DE2340592A1

DE2340592A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsaeuren

Info

Publication number: DE2340592A1
Application number: DE19732340592
Authority: DE
Inventors: Yataro Ichikawa; Teizo Yamaji
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1972-08-10
Filing date: 1973-08-10
Publication date: 1974-02-21
Also published as: CA1011760A; JPS4936645A; FR2195612A1; GB1445116A; FR2195612B1; JPS5626650B2

Description

TELEX 529979 8 MÜNCHEN 2, TELEGRAMME: ZUMPAT BRÄUHAUSSTRASSE 4/111

Case F11O3-K312(Teijin)/HO 2340592

97Aa

Teigin Limited, Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Garbonsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur- Herstellung aromatischer Carbonsäuren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren in einer Stufe durch Umsetzung einer aromatischen Verbindung, welche mindestens ein V/asserstoffatom direkt an die Kernkohlenstoffatome gebunden enthält mit Kohlenmonoxid und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Palladiuincarboxylat besteht.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren bekannt, wie die folgenden:

Ί) Ein Verfahren, gemäß dem alkylsubstituierte aromatische Verbin- ι düngen zur Umwandlung der Alkylgruppe in die Carboxylgruppe oxi- ; diert werden (J.A.C.S. 21 09*9), ü-S.P. 2833816 (1958)).

2) Ein Verfahren, bei dem ein Friedel-Crafts-Katalysator oder ein stark saurer Katalysator, wie er in der Gattermann-Koch-Reaktion verwendet wird, in einer stöchiometrischen Menge verwendet wird und eine aromatische Verbindung mit Kohlenmonoxid behandelt wird,

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um einen aromatischen Aldehyd herzustellen, wonach dieser zur Bildung einer aromatischen Carbonsäure oxidiert wird (Ber. 30, 1&22 (1897)).

3) Ein Verfahren, bei. dem eine aromatische Verbindung halogeniert wird und danach das halogenierte Produkt mit Kohlenmonoxid umgesetzt wird, um eine aromatische Carbonsäure herzustellen (J.A.C.S. 20 854 (194-8), U.S.P. 2 565

4) Ein Verfahren, bei dem eine hydroxysubstituierte aromatische Verbindung, wie Phenol, der Kolbe-Schmitt-Reaktion unterworfen wird, um eine hydroxyaromatische Carbonsäure herzustellen (Ann. 113 125 (1860), britische Patentschrift 942 413 (1963)).

Bern Verfahren gemäß 1), welches im großen Maßstab wirtschaftlich betrieben wird, ist es notwendig, als Ausgangsmaterial eine aromatische Verbindung zu verwenden, welche zunächst entweder eine Alkylgruppe oder eine dazu ähnliche Gruppe, wie z.B. eine Hydroxyalkyl- oder Aldehydgruppe in einer Stellung aufweist, die derjenigen der Carboxylgruppe im Endprodukt entspricht. Beim Verfahren 2) wird ein Katalysator benötigt, der stark korrodierend ist· Des weiteren ist die Abtrennung aes erhaltenen Aldehyds von dem verwendeten Katalysator in einer stöchiometrischen Menge mit Schwierigkeiten verbunden. Somit wird dieses Verfahren zur Zeit wirtschaftlich nicht angewandt. Das Verfahren 3) erfordert zwei Reaktionsstufen, d.h. die Haiogenierungsreaktion und die Carbonsäurebildungsreaktion, und ist somit nicht wirtschaftlich. Ferner ist es wegen des Verbrauchs eines Halogens unerwünscht. Somit wird auch dieses Verfahren nicht wirtschaftlich betrieben. Andererseits wird das Verfahren 4) wirtschaftlich bei der Herstellung von Salicylsäure und p-Hydroxybenzoesäure verwendet. Da jedoch das Ausgangsmaterial auf hydroxyaromatische Verbindungen beschränkt ist, kann es nicht als ein Verfahren angesehen werden, welches generell anwendbar ist.

Des weiteren wurde als Verfahren zur direkten Einführung der Carboxylgruppein Aromaten ein Verfahren vorgeschlagen, welches darin

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besteht, daß man eine aromatische Verbindung mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der aus Jod und eine, oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisenchlorid, Vanadinchlorid und Platinchlorid, besteht, umsetzt (vergl. Chemical Abstracts 69 P 106270C (1968)).

In diesem Verfahren v/erden als Katalysator korrodierendes Jod und Schv/ermetallhalogenide verwendet und ferner muß die Reaktion beim speziell beschriebenen Verfahren unter strengen Bedingungen bei einem Druck von 80 - 105 kg/cm und einer Temperatur von 200 — 250⁰C durchgeführt werden. Somit kann dieses Verfahren nicht als wirtschaftlich vorteilhaft angesehen werden.

