DE2341829A1

DE2341829A1 - Stabilisierte cadmiumpigmente

Info

Publication number: DE2341829A1
Application number: DE19732341829
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Holle; Friedrich Dr Kindervater; Gerhard Dr Winter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-08-18
Filing date: 1973-08-18
Publication date: 1975-02-27
Also published as: FR2240941B1; NL7410949A; JPS5050431A; FR2240941A1; IT1019037B; GB1440728A

Description

Gr/IK 509 Leverkusen. Bayerwerk

Stabilisierte Cadmiumpigmente

Cadmiumpigmente auf Basis Cadmiumsulfid dienen als hellgelbe bis dunkelrote Pigmente zum Einfärben von verschiedenen hochpolymeren Substanzen, vorzugsweise Kunststoffen und Lacken. Hellgelbe Pigmente werden durch Einbau von Zn⁺⁺ auf die Gitterplätze des Cd⁺⁺ im Wurtzitgitter erhalten. Orangerote bis dunkelrote erhält man durch Einbau von Se in dieses Gitter. Bei den genannten Substanzen handelt es sich um Pigmente mit äußerst brillanten Farbtönen und hoher relativer Parbstärke.

Es ist jedoch bekannt, daß diese Cadmiumpigmente, besonders die gelben bis hellgelben Typen der Zusammensetzung (Cd, Zn)S, im UV-Licht einer Photolyse in der Weise unterliegen, daß sie sich bei Vorhandensein von Luft und Wasser, also unter den Bedingungen einer normalen Bewetterung oxydieren, so z. B. fCd, Zn)Szu(Cd, Zn)SO₁^. Diese Oxydation verläuft in Abhängigkeit von der Einstrahlung von UV-Licht mehr oder weniger schnell über verschiedene Zwischenstufen, die zusätzlich noch vom umgebenden Medium abhängen.

Le A 15 172 - 1 -

509809/112A

Die photolytische Oxydation von CdS zu Sulfat hat zur Folge, daß Kunststoffe,bzw. Lackfilme, die diese Pigmente enthalten, in der Außenbewetterung relativ schnell ausbleichen, bzw. ihre Fähigkeit, einen Untergrund abzudecken, verlieren. Das unter dem Einfluß der Atmosphäre und Licht entstehende Sultat ist im Gegensatz zum Sulfid gut wasserlöslich und kann daher aus dem Anstrichfilm bzw. Kunststoff ausgewaschen werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind stabilisierte Cadmiumpigmente auf Basis Cadmiumsulfid, gegebenenfalls mit Zn und/oder Selen modifiziert, dadurch gekennzeichnet, daß die Cadmiumpigmente eine oder mehrere Auffällungen von im wäßrigen Medium schwerlöslicher Kieselsäure und/oder von farblosen Phosphaten und/oder Silicaten mit zwei- und/oder höherwertigen Metallkationen enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Cadmiumpigmenten auf der Basis von Cadmiumsulfid, gegebenenfalls mit Zink und/oder Selen modifiziert, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Pigment Kieselsäure und/oder ein oder mehrere in wäßrigem Medium schwerlösliche farblose Phosphate und/oder Silicate zwei und/oder höherwertiger Fetallkationen auffällt, anschließend die wäßrige Phase abtrennt, das Pigment wäscht, trocknet und mahlt.

Die erfindungsgemäß behandelten Pigmente zeigen eine erhöhte Stabilität gegenüber einer unter dem Einfluß der· Atmosphäre und Licht stattfindenden Oxydation.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nachbehandlungsverfahrens wird das Pigment in wäßriger Suspension (ca. 200 bis 500 g/l) mit geeigneten Phoephat-

Le A 15 172 - 2 -

509809/1124

und/oder Silieat-haltigen Verbindungen unter· intensivem
Rühren versetzt, aus denen dann durch die Zugabe von Mineralsäure und/oder geeigneter Metallsalze farblose schwerlösliche Phosphate und/oder Silicate auf das Pigment auft werden.

