DE2338346A1 - Urethan-elastomere mit einem gehalt an modifizierenden polyimidoverbindungen - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE. 8 MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHERSTR. 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 80, Mauerfcirchersfraße 45 ·

27. JUL! 1973

Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen Datum

Anwaltaakte 23 951
Be/3ch

Monsanto Company St. Louis, Missouri / TJ3A

"Urethan-rilastomere mit einem Gehalt an modifizierenden Polyimidoverbindungen"

Dies ist eine Continuation-in-part-Anmeldung der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serial No. 175 343, ^{die eine} Continuation der Anmeldung Serial No. 860 072 ist, die nunmehr fallengelassen wird.

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(0811) 48 82 72 <98 82 72) 48 70 43 <?8 70 43> 48 3310 <98 3310> Telegramme! BERGSTAPFPATENT München TELEX 05 24 5iO BERG d Bankt Bayerische Vereinsbank München 453100 Postscheck: München 653 43

"ilastonere TTr et hangar ze sind bekannte polyriere Materialien, die zur Herstellung· von. g-eformten Gegenständen, (rJnalos-) Fäden und dergleichen Verwendung finden. ±3i:i Hauptproblem bein Verspinnen von Polyurethanfäden bildet die u-in&ltende Klebrigkeit der frisch extrudierten Fäden, sodaP die Verfestigung ihrer Oberfläche: nur in unerwünscht lan^s-'c-ier Geschwindigkeit abläuft. Die meisten elastomer en Polyurethanfaden wurden bisher mitteln T¹Taß- oder Trockenspinnverfahren hergestellt. Die mittels dieser Verfahren hergestellten Fäien bedürfen umfangreicher Nachbehandlungen, wozu häufig pulverisiertes Talkum verwendet wird, um das Faden—an—Faden—VerVüeben zu verringern.

Das Schmelzverspinnen von kontinuierlich gezogenen (lindlos—)-Einfäden (nachfolgend Faden bezeichnet) würde gegenüber den oben erwähnten herkömmlichen Verfahren viele Vorteile aufweisen. ϊ/enn jedoch Urethan-Klastomere schmelzversponnen werden, schränken irgendwelche umfangreiche Nachbehandlungen zur ausreichenden Oberflächenhärtung der Polyurethanfäden wesentlich die wirtschaftlichen Vorteile des Schnelzvernpinnens ein, Ss besteht daher ein tatsächlicher Bedarf nach einem TJrethan-Elastomeren, daß in Fäden schmelzversponnen werden kaiiii, die danach innerhalb weniger Sekunden auf Verpackungsform, beispielsweise Spulen oder Garnrollen aufgewickelt werden können, sodaß die Garnrolle danach mit nur geringem oder ohne Verkleben zwischen der Garnrolle und den benachbarten Garnwindungen von der Rolle abgewickelt werden können.

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309886/1121 BADORiGiNAL

)₃ cringe /ivi orangen hinsicjitlic;i der chemiscnen Struktur u-ii nhysikalisehen Eigenecaafter. im allgemeinen " schwierig ausreichend ?u bestimmen sind, werden iin nacn der Erfindung hi -ν teilbaren Polyurethane am zweckmüPigaten hinsiehtlicn der chemischen .Reaktion::;partner besciirieben, die zur Herstellung ies Polyurethann Verwendung finden. Allgemein werden die bevorzugten Polyurethane dadurch hergestellt, dal? man (1) einen Dinydrox/-end3t'mdigen Polyester oder Polyäther, (2) ein Dii:·.ocyanat und (3) ein Kettenverlängerungomittel in Gegenwart beotirrvnte^ modifizierender Polyimidverbindungen gemeinsam umsetzt.

Geeignete Kettenverlängerungsmittel bzw. Extender sind solche ■^T;.terialien, die ein geringeres Molekulargewicht als 500 haben und wenigstens zwei funktioneile Gruppen aufweisen, die ./nsserr.toff enthalten, der mit Isocyanat, wie durch das Zerewitinoff-Verfahren bestimmt, reaktionsfähig ist. Das '-'erewitinoff-Verfahren ist in dem Journal- of the Americal One-nical Society, Band 49, Seiten 3181 und folgende beschrieben. Die !.!enge des so bestimmten aktiven Wasserstoffs wird nier als Hz bezeichnet. Im Falle, daß der Extender ein Diol ist, wie dies gewöhnlich bei der Herstellung von schmelzversrdnnbaren Elastomeren bevorzugt wird, ist die Hz-Menge die gleiche wie die I.ienge der freien Hydroxylgruppen.

