DE2338789A1

DE2338789A1 - Temperatur-zeit-anzeiger

Info

Publication number: DE2338789A1
Application number: DE19732338789
Authority: DE
Inventors: Roger Lindsay Hand
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-07-31
Filing date: 1973-07-31
Publication date: 1974-02-14
Also published as: DK138056B; JPS4986072A; CA1033628A; IT998507B; CH558009A; FR2194959B1; GB1444712A; FR2194959A1; AU5871973A; NL7310508A; DK138056C; AU475282B2; US3955418A; SE394519B

Description

PATENTANWALTSBÜRO TlEDTKE - BüHLING - KlNNE

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Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)

Temperatur-Zeit-Anzeiger

Die Erfindung bezieht sich auf eine zur Anzeige der thermischen Geschichte insbesondere von gefrorenen Produkten wie speziell Packungen gefrorener Lebensmittel geeignete Vorrichtung.

Gefrorene Lebensmittel und bestimmte pharmazeutische Präparate sind selbst bei der üblichen Kühllagerungstemperatur in der Gegend von -20⁰O nur beschränkt haltbar. Diese Haltbarkeit ist bei höheren Temperaturen bis zu O⁰O verkürzt und wenn man solche Produkte auftauen läßt, neigen sie rasch zum Verderben. Es ist daher bei solchen Produkten wünschenswert, daß sie zweckmäßigerweise direkt an der Packung eine Anzeigevorrichtung aufweisen, welche die Temperatur-Zeit-Geschichte des enthaltenen Produktes erkennen läßt unter Anzeige einer deutlich sichtbaren Warnung, wenn das Produkt bei irgendeiner Lagerungstemperatur zu lange aufbewahrt worden ist und die insbesondere aufzeigen kann,

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ob der Inhalt bzw. das Produkt bereite aufgetaut und dann wieder eingefroren worden ist.

Es wurden bereits verschiedene solche Anzeigevorrichtungen vorgeschlagen, von denen einige lediglich eine irreversible Änderung ergeben, wenn die Temperatur zu irgendeinem Zeitpunkt über 0⁰G hinausgeht; andere zeigen beispielsweise durch fortschreitende Farbänderung die Kombination von Zeit und Temperatur an, der die Anordnung über eine gewisse Zeitdauer hinweg ausgesetzt worden ist. Derartige Vorrichtungen erweisen sich als überaus komplex und aufwendig und machen allgemein Gebrauch von versiegelten Ampullen von Materialien, die beim Einfrieren oder Auftauen zerbrechen und dann möglicherweise chemische oder elektrolyt lache Reaktionen erleiden.

Ea wurde nun gefunden, daß eine einfache und billige !Temperatur-Zeit-Anzeige durch Ausnutzung der Temperaturabhängigkeit der Spannungsrelaxation eines elastomeren Materials erhalten werden kann. Wenn ein solches Material durch eine bei einer Temperatur, bei der das Material elastomere Eigenschaften besitzt, aufgeprägte Kraft gespannt und dann auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt und von den von außen einwirkenden Kräften befreit wird, findet eine Relaxation in dem gespannten Material mit einer Geschwindigkeit statt, die von der Temperatur abhängt und die zur Anzeige der thermischen Geschichte von Einrichtungen oder Waren ausgenutzt werden kann, an denen das Material angebracht ist.

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Zweckmäßigerweise umfaßt die Temperatur-Zeit-Anzeigevorrichtung danach ein Stück oder einen Gegenstand aus einem natürlichen oder polymeren Material und diesem zugeordnete Mittel zur Messung oder Anzeige der im Gegenstand induzierten Spannungsrelaxation oder alternativ der im Gegenstand ausgebildeten Spannungen.

Vorzugsweise hat der (polymere)Gegenstand eine solche Gestalt, daß eine seiner linearen Abmessungen zumindest um eine Größenordnung größer ist als eine andere oder dis beiden anderen Abmessungen. Der Gegenstand kann somit durch ein Stück dünne Folie oder einen dünnen Stab oder Draht gebildet werden. Insbesondere ist der Gegenstand ein rechteckiger Streifen Polymerfolie, der von einer durch Gießen, Extrusion oder irgendein anderes geeignetes Mittel, hergestellten Folie abgeschnitten werden kann.

Polymermaterialien, die für die Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, sind Materialien, die in einem gummiähnlichen Zustand bei einer Temperatur existieren können, bei der aie thermisch stabil sind. Streifen von Materialien in gummiähnlichet Zustand können leicht ohne.Bruch in einem beträchtlichen Ausmaße gespannt bzw. gereckt werden und gewinnen bei Freigabe rasch im wesentlichen ihre ursprünglichen Abmessungen zurück. Wenn solche Streifen zunächst gespannt, abgekühlt und dann freigegeben werder erfolgt die Relaxation langsamer und wenn sie unter die untere

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Grenze des Temperaturbereichs abgekühlt werden, in dem das Material gummiähnliche Eigenschaften zeigt, wird die Relaxationsgeschwindigkeit sehr gering. Vfeim die Temperatur wieder ansteigt, nimmt die Relaxationsgeschwindigkeit zu und wenn das Material wieder in einen gummiähnlichen Zustand gelangt, wird die !Relaxation relativ rasch werden.

