DE2340130C3 - Verfahren zur Bestimmung des Wassergehaltes von dünnen, flächenhaften Materialien - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Wassergehaltes einer bandförmigen Probe, insbesondere einer Papier- oder Folienbahn, bei dem die in einem Mikrowellenresonator durch die dielektrischen Verluste der Probe hervorgerufene Gütefaktoränderung gemessen wird und der Resonator von einem frequenzmodulierten Mikrowellengenerator gespeist wird, dessen Frequenzhub so groß gewählt wird, daß die vollständige Resonanzkurve des leeren als auch des mit der Probe gefüllten Resonators überstrichen wird.

Bei der industriellen Herstellung dieser Materialien wird insbesondere bei der automatisierten Produktion eine schnell ansprechende und einfach arbeitende Meßeinrichtung zur Bestimmung des Wassergehaltes benötigt. Dabei kann je nach den Bedürfnissen eine berührungsfrei arbeitende Einrichtung für Messungen an schnellaufenden Bahnen als auch eine berührende Messung für Aufgaben des Labors gefordert werden.

So ist z. B. die Restfeuchte von photographischen Papieren und Filmen innerhalb gewisser Grenzen einzuhalten, um elektrostatische Aufladungen bei der Aufarbeitung zu vermeiden oder bei zu hohen Wassergehalten eine Veränderung im Wickel zu vermeiden.

Gegenüber bisher häufig benutzten Infrarot-Remissions- und Transmissionsmessungen bietet das Mikrowellenmeßverfahren den Vorzug, daß die Wassermessung nicht durch OH-Gruppen in anderen Strukturen, durch stark streuende Zusätze oder durch mangelnde optische Durchlässigkeit im Bereich der l,9^m-Bande gestört wird. Zum Beispiel können Papiere mit Schwerspatbeschichtung oder Papierschichten von mehreren Millimetern Dicke ohne Schwierigkeiten auf ihren Wassergehalt geprüft werden. Von Vorteil ist auch die Eigenschaft der Mikrowellentransmissionsmessung, daß bei geschichteten Objekten, z. B. mit Polyäthylen beidseitig kaschiertem Papier, der Wassergehalt sowohl der inneren als auch der äußeren Schichten erfaßt wird. Bei Transmissionsmessungen ist die IR-Absorption des Grundmaterials im Vergleich zur Wasserabsorption meistens extrem hoch, was häufig zu Intensitätsschwierigkeiten führt. Dagegen ist die Mikrowellenabsorption trockener, barytierter, 300 μιη dicker Papierkartons etwa der Wasserabsorption von 1 bis 3 Gew.-% H₂O äquivalent.

Eine hohe Genauigkeit der Wassermenge, z. B. auf 0,02 g/m² bei 5 bis 20 g/m², setzt eine hinreichend hohe Absorption der eingestrahlten Mikrowelle voraus. Verfahren, die auf einer einfachen Mikrowellendurchstrahlung beruhen, ergeben in diesem Feuchtebereich und bei der Verwendung technisch gut zugänglicher Mikrowellenfrequenzen bis ca. 20 GHz bei sehr dünnen Objekten, bei denen die elektrische Dicke φΓάsehr klein gegen die Wellenlänge ist, nur geringe Absorptionen. Die Verwendung von Mikrowellen mit geringerer Wellenlänge wäre ein Ausweg, bringt aber eine starke Verteuerung der Meßeinrichtung.

