DE2340130A1

DE2340130A1 - Verfahren zur kontinuierlichen bestimmung des wassergehaltes von duennen, flaechenhaften materialien

Info

Publication number: DE2340130A1
Application number: DE19732340130
Authority: DE
Inventors: Hans-Georg Dr Fitzky; Horst Limp
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Mahlo GmbH and Co KG
Priority date: 1973-08-08
Filing date: 1973-08-08
Publication date: 1975-02-20
Also published as: FR2240449A1; FR2240449B1; SE7410106L; NL7410683A; GB1470592A; SE410899B; DE2340130C3; DE2340130B2

Description

Bayer Aktiengesei !schaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk Ki/de

η AUQ. 1973

Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung des Wassergehaltes von dünnen, flächenhaften Materialien.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung des Wassergehaltes einer laufenden, bandförmigen Probe durch Messung ihrer Mikrowellenabsorption. Insbesondere eignet sich dieses Verfahren zur Bestimmung geringer Wassermengen von Papier- oder Folienbahnen, z.B. photographische Filme oder Papiere.

Bei der industriellen Herstellung dieser Materialien wird insbesondere bei der automatisierten Produktion eine schnell ansprechende und einfach arbeitende Meßeinrichtung zur Bestimmung des Wassergehaltes benötigt. Dabei kann je nach den Bedürfnissen eine berührungsfrei arbeitende Einrichtung für Messungen an schnell laufenden Bahnen, als auch eine berührende Messung für Aufgaben des Labors gefordert werden.

So ist z.B. die Restfeuchte von photographischen Papieren und Filmen innerhalb gewisser Grenzen einzuhalten, um elektrostatische Aufladungen bei der Aufarbeitung zu vermeiden oder bei zu hohen Wassergehalten eine Veränderung im Wickel zu vermeiden.

Gegenüber bisher häufig benutzten Infrarot-Remissions- und Transmissionsmessungen bietet das Mikrowellenmeßverfahren den Vorzug, daß die Wassermessung nicht durch OH-Gruppen in anderen

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Strukturen, durch stark streuende Zusätze oder durch mangelnde optische Durchlässigkeit im Bereich der 1,9 Aim-Bande gestört wird. Z.B. können Papiere mit Schwerspatbeschichtung oder Papierschichten von mehreren Millimetern Dicke ohne Schwierigkeiten auf ihren Wassergehalt geprüft werden. Von Vorteil ist auch die Eigenschaft der Mikrowellentransmissionsmessung, daß bei geschichteten Objekten, z.B. mit Polyäthylen beidseitig kaschiertem Papier, der Wassergehalt sowohl der inneren als auch der äußeren Schichten erfaßt wird. Bei Transmissionsmessungen ist die IR-Absorption des Grundmaterials im Vergleich zur Wasserabsorption meistens extrem hoch, was häufig zu Intensitätsschwierigkeiten führt. Dagegen ist die Mikrowellenabsorption trockener, barytierter 300 /um dicker Papierkartons etwa der Wasserabsorption von 1-3 Gew.-% H₂O äquivalent.

Eine hohe Genauigkeit der Wassermessung, z.B. auf 0,02 g/m bei 5-20 g/m setzt eine hinreichend hohe Absorption der eingestrahlten Mikrowelle voraus. Verfahren, die auf einer einfachen Mikrowollendurchstrahlung berufen, ergeben in diesem Feuchtebereich und bei der Verwendung technisch gut zugänglicher Mikro\velienfrequenzen bis ca. 20 GHz bei sehr dünnen Objekten, bei denen die elektrische Dickend sehr klein gegen die Wellenlänge ist, nur geringe Absorptionen. Die Verwendung kurzer welliger Mikrowellen wäre ein Auswar, bringt aber eine starke Verteuerung der Meßeinrichtung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Mikrowellenmeßverfahren zu entwickeln, das eine kontinuierliche Bestimmung geringer Wassermengen in Papier- bzw. Folienbahnen erlaubt. Insbesondere soll die Restfeuchte von photographischen Papieren bzw. Filmen gemessen werden. Dabei werden hohe Anforderungen an die Genauigkeit der Messung gestellt.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in folgender Weise gelöst: Man verwendet einen zweiteiligen Resonator und führt die zu untersuchende bandförmige Probe parallel zur elektrischen Feldkomponente durch den Trennspalt dieses Resonators hindurch. Der Resonator wird dabei von einem frequenzmodulierten Mikrowellengenerator gespeist. Gemessen wird dann die Änderung des Mikrowellensignales gegenüber dem leeren Resonator. Diese Änderung ist ein Maß für den Wassergehalt der Probe. Hierzu wird am besten die Gütefaktoränderung des Resonators benutzt.