Der Übergang zwischen dem gummiähnlichen Zustand und dem nicht-gummiähnlich en Zustand bei niedrigen !Temperaturen kann abhängig von der Art des polymerem Materials relativ scharf sein oder allmählich erfolgen. Im Falle von linearen amorphen Homopolymeren existiert ein gut definierter Übergang, der allgemein als Glas-Grummi-Übergangstemperatur oder Tg bekannt ist, unterhalb derer sich das Material wie ein sprödes steifes Glas verhält, während oberhalb derselben in einem gewissen Ausmaße Elastomereigenschaften vorliegen. Im Molekülbereich betrachtet wird angenommen, daß dieser Übergang durch diejenige Temperatur gekennzeichnet ist, bei der die Polymerketten soweit beweglich werden, daß sie unterschiedliche Orientierungen annehmen können.

Amorphe Copolymere (mit willkürlicher Verteilung) oder Polymere mit einer gewissen Verzweigung oder Vernetzung können schlecht definierte Übergangstemperaturen (Tg) haben, und Blockcopolymere können mehr als ein Tg besitzen, entsprechend den Glar Übergangstemperaturen der einzelnen Homopolymereinheiten.

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Bei kristallinen Polymeren, wie beispielsweise Polyäthylen, bezieht sich die Übergangstemperatur auf die amorphe Phase zwischen kristallinen Bereichen.

Diese amorphe Phase kann bei einem leicht kristallinen Polymeren, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, den größeren Teil des Materials ausmachen oder auch 20 $> oder weniger bei hochkristallinen Polymeren, wie beispielsweise Polyäthylen, betragen. Abhängig vom Grad der Kristallinität und anderen Paktoren, wie beispielsweise der Vernetzung, kann ein gut definierter Übergang zum gummiartigen Zustand existieren oder auch nicht. Eine Temperatur-Zeit-Anzeige gemäß der Erfindung umfaßt vorzugsweise ein polymeres Material, das im wesentlichen amorph ist, jedoch wird die Verwendung von kristallinen Polymeren nicht ausgeschlossen.

Vorzugsweise hat ein für die Verwendung als bzw. in eine(r) Temperatur-Zeit-Anzeige für (leicht) verderbliche Waren geeignetes im wesentlichen amorphes polymeres Material einen übergang zwischen gummiähnlichen und nicht-gummiähnlichen Zuständen im Bereich der Temperatur, oberhalb derer die verderbliche Ware . nicht gelagert werden sollte.

Wenn also die Vorrichtung beispielsweise für die Verwendung bei Packungen von Gefriernährung bestimmt ist, deren Lagerunge-

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temperatur nicht über, sagen wir,-1O⁰G hinauegehen soll, so sollte das polymere Material eine Übergangstemperatur Tg im Bereich von O⁰G, d.h. beispielsweise von O⁰C + 10⁰C, haben. Die Erwärmung des gereckten polymeren Materials über O⁰C hinaus führt dann zu einer relativ raschen Relaxation.

Für die Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignete Materialien sollten eine Bruchdehnung bei der Temperatur, bei der sie gespannt werden sollen, von zumindest 50 #, vorzugsweise zumindest 100 >, besitzen.

Die Polymermaterialien sollten nicht stark vernetzt sein, da solche Materialien nicht genügend dehnbar sind. Das Material kann jedoch entweder ein vollständig unvernetztes lineares Polymeres oder ein partiell vernetztes Polymeres sein. Die Anwesenheit einer gewissen Vernetzung ergibt eine raschere und vollständigere Relaxation bzw. Erholung des gereckten Materials und kann erwünscht sein, wenn das Material vor der Abkühlung für eine nicht festgelegte Zeitdauer im gespannten Zustand gehalten werden soll. Unter derartigen Bedingungen kann ein nicht vernetztes Polymeres ein viskoses Fließen zeigen,was dazu führt, das der Streifen bzw. das gespannte Material bei der Relaxation nicht mehr seine ursprünglichen Abmessungen erreicht, sondern partiell gedehnt bzw. gelängt bleibt. Ein viskoses Fließen wird durch die Anwesenheit eines selbst nur relativ geringen Vernetzungsgrades stark vermindert.

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Zu Materialien,die für die Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, gehören Materialien,die bei Zimmertemperatur elastomer sind, d.h. sowohl natürliche als auch synthetische Gummis. Zu letzteren gehören Butadien-Styrolgummi, Butylgummi, Polychloropren (Neopren), Nitrilgummi, Äthylen-Propylen-Iermonomergummi und Silicongummi, die alle partiell vulkanisiert oder vernetzt sein können. Zu amorphen Polymeren mit höherem Tg,die bei Zimmertemperatur nur partiell elastomer sind, gehören Homopolymere und Copolymere von gewissen Acrylatenund Methacrylate^wie beispielsweise Polyäthoxyäthylmethacrylat. Solche Materialien haben Glas-iJbergangstemperatur im Bereich von O⁰O und wenn sie bei Zimmertemperatur gespannt und freigegeben werden, relaxieren sie rasch aber nicht augenblicklich. Sie sind besonders geeignet für die Verwendung als Anzeige
in Verbindung mit Gefriernahrungspackungen.