Als Phosphatquelle für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise Alkali-, Ammoniumphosphate, Phosphorsäure? oder gegebenenfalls auch Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt werden. Die Verbindungen können der Pigmentsuspension in Substanz oder vorzugsweise in wäßriger
Lösung zugesetzt werden. Gegebenenfalls können auch Mischungen eingesetzt werden. Als Silicatquelle eignen sich insbesondere Alkalisilicate, vorzugsweise Wasserglas der
ungefähren Zusammensetzung Na₂O.3*3 SiOp. Als zweiwertige höherwertige Metallkationen kommen im wäßrigen Medium
farblose, schwerlösliche Metallphosphate oder -silicate
ergebende Kationen oder deren Gemische infrage. Derartige Kationen sind beispielsweise: Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺, Cd²⁴, Ap⁺, Mn²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺. Besonders geeignet im Sinne der· vorliegenden Erfindung sind Mg ~⁺, Ca ⁺, Zn ⁺, Al^⁺.
Als derartige Kationen enthaltende Salze für die Ausfällung der Metal !phosphate und/oder Iletallsilicate können beliebige wasserlösliche Salze, wie z.B. Sulfate, Chloride,
Nitrate, Acetate, Formiate usw. dienen. Vorzugsweise werden Lösungen von Chloriden und/oder Sulfaten eingesetzt.
Zur Fällung von unlöslicher Kieselsäure können Mlneralsäuren, \ornehmlich Schwefelsäure und Salzsäure verwendet werden. Bei den ausgefällten Metallphosphaten bzw. Metallsilicaten kann es sich je nach Wasserlöslichkeit, Beständigkeit und pH-Bereich der Fällung um Orthophosphate und/ oder Metaphosphate und/oder Polyphosphate bzw. -silicate"
handeln. Ferner können je nach Stöchiometrie der Fällreagenzien bpsische (Metallkationenüberschuß), neutrale oder

Le A 15 ιγ;> - 3 -

509809/ 1

saure (Metallkationenunterschuü) Metallphosphate bzw. Metallsilicate ausfallen. Die Metallphosphate können z.B. ohne Berücksichtigung ihrer Hydratisierung die allgemeine Zusammensetzung χ MO. P₀Oj- besitzen, wobei M = Metall,

a C-O

a = 1,0 (für zweiwertiges Metall), a = 1,5 (für ein dreiwertiges Metall), a = 2,0 (für vierwertige Metalle) ist. χ kann Werte zwischen etwa 0,3 und 10 annehmen. Die ausgefällten Metallphosphate können gegebenenfalls noch Wasserstoff-, Alkali- und/oder Ammoniumkationen enthalten. Die Metallsilicate können ohne Berücksichtigung ihrer Hydratisierung die allgemeine Zusammensetzung y.MO .c SiO₀ haben, wobei c = 1,0 (für ein zweiwertiges Metall), c = 1,5 (für ein dreiwertiges Metall), c = 2,0 (für ein vierwertiges Metall), y kann Werte zwischen etwa 0,2 und 3 annehmen. Auch die ausgefällten Metallsilicate können gegebenenfalls noch Wasserstoff-, Alkali- und/oder Ammoniumkationen enthalten. Vorzugsweise werden jedoch neutrale bus schwachsaure Metallphosphate bzw. Metallsilicate auf das Pigment ansgefällt.

Die erfindungsgemäßen Pigmente können die aufgefällte Kieselsäure, Metallphosphate bzw. Metallsilicate in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%_t vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% (berechnet als SiO₂ bzw. P₂°5^ enthalten. Die Temperatur während der Nachbehandlung liegt zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 40 und 100°C.

Nach der erfindungsgemäßen Auffällung der Kieselsäure, Sili cate und/oder Phosphate wird die Pigmentsuspension abfiltriert und gewaschen. Anschließend kann eine Trocknung bei 110 bis 200°C, vorzugsweise bei 125 bis 170°C mit nachfolgender Trockenmahlung erfolgen. Gegebenenfalls können die Pigmente vor der Mahlung noch einer Calcinierung bei

Le A 15 172 - 4 -

509809/1 124

Temperaturen von 120 - ²K)O⁰C, vorzugsweise von I50 - 250⁰C unterworfen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert. Die nach den einzelnen Beispielen erhaltenen nachbehandelten Pigmente wurden zur Abtestung ihrer Stabilität gegenüber einer photolytischen Oxydation folgendermaßen untersucht:

Jeweils 500 mg Cadmiumsulfid-Pigment ( in spezieller Weise nach der in den Beispielen beschriebenen Weise nachbehandelt) werden in einer offenen runden Schale (13 cm Durchmesser) in 400 ml Wasser eingetragen; diese Suspension wird unter einer Quecksilberlampe bei 10 cm Abstand der Quecksilberlampe von der Pigmentsuspension verschieden lang belichtet. Nach Ablauf d«r jeweiligen Belichtungszeit wird in der Suspension das als CoT⁺ in Lösung gegangene und das als Cadmiumoxid auf oder neben dem Camiumsulfid vorliegende Cd²⁺ komplexometrisch bestimmt. Der zersetzte Anteil an Cadmiumsulfid, der auf diese Weise gefunden wird, kann in Prozenten der eingesetzten Cadmiumsulfidmenge angegeben werden, oder man kann die nach der jeweiligen Belichtungszeit t(h) vorhandene Konzentration c an nicht umgesetzten Cadmiumsulfid in Gewichtsprozenten der ursprünglich eingesetzten Menge darstellen. Ein derartiger Test wurde an sämtlichen nach den folgenden Beispielen hergestellten Ca-Cadmiumsulfidpigmenten jeweils vor und nach der erfindungsgemäßen Nachbehandlung durchgeführt. In der anschließend an die Beispiele aufgeführten Tabelle 1 ist der Anteil des zersetzten Cadmiumsulfids nach 2 Stunden Belichtungszeit an Prozenten sowie das jeweilige Verhältnis des zersetzten Cadmlumsulfidanteils zum unzersetzten Cadmiumeulfidanteil nach zweistündiger Belichtungszeit angegeben.

Le A 15 172 - 5 -

5 0 9 8 0 9/1124

Beispiel 1: „ ^_%

Zu 1 1 einer Suspension von 500 g Cadmiumgelbpigment (reines CdS) werden 15,2 ml einer Wasserglaslösung der Zusammensetzung Na₂O . 3,3 SiO₂ mit 330 g SiO₂A zugegeben. Anschließend wird 5 Minuten lang mit einem Hochleistungsrührgerät dispergiert. Nach diesem Rühren werden 33,4 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,488 mol CaCl₂ und 0,342 mol AlCL₅ im 1 enthält, zugegeben und weitere 15 Minuten lang langsam gerührt.

Anschließend wird das behandelte Pigment auf einer Nutsche abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und bei 150 C im Trockenschrank getrocknet. Darauf erfolgt eine Trockenmahlung mit einer Stiftmühle.

Beispiel 2;

Zu einer 1 1 Suspension von 500 g Cadmiumgelb (Cd_{Q 6if}Zn₀ ,₆)S werden 30,4 ml einer Wasserglaslösung (Na₃O . 3,3 SiO₂) mit 350 g SiO₂/l zugegeben. Anschließend wird 5 .Minuten lang dispergiert. Nach diesem Vorgang wird 2n-HCl so lange unter langsamen Rühren zugefügt bis ein pH-Wert von etwa 6,5 erreicht ist. Die Weiterbehandlung erfolgt wie bei Beispiel 1 nach dem dort geschilderten 15 Minuten lang dauernden RUhrvorgang.

Beispiel 3;

200 g eines Cadmiumgelbpigmentes werden in 800 ml kaltem Wasser aufgeschlämmt. Anschließend wird die Pigmentsuspension auf 60⁰C aufgeheizt. Während 30 Minuten läßt man jetzt unter guter Rührung gleichzeitig und gleichmäßig Lösungen von Na₂HPO₄ χ 12 H₂O (£ 2 % P₂O₅, bezogen auf CdS) und

Le A 15 172 - 6 -

509809/1124

Al₂(SO₂^)₅ χ 18 H₂O (= 1,4 % Al₂O,, bezogen auf CdS) in die Pigmentsuspension einlaufen, die anschließend mit 10 #-iger NaOH auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert wird. Nach 30-minütigem Nachrühren wird die Pigmentsuspension auf einer Nutsche abgesaugt, mit heißem Wasser mehrmals gewaschen und bei 125°C im Trockenschrank getrocknet. Die Mahlung erfolgt wie in Beispiel 1.