In neuerer Zeit sind für die Papierindustrie geeignete Feuchtemeßgeräte bekanntgeworden, die auf der Verstimmung von Mikrowellenresonatoren beruhen. Solche Geräte sind z. B. in den Zeitschriften »Measurement and Control«, VoL 3, März 1970, Seittn T 33 bis T 38, und »Pulp and Paper Magazine of Canada«, Vol. 72, Nr. 12 (1971), Seiten 66 bis 68, beschrieben. Die Verstimmung ist auf eine Veränderung des Realteils der Dielektrizitätskonstanten durch die in den Resonator eingebrachte Papierprobe zurückzuführen. Demgegenüber beruht die Gütefaktormessung auf der Bedämpfung des Resonators durch die Probe, d. h. auf der Bestimmung des Imaginärteils der Dielektrizitätskonstanten. Bei MikroweUenmessungen an Film- und Papierbahnen hat uch gezeigt, daß der Realteil der Dielektrizitätskonstanten und damit die Verstimmung innerhalb einer Zehnerpotenz variiert, während der !maginärteil und damit der Gütefaktor unter gleichen Voraussetzungen über vier Zehnerpotenzen variiert. Hieraus resultiert eine überlegene Meßempfindlichkeit gegenüber der Messung der Verstimmung. Bei starker Dämpfung wird ferner die Messung der Verstimmung infolge der starken Resonanzverbreiterung sehr ungenau. In der zuerst erwähnten Druckschrift wird auch auf die Möglichkeit der Messung der durch die Mikrowellenabsorption der Probe hervorgerufenen Gütefaktoränderung hingewiesen. Als Meßgröße wird hierfür die Steigung der Resonanzkurve an einer Stelle außerhalb der Resonanzkurve vorgeschlagen (Seite T 34). Die Flankensteilheit der Resonanzkurve dürfte relativ schwierig zu messen sein. Außerdem müßte der Ort auf der Flanke mit elektronischen Mitteln genau lokalisiert werden. Im einzelnen werden hierzu keine näheren Angaben gemacht Bei dem in der zuletzt genannten Druckschrift beschriebenen Mikrowellenfeuchtemeßgerät wird kein Hohlraumresonator hoher Güte benutzt, sondern eine koaxiale Leiterkombination mit einseitig in den Raum austretendem Streufeld (s. F i g. 3). Als Meßgröße dient, wie oben erwähnt, die Verstimmung, d. h. die Verschiebung der Resonanzfrequenz, die hier mit Hilfe einer speziellen Diskriminatorschaltung gemessen wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei dem eingangs beschriebenen Meßverfahren für die Bestimmung der Mikrowellenabsorption einer flächenhaften Probe eine schaltungstechnisch einfache Lösung für die kontinuierliche Messung des Gütefaktors einzuführen. Dabei werden hohe Anforderungen an die Meßgenauigkeit und die Empfindlichkeit gestellt Insbesondere soll die Empfindlichkeit so hoch sein, daß noch Messungen im Restfeuchtebereich von photographischen Papieren bzw. Filmen möglich sind. Eine weitere Voraussetzung, die an ein industrielles Meßgerät für solche Anwendungen gestellt wird, ist die leichte Umstellung des Gerätes auf verschiedene Meßbereiche.

Diese Aufgabe wird, ausgehend von dem eingangs beschriebenen Meßverfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die bandförmige Probe parallel zur elektrischen Feldkomponente durch den Trennspalt eines zweiteiligen Hohlraumresonators geführt wird, daß der frequenzmodulierte Mikrowellengenerator derart ausgebildet wird, daß er im überstrichenen Frequenzbereich eine annähernd konstante Leistung abgibt und zur Erfassung des Transmissions- bzw. Reflexionssignals am Resonator ein Mikrowellendetektor verwendet wird, der in einer Spitzenspannungsgleichrichterschaltung betrieben wird, die ein stetiges, dem Gütefaktor entsprechendes Ausgangssignal liefert.

Auf diese Weise kann mii geringem schaltungstechnischem Aufwand ein kontinuierlich anstehender Meßwert für die Feuchte gebildet werden. Wichtig ist dabei, daß der Meßresonator mit konstanter Leistung erregt ί wird. Anderenfalls würde der Meßwert durch den Frequenzgang des Mikrowellengenerators beeinflußt

Weiterbildungen der Erfindung befassen sich mit dem Aufbau des Resonators und der Art der Ankopplung sowie mit der Messung schmaler bandförmiger Proben.