Wenn ein dünner Streifen eines geeigneten Materials und beispielsweise von Polyäthoxyäthylmethacrylat auf näherungsweise 100 $ Dehnung gespannt bzw. gereckt, unter Spannung auf -20° abgekühlt und mit einem finde an einer steifen Unterlage bzw. einem steifen Unterlagematerial angebracht wird, während das andere Ende frei ist, so bewirkt die Relaxation des Streifens in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit eine Bewegung des freien Streifenendes zum festgelegten Ende hin. Wenn die Ware oder der Gegenstand,an der bzw. dem die Anzeige angebracht werden

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soll, eine G-ef riernahrungspackung in einem Pappkarton ist, kann der Karton selbst als Unterlage dienen? wenn die Packung bzw. Verpackung jedoch fexibel ist, wie beispielsweise ein Polyäthylenbeutel, so wird vorzugsweise eine Unterlage aus steif ein Material wie Pappe für den Streifen vorgesehen. Diese (gesonderte) Unterlage kann dann der Packung selbst einverleibt oder an diese durch ein Haftmittel, Anheften, Warniverschweißen usw. angefügt werden.

Die zugeordneten Mittel zur Messung der Spannungsrelaxation gemäß der Erfindung können dann beispielsweise durch eine lineare graduierte Skala auf der Unterlage oder einem anderen Teil gebildet werden,das relativ zum festgelegten Ende des Streifens fixier ist. Die Skala kann mit einer Reihe von Zahlwerten versehen sein oder eine einzelne Markierung tragen, die den Punkt bezeichnet, bei dessen Erreichung durch das freie Streifenende angezeigt wird, daß der Inhalt der Packung nicht mehr verzehrt werden sollte. Die zugeordneten Meßmittel können alternativ eine Reihe von Symbolen umfassen, die während der Relaxation des Streifens durch das freie Ende desselben fortschreitend aufgedeckt werden. So kann das freie Ende des Streifens beispielsweise nacheinander grüne, gelbe und rote Punkte sichtbar werden lassen bzw. aufdecken, die anzeigen, daß die Packung weiterhin unbedenklich gelagert bzw. der Inhalt alsbald verbraucht werden sollte oder da/3 der Inhalt den Punkt, von dem ab er nicht mehr verzehrt wer-

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den solltet bereite überschritten hat (dieser Punkt wird im nachfolgenden aus Bequemlichkeitsgründen als "Verderblichkeitspunkt" der Packung bzw. ihres Inhalts bezeichnet). Bei der Anwendung dieser Ausführungsart der Meßmittel ist es erwünscht, daß das Streifenmaterial undurchsichtig ist (beispielsweise durch Einbau einer ausreichenden Pigmentkonzentration, um den Streifen undurchsichtig zu machen). Alternative Meßmittel können vom Fachmann durchaus gewählt werden? beispielsweise kann der Streifen auf einen Hebel einwirken, der einen Zeiger über eine Skala bewegt.

Alternativ kann die Vorrichtung einen zusammengesetzten Streifen aufweisen, der zwei Streifen umfaßt, die mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten relaxieren und die über ihre Länge hinweg miteinander zur Haftung gebracht sind« Diese beiden Streifen können aus unterschiedlichen Materialien bestehen oder aus dem gleichen aber in unterschiedlichem Ausmaße gedehnten Material sein. Ein solcher zusammengesetzter Streifen neigt bei der Relaxation in der Weise zum Aufrollen wie ein erhitzter Bimetallstreifen,und es können diesem zugeordnete Meßmittel zur Messung der Durchbiegung verwendet werden. Beispieleweise kann der Streifen an einem Ende an einer steifen Unterlage mit seiner Breite senkrecht zur Ebene der Unterlage fixiert und die Bewegung der Kante des Streifens über eine gebogene Skala beobachtet werden oder aber das freie Ende des

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Streifens kann einen Zeiger drehen, wenn sich der Streifen aufrollt.

Gemäß einer abgewandelten Ausführungsart der Erfindung ist der Polymerstreifen an beiden Enden an der steifen Unterlage befestigt, während er im gedehnten und abgekühlten Zustand ist. Aufgrund der Relaxation des Polymeren entstehen dann Kräfte im Material und wenn dieses mit der Unterlage über ein Bindeglied befestigt ist, das bei Erreichen eines gewissen Spannungszustandes bzw. einer gewissen Krafteinwirkung reißt, kann dieser Vorgang für die Anseige des Verderblichkeitspunktes ausgenutzt werden. Diese Auaführungsart kann jedoch weniger zuverlässig als die Ausführungsarten sein, bei denen eine "kraftfreie" Spannungsrelaxation ausgenutzt wird ι sie ist gegenüber zufälligen Beschädigungen anfällig und nicht bevorzugt.

Aus Gründen der Einfachheit besteht die bevorzugte Ausführungsart aus einem rechteckigen Streifen von Polymermaterial, der an einem Ende an einer steifen Unterlage angebracht ist und dessen freies Ende bei der Relaxation eine lineare Skala aufdeckt oder sich über diese hinweg_bewegt.

