänglichen Gehaltes gehalten wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das teilhydrolysierte Interpolymer wenigstens 15 Gew.-% Restvinylester enthält.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das teilhydrolysierte Produkt in dem Reaktionscemisch mit V/asser extrahiert wird, um den niedrig siedenden Alkohol, den als Nebenprodukt gebildeten Ester dieses Alkohols und Restkatalysator abzutrennen, und dann in Gegenwart eines Surfaktants dampfdestilliert wird, um Kohlenwasserstoff abzutrennen und eine wäßrige Suspension des teilhydrolysierten Interpolymer in der Form kleiner Teilchen zu erzeugen.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dps teilhydrolysierte Produkt in dem Reaktionsgemisch mit Wasser extrahiert wird, um den niedrigsiedenden Alkohol, den als Nebenprodukt gebildeten Ester dieses Alkohols und Katalysatorrückstände zu entfernen, und dann eingedampft wird, um das gewünschte teilhydrolysierte Interpolymer zu gewinnen.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß mangelIhydrolysierten Produkt in dem Reaktionsmedium bei etwa seiner Rückflußtemperatur und unter nicht-turbulenten Bedingungen eine weitere Menge an dem niedrig siedenden Alkohol zusetzt, das Gemisch ohne Bewegen für eine bestimmte Zeit stehenläßt und dann das Gemisch bewegt, um das teilhydrolysierte Produkt als gummiartige krümelige Masse (rubbery crumb) zu fällen.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das teilhydrolysierte Interpolymer weniger als 15 Gew.-^ Restvinylester enthält und das teilhydrolysierte Produkt durch Zugabe einer weiteren Menge an dem niedrig siedenden Alkohol zu dem Reaktionsgemisch bei etwa dessen Rückflußtemperatur gewonnen wird, wobei das Produkt in der Form feiner Teilchen daraus ausfällt.

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ει

17· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/Vinylester-Interpolymer wenigstens 20$ an dem Vinylester enthält.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester Vinylacetat ist.

19. Äthylen/Vinylester-Interpolymer, das nach dem Verfahren von einem der Ansprüche 1 bis 18 hergestellt ist.

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ORIGINAL INSPECTED