DE2342801B2 - Verfahren zum Beschichten von oxidierten, anorganischen Substraten mit Polyimid - Google Patents
Verfahren zum Beschichten von oxidierten, anorganischen Substraten mit PolyimidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten durch Aufbringen einet Lösung einer aus einer
aromatischen Aminkomponente und Pyromellitsäureanhydrid entstandenen Polyamidocarbonsäure und
anschließendem Erhitzen der Substrate auf etwa 3000C
Polyimide haben sehr höbe Schmelzpunkte und sind thermisch, insbesondere auch in Gegenwart von
Sauerstoff, sehr stabil. Ein Film aus Polyimid weist bei einer Behandlung mit Luft bei 275° C nach 12 Monaten
noch gute mechanische Eigenschaften auf. Bemerkenswert sind auch die ausgezeichneten dielektrischen
Eigenschaften des Polyimide Deshalb Finden Polyimide als Filme bei der Isolierung von Motoren, Kabeln,
Transformatoren usw, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, Verwendung. Aus der Zeitschrift »Paint
Manufacture«, Sept 1971, Seiten 37 ff, ist es auch bekannt, Kupferlaminate mit gut haftenden Polyimidschichten
zu überziehen. Werden jedoch oxidierte, anorganische Substrate mit Polyimid beschichtet, so
treten, insbesondere bei glatten, einseitig beschichteten
-'» Platten, Haftprobleme auf. Es wurde zwar versucht, die
Haftung der Polyimidschichten auf oberflächlich oxidierten Halbleitersubstraten durch kurzfristiges Tempern
bei 4000C zu verbessern, jedoch war das Ergebnis nicht befriedigend. Deshalb konnte die an sich sehr
2t wünschenswerte Verwendung des Polyimids zur Herstellung
von elektrisch isolierenden und vor Korrosion schützenden Überzügen auf integrierten Schaltkreisen
bisher keine technische Bedeutung erlangen.
Es ist deshalb die Aufgabe der Erfindung, ein für eine Fabrikation im großen Maßstab geeignetes Verfahren
zum Aufbringen von Polyimidschichten, die sich durch gute Haftung auch unter mechanischer, thermischer und
chemischer Beanspruchung und unter lang andauernden, ungünstigen Umweltbedingungen auszeichnen, auf
J5 oxidierte, anorganische Substrate anzugeben.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des
kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst.
Die Haftung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf den oxidierten, anorganischen Substraten
aufgebrachten Polyimidschichten genügen den gestellten Forderungen. Das Verfahren ermöglicht es also, das
Polyimid als Isoliermaterial auch dort zu verwenden, wo es ein oxidiertes Substrat nicht vollständig oder nicht
4Ί wenigstens ringförmig umgibt, nämlich z. B. dort, wo es
darum geht, flache Strukturen durch zusätzliche Passivierungsschichten elektrisch besser zu isolieren
und vor Korrosion zu schützen. Das Verfahren erschließt damit dem Polyimid eine breite und
■io vorteilhafte Anwendung beispielsweise in der Halbleitertechnik.
Aber auch in den Fällen, in denen eine brauchbare Haftung des Polyimids auf oxydierten,
anorganischen Substraten, z. B. auf Aluminiumkabeln, dadurch erzielt wird, daß man einen das Substrat
>i vollständig oder ringförmig umgebenden Polyimidüberzug
aufschrumpfen läßt, ist es günstig, das erfindungsgemäße Verfahren anzuwenden, weil dann die gute
Haftung zwischen Polyimid und Substrat auch bei großen Temperaturänderungen erhalten bleibt. Es ist
bO anzunehmen, daß Polyimid deshalb schlecht auf einem
oxidierten anorganischen Substrat haftet, weil ein oxidiertes anorganisches Material sich generell schlecht
mit einem organischen Material verträgt und weil das anorganische, Normalbedingungen ausgesetzte Sub-
b> strat mit einem dünnen Wasserfilm überzogen ist. Die
organische Siliziumverbindung reagiert mit dem Wasserfilm, der dadurch entfernt wird, und ist offenbar in
von oxidierten, anorganischen Substraten mit Poiyirnid de
ι ι · n* j
einem oxidierten anorgar
sehen Substrat einzugehen und vermittelnd zwischen dem oxidierten anorganischen Substrat und dem
organischen Polyimid zu wirken. Das Verdampfen des Lösungsmittels unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit
soll verhindern, daß die organische Siliziumverbindung s mit der Feuchtigkeit aus der Luft reagiert und dadurch
zunehmend unwirksamer wird, und daß sich die Feuchtigkeit wieder auf das Substrat setzt und dieses
damit wieder polyimidabweisend macht.