Aus Gründen der Bequemlichkeit ist es bisweilen, beispielsweise wenn Packungen mit gekochten oder frischen Speisen bei Zimmertemperatur gefüllt und dann zusammen mit dem Inhalt zum

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Einfrieren und Lagern in einen kalten Raum gebracht werden, erwünscht, die Anzeigevorrichtung an der Packung bei Zimmertemperatur anzubringen, wobei jedoch der Streifen bei Zimmertemperatur vor dem Einfrieren an einer Relaxation gehindert werden muß. So kann der Streifen unter gleichseitiger oder nachfolgender Streckung an einem Pappstück angebracht und an beiden Enden an einem Teil desselben befestigt werden, das eine Fläche des Kartons (bzw. der Verpackung) bilden wird. Der Streifen kann dann (gleichzeitig mit dem Inhalt der Verpackung) eingefroren und dann lediglich an einem Ende freigegeben werden.

Diese Freigabe kann durch Zerschneiden des Streifens nahe seinem Ende nach dem Einfrieren erreicht werden, jedoch ist dieses wegen der Notwendigkeit der Handhabung der Packungen nach dem Einfrieren unerwünscht. Nach einem bevorzugten Verfahren wird daher der Streifen bei der Anbringung auf dem Pappstück an einem Ende beispielsweise durch Warmverschweißen oder mit Hilfe eines durch das Einfrieren nicht beeinflußten Haftmittels oder Klebers permanent befestigt, der Streifen gereckt und sein anderes Ende unter Verwendung eines Haftmittels oder Klebers befestigt, das bjzw. der seine Klebeigenschaften bei niedrigen Temperaturen verliert. Dieser Kleber kann als Klebschicht" zwischen dem Streifen und dem Pappstück oder aber als Rück- oder Unterseite eines Klebebands angewandt werden, das

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quer zum Ende des Streifens angeordnet wird und am Streifen sowie am Karton haftet. Der Streifen ist dann bei Zimmertemperatur gegen Relaxation abgesichert, beim Einfrieren entfällt jedoch die das eine Ende sichernde Klebverbindung, und der Streifen wird frei für die Relaxation. Bei der Freigabe des Streifens kann eine sofortige geringe Kontraktion infolge der wenig elastischen Komponente des visko-elastischen Verhaltens des Streifens auftreten, was dazu dienen kann, das freie Ende vom Kleber zu lösen bzw. wegzubringen und so eine erneute Klebverbindung bei höheren Temperaturen zu verhindern. Geeignete Kleber, deren Klebeigenschaften beim Einfrieren verlorengehen, sind Kleber auf wässriger Basis, wie beispielsweise klebrige wässrige Lösungen von Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid und Stärke-Dextrin. Wenn die Gefriernährungspackung flexibel ist, kann der Streifen an einer steifen Unterlage, in gleicher Weise wie oben fur das Pappstück beschrieben, befestigt bzw. angebracht werden und die Unterlage dann zusammen mit dem Streifen der flexiblen Packung einverleibt oder angefügt werden.

Eine vorrübergehende "Verankerung" des als freies Ende vorgesehenen Streifenendes kann unter Verwendung von Kunststoffen herbeigeführt werden, die bei niedrigen Temperaturen sehr spröde bzw. zerbrechlich sind, wie z.B. Polystyrol, das bei Verwendung für Verankerungsmittel,wie beispielsweise Niete,

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mechanisch zerbrochen werden kann, wenn eine geeignet niedrige Temperatur erreicht wird. So kann die Befestigung einer gewissen Krafteinwirkung ausgesetzt werden, wie sie beispielsweise durch unterschiedliche thermische Kontraktion oder die Wirkung einer einfachen Bimetallbefestigung erzeugt wird.

Die als "Blocking" bekannte Erscheinung, die in der allgemein zwischen glatten Folien oder Bahnen von gewissen Polymermaterialien beobachteten Haftung besteht, kann auch zur Herbeiführung einer vorübergehenden Verankerung des Elastomermaterials ausgenutzt werden.

Die von Bimetallanordnungen erzeugten Kräfte oder erhaltenen Bewegungen können dazu verwendet werden, die Anzeige gemäß der Erfindung in Tätigkeit zu setzen bzw. zu "aktivieren" Eine spezielle Yorrichtungt die in dieser Beziehung verwendet werden kann, umfaßt eine konkave oder konvexe Bimetallscheibe oder einen solchen Streifen, die bzw. der bei niedriger Temperatur zu einer konvexen bzw. konkaven Scheibe (oder einem solchen Streifen) "uraschnappt". Eine Seite der Scheibe bzw. des Streifens trägt einen Niet oder Stift,der durch eine Öffnung in der Unterlage der Anzeige hindurchgeführt wird und in eine Öffnung im Elastomerfilm eingreift, wenn dieser gereckt ist. Eine Erniedrigung der Temperatur bewirkt dann über die Umkehr der Durchbiegung der Bimetallscheibe (bzw. des Streifens) eine

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Mitnahme des Niets oder Stifta unter Freigabe eines Endes des El a stonier films. Vorrichtungen auf der Basis von unterschiedliche: thermischer Kontratkion können auch als vorübergehende Befestigungen verwendet werden. Unterhalb von Ig verliert das Elastomere im gereckten Zustand seine elastischen Eigenschaften und unterliegt der normalen thermischen Expansion und Kontraktion. Bei einem speziellen Beispiel umfaßt eine solche Vorrichtung einen Stift, der an einem Ende eine Feder oder andere elastisch federnde Mittel aufweist, die durchgebogen oder zusammengepreßt wird bzw. werden»wenn der Stift in eine Öffnung in der Unterlage der Anzeige eingesetzt ist und in eine Öffnung im gereckten Elastomerfilm eingreift, der so bei Temperaturen oberhalb von ¹Sg in seiner Lage gehalten wird. Bei niedrigeren Temperaturen vermindert die unterschiedliche Kontraktion das Angreifen des Elastomeren auf dem Stift,der durch die Wirkung der Feder oder anderen federnden Vorrichtung von der Öffnung teilweise abgezogen wird unter Freigabe des Elastomerfilms an einem Ende.