!)üs Verhältnis NCO/Hz ist eine Abkürzung für das Verhältnis der Äquivalenten der Isocyanatgruppen zu den Gesamtäquivalen-

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BAD ORIGINAL

ten des aktiven oder Zerewitinoff-./asserstoffs. In dem "besonderen und gewöhnlich bevorzugten Falle, bei dem der Extender ein Diol ist, ist es das Verhältnis der Isocyanatäquivalenten zu den Hydroxyläcruivalenten, zum Beispiel das NOO/OII-Vernältnis.

Um bestimmte ausgewählte Urethan-Elastomeren für das Schnelzverspinnen in Einzelfäden geeigneter zu machen, sollte das Verhältnis des Isocyanat- zu Aktivwasserstoff-Gehalts des Polymerisats, hier als ITCO/Hz-Verhältnis "bezeichnet, sorgfältig gesteuert werden, daß es etwa 0,99 oder weniger beträgt, um das Verkleben der Fäden zu verringern. Jedoch sind die mechanischen Eigenschaften der Fasern gewöhnlich lean op⁴:irial, ν.-.-..in dienes Verhältnis etwa 1,03 ist. Bei diesem höheren Verhältnis von 1,03 treten normalerweise ein Verkleben der Fäden, als auch andere Probleme in derartigem IiaPe auf, daß das Schmelzverspinnen normalerv/eise als technisch nicht durchführbar anzusehen ist. Im besten Falle mußte bisher ein Kompromiß zwischen Kleben und Verlust an Garneigenschaften in Kauf genommen werden. Darüberhinaus ist die dauernde genaue Steuerung des NCO/Hz-Verhältnisses des Urethan-Elastomeren auf irgendeinem spezifischen >Vert eine teure und schwierig durchzuführende Verfahrensstufe bei dessen Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Urethan—Elastomeres, das zum Schmelzverspinnen in eine Vielzahl von Textil-(end—

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los-)-?^:iden geeignet ist. Die Fäden können in eine Vernackim^sform in dem Bruchteil einer Sekunde aufgewickelt v/erden und sie können anschließend ohne das Auftreten des übermütigen Verklebens zwiscnen den Parteiführungen abgewickelt werden. Zusätzlich wurde festgestellt, daß das NCO/Hz-Verhültnis des Polymerisats in einem so weiten Bereich wie •">,93 bis 1,06 variieren kann, ohne da" nachteiliges Fadenabbinden und Änderung der Garneigenschaften, die sonst eintreten würden, sich einstellen, obgleich optimale Garneigenschaften dann erhalten werden, wenn das Verhältnis zwischen 1,01 und 1,04 liegt.

Sin Verfahren zur Senkung des Verklebens von schmelzversponnenen elastomeren Polyurethanfäden wurde bereits früher beschrieben. Ein solches Verfahren beinhaltet die Zugabe einer geringen Menge eines aliphatischen geradkettigen Tlonoamids mit wenigstens 3 und vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei Stearinsäurearaid insbesondere beschrieben ist. Solche Additive sind hinsichtlich der Verminderung des Klebens von Polyurethanfäden etwas wirksam, wenn sie entweder unmittelbar zu der Polymerisatschmelze zugegeben oder auf der Oberfläche der elastomeren Teilchen vor dem Extrudieren aufgebracht werden. Bei allen diesen Zugabeverfahren neigen die I.Ionoamidadditive mit niederem Schmelzpunkt dazu, ein starkes Verbacken in der Schnecke bei den typiscnen Extrudierungsvorrichtungen zu bewirken. Darüber hinaus sind diese Monoamide als Zusatz zu dem Material, das zur Herstellung des Polyure-

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thans verwendet wird, unerwünscht, da die Additive mit dem Diisocyanat als Kettenabbruchmittel reagieren und so den Polymerisationsgrad verringern, bis zu dem diese ablaufen würde.