Wie sich somit aus dem Vorstehenden ergibt, wurde bislang ein in kommerzieller bzw. wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der aromatischen Carbonsäuren durch direkte Einführung der Carboxylgruppe noch nicht vorgeschlagen.

Es ist daher Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der aromatischen Carbonsäuren in wirtschaftlich vorteilhafter Weise aus aromatischen Verbindungen mittels einer Einstufen-Reaktion ohne Verwendung solcher korrodierender Materialien, wie Jod und Schv/ermetallhalogenide bereitzustellen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen neuen Katalysator zur direkten Umwandlung aromatischer Verbindungen in aro-

direkte

matische Carbonsauren durchfümsetzung der ersteren mit Kohlenmonoxid und molekularem Sauerstoff bereitzustellen.

Andere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der vorliegenden Beschreibung hervor.

Die vorstehenden Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß man eine aromatische Verbindung mit Kohlenmonoxid und einem molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas unter Verwendung eines Palladiumcarboxylats als

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Katalysator umsetzt.

Erfindungsgemäß wird eine aromatische Verbindung, welche mindestens ein Wasserstoffatom aufweist, welches direkt an die Kernkohlenstoff atome gebunden ist, mit Kohlenmonoxid und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Palladiumcafboxylats kontaktiert, um eine aromatische Carbonsäure herzustellen.

Jede aromatische Verbindung, sowohl monocyclisch als auch polycyclisch oder auch vom kondensierten Ringtyp, ist als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, solange sie eine aromatische Verbindung ist, die mindestens ein Wasserstoff atom, welches direkt an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Ringes gebunden ist, besitzt. Ferner können diese aromatischen Verbindungen Substituentengruppen tragen, die die Reaktion nicht beeinträchtigen. Als solche aromatische Verbindungen können die folgenden genannt v/erden:

A) Monocyclische aromatische Verbindungen, wie z.B. Benzol und seine substituierten Derivate;

B) polycyclische aromatische Verbindungen, wie z.B. Biphenyl, Biphenyläther, Triphenyl, Tetraphenyl und deren substituierte Derivate;

C) aromatische Verbindungen mit kondensiertem Ring, v/ie z.B. Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und deren substituierte Derivate.

Als Substituentengruppen, die die Substitutionsprodukte dieser verschiedenen aromatischen Verbindungen ausmachen, können z.B. die nachfolgend unter a) - i) angegebenen genannt v/erden.

a) Alkylgruppen oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste:

Alkylgruppen mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis .3 Kohlenstoffatomen, wie

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2- oder iso-Propyl- und z.B. Methyl-, Äthyl-Τγη-, iso- oder tert.-Butylgruppen. Die alicyclischen Kohlenwasserstoffreste mit 1 "bis 10 Kohlenstoffatomen, wie 25.B. Cyclohexyl-, Methyl cyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-, Äthylcyclohexyl und Propylcyclohexylgruppen.

b) Hydroxyalkylgruppen:

Alkylgruppen oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste, wie unter a) angegeben, jedoch substituiert mit einer Hydroxygruppe, wie z.B. Hydroxymethyl- und Hydroxyäthylgruppen·

c) Alkoxygruppen:

Alkoxygruppen mit einer Alkylgruppe, wie unter a) angegeben, wie z.B. Methoxy- und Äthoxygruppen.

d) Carboxylgruppen und deren Ester:

Ester der vorstehenden unter a) angegebenen Alkylreste oder alicyclischen Kohlenwasserstoffreste der Carboxylgruppe, wie z.B. -COOH, -COOCH₅, -COOC₂H₅, -COOC₅H₇ und -COOC^Hq.

e) Cyanogruppen

f) Nitrogruppen

g) Forray!gruppen h) Halogene:

z.B. Fluor und Chlor.

i) Acylgruppen:

Gruppen der Formel RCO, wo^in R ?A:\ Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie z.B. Acetyl-, Propionyl- und Benzoylgruppen.

3) Gruppen, die durch Ersatz des Wasserstoffs der unter a) erwähnten Alkylgruppen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffreste durch mindestens eine öe~ vorstehenden Substituentengruppen b) - h) erhalten werden.

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Als solche aromatische Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die der nachstehenden Formeln (1), (2), (3) und (4) besonders vorteilhaft.