Durch die bandförmige Probe wird der Resonator verstimmt. Der Modulationsgrad des Mikrowellensenders muß dann so groß gewählt werden, daß die vollständige Resonanzkurve sowohl des leeren als auch des mit der Probe gefüllten Resonators überstrichen wird. Vorzuziehen ist ein Mikrowellenoszillator, der im gesamten überstrichenen Frequenzbereich eine annähernd konstante Leistung abgibt.

Weiterbildungen der Erfindung befassn sich mit dem Aufbau des Resonators und der Art der Ankopplung sowie mit der Messung schmaler bandförmiger Proben. Diese Weiterbildungen sind in den Patentansprüchen beschrieben.

Die wichtigste Verbesserung gegenüber bisher praktizierten Verfahren, die im hier beschriebenen Gerät angewendet wird, beruht darauf, daß zur Erhöhung der Mikrowellenabsorption durch das in der Probe enthaltene Wasser anstelle einer einmaligen Durchstrahlung eine Vielfachdurchstrahlung verwendet wird. Die flächenhafte Probe durchläuft zu diesem Zweck einen geeigneten Mikrowellenresonator, dessen einstellbarer Gütefaktor Q(Q= , W₀ Resonanzfrequenz,£0Halbwertsbreite der Resonanzamplitude) angenähert gleich der Zahl der Durchstrahlungen ist. Werte zwischen 50 und 5000 lassen sich ohne Schwierigkeit realisieren und gewährleisten eine gute Anpassung an die zu erwartenden Wassergehalte.

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Eine wesentliche Eigenschaft des Verfahrens ist auch, daß nur in metallischen Hohlkörper geführte Mikrowellen verwendet werden, so daß keine Ausstrahlung erfolgt und eine ungünstige Beeinflussung der Meßgenauigkeit durch stehende Wellenfelder im Raum vermieden wird.

Berührungsfreie Messungen an laufenden Bahnen können mit zweiteiligen Mikrowellenresonatoren ausgeführt werden, wobei die Größe des Luftspalts zur Durchführung des Produkts durch Verwendung geeigneter Mikrowellenfeldtypen und Frequenzen den Anforderungen angepaßt werden kann. Für Messungen an Einzelproben im Labor, z.B. Profilmessungen quer zur Bahn, kann auch eine berührende Messung erfolgen (Spaltweite = Probendicke). Bei der Messung von streifenförmigem Material kann durch Anpassung der Rohrwellenlänge an die Streifenbreite und geeignete Orientierung der Streifenkante im Feldminimum eine hohe Unempfindlichkeit der Anzeige gegen Streifenbreitenschwankungen erzielt werden. Es sind jedoch auch Resonatorformen möglich, bei denen die Meßobjekte allseitig über den aktiven Meßquerschnitt hinausreichen, so daß begrenzende Kanten das Meßergebnis nicht beeinflussen.

Physikalische Natur und Selektivität des Meßeffektes

Eine meist hinreichende Selektivität der Mikrowellenmessung in Bezug auf den Wassernachweis ist durch die Wahl der Meßr frequenz erreichbar. Die der Wassermessung zugrunde liegende Mikrowellenabsorption beruht auf der anomalen Dispersion polarer Molekeln im Zentimeterwellengebiet. Nach der Dipoltheorie (P. Debye, Physik. Zeitschrift (1934) 101/106) wird für die Orientierung der elektrischen Dipolmomente im elektrischen Wechselfeld bei hohen Frequenzen eine merkliche Zeit beansprucht. Zwischen dem erregenden Feld der erzeugten Polarisation besteht deshalb eine Phasendifferenz und diese bedingt eine mit der anomalen Dispersion stets verbundene Absorption. Diese elektrischen Verluste treten besonders bei stark polaren Molekeln in Erscheinung und nehmen im allgemeinen mit dem Dipolmoment zu. Sie zeigen bei einer charakteristischen Frequenz, die durch

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die Einstellzeit der Dipolmolekel gegeben ist, ein Maximum. Für die freie Wassermolekel liegt die Frequenz des Maximums

der Dipolverluste bei ca. 10 Hz (siehe Figur 1). Eine Behinderung des Dipols durch Kräfte der Matrix ergibt eine Verbreiterung der Absorptionskurve und eine Verschiebung des Maximums zu niederen Frequenzen. Größere polare Molekeln, die eine konkurrierende Dipolabsorption zeigen können, ergeben wegen ihrer meist erheblich höher liegenden Relaxationszeiten Absorptionsbereiche bei wesentlich niedrigeren Frequenzen (A.F. Harvey, Microwave Engineering, Academic Press London und New York, 1963, S. 233 ff.) und wegen kleinerer Diplomomente auch geringere Absorptionen. Andere Absorptionsprozesse wie z.B. Fhononenanregung (E. Amrhein, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 74 (1970) 8/9, 807) in polaren und unpolaren Strukturen (z.B. Polymere) liefern nur um Größenordnungen geringere Beiträge.