Eine äußere Aktivierung der Anzeigevorrichtung bzw. deren Inbetriebsetzung von außen her kann dann erreicht werden, wenn eine vorübergehende Befestigung zur Absicherung eines Endes des Films vorgesehen wird, die ohne Beeinflussung des Zustandts des Elastomeren durch äußere Mittel geeignet freigegeben werden kann. Ein Beispiel dafür ist die Anwendung einer kleinen Befestigung oder Verbindung aus Metall mit niedrigem Sehmelz-

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punkt, wie Woodschem Metall und Durch_jschmelzen der Befestigung bzw. Verbindung nach Absenkung der Temperatur der Anzeigevorrichtung unter Tg durch Hindurchleiten des Indikators durch eine Radiofrequenzheizung unter Freigabe eines Endes des Films ohne merkliche Erhöhung der Temperatur der Anzeige oder der Packung, an welcher die Anzeige angebracht sein mag.

Für die vorübergehende Befestigung können auch Mittel auf der Basis eines Idechanismus verwendet werden, bei dem der Übergang von ß-Zinn (weißes Zinn) in <*-Zinn (graues Zinn) für die Freigabe ausgenutzt wird. .Normales ß-Zinn wandelt sich bei niedrigen Temperaturen in die pulverförmige allotrope Form des οί,-Zinns um. Die Übergangstemperatur wird mit etwa 13⁰C angegeben, jedoch nimmt die Geschwindigkeit der ß—>OC Umwandlung zu, wenn die Temperatur auf etwa -25°G abfällt. Da zahlreiche Verunreinigungen den Übergang hemmen, wird hochreines Zinn benötigt. Diese Umwandlung allotroper Formen kann in einer Anzahl _Λνοη "Aktivierungssystemen" bzw. Systemen für die Inbetriebsetzung ausgenutzt werden, die sich durch folgende Typen charakterisieren lassen:

(a) Sandwich-Bauweise: Eine ß-Zinnschicht wird auf der einen Seite mit dem Substrat und auf der anderen Seite mit dem gereckten Elastomeren haftend verbunden, wodurch eine indirekte Verbindung des gereckten Elastomeren mit der Unterlage erreicht wird. Bei Erreichen niedriger Tempera-

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türen geht das Zinn in ein Pulver über (inot-Zinn) unter Auflösung der Bindung zwischen Elastomer und Substrat.

(b) Heftklammer- oder Nietbauweiseί Eine ß-Zinn-Heftklammer oder ein solcher iiiet wird zur Befestigung des gereckten Elastomeren am Substrat verwendet. Bei Erreichen niedriger Temperaturen zerfällt das Zinn unter Freigabe des Elastomeren.

(c) Bauweise mit schwachem Bindeglied: Ein Stück ß-Zinnfolie wird mit dem Ende des gereckten Elastomeren haftend verbunden und ragt über dessen Ende hinaus. Der vorragende Teil der Zinnfolie wird mit dem Substrat verbunden bzw. verklebt. Beim Erreichen niedriger Temperaturen zerfällt die Zinnfolie unter Freigabe des Elastomeren.

Das feste Ende des Elastomerstreifens wird vorzugsweise im ungespannten Zustand am Pappstück oder Karton bzw. an der steifen Unterlage festgelegt, wonach der Streifen gereckt und das freie Ende temporär gesichert wird. Ytenn das feste Ende des Streifens im gespannten Zustand befestigt wird, kann die Neigung des Streifens zur Relaxation in dem Bereich, der befestigt wird, ein Aufrollen oder Verzerren des Streifens bewirken oder verursachen, daß das Ende desselben beispielsweise durch Aufbrechen einer Klebverbindung abgelöst wird.

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Anzeigevorrichtungen gemäß der Erfindung können auch von der Hausfrau bzw. Personen verwendet werden, die Produkte zu Hause einfrieren. Zu diesem Zweck können Vorrichtungen beispielsweise in Form von vorgereckten Streifen angeboten werden, die an beiden Enden an steifen Unterlagen wie z.B. Pappe oder Kunststoffen mit linearer Skala angebracht sind. Diese Vorrichtungen können dann an Packungen von beispielsweise Gefriernahrung angebracht und ein Ende des Streifens durch Zerschneiden öder Aufbrechen einer Kleb- oder Haftverbindung, wie oben beschrieben, freigegeben werden. Da solche Vorrichtungen für einige Zeit bei Zimmertemperatur in gespanntem Zustand gehalten werden sollten, wäre ein gewisser Grad von Vernetzung des Polymermaterials erwünscht, um eine bleibende Verformung durch viskoses Fließen möglichst gering zu halten. Alternativ können solche Vorrichtungen im ungereckten Zustand geliefert und der Streifen vom Benutzer vor der Verwendung auf ein angezeigtes Maß gereckt bzw. gespannt und das freie Ende beispielsweise mit einem Klebeband festgelegt werden, das seine Klebeigenschaften beim Einfrieren verliert.