(D

(A)₁,

(3)

(A)₁₁

Darin bedeuten A, B und C, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Substituentengruppe, wie vorstehend unter a) bis j) angegeben und i und m, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils eine positive ganze Zahl von 0-4, vorzugsweise 0-3» und wenn £ oäev m 0 ist, ist A oder B Wasser- · stoff. In Formel (2) bedeutet ferner Z eine Gruppe, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus -0-, -0-(CH₀)„-0-n(worin q eine ganze Zahl von 1-3 bedeutet), -S-, -SOg-» · -C- und der Fhenylengruppe mit o-, m- oder p-Orientierung (wobei die Phenylengruppe 1 - 3 der vorstehenden unter a) - ä) erwähnten Substituentengruppen tragen kann); η bedeutet die Zahl 0 oder 1, und wenn η 0 ist, stellt die Formel (2) entweder ein substituiertes oder un-

dar
substituiertes Diphenyl/·""und ρ ist eine ganze Zahl von 0-2; und I¹ und i¹, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten je-

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weils positive ganze Zahlen von O - 4-, vorzugsweise 0-3.

Die folgenden Verbindungen sind typische Beispiele für Verbindungen der vorstehenden Formeln (1) - (4·), die als Ausgangsmaterial erfindungsgemaß verwendet werden können.

1) Aromatische Verbindungen*

z.B. Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Trimethylbenzole, Tetramethylbenzol, Naphthalin, (X- oder ß-Methylnaphthalin, Dimethylnaphthaline, Äthylnaphthalin, Anthracen, Phenanthren, Diphenyl, 4~Methyldiphenyl, 3-Methyldiphenyl und 3»3-Dimethyldiphenyl·

2) Aromatische Carbonsäuren oder deren Ester:

z.B. Benzoesäure, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, o-, m- und p-Toluylsäure, o-, m-, und p-Toluylsäuremethylester, (X -Naphthoesäure, ß-Naphthoesäure, Methyl- (X -naphthoesäuren, Methyl-ß-naphthoesäuren, (X-Kaphthoesäuremethylester, ß-Naphthoesauremethylester, o^- Naphthoesäureäthylester, ß-Naphthoesäureäthylester und 2-, 3- oder 4—Diphenylmonocarbonsäure oder die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylester davon.

3) Aromatische Ester:

z.B. Anisol, Diphenylether, Diphenyläthercarbonsäure, 1,2-Diphe- . nyläthan, HOOC-^^-O-CHg-CHg-O-^^ oder deren Ester.

4) Andere aromatische Verbindungen:

z.B. Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlornaphthalin, Benzonitril, Tolunitril, Cyanonaphthalin, Nitrobenzol und Acetophenon.

Als Katalysator erfindungsgemaß zu verendendes Palladiumcarboxylat ist jedes geeignet, in dem Palladium an mindestens einem Carboxylrest gebunden ist.

Von diesen Palladiumcarboxylaten werden das Carbonat oder die SaI-

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ze von Palladium (Pd) mit organischen Carbonsäuren umfaßt, wobei die Salze der organischen Carbonsäuren besonders bevorzugt sind. Diese Salze der organischen Carbonsäuren können eine Substituentengruppe enthalten, die die erfindungsgemäße Reaktion nicht nachteilig beeinflußt. Sie können z.B. solche Substituentengruppen aufweisen, wie die vorstehend unter b) ~ j) als Substituentengruppen der als Ausgangsmaterial verwendeten aromatischen Verbindungen erwähnten.

Als solche Salze organischer Carbonsäuren sind alle geeignet, so lange sie zumindest zum Teil im Reaktionsgemisch oder Reaktionssystem, welches bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, löslich sind. Jedoch vierden im allgemeinen die Palladiumsalze von gesättigten oder ungesättigten organischen Carbonsäuren mit i. - 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2-30 Kohlenstoffatomen mit Vorteil verwendet. Weiterhin sind als solche organische Carbonsäuren alle geeignet einschließlich Mono- oder Polysäuren, wobei die organischen Mono- bis Tricarbonsäuren, bevorzugt sind.

Als wünschenswerte organische Carbonsäuren, die mit Vorteil mit Palladium zur Bildung der Palladiumcarboxylate verwendbar sind, seien genannt die aliphatischen Monocarbonsäuren, mit 2-20 Kohlenstoffatomen; die aliphatischen Di- oder Tricarbonsäuren mit 3-20 Kohlenstoffatomen; die alicyclischen Carbonsäuren mit 6 20 Kohlenstoffatomen; und die aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren mit 6-20 Kohlenstoffatomen, z.B. Benzolmono- oder -dicarbonsäure und Naphthalin mono- oder -d!carbonsäure. Typische Beispiele schließen solche Säuren ein, v/ie Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Haphthensäure, Benzoesäure, Toluylsäure, (X-Naphthoesäure und ß-Naphthoesäure. Besonders zu bevorzugen sind die aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2-4 Kohlenstoffatomen.