Gegenüber der IR-Messung, die auf der OH-Absorption bei 1,9 am beruht, unterscheidet die Mikrowellenmessung zwischen fest (chemisorbiert) und lose (physisorbiert) gebundenem Wasser ins- besondere gibt lose gebundenes Wasser einen wesentlich höheren Absorptionseffekt (bei richtiger Wahl der Meßfrequenz im Sinne der Debye'sehen Theorie) als fest gebundenes, was sich in einer im Bereiche kleiner Absorptionen etwa parabolisch gekrümmten Eichkennlinie äußert. Da es bei vielen Trocknungsprozeβsen vorwiegend um die genaue Erfassung des lose gebundenen Wassers geht, ergeben sich bei der Mikrowellenmessung auch in Anwesenheit beträchtlicher Anteile fest gebundenen Wassers gute, Meßgenauigkeiten für geringere Änderungen des Wassergehaltes.

Im Vergleich zu der im Laborbereich bisher vorwiegend angewendeten Karl-Fischer-Methode zur Wasserbestimmung, die einen Zeitaufwand von mindestens 5-10 Minuten pro Probe erfordert, liefert die Mikrowellenmessung innerhalb von Sekunden den gewünschten Meßwert.

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Im folgenden wird die Erfindung anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles näher beschrieben. Es zeigen:

Figur 1: Die DK von Wasser als Funktion der Frequenz Figur 2: Das Meßprinzip

Figur 3: Den zweiteiligen Resona bor

Figur 4: Das Prinzipschaltbild der Meßanordnung in Transmission

Figur 5: Ein Prinzipschaltbild der Meßanordnung in Reflexion

Figur 6: Die Resonanzkurven des leeren und des mit der Probe gefüllten Resonators.

Die Frequenzabhängigkeit der DK wurde bereits vorher beschrieben. Da das Maximum der Dipolverluste für die freie Wassermolekel bei ca. 10 Hz liegt (Kurve ~-in Figur 1), wählt man die Frequenz des Mikrowellengenrators in diesem Bereich, um einen möglichst hohen Meßeffekt zu erzielen.

Aus Figur 2 ist das Prinzip der Verlustmessung mit Hilfe des zweigeteilten Resonators ersichtlich. Der Resonator 1 besteht aus Rechteckhohlleiter-Stücken 1a, 1b, die durch einen Spalt 2 voneinander getrennt sind. Durch diesen Trennspalt 2 wird die zu untersuchende Papier- oder Folienbahn 3 parallel zur elektrischen Feldkomponente im Resonator geführt. Dabei muß auf eine präzise Führung innerhalb des Trennspaltes 2 geachte t werden. Der Resonator ist vom H_1On-Feldtyp. Wichtig ist, daß der Trennspalt 2 längs einer Knotenlinie der Wandströme verläuft. Anderenfalls würde eine starke Dämpfung auftreten. Zur Führung der Folienbahn 3 werden in bekannter Weise zylindrische Walzen benutzt. ι

Der Resonator 1 ist über Iriskoppler 4 eingangsseitig an den Mikrowellengenerator und ausgangsseitig an den Detektor angekoppelt. Der Kopplungsgrad hängt von dem Durchmesser und der Tiefe der Irisbohrungen ab und beeinflußt den Gütefaktor des

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Resonators. Auf diese Weise läßt sich die Meßempfindlichkeit über die Geometrie der Iriskoppler 4 einstellen. Um Störungen durch reflektierte Signale zu vermeiden, werden die zum Resonator führenden Mikrowellenleitungen reflektionsfrei angepaßt.

In der Regel wird mit einer berührungsfreien Messung gearbeitet, d.h. die Spaltweite ist größer als die Dicke der Papier- oder Folienbahn 3. In Sonderfällen, z.B. bei Materialien mit unempfindlichen Oberflächen, kann auch eine berührende Messung angewandt werden. Die beiden Resonatorhälften 1a, 1b, liegen dann von beiden Seiten her an der Folienbahn an.