Beispiel 4:

Beispiel 3 wird mit einem Cadmiumorgangepigment 3er Zusammensetzung Cd(S, Se) wiederholt. Aufarbeitung des Pigmentes wie bei Beispiel 3.

Beispiel 5?

500 g eines Cadmiumgelbpigmentes werden in 2000 ml kaltem. V/asser auf geschlämmt. Anschließend wird zu einer Pigmentsuspension während 30 Minuten unter guter Rührung eine Löcung von Na₂HPO₁^ χ 12 HgO (= 2 % P₃O₅, bezogen auf CdS) hinzugegeben. Daraufhin erfolgt während 30 Minuten die Zugabe einer wäßrigen Lösung von Al₂ (SO₁₁)^ x l8 HgO (= 1,4 % ΛΙ^Ο,, bezogen auf CdS). Die Pigmentsuspension wird sodann während weiterer 30 Minuten mit 10 #iger NaOH auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt, anschließend auf 90⁰C aufgeheizt und 60 Minuten bei dieser Temperatur« nachgerührt. Aufarbeitung des Pigmentes wie bei Beispiel 3.

Beispiel 6;

500 g eines Cadmiumgelbpigmentes wurden in 2000 ml HgO aufgeschlämmt. Anschließend wurde die Pigmentsuspension auf 60⁰C aufgeheizt. Während einer Zeit von 30 Minuten werden nun zu der wäßrigen Pigmentsuspension unter guter

Le A 15 172 - 7 -

509809/1124

Rührung gemeinsam und gleichmäßig wäßrige Lösungen von MgSO^ χ 7 H₂O und Na₂HPO^ χ 12 HgO hinzugegeben, entsprechend einer derartigen Menge, daß auf das Cadmiumgelbpigment 3,k Gew.-^ Mg,(P0^)₂ (bezogen auf Peststoff) aufgefällt werden. Der pH-Wert der wäßrigen Pigmentsuspension wird auf 7,0 bis 7,5 eingestellt und die Aufschlämmung 30 Minuten lang nachgerührt. Aufarbeitung des Pigmentes wie bei Beispiel 3.

Beispiel 7:

Beispiel 6 wird mit einem Cadmiumorgangepigment der Zusammensetzung Cd (S, Se) wiederholt. Aufarbeitung des Pigmentes wie Beispiel 3.

Beispiel 8:

500 g eines Cadmiumgelbpigmentes wurden in 2000 1 Wasser in der Kälte aufgeschlämmt. Die Pigmentsuspension wurde anschließend auf 6O⁰C aufgeheizt. Unter guter Rührung erfolgt jetzt in der Kälte während 50 Minuten eine gleichzeitige und gleichmäßige Zugabe von wäßrigen ZnSO₂, χ HpO- und Na₂HPO^ x 12 HpO-Lösungen, entsprechend einer Menge von 3,4 Gew. -% Zn-,(PO^)₂, bezogen auf CdS-Peststoff. Die Pigmentsuspension wird auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7*5 eingestellt und 30 Minuten lang nachgerührt. Aufarbeitung des Pigmentes wie bei Beispiel 5·

Beispiel 9?

Beispiel 9 wird mit einem Cadmiumorangepigment der Zusammensetzung Cd (S, Se) wiederholt. Aufarbeitung des Pigmentes wie in Beispiel 3·

Le A 15 172 - 8 -

509809/1124

Tabelle 1; δ ^%S

Ji CdS zersetzt nach 2 h Belichtung	Verhältnis nach : vor
26,5
5,3	0,20
23,9
	0,18
19,0
1,3	0,07
21,0
1,9	0,09
19,0
0,5	0,03
19,0
0,5	0,03
22,1
0,5 19,0	0,02
1,0	0,05
22, Ι
Ο, 8	0,04