κι Diese Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Aufgrund der Resonanz findet eine Vielfachdurchstrahlung der Probe im Resonator statt Hieraus resultiert die hohe Meßempfindlichkeit. Die Anzahl der

ι") Durchstrahlungen ist um so höher, je größer die Güte des Resonators ist Eine wesentliche Verbesserung gegenüber den herkömmlichen Apparaturen besteht darin, daß der Gütefaktor des Resonators einstellbar ist. Werte zwischen 50 und 5000 lassen sich ohne Schwierigkeiten realisieren und gewährleisten damit eine gute Anpassung an die zu erwartenden Wassergehalte.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Messung berührungsfrei erfolgt. Die Größe des Luftspaltes im zweiteiligen Resonator, der Feldtyp im Resonator und die Meßfrequenz werden entsprechend den Anforderungen des jeweiligen Produktes gewählt. Für Messungen an Einzelproben im Labor, z. B. Profilmessungen quer zur Bahn, kann auch eine berührende Messung

«ι erfolgen (Spaltweite = Probendicke).

Bei der Messung von streifenförmigem Material kann durch Anpassung der Rohrwellenlänge an die Streifenbreite und geeignete Orientierung der Streiienkante im Feldminimum eine hohe Unempfindlichkeit der Anzeige

r> gegen Streifenbreitenschwankungen erzielt werden. Es sind jedoch auch Resonatorformen möglich, bei denen die Meßobjekte allseitig über den aktiven Meßquerschnitt hinausreichen, so daß begrenzende Kanten das Meßergebnis nicht beeinflussen.

Physikalische Natur und Selektivität
des Meßeffekts

Eine meist hinreichende Selektivität der Mikrowellenmessung in bezug auf den Wassernachweis ist durch

4^r> die Wahl der Meßfrequenz erreichbar. Die der Wassermessung zugrunde liegende Mikrowellenabsorption beruht auf der anomalen Dispersion polarer Molekeln im Zentimeterwellengebiet. Nach der Dipoltheorie (P. Debye, Physik. Zeitschrift [1934] 101/106)

w wird für die Orientierung der elektrischen Dipolmomente im elektrischen Wechselfeld bei hohen Frequenzen eine merkliche Zeit beansprucht. Zwischen dem erregenden Feld der erzeugten Polarisation besteht deshalb eine Phasendifferenz, und diese bedingt eine mit

Yi der anomalen Dispersion stets verbundene Absorption. Diese elektrischen Verluste treten besonders bei stark polaren Molekeln in Erscheinung und nehmen im allgemeinen mit dem Dipolmoment zu. Sie zeigen bei einer charakteristischen Frequenz, die durch die

to Einstellzeit der Dipolmolekel gegeben ist, ein Maximum. Für die freie Wassermolekel liegt die Frequenz des Maximums der Dipolverluste bei ca. 10¹⁰ Hz (siehe Fig. 1). Eine Behinderung des Dipols durch Kräfte der Matri;: ergibt eine Verbreiterung der Absorptionskurve

b5 und eine Verschiebung des Maximums zu niederen Frequenzen. Größere polare Molekeln, die eine konkurrierende Dipolabsorption zeigen können, ergeben wegen ihrer meist erheblich hoher liegenden

Relaxationszeiten Absorptionsbereiche bei wesentlich niedrigeren Frequenzen (A. F. Harvey, Microwave Engineering, Academic Press London und New York, 1963, S. 233 ff.) und wegen kleinerer Dipolmomenie auch geringere Absorptionen. Andere Absorptionspro- ^r> zessf wie z. B. Phononenanregung (E. Amrhein, Ber. Bnnsenges. Phys. Chem. 74 [1970], 8/9, 807) in polaren und unpoiaren Strukturen (z. B. Polymere) liefern nur um Größenordnungen geringere Beiträge.

Gegenüber der IR-Messung, die auf der OH-Absorption bei 1,9 μιη beruht, unterscheidet die Mikrowellenmessung zwischen fest (chemisorbiert) und lose (physisorbiert) gebundenem Wasser, insbesondere gibt lose gebundenes Wasser einen wesentlich höheren Absorptionseffekt (bei richtiger Wahl der Meßfrequenz r> im Sinne der Debeyschen Theorie) als fest gebundenes, was sich in einer im Bereich kleiner Absorptionen etwa parabolisch gekrümmten Eichkennlinie äußert. Da es bei vielen Trocknungsprozessen vorwiegend um die genaue Erfassung des lose gebundenen Wassers geht, ergeben sich bei der Mikrowellenmessung auch in Anwesenheit beträchtlicher Anteile fest gebundenen Wassers gute Meßgenauigkeiten für geringere Änderungen des Wassergehaltes.