Die U.3.-Patentschrift 3 332 202 lehrt, daß die Elebri^lceit der Polyurethanoberflächen durch die gleichzeitige Verwendung von zwei Additiven (bestimmten Amiden zusammen mit wenigstens 1/j eines inerten Füllstoffs), von denen keiner nach dieser Patentschrift allein v/irksam ist, verringert v/erden kann. Nach der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß lie IClebrigkeit bei schmelzversponnenen Fäden, die wenigstens teilweise Polyurethan enthalten, in wirksamer V/eise dadurch reduziert werden kann, daß man bestimmte Polyimidoverbindungen zugibt, sofern die Stöchiometrie der Polyurethanzube— reitung in bestimmten Grenzen gehalten v/ird und daß der nach der oben angegebenen Patentschrift als wesentlicher Bestandteil anzusehende inerte Füllstoff in irgendeiner Lenge geringer als 1p vorhanden sein oder vollständig weggelassen v/erden kann.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein schmelzverspinnbares Faser—bildendes Segmer—Urethanelastomer dadurch iiergestellt, daß man das Reaktionsprodukt eines polymeren Glycol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 (vorzugsweise 300 bis 3000), wie einen Polyesterdiol, der bevorzugt wird, Polyätherdiol, Polyätheresterdiol, Polyacetaldiol oder ein Hydroxy-endständi-

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gni; Polylaeton mit einem Polyisocyanat und einem Ketten verlängerndem Mittel, wie einem Diol, in Gegenwart von etwa 0,10 bis 5>0 Gew.Sj, bezogen auf das Polymerisat, wenigstens einer Polyimido-Verbindung der nachstehenden chemischen Formel

(1) H₁ - X₁- NH - Y - NH - X₂ - H₂

(2) R₁ - NH -X₁ - Y -. X₂ - NH - R_g

(3) R₄-O-C-NH-Y-NH-C-O- R₀

¹I Il ²

ο ο

(4) R. - NH - C - 0 - Y -. 0 - C - NH - H₀

¹I I ²

0 0

und/oder

(5) R₁ - NH - C - NH - Y - NH - G - NH - R₀

¹ I I ²

ο ο

polymerisiert, worin die Reste R₁ und R₀ gleich oder verschieden sein können, aber organische einwertige Reste, nämlich ein aliphatischer Rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen mit bis zu drei Doppelbindungen zwischen den Kohlenstoffatomen, ein alicyclischer und/oder ein aromatischer Rest sind, die Reste X₁ und Xp gleich oder verschieden sein können, aber zweiwertige Reste, nämlich Carbonyl- und/oder Sulfonylreste sind, Y ein organischer zweiwertiger Rest ist, der keine reaktionsfähigen Substituenten aufweist, wie aliphatische Rente, zu denen Methylen, Äthylen, Trimethy.len, Hexamethylen und dergleichen gehören und die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, alicyclische Reste, zu denen Cyclohexylen, Metnylen-

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uicyclohexylen und dergleichen gehören, aromatische Reste, zu denen m-Phenylen, p-Phenylen, 4.4^f—Biphenylen, Hethylendiphenylen und dergleichen gehören, wobei aucn Y ein PoIyalkylenoxidrest wie -CH₂ - CH₂ ^O - CH₂ - CH₂ >_n , -(CH₂). {■0 - CH₂ - CH₂ - CH₂ ^_n und/oder -(CHg)₄ f 0 (CIIg)₄ >_n sein kann, worin η = 1 bis 20 ist. Die Polyimidoverbinclung -^rIItO in den IL-,K₀- und Y-Teilen wenigstens 9 CH_o-GruOpen aufweisen. Vorzugsweise ist die Anzahl der CH_?-Gruppen 14 oder grosser, wobei die besten Ergebnisse bei 1ü oder mehr CHp-Grunpen erzielt werden.

Das Segmer-Urethanelastomer-bildende Gemisch enthält vorzugsweise 100 Gew.Teile polymeres 1.4-Butylenadipat mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 3OOO, 60 bis 110 Gew.Teile 4.4'-DiphenyInethandiisocyanat und ausreichend 1.4-Butandiol, um ein NCO/OH-Verhältnis von 9,ö bis 1,06 zu bilden. Zu den bevorzugten modifizierenden Polyimidoverbindungen gehören. Iiethylen-bis-(stearamid), Xthylen-bis-(stearamid), Distearyl-4.4^f-methylen-bis-(phenylcarbamat), 4.4'-Distearylureidodiphenylmethan, Athylen-bis-(hexadecylsulfonamid) und Äthylenbis-(oleamid). Der Schmelzpunkt der Urethanelastomeren beträgt vorzugsweise etwa 200 bis 240⁰C.