Zum Verdampfen des Lösungsmittels für die organisehe
Siliziumverbindung ist es vorteilhaft, wenn eine ausreichende Menge des Lösungsmittels in einem in
seinem oberen Teil mit Kühlschlangen ausgestatteten Gefäß zum Sieden gebracht wird, die Substrate in dem
gebildeten Lösungsmitteldampf gehängt werden und wenn zur vollständigen Kondensation des an den
Substraten vorbeigeströmten Dampfes die Kühlschlangen auf eine unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels
liegende Temperatur eingestellt werden. Der Vorteil dieser Ausgestaltung des Verfahrens liegt darin,
daß mit ihr auch letzte Feuchtigkeitsspuren, die dem Angriff der organischen Siliziumverbindung widerstehen
konnten, entfernt werden. Dies wird erreicht, indem ständig frischer, trockener Lösungsmitteldampf an dem
Substrat vorbeistreicht und der Dampf dabei Spuren von Feuchtigkeit aufnimmt.
In vorteilhafter Weise wird als organische Siliziumverbindung y-Aminopropyltriäthoxysilan
(NH2-(CH2)S-Si-(OC2Hs)3)
30
verwendet. Bei Verwendung dieser Verbindung wurden Haftfestigkeiten erreicht, die bisher nicht einmal mit den
besten bekannten Klebstoffen erzielt werden konnten. Die Haftfestigkeiten liegen oberhalb 29,4 N pro mm2.
Die Haftfestigkeit konnte nicht genau bestimmt werden, weil die zum Ankleben der Prüfkörper verwendeten
Klebstoffe schlechter hafteten wie das Polyimid. Um eine Vorstellung von der Verbesserung der Haftung bei
Verwendung der organischen Siliciumverbindung zu geben, sei erwähnt, daß Polyimidschichten, die ohne 4»
Anwendung der organischen Siliciumverbindung auf oxydierte Substrate aufgebracht worden waren, mit
durchschnittlich 4,9 N/mm2 hafteten. Es wurde auch festgestellt, daß Polyimidschichten, die nach vorheriger
Anwendung der organischen Siliciumverbindung aufgebracht worden waren, und die 300 Stunden einer
Temperatur von 85" C und 85%iger Luftfeuchtigkeit ausgesetzt worden waren, noch ausgezeichnet hafteten.
Es ist zu vermuten, daß dabei die ausgezeichnete Wirkung der organischen Siliciumverbindung darauf
beruht, daß die Polyamidocarbonsäurelösung noch nicht reagiertes Pyromellitsäureanhydrid enthält, das dann
einerseits mit der NH2-Gruppe der organischen
Siliciumverbindung und andererseits mit der aromatischen Aminkomponente reagiert.
Es ist vorteilhaft, als Lösungsmittel für die organischen Siliciumverbindung Trichlortrifluoräthan (CCI3F3)
zu verwenden. Trichlortrifluorä'.han ist ein brauchbares
Lösungsmittel für organische Siliciumverbindungen. Im Vergleich zu ähnlich brauchbaren Lösungsmitteln ist es
preisgünstig und mit seiner Anwendung ist kein Sicherheitsrisiko verbunden. Hinzu kommt, daß Trichlortrifluoräthan
mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, und daß deshalb der Trichlortrifluoräthan-Dampf
Feuchtigkeitsspuren von den Substraten besonders « effektiv entfernt.
Es ist vorteilhaft, daß bei Anwendung des Verfahrens
ol|/l|, rt*«F f~\*inr·* ainrx r-r»K** n,,|n L-I r% (411 r* #» Ι|Λη
autii aiii yuai *. viiiv· ivni guiv 1 laiiung ν v/ii
autii aiii yuai *. viiiv· ivni guiv 1 laiiung ν v/ii
erreicht werden kann. Dadurch wird Polyimid als Passivierungsmaterial für integrierte Schaltungen auf
Siliziumbasis attraktiv, das einen besonders guten Korrosionsschutz und damit eine lange Lebensdauer
der Schaltkreise gewährleistet
Schließlich empfiehlt sich das Verfahren zum Aufbringen eines besonders wirkungsvollen Korrosionsschutzes
auf Gegenstände aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen.
Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert
Bei einer typischen Durchführung des Verfahrens wird das Substrat, das mit Polyimid beschichtet werden
soll, in eine 0,5%ige Lösung von y-Aminopropyltriäthoxysilan
(NH2-(CHr)3-Si-(OC2Ha)3)
in Trichlortrifluoräthan (CCI3F3) getaucht Es sei an
dieser Stelle angemerkt, daß auch verdünntere oder konzentriertere Lösungen der organischen Siliciumverbindung
verwendet werden können und daß es auch möglich ist, die Lösung auf das Substrat aufzusprühen.
Die Substrpte bleiben etwa 30 Sekunden in der Lösung und werden anschließend etwa drei Minuten lang zum
Trocknen in einem offenen oder auch mit einem Deckel verschlossenen Gefäß über dem siedenden Lösungsmittel
aufgehängt, wobei das verdampfte Lösungsmittel, nachdem es an den Substraten vorbeigeströmt ist, an
Kühlschlangen im oberen Teil des Gefäßes kondensiert wird und in dieser Form wieder in das siedende
Lösungsmittel zurückfließt. Da das Lösungsmittel unter Normalbedingungen bei 47,6° C siedet, läßt sich mit
fließendem Leitungswasser in den Kühlschlangen ein zur vollständigen Kondensation des gebildeten Dampfes
ausreichender Kühleffekt erzielen.
Nach dem vollständigen Entfernen des Lösungsmittels vom Substrat wird entweder sofort oder nach bis zu
zweistündigem Lagern in trockener Atmosphäre eine Lösung einer aus einer aromatischen Aminkomponente
und Pyromellitsäureanhydrid entstandenen Polyamidocarbonsäure in einem Lösungsmittelgemisch, das als
Hauptbestandteil N-Methyl-2-pyrrolidon oder Dimethylacetamidenthält,
aufgesprüht oder sofern es sich um flache Substrate handelt, aufgeschleudert oder mittels
Siebdruck aufgebracht. Als aromatische Aminkomponente hat sich besonders 4,4'-Diamino-diphenyläther
bewährt.
Anschließend wird das Lösungsmittelgemisch verdampft und die verbliebene Schicht entweder in zwei
Wärmebehandlungsschritten bei etwa 13O0C bzw. über 300°C oder in einem einzigen Wärmebehandlungsschritt
bei über 300°C zum Polyimid gehärtet. Im teilweise gehärteten Zustand ist das Polyimid noch
löslich.
Mit dem beschriebenen Verfahren wurden gut haftende Polyimidüberzüge auf glatten Oberflächen von
Metallen, wie z. B. Aluminium und Oxiden, wie z. B. Quarzglas erzeugt.
Die folgenden Beispiele sollen das beschriebene Verfahren näher erläutern. Bei diesen Beispielen wurde
y-Aminopropyltriäthoxysilan
(NH2-(CH2J3-Si-(OC2H5).!)
als organische Siliciumverbindung verwendet.
Auf Oxidsubstrate wurde eine Schicht aus Polyimid aufgebracht. Zehn dieser Substrate wurden vor dem
Aufbringen der Polyimidschicht unter Anwendung des beschriebenen Verfahrens rrsit der organischen Silicium-
verbindung imprägniert. Acht Substrate wurden nicht mit der organischen Siliciumverbindung behandelL
Nach dem Härten des Polyimids wurde an allen 18
Proben die Haftung des Polyimids bestimmt. Dazu wurde je ein Metallkörper auf die Polyimidschicht und
auf die der Polyimidschicht entgegengesetzte Oberfläche des Substrats mit einem Zwei-Komponentenkleber
geklebt. Anschließend wurde der eine Metallkörper fest eingespannt und an dem anderen unter Messung der
notwendigen Kraft bis zum Abreißen gezogen. Unter denselben Bedingungen wurden Versuche mit je 4
Substraten aus Aluminium durchgeführt.