Im Vergleich zu der im Laborbereich bisher 2^r> vorwiegend angewendeten Karl-Fischer-Methode zur Wasserbestimmung, die einen Zeitaufwand von mindestens 5 bis 10 Minuten pro Probe erfordert, liefert die Mikrowellenmessung innerhalb von Sekunden den gewünschten Meßwert. jo

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 die DK von Wasser als Funktion der Frequenz,

Fig. 2das Meßprinzip, j-,

F i g. 3 den zweiteiligen Resonator,

Fig.4 das Prinzipschaltbild der Meßanordnung in Transmission,

Fig.5 ein Prinzipschaltbild der Meßanordnung in Reflexion,

F i g. 6 die Resonanzkurven des leeren und des mit der Probe gefüllten Resonators.

Die Frequenzabhängigkeit der DK wurde bereits vorher beschrieben. Da das Maximum der Dipolverluste für die freie Wassermolekel bei ca. 10'° Hz liegt (Kurve 4 j

in F i g. 1), wählt man die Frequenz des Mikrowellengenerators in diesem Bereich, um einen möglichst hohen Meßeffekt zu erzielen.

Aus Fig.2 ist das Prinzip der Verlustmessung mit Hilfe des zweigeteilten Resonators ersichtlich. Ein Resonator 1 besteht aus Rechteckhohlleiter-Stücken la, \b, die durch einen Spalt 2 voneinander getrennt sind. Durch diesen Trennspalt 2 wird eine zu untersuchende Papier- oder Folienbahn 3 parallel zur elektrischen Feldkomponente im Resonator geführt Dabei muß auf eine präzise Führung innerhalb des Trennspaltes 2 geachtet werden. Der Resonator ist vom Hion-Feldtyp. Wichtig ist daß der Trennspalt 2 längs einer Knotenlinie der Wandströme verläuft Anderenfalls würde eine to starke Dämpfung auftreten. Zur Führung der Folienbahn 3 werden in bekannter Weise zylindrische Walzen benutzt

Der Resonator 1 ist über Iriskoppler 4 eingangsseitig an den Mikrowellengenerator und ausgangsseitig an den Detektor angekoppelt Der Kopplungsgrad hängt von dem Durchmesser und der Tiefe der Irisbohningen ab und beeinflußt den Gütefaktor des Resonators. Auf diese Weise läßt sich die Meßempfinciüchkeu über die Geometrie der Iriskoppler 4 einstellen. Um Stömnfrcr durch reflektierte Signale zu vermeiden, werden ciit. zum Resonator führenden Mikrowellenleitungen reflektionsfrei angepaßt.

In der Regel wird mit einer berührungsfreien Messung gearbeitet, d. h., die Spaltweite ist größer als die Dicke der Papier- oder Folienbahn 3. In Sonderfällen, /. B bei Materialien mit unempfindlichen Oberflächen, kann auch eine berührende Messung angewandt werden. Die beiden Resonatorhälften la, 1 fliegen dann von beiden Seiten her an der Folienbahn an.

Normalerweise überragen die Ränder der Folienbahn den Querschnitt des Trennspaltes, so daß keine störenden Randeffekte auftreten. Bei der Messung schmaler Streifen, deren Breite kleiner ist als die Längsdimension des Resonators, kann man Störungen vermeiden, wenn die Wellenlänge oder ein Vielfaches der halben Wellenlänge im Resonator der Streifenbreite angepaßt wird. Außerdem müssen die Streifen so eingeführt werden, daß die Streifenränder an den Knoten des elektrischen Feldes liegen. Damit erreicht man, daß kleine Variationen der Streifenbreite oder Lageveränderungen der Streifen das Meßresultat nicht merklich beeinflussen.