Aus den modifizierten Urethanelastomeren können schmelzgesponnene homogene Fäden hergestellt werden. Ausgezeichnete Zweikomponentenfäden mit schneckenförmiger Kräuselung können ebenso hergestellt werden, bei. welchen die eine der Komponenten

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das modifizierte Urethanelastomere und die andere Komponente ein hartes, relativ unelastisches Polymerisat, wie ein schmelzverspinnbares Paser-bildendes Polycarbonamid oder ein linearer Polyester, vorzugsweise mit Sc lime Iz punkten im Bereich von etwa 180 bis 28O⁰C ist. Die elastomere Komponente enthält wenigstens 85/o Polyurethansegmer. (segmented polyurethane) .

Nach der Erfindung wird ein elastomeres Urethanharz hergestellt, aus dem durch Schmelzverspinnen Fäden hergestellt werden können. Die Adhäsion zwischen den Fäden und zwischen den Fadenführungen solcher Fäden wird wesentlich verringert, wenn solche Fäden innerhalb weniger Sekunden nach dem Verspinnen verspult werden. Han erreicht dies durch Herstellen und/oder Schmelzextrudieren des Urethanmaterials in Gegenwart einer geringen Menge gewisser Polyimidoverbindungen, die innerhalb der oben angegebenen allgemeinen chemischen Strukturen liegen.

Es sind sowohl Polyester—urethane als auch Polyäther-urethane gut geeignet. Die Polyätherkomponente sollte ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 3OOO aufweisen, wenn übermäßige Klebrigkeit bei den daraus hergestellten Fäden vermieden werden soll, wobei vorzugsweise das Molekulargewicht des Polyäthers auf einen Bereich von 800 bis 2500 eingeschränkt v/ird. Polyester-urethane werden gewöhnlich bevorzugt, da sie für einen weiteren Bereich der Verarbeitungs-

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bedingungen geeignet sind, während sie ausgezeichnete Garneigenschaften liefern.

Geeignete Polyester haben ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 3000 und könne.-i nittols der herkömmlichen. Kondensation einer Dicarbonsäure mit einem Glycol oder aus einem polyraerisierbaren Lacton erhalten werden. Bevorzugte Polyester stammen von Adipinsäure, Glutar- oder Sebacinsäure, die mit einem mäßigen "Überschuß von Glycolen, wie Athylenglycol, 1.4-Butandiol, 1.3-Propandiol, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, 2.3-Butandiol, 1.3-Butandiol, 2-.5-Hexan.diol» 1.3-Dihydroxy-2.2.4-trimethylpentan, usw. kondensiert werden. Geeignete Polyester können ferner dadurch hergestellt werden, daß man Caprolacton mit einem Initiator, wie Glycol, umsetzt, wobei vorzugsweise das Molekulargewicht des Polyesterprodukts auf einen Bereich von 1500 bis 2000 beschränkt v/ird. Zu geeigneten Polyäthern mit Molekulargewichten im Bereich von 800 bis 3000 gehören Poly(oxyäthylen)-glycol, Poly(oxypropylen)-glycol, Poly-(1.4-oxybutylen)-glycol, Poly-(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)-glycöle, Poly-(1.6-oxyhexamethylen)—glycol, usw.

Geeignete Diisocyanate zur Herstellung der Polyurethane können aus einem weiten Bereich verschiedener chemischer Klassen ausgewählt werden, wie beispielsweise alicyclischen, aromatischen, Aryl-aliphatischen und aliphatischen Diisocyanaten. Besonders brauchbare Diisocyanate sind: 2.4-Tolylendiiso—

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cyanat, 4.4^f— Dicyclohexylmethandiisocyanat, 4.4*-Diphenylnethandiisocyanat, meta- oder para-Xylylendiisocyanat, 1.4-Diisoeyanateyclohexan, Hexamethylendiisocyanat und/oder Tetramethylendiisocyanat.