In der folgenden Tabelle sind die durchschnittlichen Ergebnisse der Prüfung für jeden Probentyp aufgelistet
Beispiel Nr. Substratmaierial
Anzahl
der Proben Verwendung der
der Proben Verwendung der
organischen
Si-Verbindung
ja nein
Durchschnittliche
Haftfestigkeit
Haftfestigkeit
N/mm2
1
2
3
4
2
3
4
SiO2
SiO2
SiO2
Al
Al
Al
10
8
4
4
8
4
4
') Siehe Bemerkungen im Text.
X
X
X
X
4,9
>32,4')
19,6
19,6
Die Untersuchung der Proben nach der Prüfung der Haftfestigkeit ergab bei allen Proben, bei denen die
Polyimidschicht ohne Vermittlung der organischen Siliciumverbindung aufgebracht worden war, daß sich
bei der Prüfung die Polyimidschicht vom Substrat gelöst hatte. Die Bestimmung der Haftfestigkeit der unter
Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgebrachten Polyimidschichten war nicht möglich, da sich
entweder die Verbindung zwischen dem Klebstoff und der Polyimidschicht bzw. dem Substrat gelöst hatte,
oder das Substrat in zwei Teile gebrochen war. Aus den bei diesen Proben erhaltenen Ergebnissen kann man
deshalb nur ablesen, daß die Haftung zwischen dem Polyimid und dem Substrat besser ist, als die
aufgelisteten Werte angeben.
In zwei weiteren Versuchen wurden Oxidsubstrate, auf die Leiterzüge aus Aluminium aufgebracht worden
waren, teils mit und teils ohne eine Imprägnierung durch die organische Siliciumverbindung mit Polyimid beschichtet.
Die beschichteten Substrate wurden anschließend 300 Stunden lang einer Temperatur von 85° C bei einer
relativen Luftfeuchtigkeit von 85% ausgesetzt. Auf den
jo nicht mit der organischen Siliciumverbindung behandelten
Proben konnte man nach dieser Behandlung mit dem Mikroskop eine Art von »Newtonschen Ringen«
erkennen, was auf einen Luftzwischenraum zwischen dem Substrat und der Polyimidschicht, d. h. auf die
ij Ablösung der Polyimidschicht schließen läßt, und
außerdem zeigten die Leiterzüge unter dem Polyimid am Rand der Substrate eine starke Korrosion, was
ebenfalls auf eine Ablösung der Polyimidschicht hinweist.
4(i Bei den mit der organischen Siliciumverbindung behandelten Substraten war keine Ablösung und keine
Korrosion zu erkennen.
Claims (10)
1. Verfahren zum Beschichten von oxydierten, anorganischen Substraten mit Polyimid durch
Aufbringen einer Lösung einer aus einer aromatischen Aminkomponente und Pyromellitsäureanhydrid
entstandenen Polyamidocarbonsäure und anschließendem Erhitzen der Substrate auf etwa
3000C, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftvermittler eine mit H2O reagierende, organische
Siliziumverbindung mit einer Ober eine Kohlenstoffkette mit dem Silizium verbundenen
NH2-Gruppe verwendet wird, daß vor dem Aufbringen
der gelösten Polyamidocarbonsäure das Substrat mit einer Lösung des Haftvermittlers in einem
organischen Lösungsmittel vollständig benetzt wird, und daß das Lösungsmittel anschließend unter
Ausschluß von Luftfeuchtigkeit verdampft wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem, in seinem oberen Teil mit
Kühlschlangen ausgestatteten Gefäß eine ausreichende Menge des Lösungsmittels zum Sieden
gebracht wird, daß die Substrate zum Trocknen in den gebildeten Lösungsmitteldampf gehängt werden,
und daß zur vollständigen Kondensation des an den Substraten vorbeigeströmten Dampfes in den
Kühlschlangen eine unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels liegende Temperatur eingestellt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Substrate in
die Lösung der organischen Siliciumverbindung getaucht werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der organischen
Siliciumverbindung auf die Substrate aufgesprüht wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als
Lösungsmittel für die organische Siliciumverbindung Trichlortrifluoräthan (CCl3F3) verwendet wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als
organische Siliziumverbindung y-Aminopropyltriäthoxysilan
(NH2-(CH2J3-Si-(OC2Hs)3)
verwendet wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als
Substratmaterial Glas verwendet wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als
Substratmaterial Quarz verwendet wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als
Substratmaterial Aluminium verwendet wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als
Substratmaterial eine mit eine dünnen Oxidschicht überzogene Aluminiumlegierung verwendet wird.
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