Erfindungsgemaß können die vorstehenden Palladiumcarboxylate als solche dem Reaktionssystem zugegeben werden; es ist auch möglich, diese Palladiumcarboxylate im Reaktionssystem zu bilden. Zum Bei-

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spiel kann das Palladiumcarboxylat im Reaktionssystem dadurch gebildet werden, daß man dem Reaktionssystem ein anorganisches Säuresalz von Palladium, wie z.B. Palladiumchlorid oder Palladiumbromid und entweder ein Alkalimetallsalz oder ein Erdalkalimetallsalz von z.B. einer organischen Carbonsäure, wie vorstehend erwähnt, zugibt. Alternativ kann das Palladiumcarboxylat im Reaktionssystem dadurch gebildet werden, daß man ihm eine anorganische Säure des Palladiums, wie Palladiumnitrat und die vorstehende organische Carbonsäure zugibt.

Obwohl keine besonderen Beschränkungen . bezüglich der zu verwendenden Menge des vorstehenden Palladiumcarboxylats bestehen, reicht im allgemeinen eine Menge von mindestens 0,00001 Mol und. vorzugsweise mindestens 0,0001 Mol pro Mol Ausgangs-aromatische Verbindung aus. Weiterhin bestehen keine besonderen Einschränkungen bezüglich der oberen Grenze des verwendeten Katalysators, so lange es sich um eine Menge handelt, die die Verfahrensmaßnahmen während der Reaktion, z.B. das Rühren, nicht nachteilig beeinflußt· Jedoch reicht beim tatsächlichen Betrieb die Verwendung des Katalysators in einer Menge von nicht mehr als 100 Mol pro Mol Ausgangs-aromatischer Verbindung aus, wobei eine Menge im Bereich von 0,0001 bis 50 Mol und besonders 0,001 bis 10 Mol, besonders vorteilhaft ist.

Obwohl keine Notwendigkeit besteht, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Lösungsmittel zu verwenden, wenn das Ausgangsmaterial im Reaktionssystem im flüssigen Zustand vorliegt, kann die Reaktion in einem flüssigen Medium, welches unter de-n Reaktionsbedingungen flüssig ist und ferner keinen nachteiligen Effekt auf die Reaktion ausübt, durchgeführt werden.

Als solches flüssiges Medium werden vorzugsweise die folgenden verwendet:

(i) Organische Carbonsäuren:

Organische Carbonsäuren, die unter den Reaktionsbedingungen der

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vorliegenden Erfindung flüssig sind, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Benzoesäure.

. (ii) Carbonsäureanhydride: · ·

Organische Carbonsäureanhydride, die unter den Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung flüssig sind, wie. z.B. Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid,

(iii) Carbonsäureester:

Alkylester von organischen Carbonsäuren, wie z.B. Mothylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Methylbutyrat, Äthylbutyrat, Methylbenzoat und ürthylbenzoat.

(iv) Äther:

Äther, die unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung flüssig sind, wie z.B. Äthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diglykol· methyläther (glyme) und Diglykoldimethyläther (diglyrae)·

(v) Ketone:

z.B. Aceton, Methyl-äthyl-keton, Methylisobutylketon xind Cyclohexanon.

(vi) Alkohole:

Niedrige Alkohole, wie z.B. Methanol, Äthanol, Butanol, Isopro-, panol und Äthylenglykol.

(vii) Nitrile:

z.B. Acetonitril und Propionitril.

(viii) Organische Halogenide:

z.B. Chloroform, Kohlenstofftetrachlorxd, Äthylendichlorid und Perchloräthylen.

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(ix) Aliphatisch« oder alicyclische Kohlenwasserstoffe:

Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung flüssig sind, wie z.B. Butan,' Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petroläther und Ligroin.

Die vorstehenden Media wurden lediglich beispielhaft aufgeführt und es versteht sind, daß die verwendbaren Media in keiner Weise auf die vorstehenden beschränkt sind. Weiterhin können die vorstehenden Media entweder alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Bei Verwendung solcher Media können sie in jeder Menge verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie eine solche ist (einschließlich einer solchen zur Bildung einer Aufschlämmung), die die Fluidität des Re aktions syst eins gewährleistet.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Komponenten Kohlenmonoxid und molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, können entweder getrennt oder als Mischung eingeführt werden. Obwohl ein Gas, das im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und molekularem Sauerstoff besteht, als bei der Reaktion zu verwendendes Gas eingesetzt werden kann, kann dieses Gas auch andere Gase enthalten,- die die Reaktion nicht nachteilig beeinflussen.