Normalerweise überragen die Ränder der Folienbahn den Querschnitt des Trennspaltes, so daß keine störenden Randeffekte auftreten. Bei der Messung schmaler Streifen, deren Breite kleiner ist als die Längsdimension des Resonators, kann man Störungen vermeiden, wenn die Wellenlänge oder ein Vielfaches der halben Wellenlänge im Resonator der Streifenbreite angepaßt wird. Außerdem müssen die Streifen so eingeführt werden, daß die Streifenränder an den Knoten des elektrischen Feldes liegen. Damit erreicht man, daß kleine Variationen der Streifenbreite oder Lageveränderungen der Streifen das Meßresultat nicht merklich beeinflussen.

Gemäß Figur 3 ist der Resonator zum Trennspalt hin konisch erweitert. Mit dieser Form des Resonators erreicht man, daß die elektrische Mikrowellenfeldkomponente im Bereich des Trennspaltes annähernd konstant bleibt. Bewegungen der Folienbahn senkrecht zu ihrer Laufrichtung ergeben in diesem Fall nur unwesentliche Meßwertänderungen.

Anstelle eines Rechteckresonators kann auch ein zylindrischer Meßresonator mit rein zirkularer Polarisation (H_q1 -Feldtyp) verwendet werden. Dabei wird die Folienbahn in der Ebene des elektrischen Feldes an der Stelle maximaler Feldstärke durch den Resonator geführt. Diese modifizierte Anordnung hat den Vorteil, daß Anisotropie-Effekte der Mikrowellenabsorption infolge gerichteter Strukturen in der Probe vermieden werden.

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Solche gerichteten Strukturen können z.B. ausgerichtete Papierfasern in Papierbahnen sein. Bei zirkularer Polarisation wird über alle Richtungen gemittelt.

Im folgenden wird die Mikrowellenmeßanordnung anhand der Prinzipschaltbilder (Figur 4 und 'Figur 5) erläutert. Figur 4 zeigt eine Transmissionsschaltung. Der Transmissionsresonator 1 wird über ein variables Dämpfungselement 5 vom Mikrowellenoszillator 6 gespeist. Als Mikrowellenoszillator wird ein Varactor-modulierter Gunn-Dioden-Oszillator verwendet, der durch einen Sägezahngenerator 7 zeitlinear frequenzmoduliert wird. Die Modulationsfrequenz beträgt ca. 2 KHz. Die Wahl einer relativ hohen Modulationsfrequenz hat den Vorteil, daß auch schnelle Meßwertänderungen erfaßt werden können. Dies ist z.B. bei sprunghaften Feuchtigkeitsänderungen längs der Folienbahn wichtig. In der Praxis genügt eine Modulationsfrequenz zwischen 50 Hz und 5 KHz. Der Frequenzhub von 150 MHz bei 9 GHz Trägerfrequenz, ist derart bemessen, daß die Resonanzkurve des leeren und des mit dem Meßobjekt gefüllten Resonators mit Sicherheit überstrichen werden (siehe Figur 6). Die Mikrowellenleistung des Oszillators 6 wird einem Referenzdetektor 8 und über das variable Dämpfungsglied 5 dem in Transmission geschalteten Mikrowellenresonator 1 zugeführt. Das Transmissionssignal (Resonanzkurve des Resonators) liefert nach Gleichrichtung der Mikrowelle der Meßdetektor 10. Es hat die in Figur 6 dargestellte Form. Mit zunehmendem Wassergehalt nimmt die Spitzenamplitude U₁ ab, gleichzeitig ist damit eine Verschiebung der Resonanzfrequenz nach niedrigeren Frequenzen verbunden. Die Spitzenamplituden des Detektorsignals bei gefülltem und leerem Resonator seien U>. und U .

Mit dem Richtkoppler 9 wird ein Referenzsignal abgezweigt und vom Referenzdetektor 8 gleichgerichtet. Referenzdetektor 8 und Meßdetektor 10 sind Spitzenspannungsgleichrichter. Die gleichgerichteten Spitzenspannungswerte U₁ und U werden dann dem Differenzverstärker 11 zugeführt. Die Anzeige erfolgt mit einem Meßinstrument 12 oder einer Registriereinrichtung. Die Brückenschaltung (Vergleichszweig besteht aus Richtkoppler 9 und

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Referenzdetektor 8) hat den Vorteil, daß Schwankungen der Umgebungstemperatur oder der Leistung des Mikrowellenoszillators praktisch keinen Einfluß auf die Meßgenauigkeit haben.