Geeignete Ketten-verlängernde Mittel, die aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen haben, die mit den Isoeyanatgruppen reaktionsfähig sind, können verwendet werden, wie beispielsweise Diöle einschließlich /ithylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, 1.4-Butandiol, Butendiol, Butyndiol, XyIylenglycole, Amylenglycöle, 1.4-Phenylen-bis-ß-hydroxy-Mthyläther, 1.3-Phenylen-bis-ß-hydroxyäthyläther, Ms-(Hylroxy-methylcyclohexan)-hexandiol, Thiodiglycol und dergleichen, Diamine einschließlich Äthylendiamin, Propylen- ' diamin, Butylendiainin, Hexanethylendiamin, Cyclohexylendiamin, Phenylendiamin, Tolylendiamin, Xylylendiamin, 3.3*- Dichlorbenzidin, 3«3'-Dinitrobenzidin und dergleichen, Alkanolamine wie beispielsweise Athanolamin, -Aminopropylalkohol, 2 .2-Dirieth,7l^ro^anolHini i, B-i^iinocyclohexylalkohol, p-Aminobenzylalkohol und dergleichen. Die difunktionellen Kettenverlängernden !.littel, wie sie in den U.S.-Patentschriften 2 620 516, 2 621 166 und 2729 618 erwähnt sind, können bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden. '.Venn gewünscht, kann eine geringe Menge eines polyfunktionellen !.!■aAerials bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden. Diese polyfunktionellen Ketten-verlängernden Mittel sollten jedoch nicht in einer größeren Menge als etwa 1 Gew.;4

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vorhanden sein. Es kann irgendeine geeignete polyfunktionellο Verbinching für diesen Zweck verwendet werden, wie beispielsweise Glyzerin, Trinethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit und dergleichen. Gemische von zwei oder mehr Ketten-verlängernden rittein können verwendet werden. Allgemein ist derauf hinzuweisen, daß Polymerisate, die ausschließlich unter Verwendung von Diolen als Ketten-verlängernde Mittel hergestellt sind, leichter durch thermoplastische Verfahren, wie Schmelzverspinnen, zu verarbeiten sind und daher normalerweise bevorzugt werden.

Die !Combination von Isocyanat und Extender, beides sowohl hinsichtlich der Art als auch der !!enge, wird vorzugsweise so ausgewählt, daP- ein Schmelzpunkt im Bereich von etwa 170 bis 260 C und vorzugsweise etwa 200 bis 240 C, genessen mittels differential thermischer Analyse, sichergestellt wird.

Die Chemie und die Herstellung von elastomeren Polyurethanen wird in verständlicher V/eise in Polyurethanes, Chemistry and Technolog:/, von J. H. Saunders und K. C. Prisen, Teil II, Kapitel 9>Interscience Publishers, Inc. (1964) dargestellt.

Besonders vorteilhafte Polyester-urethane können dadurch hergestellt v/erden, daß man bestimmte spezifische Reaktionspartner auswählt und sie innerhalb ziemlich enger Anteilbe— reiche kombiniert, wie dies durch die nachfolgende Formulierung angedeutet wird:

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100 Gew.Teile Poly-(1.4-butylen)-adipat, die ebenso als Poly—(tetramethylen)-adipatdiol bezeichnet werden können, mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 2000j

30 bis 120 Gew.Teile (vorzugsweise 50 bis 110 Gew. Teile) 4.4*-Diphenylraethandiisocyanat und ausreichend Glycol-Kettenverlängerungsmittel, sodaß man ein Gesamt-NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 1,01 bis 1,04 erhält.

Die bevorzugten Ketten-verlängernden Glycole sind iithylenglycol, 1.4-Butandiol und T.4-bis-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzol, ein Glycol, das durch die Formel HOG Hg OiI₂O-/ Q Y-OCH₂ C Hg OH dargestellt werden kann. Das optimale Molekulargewicht und die Polymerisatschmelzfestigkeit für maximale Spinngeschwindigkeiten ohne Bruch der Fäden mit feinen Denierwerten erhält man, wenn das NCO/OH-Verhältnis im Bereicn von etwa 1,01 bis 1,04 gehalten wird.