Solche anderen Gase schließen Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, die niedrigen Kohlenwasserstoffe, wie Methan und Äthan und Wasserstoff, Helium und Argon ein. Als eine leicht zur Verfügung stehende Quelle für Kohlenmonoxid ist Wassergas besonders bevorzugt und als Quelle für molekularen. Sauerstoff steht Luft leicht zur Verfugung.

Obwohl keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Zusammensetzung des Kohlenmonoxids (CO) und des molekularen Sauerstoffs (O~) im Reaktionssystem bestehen, wird geeigneterweise ein Molverhält— nis 00:0^ im Bereich von 1:99 - 99:1, vorzugsweise 10:90 - 90:1 und besonders bevorzugt 20:80 - 80:20 eingesetzt. Jedoch ist ein Molverhältnis C0:0₂ im Bereich von 0,5:1 - 3:1 besonders vorteilhaft.

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Der bei der Durchführung der Erfindung anzuwendende Reaktionsdruck kann ein reduzierter Druck, normaler atmosphärischer Druck oder Überatmosphärendruck sein, wobei im allgemeinen ein Druck im Bereich von normalem Atmosphärendruck bis 300 Atmosphären, vorzugsweise normalem Atmosphärendruck bis 200 Atmosphären und besonders bevorzugt 2 Atmosphären bis 100 Atmosphären, angewandt wird.

Obwohl ferner keine besondere Einschränkung bezüglich des Partialdruckes des Kohlenmonoxids und des molekularen Sauerstoffs im Reaktionssystem besteht, beträgt der Partialdruck des Kohlenmonoxids sowie auch des molekularen Sauerstoffs im allgemeinen geeigneterweise mindestens 0,1 Atmosphären und vorzugsweise mindestens 0,5 Atmosphären.

Die wünschenswerterweise angewandte Reaktionstemperatur im erfindungsgemäßen Verfahren liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 300°C, vorzugsweise 30 bis 250°C und besonders bevorzugterweise 50 bis 200°C. Andererseits hängt die Reaktionszeit von den Reaktionsbedingungen ab, jedoch wird wünschenswerterweise eine solche angewandt, die zwischen 1 Minute bis 100 Stunden und vorzugsweise 1 bis 50 Stunden liegt.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird typischerweise durch die folgende Gleichung

+ n»C0 + n(^0₂) > φ -<COOH)_n

dargestellt, worin ψ eine aromatische Verbindung, die eine Substituentengruppe enthalten kann, η eine positive ganze Zahl von nicht weniger als 1 bedeuten. Aufgrund der Untersuchungen scheint jedoch, daß zunächst hauptsächlich eine einzige Carboxylgruppe in die aromatische Verbindung eingeführt wird und danach mit fortschreitender Reaktionszeit zwei oder mehrere Carboxylgruppen nach und nach in die aromatische Verbindung eingeführt werden, wenn die als Ausgangsmaterial verwendete aromatische Verbindung der erfin-

/. η α ο Γ: <·■

dungsgemäßen Reaktion unterworfen wird. Somit ist es erfindungsgemäß möglich, aus der aromatischen Verbindung, die keine Carboxylgruppen enthält, z.B. Benzol, Toluol und Naphthalin, die entsprechenden Monocarbonsäuren dieser Verbindungen herzustellen oder auf einmal , die Di-, Tri- oder Polycarbonsäuren mit einer höheren Anzahl von Carboxylgruppen. Weiterhin kann die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahren erfindungsgemäß eine getrennt gebildete aromatische Carbonsäure oder die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte (z.B. Benzoe- oder Naphtoesäure) in eine aromatische Polycarbonsäure mit einer größeren Carboxylgruppenanzahl (z.B. Isophthal- und/oder (Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure) überführt v/erden.

Erfindungsgemäß wird bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens z.B. mit Benzol als Ausgangsmaterial, zunächst hauptsächlich Benzoesäure während der anfänglichen Stufen der Reaktion gebildet und mit fortschreitender Reaktionszeit wird ein Isophthalsäure/Terephthalsäuregemisch enthaltend eine größere Menge Isophthalsäure gebildet.

Wenn wiederum das erfindungsgemäße Verfahren auf Benzoesäure angewandt wird, wird ein Gemisch aus Isophthalsäure und Terephthalsäure, welches erstere in einer größeren Menge enthält, gebildet.