Gemäß Fig.3 ist der Resonator zum Trennspalt hin konisch erweitert Mit dieser Form des Resonators erreicht man, daß die elektrische Mikrowellenfeldkomponente im Bereich des Trennspaltes annähernd konstant bleibt. Bewegungen der Folienbahn senkrecht zu ihrer Laufrichtung ergeben in diesem Fall nur unwesentliche Meßwertänderungen.

Anstelle eines Rechteckresonators kann auch ein zylindrischer Meßresonator mit rein zirkularer Polarisation (Hoin-Feldtyp) verwendet werden. Dabei wird die Folienbahn in der Ebene des elektrischen Feldes an der Stelle maximaler Feldstärke durch den Resonator geführt. Diese modifizierte Anordnung hat den Vorteil, daß Anisotropie-Effekte der Mikrowellenabsorption infolge gerichteter Strukturen in der Probe vermieden werden. Solche gerichteten Strukturen können z. B. ausgerichtete Papierfasern in Papierbahnen sein. Bei zirkularer Polarisation wird über alle Richtungen gemittelt.

Im folgenden wird die Mikrowellenmeßanordnung anhand der Prinzipschaltbilder (F i g. 4 und 5) erläutert F i g. 4 zeigt eine Transmissionsschaltung. Der Transmissionsresonator 1 wird über ein variables Dämpfungsglied 5 von einem Mikrowellenoszillator 6 gespeist. Als Mikrowellenoszillator wird ein Varactor-modulierter Gunn-Dioden-Oszillator oder Transistoroszillator verwendet, der durch einen Sägezahngenerator 7 zeitlinear frequenzmoduliert wird. Die Modulationsfrequenz beträgt ca. 2 KHz. Die Wahl einer relativ hohen Modulationsfrequenz hat den Vorteil daß auch schnelle Meßwertänderungen erfaßt werden können. Dies ist z.B. bei sprunghaften Feuchtigkeitsänderungen längs der Folienbahn wichtig. In der Praxis genügt eine Modulationsfrequenz zwischen 50 Hz und 5 KHz. Der Frequenzhub von 150 bis 400MHz bei 9GHz oder 2,45 GHz Trägerfrequenz ist derart bemessen, daß die Resonanzkurve des leeren und des mit dem Meßobjeki gefüllten Resonators mit Sicherheit überstrichen werden (siehe Fig.6). Die Mikrowellenleistung des Oszillators 6 wird einem Referenzdetektor 8 und über das variable Dämpfungsglied 5 dem in Transmission geschalteten Mikrowellenresonator 1 zugeführt Das Transmissionssignal (Resonanzkurve des Resonators]

liefert nach Gleichrichtung der Mikrowelle -üitii Meßdetektor 10. Es hat dr ir F i g. 6 dargesü'l'te Form. Mit zunehmendem Wassergehalt nimmt die Spitzenamplitude f/'i ab, gleichzeitig ist damit eine Verschiebung der Resonanzfrequenz nach niedrigeren Frequenzen verbunden. Die Spitzenainplituden des Detektorsignals bei gefülltem und leerem Resonator seien U\ und LO.

Mit einem Richtkoppler 9 wird ein Referenzsignal abgezweigt und vom Referenzdetektor 8 gleichgerichtet. Referenzdetektor 8 und Meßdetektor 10 sind Spitzenspannungsgleichrichter. Die gleichgerichteten Spitzenspannungswerte U\ und LO werden dann einem Differenzverstärker 11 zugeführt. Die Anzeige erfolgt mit einem Meßinstrument 12 oder einer Registriereinrichtung. Die Briickenschaitung (Vergieichszwcig besteht aus Richtkoppler 9 und Referenzdetektor 8) hat den Vorteil, daß Schwankungen der Umgebungstemperatur oder der Leistung des Mikrowellenoszillators 6 praktisch keinen Einfluß auf die Meßgenauigkeit haben.