Anstelle einer Transmissionsanordnung kann selbstverständlich auch eine Reflektionsschaltung (Figur 5) benutz werden. Dem Reflektionsresonator 1 ist hier ein Zirkulator 13 vorgeschaltet, der das vom Resonator reflektierte Signal zum Meßdetektor weiterleitet. Für kleine Dämpfungsänderungen durch den dielektrischen Verlust des in der Probe enthaltenen Wassers kann der Wassergehalt c_{H Q} in der Form

⁰H₂O = ¹^" = ψ Φ j ^mit * Φ = ¹/^Q1 - ¹/^Qo

ermittelt werden (ASTM-Standards 13 (1964) 465, W. Eckhardt et al, Zs. angew. Physik 6 (1954) 236). Dabei bedeuten:

fc^! ' :Ben Imaginärteil der DK von Wasser Q₁ :Die Güte des gefüllten Resonators Q : Die Güte des leeren Resonators

Der Wassergehalt ist also eine eindeutige Funktion f der Resonatorgüte. Für Absolutmessungen muß diese Funktion noch geeicht werden. Zu diesem Zweck werden Proben mit bekanntem Wassergehalt in den Trennspalt des Resonators gebracht.

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Claims

Patentansprüche

1 J Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung des Wassergemltes (Feuchtigkeit) einer laufenden bandförmigen Probe, insbesondere einer Papier- oder Folienbahn, bei dem die Mikrowellenabsorption der Probe als Meßgröße für den Wassergehalt dient, dadurch gekennzeichnet, daß die bandförmige Probe parallel zur elektrischen Feldkoruponente durch den Trennspalt eines zweiteiligen Resonators geführt wird, der von einem Frequenzmodulierten Mikrowellengenerator gespeist wird und die Änderung des Mikrowellensignales gegenüber dem leeren Resonator gemessen
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gütefaktoränderung des Resonators gemessen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gütefaktormessung die Spitzenamplitude des Detektorsignales
verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß ein frequenzmodulierter Mikrowellengenrator verwendet wird,
der im überstrichenen Frequenzbereich eine annähernd konstante Leistung abgibt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Amplitude der Frequenzmodulation so groß gewählt wird, daß die vollständige Resonanzkurve sowohl des leeren als auch des mit der Probe gefüllten Resonators überstrichen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Spitzenspannungsmessung des Detektorsignals der Mikrowellendetektor in einer Spitzenspannungsgleichrichter-Schaltung
betrieben wird, die ein stetiges dem Gütefaktor proportionales Ausgangssignal liefert.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz der Frequenzmodulation im Bereich von 50 Hz - 5 KHz gewählt wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß als Meßresonator ein H_1on-Feldtyp-Rechteckresonator verwendet wird, der zur Probenaufnahme einen teilweise oder vollständig durchgehenden, symmetrisch liegenden Trennspalt besitzt, der auf einer Knotenlinie der Wandströme läuft und die Probenfuhrung parallel zum elektrischen Feld in Längsrichtung des Resonators und mitten durch die Breitseite ermöglicht.
9. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle eines Rechteckresonators mit linear polarisiertem, elektrischem Feld ein zylindrischer Meßresonator mit rein zirkularer Polarisation verwendet wird, wobei die bandförmige Probe in der Ebene des elektrischen Feldes und an der Stelle maximaler elektrischer Feldstärke durch den Resonator geführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Luftspalt nach Form und Weite so gewählt wird, daß eine angenäherte Konstanz des elektrischen Mikrowellenfeldkomponente über den Bereich des Trennspaltes in der Weise bewirkt wird, so daß Bewegungen des Meßobjektes senkrecht zur Objektfläche nur unwesentliche Meßwertänderungen ergeben.
11. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ein- und Auskopplung der Mikrowellenenergie am Meßresonator Iriskoppler verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung der Meßempfindlichkeit der Gütefaktor des Resonators durch die Geometrie der Iriskoppler, d.h. Durchmesser und Tiefe der Irisbohrung, festgelegt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Messung schmaler Streifen mit Breiten kleiner als die Längsdimension des Resonators, die Wellenlänge oder ein Vielfaches der halben Wellenlänge im Resonator der Streifenbreite angepaßt wird und die Streifen so eingeführt werden, daß die

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Streifenränder an den Knoten des elektrischen Feldes liegen, so daß kleine Variationen der Streifenbreite oder der Streifenlage das Meßresultat nicht merklich beeinflussen.

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