Bei handelsüblicher Anwendung der Vorrichtung bei Packungen von Gefriernahrung ist es erwünscht, daß sie nicht an der Außenseite der Packung der Umgebung ausgesetzt wird, da dann ein kurzer Aufenthalt bei Zimmertemperatur zu einer Erwärmung der Vorrichtung auf Temperaturen über O⁰C führen würde, während der Inhalt der Packung sicher gefroren bleibt. Bei Anbringung der Vorrichtung an einer Papphülle

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wird erstere daher vorzugsweise zumindest teilweise durch eine äußere Umhüllung mit gewissen isolierenden Eigenschaften abgedeckt. Eine solche äußere Umhüllung kann insbesondere ein Fenster aus durchsichtigem Material aufweisen, so daß zumindest das freie Ende des Streifens durch die äußere Umhüllung hindurch beobachtet werden kann.

Die Vorrichtung kann der Verwendung bei Gefriernahrungen von unterschiedlicher Verderblichkeit beispielsweise durch Verwendung von Polymermaterialien mit unterschiedlichem Tg, durch Recken eines gegebenen Materials auf unterschiedliche Dehnungen oder durch Verwendung des Polymermaterials mit einer Skala, mit der die Verderblichkeitspunkte verschiedenerProdukte angezeigt werden können» angepaßt werden. Wenn die Verwendung von Materialien mit unterschiedlichem Tg gewünscht wird, kann es zweckmäßig sein, die Übergangstemperatur eines gegebenen Kunststoffs durch Zugabe einer größeren oder geringeren Menge an Weichmacher zu verändern. So hat beispielsweise nichtplastifiziertes Polyvinylchlorid eine Übergangstemperatur Tg von 80⁰G, die jedoch durch Zugabe bzw. Einbau unterschiedlicher Mengen an Weichmacher auf -40°0 oder irgendeine dazwischenliegende Temperatur erniedrigt werden kann. Die Wechselbeziehung zwischen Polymereigenschaften, Dehnungsgrad und Relaxation bei Erwärmung zur Auswahl eines geeigneten Indikators für eine besondere Anwendung kann experimentell ohne weiteres ermittelt werden, so daß der Fachmann bei der praktischen An-

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wendung der Erfindung nicht auf Schwierigkeiten stoßen dürfte.

Obgleich die beabsichtigte Hauptverwendung der erfindungs gemäßen Anzeigevorrichtungen im Bereich der Gefriernahrungspackungen liegt, können geeignete Anzeigevorrichtungen gemäß der Erfindung selbstverständlich zur Anzeige der thermischen Geschichte anderer verderblicher Waren, wie beispielsweise Milch oder von anderen Molkereiprodukten, frischen Früchten und Gemüsen, Arzneimitteln, Filmmaterialien für die Photographie, Feinchemikalien wie beispielsweise Peroxid-Katalysatoren und ganz allgemein als eine billige und verläßliche Teinperatur-Zeit-Anzeigevorrichtung verwendet werden. Die Auswahl geeigneter Materialien für spezielle Anwendungen dürfte für den Fachmann kein Problem sein.

Eine bevorzugte Gruppe von elastomeren Polymeren sind rethan-Elastomere mit einer

halb des Bereichs von -10 bis 35

Polyurethan-Elastomere mit einer Übergangstemperatur Tg inner-

Allgemein ist es zweckmäßig, daß die Glas-Übergangstemperatur des elastomeren Materials innerhalb von 25⁰C von der Lagerungstemperatur der gefrorenen Ware, vorzugsweise 5 bis 15°, ist.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Bezeichnung "Gefrieren"

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im Rahmen der vorliegenden Beschreibung in dem Sinne verwendet wird, daß sie die Aufrechterhaltung eines Gegenstandes bzw. einer Ware bei einer niedrigen Temperatur, üblicherweise im Bereich von -10° bis-40⁰G für eine gewisse Zeitdauer bedeuten soll und nicht im engeren Sinne eine Verfestigung durch niedrige Temperaturen.

Die verwendeten ElaBtomermaterialien können durch irgendwelche geeigneten Verfahren in ihre endgültige Form gebracht werden, von denen dem Fachmann viele bekannt sind. So kann beispielsweise ein festes Produkt durch Spritzguß, Extrusion, Kalandrieren, Blasformung, Preßformen, Vakuumverformung, elektrostatische Beschichtung oder Tauchbeschichtung mit Pulver (z.B.Wirbelsintern) hergestellt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen; es zeigen

Pig. 1 bis 3 Kurven für die Restdehnung in Abhängigkeit von der Zeit.