Wenn andererseits das erfindungsgemäße Verfahren, z.B. unter Verwendung von Naphthalin als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird zunächst ein ß-Naphtoesäuregemisch, welches eine größere Menge ß-Naphthoesäure enthält, zu einem hohen Anteil gebildet, jedoch wird, wenn die Reaktionszeit verlängert wird, ein hauptsächlich 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäuregemisch, welches esteres zu höherem Anteil enthält, als hauptsächliches Reaktionsprodukt gebildet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung somit läuft im allgemeinen, wenn das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung entweder einer monocarboxyl -substituierten ar irs.'ischen Verbindung oder einer aromatischen Verbindung, die einen !kondensierten Ring enthält,

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durchgeführt wird, eine Reaktion hauptsächlich ab, bei der die Wasserstoffatome, die an das Kernkohlenstoff atom in ß- und }f-Stellungen gebunden sind, durch die Carboxylgruppe ersetzt werden und insbesondere wird eine Tendenz zum überwiegenden Ablauf derjenigen Reaktion bemerkt, bei der die Substitution durch di· Carboxylgruppe in ß-Stellung erfolgt.

Somit ist es bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens möglich, entweder ein, zwei oder mehrere Carboxylgruppen in aromatische Verbindungen einzuführen, so daß in einer einzigen Stufe aromatische Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren mit einer grösseren Carboxylgruppenanzahl erhalten werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken,

Beispiel 1

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 100 Volumenteilen, der mit einem Magnetrührer versehen war, wurde mit 5,12 Teilen Naphthalin, 1,12 Teilen Palladiumacetat /Pd(AcO)₂/ und 50 Volumenteilen Essigsäure beschielet.' Der Reaktionsdruck wurde dann auf den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen eingestellt, wobei ein gasförmiges Gemisch aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid im wechselnden Verhältnis, wie dort angegeben, verwendet wurde. Die Reaktion wurde bei den aus der Tabelle ersichtlichen Temperaturen und während der dort angegebenen Reaktionszeiten durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt gasChromatograph!sch analysiert, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 angegeben sind.

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Tabelle

	0_o: CO V6r- häüinis	Reaktions- - druck (atü) · ..·	Reaktions temperatur C⁰O)	Reakti onszeit'- (Stdn.) ·	5	Reaktionsergebnisse	Naphthalin- umwandlung (*)	Naphthoe-. . säure-Aus beute (Teile) ·	Selektivität für Naphthoe- säure - (SO	oc-ß-Ver- lältnis in iaphthoe-^ Säure	•	S)
An satz Nr.	50:50	10	90	5	1 ■	16	1.10	53	20:80		u>
1-a	34:66	0	75	9.5	7.5	9	0.30	50	11:89
1-b	50:50	20	90	5	' 5	8.6	0.54	92	37:63
1-c	50:50	40	90	5	2.5	0.126	73	53:47
- 1-d	50:50	10	180	5	11.-3	0.35	45	18:82
1-e	50:50	0	60 ·	30	9.0	0.041 ·	30	49:51
1-f	80:20	10	90	9.2	0.20	31	12:88
i-g	13:87	10	90	1.5	0.100	97	* 47:53
1-h	50:50	10	90	1.2	0.053	64	15:85
	50:50,	10	30
. i-d

Es wurden 0,112 Teile Pd(AcO)₂ verwendet.

Beispiel 2

Ein Autoklav derselben Art wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 5,12 Teilen Naphthalin, einem in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Palladiumcarboxylat und 50 Volumenteilen Essigsäure beschickt, wonach der Reaktionsdruck auf 10 atü eingestellt wurde, wobei ein 50:50 Gasgemisch aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid verwendet wurde und wobei die Reaktion 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 90°'C durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

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Tabelle 2

CD 00 O 00

OO O

An satz Nr.	Art des Palladiumcarboxylats (Teile)	Reaktionsergebnisse	Naphthalin umwandlung (*)	Naphthoe- säure-Aus- beute (Teile)	Selektivität für Naphthoe- säure W	CX :ß- Ver hältnis in Naph- thoesäure
2-a 2-b 2-0 2-d 2-e	Palladiumbenzoat (1,74) Palladiumpropionat (1,262) Pailadiummonoohloracetat (0,825) Palladiumstearat (3,36) Palladiumplienylacetat (1,88)	13,7 0,4 3,2 5,4	0,57 0,0183 0,143 0,290	60 67 65 78	18:82 19:81 40:60 35:65

I I

O Cn CjO

Beispiel 3

Der Versuch wurde nach dem Vorgehen gemäß Ansatz \ des Beispiels 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß eines der verschiedenen, in Tabelle 3 angegebenen Lösungsmittel als Lösungsmittel verwendet wurde und die Reaktion unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedin- -gungen durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