Geeignete Polyimidoadditive v/erden vorzugsweise zu den Urethanbilden'len lieuk^ionsnurtnern entweder vor oder während der Polyurethanreaktion zugegeben. Polyimidoverbindungen sind als solche Verbindungen definiert, die wenigstens zwei - NH-zweiwertige Irnidreste enthalten. Zu geeigneten Additiven gehören die bis-(Amide) wie Methylen-bis-(stearinsäureamid), Äthylen-bis-(stearinsäureamid, Decamethylen-bis-(stearinsäureamid), Decamethylen-bis—(valeriansäureamid), Tetramethylen—

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bis-(laurinsäureamid), Hexamethylen-bis-CpalniitirLsäurearaid), Methylen-bis-( Oleinsäure amid), Äthylen-bis-( oleinsäureamid)τ Äthylen-bis-(brasBidinsäureamid), Tetramethylen-bis-(tetracrylsäureanid), Äthylen-bis-(pelargonsäureamid), Metnylenbis-(pelargonsäureamid) , IT.N¹— Distearylsuccinamid, Ν.ΓΓ· — DioleoylsuGcinaraid, N.NJ-Dilaurylsuccinamid, IT.if-Dipal^iitysuccinamid, N.rP-Distearyloxamid, N.N'-Dioleoyloxa-mid, N.iP-Dilauryloxamid, IT.N'-Dipalmityloxamid, N.N•-Distearyladipinsäurearaid, N.N*-Diöleoyladipinsäureamid, N.if'-Dilauryladipinsäureamid, Ji.iT'-Dipalmityladipinsäureamid, m- oder p—Phenylenbis-(stearinsäureamid), in- oder p-Phenylen-bis-(valerian3äureamid), m- oder p-Phenylen-bis-(lauriasäureamid), m- oder p-Phenylen-bis-(palmitinsäureamid), m- oder p-Phenylen-bis-(oleinsäureamid), 4.4*—Biphenylen—bis—(stearinsäureamid), 4.4¹-Biphenylen—bis—(oleinsäureamid), 3.3'-Biphenylen—bis—(atearin— säureamid), 3.3*—Biphenylen—bis-(oleinsäureamid), Methylen— diphenyl-bis-(stearinsäureamid), Kethylendiphenyl-bis-( oleinsäureamid) , 2.2-Dimethylpropylendiphenyl-bis-(stearinsäureamid) , 2.2—Dimethylpropylendiphenyl-bis-(oleinsäureamid), Cyclohexylen-bis-(stearinsäureamid), Cyclohexylen-bis-(öle insäureamid) , Methylendicyclohexyl-bis—(stearinsätireamid) und Methylendicyclohexyl-bis-Coleinsäureamid). Zu weiteren Verbindungen gehören beispielsweise Methylen-bis-(hexadecylsulf onsäureamid), Athylen-bis-Cnexadecyclosulf onsäurearnid), Äthylen-bis—(stearsulf onsäureamid), Distearyl—4.4*—methylenbis-(phenylcarbamat), Distearyl-2.4-tolylencarbamat, Distearylhexamethylencarbamat, Distearyl-4.4^f-isopropilideri-

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hin-(nheiyloarbsunat), 1. 2-"Distearylureidoäthan, 4.4^f-DitHearylureidodiphenylmethan, 2.4-Distearylureiöotoluol.

Hr. ist wünschenswert, daß die Additive einen Schmelzbereich von 120 bis 240⁰C aufweisen, sodaß sie zweckmäßig unmittelbar der Polymerisatschmelze zugegeben oder auf die Oberfläche von Polymerisatpellets aufgebracht werden können, ohne daß sie ein Zusammenbacken des Materials in der Schnecke verursachen, wie dies erfahrungsgemäß bei den die Adhäsion vermindernden Ilo-ioamidadditiven der Fall ist. Weiterhin ist es wünschenswert, daß die Additive gegen den Abbau bei Üchmelzspinnteraperaturen stabil sind. Die vorliegenden Additive werden vorzugsweise unmittelbar der Polymerisatformulierung vor der Polymerisationsreaktion zugegeben. Bei den vorliegenden Additiven kann dies erfolgen, ohne daß eine nerkliche Abnahme des I.iolekulargewiehts und die damit normalerweise verbundene Verringerung der Verarbeitungsfähigkeit der Polymerisate in Fäden eintritt.· Sie weisen daher nicht die bedeutende Verringerung des Molekulargewichts der Polyurethane auf, die dann eintritt, wenn man die bisher bekannten Honoamidadditive zur Verringerung des Verklebens von elastischen Polyurethanfäden verwendet. Die Monoamide wirken als Kettenabbruchmittel, da sie sich mit den Isocyanatgruppen entweder während der Polymerisation oder während eines nachfolgenden Härtungs— oder Verspinnungsverfahrens umsetzen, wodurch sie zu einem Produkt mit niederem Molekulargewicht und Verspinnungsprobleme bilden.