Die als Parameter in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit aufgetragene Restdehnung (R) wird als Verhältnis der Dehnung zur Zeit t zur ursprünglichen Dehnung definiert. Wenn also χ die ursprüngliche Länge des ungereckten Streifens, x_Q die Länge

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des gereckten Streifens air Zeit t = O und x+ die Länge des relaxierenden Streifens ar Zeit t ist, so ergibt sich der Wert für R nach folgender Gleichung:

(x

U₀ - χ)

Es ist klar, daß R = 1 bei t = 0 ist und mit der Relaxation allmählich abnimmt, bis R=O beim vollständig relaxierten Streifen erreicht wird.

Beispiel 1

Ein Copolymeres von 70 Gew.# Äthylacrylat und 30 Gew.i» Methylmethacrylat wurde durch Emulsionspolymerisation im wässrigen System mit 50 Gew.# feststoffen unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Katalysator hergestellt. Das Produkt wurde mit Wasser auf 30 Gew.# Peststoffgehalt verdünnt und ein PiIm durch Ausbreiten der Emulsion auf einer Glasplatte und Abdampfenlassen des Wassers gegossen. Der resultierende Film konnte von der Glasplatte abgehoben bzw. abgezogen werden und hatte eine . Dicke von näherungsweise 125 f-. Das Polymere war amorph und hatte eine Übergangstemperatur Tg zwischen 0 und 6⁰C.

lain Streifen des Pilms von 50 mm länge und 13 hhb Breite wurde an einem Ende an eine steife Polymethylmethacrylatunterlage ("Perspex" R.T.M) angeheftet, auf eine^änge von

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näherungsweise 90 mm (80 $ Dehnung) gereckt und am anderen Ende an die Unterlage angeheftet. Diese Anordnung wurde in einen kalten Raum von 0⁰G gebracht und zu einem thermischen Ausgleich mit der Umgebung gebracht. Nach 1 Stunde wurde ein Ende des Streifens freigegeben und seine Länge in Zeitabständen unter Bezugnahme auf eine der Unterlage angefügte lineare Skala gemessen. Die Restdehnung (R) wurde für jeden Meßwert ermittelt und eine Kurve für R gegen den Logarithmus der Zeit (in Minuten) aufgetragen, die in Pig. 1 gezeigt ist. Der Wert von R nimmt in 2 Tagen von 1,0 auf 0,72 ab.

Beispiel 2

'Nach 2 Tagen bei O⁰O wurde der Streifen von Beispiel 1 aus dem kalten Raum entfernt und in eine Umgebung von 20⁰C gebracht und die Länge des Streifens in kürzeren Zeitabständen gemessen· Figur 2 zeigt eine Kurve für R in Abhängigkeit vom Logarithmus der Zeit (in Sekunden), die bei 2O⁰O aufgenommen wurde. Wie man sieht, hat die Kurve einen linearen Bereich zwischen 600 Sekunden (10 Minuten) und 1800 Sekunden (50 Minuten in dem der Wert von R von 0,56 auf 0,20 abfällt. Es ist erwünscht, daß der Verderblichkeitspunkt der verderblichen Waren, denen die Meßvorrichtung zugeordnet wird, irgendwo in diesem linearen Bereich liegt, in dem sich die Restdehnung bei einer, gegebenen Temperatur am raschesten mit dem Logarithmus der

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Zeit ändert. So wäre beispielsweise der in diesem Beispiel gezeigte Streifen für die Verwendung in Verbindung mit Waren geeignet, die einen Verderblichkeitspunkt von 20 Minuten bei 20⁰O haben.

■Beispiel 3

Homopolymere von 2-Äthoxyäthylmethacrylat wurden durch Emulsionspolymerisation hergestellt und Filme,wie in Beispiel 1 beschrieben,gegossen. Bin Film (A) wurde aus einem unter Verwendung von Natriumlaurylsulfat als Emulgator hergestellten Polymeren, ein Film (B) aus einem unter Verwendung von Türkischrotöl (sulfoniertes Rizinusöl) als Emulgator hergestellten Polymeren erzeugt. Die Homopolymeren hatten Übergangstemperaturen von annähernd -5⁰G.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Streifen an Unterlagen fixiert, gereckt, in einem kühlen Raum auf etwa O⁰G abgekühlt und ein Ende freigegeben. Die Längen der Streifen wurden in Zeitabstanden gemessen, wobei beide Streifen zur gleichen Zeit untersucht wurden. Die Restdehnung (R) wurde für jeden Meßwert ermittelt.

Der Versuch wurde wiederholt unter anfänglicher Messung in kürzeren ZeitIntervallen.

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Fig. 3 zeigt eine gemeinsame Auftragung der Werte für R gegen den Logarithmus der ^eit (Stunden), wobei die beim ersten Versuch mit Streifen des Films A ermittelten Punkte als Dreiecke eingetragen sind und die von der Wiederholung als Kreuze, während die entsprechenden Werte für Streifen des Films B ala Vierecke und Kreise eingetragen sind.

Während der Streifen in Beispiel 1 bei O⁰G in 2 Tagen auf R = 0,72 relaxierte, wurde beim vorliegenden Versuch der gleiche Relaxationsgrad in 5,1 Stunden beim Film A und in 2,4 Stunden beim Film B gefunden. Die raschere Relaxation dieser Streifen ist zumindestteilweise durch die niedrigere Übergangstemperatur Tg des Homopolymeren bedingt. Streifen des Films B relaxierten rascher als solche des Films A, jedoch zeigen beide Kurven lineare Bereiche mit im wesentlichen gleicher Steigung.