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Tabelle 3

ο iß co O 00

00 O

An satz Nr.	Art des Lösungs mittels (Teile)	O₂: CO Ver hält nis	Reak tions- druck (atü)	Reak- üons- tempe — ratur rc)	Reak tions zeit	Reaktionsergebnisse "	Naphthoe- säure- Ausbeute (Teile)	Selekti vität ftir Nariühoe- ßäure	CX : ß- Vcrhält- nis in Naphthoe- säure
3-a	Propionsäure (50)	50:50	10	90	5	Naphtha- linum- wand- lung (*)	0,124	90	22:78
3-b	Essigsäure (50)	tt	tt	It	ti	2	0,oo4	67	28:72
3-c	Kohlenstofftetra- chlorid (50)	It	It	tr	tt	0,1	0,407	80	53:47
3-d	Aceton (50)	tt	tt	Il	tt	7,4	0,003	62	41:59
3-e	Essigsäure (45) + Methanol (5)	ti	tt	It	tt	0,1	0,049	96	43:57
3-f	Acetonitril	It	Il	100	ti	0,1	0,033	40	48:52
3-g	Butylacetat	It	ti	tt	tt	1,2	0,150	84	50:50
3-h	Tetrahydrofuran	ti	η	ti	It	2,6	0,077	75	30:70
•3-i	Methylmbnochlor- acetat	Il	H	π	tt	1,5	0,266	. 85	45:55
4,5

NJ CO J> O

co N>

Beispiel H-

Ein Autoklav aus rostfreien Stahl mit einer Kapazität von 100 Volumenteilen, der mit einem Magnetrührer versehen war, wurde mit 1,12 Teilen Palladiumacetat, 50 Volumenteilen Essigasure und dem Ausgangsmaterial, welches gemäß der nachfolgenden Tabelle 4- variiert wurde, beschickt. Die .Reaktion wurde dann durch. Veränderung nicht nur des Heaktionsdruckes mit einem gasförmigen Gemisch aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid im Verhältnis von 50:50, sondern auch der Reaktionstemperatur und Reaktionszeit, wie in Tabelle 4- angegeben, durchgeführt. Bei Analyse des Reaktionsproduktes mittels Gaschromatographie nach Beendigung der Reaktion wurde festgestellt, daß in jedem Fall die entsprechenden Carbonsäuren, wie in Tabelle H angegeben, erhalten wurden.

■ 409808/ 1 180

Tabelle 4

σ ic OO O OO

OD O

An satz Nr.	Ausgangsmaterial (Teile)	Lösungs mittel (Volumen teile)	ie 2.1c- tions- .ruck (atü)	Reak- ions- tempe- ratur (⁰O)	ieak- tions- zeit (Sfcdn.)	Um- wand- lung W	Gesamt- selek- tivität für die Säure (*)	Verhältnis der gebildeten Sauren (Ji).
4-a 4-b 4-c 4~d 4-e 4-f 4-g 4-h	Benzoesäure ( (4,88) Benzonitril (5,0) Diphenyl (6,16) Diphenylather (6,80) Naphthoesäure- methylester Anthracen (4,46) Phthalsäure (8,30) Isophthalsäure (8,30)	Essigsäu re (50) Essigsäu re (50) Essigsäu re (50) Essigsäu re (50) Essigsäu re (50) Perchl'or- äthylen (30) Perchlor- äthylen (30) Perchlor- äthylen (30)	10 10 10 10 10 20 20 20	90 90 90 90 90 100 140 140	5 5 5 5 5 4 4 4-	4,4 5,12 7,9 15,8 0,1 32,3 _t 1,3 1,5	82- 65 8? 81 65 60 50 53	Isophthalsäure!Tereph thalsäure 95 ί 5 p-Cyanbenzoesäure :m-,Cyan- benzoesäure 50:50 Diphenyl-4-carbonsäure : Diphenyl-3-carbonsäure 44:56 Diphenyläther-4-carbon- säure : Diphenylä.ther-3~ carbonsäure 60:40 2,6-Naphthalindicarbonsäu- re-monomethylester ; 2,7~ Naphthalindicarbonsaure- monomethylester 70:30 Anthracen-9-carbonsäure 50 hauptsächlich Trimellith- säure hauptsächlich Trimesin- säure

ro

NJ

JJ> CD cn CD

23A0592

Beispiel 5

Unter Verwendung von ß-ITaphthoesäure als Ausgangsmaterial und von 1,12 Teilen Palladiumacetat /Pd(AcO)₂/ vmrde Naphthalindicarbonsäure unter den verschiedenen, in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen, in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 100 Volumenteilen, der mit einem Magnetrührer versehen war, zur Reaktion gebracht. Bei Analyse des Reaktionsproduktes mittels GasChromatographie wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

409808/1180

Tabelle 5

Ansatz

Kr.

ß-Naphthoe·

säure

(Gewichts-

fceile

Lösunss-

mit'tel

(Teile)

Gas-Zusammensetzung (GO :0p)

iieaktionsdruck

(atü)

Reaktionstemperatur (⁰C)

Reaktionszeit

(Stdn.)