Anstelle einer Transmissionsanordnung kann selbstverständlich auch eine Reflektionsschaltung (F i g. 5) benutzt werden. Dem Reflektionsresonator 1 ist hier ein Zirkulator 13 vorgeschaltet, der das vom Resonator reflektierte Signal zum Meßdetektor 10 weiterleitet. Für kleine Dämpfungsänderungen durch den dielektrischen Verlust des in der Probe enthaltenen Wassers kann der Wassergehalt ch₂o in der Form

ermittelt werden (ASTM-Standards 13 [1964], 465, W. Eckhardt et al., Zs. angew. Physik 6 [1954], 236). Dabei bedeuten:

ε": Den Imaginärteil der DK von Wasser
Qi: Die Güte des gefüllten Resonators
Qo: Die Güte des leeren Resonators

Der Wassergehalt ist also eine eindeutige Funktion / der Resonatorgüte. Für Absolutmessungen muß diese Funktion noch geeicht werden. Zu diesem Zweck werden Proben mit bekanntem Wassergehalt in den Trennspalt des Resonators gebracht.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bestimmung des Wassergehaltes einer bandförmigen Probe, insbesondere einer Papier- oder Folienbahn, bei dem die in einem Mikrowellenresonator durch die dielektrischen Verluste der Probe hervorgerufene Gütefaktoränderung gemessen wird und der Resonator von einem frequenzmodulierten Mikrowellengenerator ge- ι» speist wird, dessen Frequenzhub so groß gewählt wird, daß die vollständige Resonanzkurve des leeren als auch des mit der Probe gefüllten Resonators überstrichen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die bandförmige Probe parallel zur ι > elektrischen Feldkomponente durch den Trennspalt eines zweiteiligen Hohlraum-Resonators geführt wird, daß der frequenzmodulierte Mikrowellengemerator derart ausgebildet wird, daß er im überstrichenen Frequenzbereich eine annähernd konstante Leistung abgibt, und daß zur Erfassung des Transmissions- bzw. Reflexionssignals am Resonator ein Mikrowellendetektor verwendet wird, der in einer Spitzenspannungsgleichrichter-Schaltung betrieben wird, die ein stetiges, dem Gütefaktor 2^r> entsprechendes Ausgangssignal liefert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz der Frequenzmodulation im Bereich von 50 Hz bis 5 KHz gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch «1 gekennzeichnet, daß als Meßresonator ein Hu)_n-Feldtyp-Rechteckresonator verwendet wird, der zur Probenaufnahme einen teilweise oder vollständig durchgehenden, symmetrisch liegenden Trennspalt besitzt, der auf einer Knotenlinie der Wandströme r> läuft und die Probenführung parallel zum elektrischen Feld in Längsrichtung des Resonators und mitten durch die Breitseite ermöglicht. :

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle eines Rechteckresona- 4» tors mit linear polarisiertem, elektrischem Feld ein zylindrischer Meßresonator mit rein zirkularer elektrischer Polarisation (Woin-Feldtyp) verwendet wird, wobei die bandförmige Probe in der Ebene des elektrischen Feldes und an der Stelle maximaler v, elektrischer Feldstärke durch den Resonator geführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Luftspalt nach Form und Weite so gewählt wird, daß eine angenähene w Konstanz der elektrischen Mikrowellenfeldkomponente über den Bereich des Trennspaltes in der Weise bewirkt wird, daß Bewegungen des Meßobjekts senkrecht zur Objektfläche nur unwesentliche Meßwertänderungen ergeben. v>

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ein- und Auskopplung der Mikrowellenenergie am Meßresonator iriskoppler verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch wi gekennzeichnet, daß zur Einstellung der Meßempfindlichkeit der Gütefaktor das Resonators durch die Geometrie der !riskoppler, d. h. Durchmesser und Tiefe der Irisbohrung, festgelegt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Messung schmaler Streifen mit Breiten kleiner als die Längsdimension des Resonators, die Wellenlänge oder ein Vielfaches der halben Wellenlänge im Resonator der Streifenbreite angepaßt wird und die Streifen so eingeführt werden, daß die Streifenränder an den Knoten des elektrischen Feldes liegen, so daß kleine Variationen der Streifenbreite oder der Streifenlage das M<?ßresultat nicht merklich beeinflussen.