Die Empfindlichkeit der Meßvorrichtung ist aus dem Bereich zwischen 1 Stunde und 7 Stunden in Fig. 3 ersichtlich, in dem ein gewisser Grad von Streuung der Punkte mit Abweichungen nach oben und nach unten erscheint. Man sieht jedoch, daß die "Streuung" der Punkte um die Linie A genau den gleichen Verlauf zeigt, wie die "Streuung" der entsprechenden Punkte um die Linie B. Es wird daher angenommen, daß diese Abweichungen nicht zufällig sind, sondern das Ansprechen der Streifen auf

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Schwankungen der Temperatur von +_ 2⁰G und Dauer von 2 Stunden bei der Temperatur des kalten Raums wiedergeben.

Beispiel 4

Ein Streifen wurde hergestellt und auf einer steifen Polymethylmethacrylatunterläge gereckt,wie in Beispiel beschrieben, auf -20⁰C in einem Tiefkühlschrank abgekühlt und ein Ende freigegeben. Der Streifen relaxierte in 2 Monaten bei -20⁰G nur von R= 1,0 auf R = 0,99.

Bei Entnahme aus dem Kühlschrank und Unterbringung bei einer Umgebungstemperatur von 20°G relaxierte der Streifen auf R = 0,20 in 45 Minuten und ggf. vollständig ohne bleibende Längung bzw. Verformungsrest.

Beispiel 5

Es wurde ein Polyurethan-Elastomeres mit einer Zusammensetzung von Polyäthylenadipat/phthalat (Molverhältnis von 40:60) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan/i,4-Butandiol (Holverhältnis von 1»3, 3t2,3) hergestellt.

Das Elastomere wurde in 35 ?°-iger (Gew./trew.)Lösung in Dimethylformamid zu einem i'ilm ausgegossen unter Erzielung eines festen Bahnmaterials von 0,1 mm Dicke und 6 cm imQaadB.t.Die

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Folie wurde zu Streifen von 1 cm Breite und 6 cm Länge verschnitten.

Die Streifen wurden auf einer steifen Unterlage mit
passender Skala gereckt, auf -20⁰C eingefroren und an einem Ende freigegeben. Über eine Zeitdauer von einem Monat wurde keine sichtbare Relaxation des Streifens beobachtet. Nach
Erwärmung auf Zimmertemperatur verkürzt sich der Streifen
in 2 Minuten um 1 cm. Er wurde dann erneut auf -20⁰G eingefroren und einen weiteren Monat lang bei dieser Temperatur
gehalten, in welcher Zeit er keine weitere Kontraktion zeigte. Eine erneute Erwärmung auf Zimmertemperatur ergab eine weitere sichtbare Relaxation innerhalb von 2 LIinuten.

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Claims

Patentansprüche

My Zur Anzeige der thermischen Geschichte insbesondere von gefrorenen Produkten brauchbare Vorrichtung, gekennzeichnet durch ein Stück bzw. einen Gegenstand aus elastomeren Material mit einer Glas-Übergangstemperatur über der (üblichen) Lagerungstemperatur des zu überwachenden bzw. gefrorenen Produktes und Mittel zur Anzeige einer Änderung einer dem Material aufgeprägten Spannung bei Änderung der Temperatur insbesondere über die Glas-Übergangstemperatur hinweg.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Blastomermaterial mit einer Glas-Übergangstemperatur innerhalb von 25⁰O von der Lagerungstemperatur.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Mittel zur vorübergehenden Aufrechterhaltung des elastomeren Materials in einer durch Kraftanwendung aufgeprägten Form, insbesondere in einem durch eine Zugspannung herbeigeführten JDehnungszustand.
4. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Streifen iilastomermaterial dessen einer Kndbereich mit einer steifen Komponente verbunden ist,

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während der andere Endbereich mit Mitteln versehen ist die nach Aufprägung von Kräften insbesondere einer Zugspannung am Streifen zur Herbeiführung einer vorübergehenden Verbindung an einem geeigneten Befestigungspunkt befähigt sind.
5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4,dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Herbeiführung einer vorübergehenden Verbindung bzw. Befestigung des elastomeren Materials ein temperaturempfindliches Haftmittel, insbesondere einen temperaturempfindlichen Klebstoff, umfassen, dessen Klebkraft bei tiefen Temperaturen verschwindet.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Haftmittel durch ein Material gebildet wird,deasen Hafteigenschaften derart sind, daß die vorübergehende Verbindung bei der Lagerungstemperatur des gefrorenen Produktes gelöst wird bzw. aufbricht.
7. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Material ein synthetisches polymeres organisches Material ist.
8. Verfahren zur Anzeige der thermischen Geschichte eines Produktes unter Gefrierbedingungen, dadurch gekennzeichnet,

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daß ein Stück bzw. Gegenstand aus Elastomermateriäl bei einer Temperatur oberhalb seiner Glas-Übergangstemperatur unter Deformation einer Spannung ausgesetzt und auf eine Temperatur im Bereich unterhalb seiner Glas-Übergangatemperatur unter Aufrechterhaltung der Spannung abgekühlt wird und die Vorrichtung den Gefrierbedingungen ausgesetzt wird.

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