Naphthalindicarbonsäu-
re (Gewichtsteile

2,6-Naphthalindicarbonsäuregehalt in Kaphthalindicarbonsäure

CD CD CO

5-a

5-b

5-c

5-d

5-e

5-f

ΊΛ
1.72

1.72
1.72

Essigsaure (5o)

Perchloräthylen (50)

Percliloräthylen (50)

Perchlorsithylen (50)

n-Hexan (50)

Essigsäure (50)

50:50 50:50

70:50 50:50

50:50 50:50

10

90

110

155

120

110

105

0.010

0.774

0.565

0.462

0.120

0.155

90

85

91

80

85

rs) ca

-τ-σ cn co

Beispiel 6

Das in Tabelle 6 angegebene Ausgangsmaterial und der dort angegebene Katalysator wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl
mit einer Kapazität von 100 Volumenteilen, der mit einem Magnetrührer versehen war, eingebracht. Die Reaktion vrurde dann mit einem gasförmigen Gemisch aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid unter
den in Tabelle 6 angegebenen Bedingungen ohne Lösungsmittel durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 enthalten.

Tabelle

An satz Ur.	S	Aucgangs- matcrial (Teile)	Kataly sator (Teile)	Gaszu- samraen- setzung (COrO₂)	Reak tions druck (atü)	Reak- tLons- temp. (⁰C)	Reak tions zeit (Sbdn.)	Um wand lung (.%)	Selek tivität für Säuren W	Verhältnis der ge bildeten Säuren (*)
6-a 6-b	Benzol (10) Toluol (5,1)	Pd(AcO)₀ 0,535 ^d Pd(AcO)₉ 0,535 ^d	50:50 50:50	20 20	140 140	4 ■4	1,4 17	73 81	Benzoesäure (-100) Toluylsäure (o:m:p = 43:20:37)
6-c	Anisol (10,8)	Pd(AcO)₀ 0,335 ^d	50:50	20	140	4	3,7	92	Anissäure (o:p = 53:47)
6-d	Chlorben- aol (5,7)	Pd(AcO)₉ 0,335	50:50	20	140	4	5,0	68	m-Chlorbenzoesäure (100)
6-c	Toluol (5,1)	Pd(AcO)ο 0,335 ^d	50:50	20	160	4	8,5	60	Toluylsäure (o:m-:p = 37:26:37)
6-f	Toluol (10,2)	Pd(HHBA)₀ 1,62 ^d	50:50	20	140	4	2,5	55	Toluylsäure (o:m:p = 40:52:8)
Toluol (10,2)	Pd(B-M) 1,61	50:50	20	140	4	2,0	31	Toluylsäure (o:m:p = 24:68:8)

HHBA = Hexahydrobenzoesäure ß-FA = ß-Naphtoesäure

•CD Ol CD K)

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Verbindung, die mindestens ein Wasserstoff atom, welches an ein Kerakohlenstoffatoni gebunden ist, aufweist, mit Kohlenmonoxid und einem Bestandteil, ausgewält aus der Gruppe, bestehend aus molekularen Sauerstoff und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, in Gegenwart eines Palladiumcarboxvlats als Katalysator kontaktiert.

2« Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren bei einer Temperatur im Bereich von O - 3OO°C erfolgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

Kontak folgt.

Kontaktieren bei einer Temperatur im Bereich von 30 - 25O°C er-

4-. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Kohlenmonoxid (CO) zu molekularem Sauerstoff (O₂) im Bereich von 10:90 - 90:10 liegt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man den Partialdruck von sov;ohl Kohlenmonoxid (CO) als auch von molekularem Sauerstoff (O₂) bei einem Druck von mindestens 0,1 Atmosphären hält.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Palladiuncarboxylat einen Bestandteil verwendet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Carbonat und den organischen Palladiumcarboxylaten, wobei die Salze mindestens zum Teil im Reaktionsgemisch löslich sind.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Palladiurscarboxylat ein Palladiunisalz einer

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23405S2

organischen Carbonsäure verwendet, v/o bei die organische Carbonsäure eine Säure ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei das Salz mindestens zum Teil im Reaktionsgemisch löslich¹ist.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Palladiumcarboxylat in einer.Menge im Bereich von mindestens 0,0001 Mol bis 50 Mol pro Mol der aromatischen Verbindung anwesend ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Bestandteils aus der Gruppe, bestehend aus Naphthoesäure und Naphthalindicarbonsäure, gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindung einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naphthalin und ITaphthoe säure verwendet.

4 0 9 8 0 8 / Π i) 0