Pigment ohne Behändlung nach Beispiel 1

Pigment mit Behandlung nach Beispiel 1

Pigment ohne Behandlung nach Beispiel 2

Pigment mit Behandlung nach Beispiel 2

Pigment ohne Behandlung nach Beispiel 3

Pigment mit Behandlung nach Beispiel 3

Pigment ohne Behandlung nach Beispiel 4

Pigment mit Behandlung nach Beispiel 4

Pigment ohne Behandlung nach Beispiel 5

Pigment mit Behandlung nach Beispiel 5

Pigment ohne Behandlung nach Beispiel 6

Pigment mit Behandlung nach Beispiel 6

Pigment ohne Behandlung nach Beispiel 7

Pigment mit Behandlung nach Beispiel 7

Pigment ohne Behandlung nach Beispiel 8

Pigment mit Behandlung nach Beispiel 8

Pigment ohne Behandlung nach Beispiel 9

Pigment mit Behandlung nach Beispiel 9

Le A 15 172 . - 9 -

509809/1

Claims

Patentansprüche; _% ***

[L) Stabilisierte Cadmiumpigmente auf Basis Cadmiumsulfid, gegebenenfalls mit Zn und/oder Selen modifiziert, dadurch gekennzeichnet, daß die Cadmiumpigmente eine oder mehrere Auffällungen von im wäßrigen Medium schwerlösliche Kieselsäure und/oder von farblosen Phosphaten und/oder Silicaten mit zwei und/oder höherwertigen Metallkationen enthalten.
2) Cadmiumpigmente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cadmiumpigmente Kieselsäure, Metallphosphate und/ oder Metallsilicate in Mengen von 1 bis 10 Gew.-^, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-£, berechnet als SiOp bzw. Pp°5* ^ent~ halten.
3) Cadmiumpigmente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cadmiumpigmente Phosphate des Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Zinks, Cadmiums, Aluminiums, Mangans(ll), Titan(lV), Zirkon(lV), evtl. auch Phosphatgemische dieser Metalle enthalten.
4) Cadmiumpigmente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Metallphosphate die allgemeine Zusammensetzung

xM0_a. P₂O₅

aufweisen oder Gemische einzelner Phosphate dieser Zusammensetzung sind, wobei M ein 2- bis 4-wertiges Metall, a = 1,0 (für zweiwertige Metalle) oder 1,5 (für dreiwertige Metalle) oder 2,0 (für vierwertige Metalle) ist sowie χ Werte zwischen etwa 0,5 bis 10 annehmen kann.
5) Cadmiumpigmente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cadmiumpigmente Silicate von Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Al, Mn(II), Ti(IV), Zr(IV) evtl. euch Silicatge- mische dieser Metalle enthalten.

Le A 15 172 - 10 -

509809/1 124
6) Cadmiumpigmente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Silicate die allgemeine Zusammensetzung

yM0_c.c3i0₂

aufweisen oder Gemische einzelner Silicate dieser Zusammensetzung sind, wobei M ein 2- bis 4-wertiges Metall, c = 1,0 (für zweiwertige Metalle) oder 1,5 (für dreiwertige Metalle) oder 2,0 (für vierwertige Metalle) ist sowie y Werte zwischen etwa 0,2 bis 3 annehmen kann.
7) Cadmiumpigmente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Cadmiumpigmente 1 bis 10 Gew.-^, vorzugsweise 2 bis 5 Gew. -% P₂Op- in Form von Magnesium-, Calcium-, Zink- und/oder Aluminiumphosphat enthalten.
8) Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Cadmiumpigmenten auf der Basis von Cadmiumsulfid, gegebenenfalls mit Zink, Kieselsäure und/oder Selen modifiziert, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Pigment Kieselsäure und/oder ein oder mehrere in wFßrigem Medium schwerlösliche, farblose Phosphate und/oder Silicate zwei und/oder höherwertiger Metallionen auffällt, anschließend die wäßrige Phase abtrennt, das Pigment wäscht, trocknet und mahlt.
9) Verfahren gemäß Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß auf das Pigment 1 bis 10 Gew.-Ji, vorzugsweise 2 bis 5 Gew. -Jt, Kieselsäure, Phosphat und/oder Silicat (berechnet als P₂ ⁰E oder SiO₂) aufgefällt werden.
10) Verwendung stabilisierter Cadmiumpigmente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 für die Einarbeitung in Kunststoffe oder Lacke.

Le A 15 172 - 11 -

509809/1124
11) Kunststoffe, enthaltend iitabilj s.iertc Cadrnj.tnni ^,.■·· nte r;ach einem der Ansprüche i b" i, 9.
12) Lacke, enthaltend stabj lisiertf. CadmJi;mplgmentf nach einem der Ansprüche IWs 9.