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Für jeden besonderen Einzelfaden oder Fadenstrang bzw. Fadenspule (threadline of filaments), kann das Ausmaß der Klebrig- >eit unter Verwendung einer herkömmlichen Instron-Untcrsuübungsvorrichtung bestimmt v/erden. In den nachfolgenden Beispielen wurden die Abzieb-Zugwerte unter Verwendung eines Instron-I.".odclls PTGK-LiT cr.-iaiten. 1-n.R ßar rit 270 Oe:-.ier '.vurde schr.iels^enponnen und auf eine Spinnbobine mit einer Geschwindigkeit von 164,6 m/tlin. aufgenommen. Das Gs.rn war im wesentlichen unverstreckt. Bei dieser Bestimmung der Klebrigkeit wird die Kraft gemessen, die erforderlich ist, den Faden oder die Fäden von der Spule abzuziehen. Bei dem Verfahren wird die Spule aufrecht auf dem beweglichen Schlitten der Instron—Vorrichtung so angebracht, daß das Oberteil der Spule etwa 2,5 "bis 5 cm von der Zugklammer des Instron-Gerätes entfernt ist. Der aufgewickelte Faden wird dann sicher an der Zugklammer befestigt und der Schlitten in Bewegung gesetzt. Eine Karte registriert unmittelbar die Kraft in g, die zur Entfernung des Fadens von der Spule bei jedem Klebepunkt erforderlich ist. Die Geschwindigkeit der Gleitbacke (cross-head) während dem Versuch betrug 15,2 cm pro Sekunde. Einen Klebwert erhält man durch Kitteln der Spitzenwerte, die während des vollständigen Vorschubs der Spule bei dem Abwickeln des Fadens erhalten wurden. Die Ergebnisse werden als Abzieh-Zugwerte in g angegeben.

In allgemeinen können gemessene Klebwerte von 0 bis 2,0 g bei der Verarbeitung des unverstreckten Polyurethans zu ausge—

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zeichneten verstreckten Fäden toleriert werden. Fäden mit höheren Klebwerten, d.h. 2,0 bis 5,0 g, können ebenso verarbeitet werden, vorausgesetzt daß hohe Mengen an teuren Finishmitteln verwendet v/erden, um die Fäden vor dem Anfangsaufnehmen zu bescriichten. Jedoch sind hierbei verringerte Verfahrensausbeuten infolge von Fadenbrüchen gewöhnlich zu erwarten. Bei Klebwerten über 8,0 g bewirkt das Entfernen der aufgewickelten Fäden eine gewisse Vorverstreckung der Fäden bei dem Klebepunkt. Dies führt zu häufigem Brechen der Fäden entweder während dem nachfolgenden Verstrecken, das erforderlich ist, um optimale Garnzugeigenschaften zu erhalten, oder während dem Stricken der verstreckten Fäden.

Die Verringerung des Molekulargewichts des Urethanelasto— meren als Folge des Voriiegens des Additivs sollte so gering wie möglich gehalten werden. Eine solche Verringerung kann durch den "Intrinsic LIeIt Index", der oftmals als IMI-Trigrammaton bezeichnet wird, gemessen werden. In den folgenden Beispielen wurde zur Bestimmung des IMI der elastomeren Polyurethane eine Vorrichtung verwendet, die von der Monsanto Company auf den Markt gebracht und als "Automatic Capillary Rheometer" bezeichnet wird.

Die IMI-BeStimmung kann bei Verwendung dieser Vorrichtung unter Verwendung der folgenden Bedingungen und Verfahren bestimmt werden. Eine getrocknete Probe des Elastomeren wird dicht in den Zylinder des liheometers bei 225 G gepackt. Die

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Die Driicklast des Stempels wird bei 7 kg/cm gehalten. Die Gleichgev/ichtsseit in den Zylinder beträgt 10 Minuten. Die Fließgeschwindigkeiten werden bei 10, 15, 20 und 25 Limiten Verweilzeit des Polymerisats in dem Zylinder bestimmt. Das Rheometer ist so ausgelegt, daß für jede Messung ein konstantes Volumen Polymerisat extrudiert wird und die Zeit zum Extrudieren dieses Volumens durch ein gegebenes kreisförmiges Extrudierungsraundstück automatisch festgehalten wird. Für jede Messung erhält man das Gewicht des Extrudats und der Schmelzindex wird für die jeweilige Zeit im Zylinder nach der folgenden Formel bestimmt:

10 χ Extrudatgewicht in g Schmelzindex = Extrudierungszeit in Minuten

Demgemäß erhält man bei einem vollständigen Versuch einen Schmelzindex nach den oben erwähnten Verweilzeiten im Zylinder. Die Schmelzindexwerte werden dann gegen die Zeit auf einer halb logmeritischen Skala aufgetragen. Die erhaltene Linie wird auf die Zeit 0 zurück extrapoliert und man erhält so den Schmelzindex des Polymerisats ohne Rücksicht auf die thermische Vorbehandlung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von bekannten Urethanelastomeren, wobei die daraus hergestellten Fäden verschiedene Klebwerte aufwiesen» Das Elastomer enthielt

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~ .5,2 ORIGINAL

keine die Klebrigkeit herabsetzenden Additive nach der vorliegenden Erfindung. Das NCO/OH-Verhältnis und "der Prozentsatz an Ilartsegmer wurden zur Bildung eines minimalen Klebwertes variiert, üb.ist darauf hinzuweisen, daß in jedem Falle die v7erte höher als 2 g waren, ein unerwünscht hoher V/ert, der, wenn man optimale Garneigenschaften wünscht, vermieden werden sollte.

Zu einem Gemisch aus 100 Teilen Hydroxy1-endständigem PoIybutylenadipat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und 27,3 Teilen 1.4-3utandiol, das auf 90°G ernitzt war, gab man 90 Teile 4.4^f-Diphenylmethandiisocyanat, das ebenso vor dem Hirschen auf 90⁰C vorerhitzt wurde. Das Gemisch wird schnell gerührt, bis die exotherme Reaktion 130' G erreicht hat (10 bis 15 Sekunden), worauf das flüssige Material auf ein auf 140⁰C erhitzte, mit polymerem Tetrafluoräthylen-beschiciitete Metallplatte gegossen wurde. Nach 20 Minuten Verweilzeit auf der heißen Platte wurde das erhaltene Elastomere entfernt und 2 Stunden bei 140 C in einen Luftofen mit Zwangsumwälzung gegeben. Das gehärtete Elastomere wurde bis zur Verwendung unter wasserfreien Bedingungen gelagert. Das Polyurethanelastomere hatte einen IMI-Wert (Intrinsic Melt Index) im Bereich von 15 bis 22. Das Polyurethanelastomere hatte einen Gehalt an hartem Segmer von 47/S, der dadurch bestimmt wurde, daß man die Teile an 4.4^f-Diphenylmethandiisocyanat (oftmals als MDI bezeichnet), die zur Reaktion mit 27,3 Teilen 1.4-Butandiol erforderlich sind,

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durch die gesamten Teile der Formulierung teilt. Die die Teile der in ier oben angegebenen Formulierung enthaltenden Reaktionspartner liefern ein Verhältnis der molaren Tsocyanat— konzentration zu der Hydroxy!konzentration von 1,02t Das Polymerisat wird als Probe 1 in der nachfolgenden Tabelle I bezeichnet, in der die die Abziehzugwerte für Fäden angegeben werden, wobei man verschiedene nicht modifizierte Klastomere mit verschiedenen Prozentgehalten an hartem Segmer und IICO/OH-Verhältnissen verwendet.

Das auf diese V/eise hergestellte polymere Urethan wurde mit einer Schneidmühle in Flocken gescnnitten. Diese Urethanhar^- partikel wurden in einen unter einem Stickstoffkissen stehenden Einfülltrichter einer Strangpresse zugeführt. Ein SchneV-kenförderer wurde zur Beförderung des Elastomeren aus dem Einfülltrichter durch eine Zweizonen-erhitzten Scnneckenzylinder, der bei 200 bis 21O⁰C gehalten wurde, verwendet, wodurch das feste Elastomere geschmolzen wurde. Das geschmolzene Polymerisat wurde einer Getriebepumpe zugeführt, die die Schmelze durch eine 4-IfOchspinndüse, die bei 23O⁰C gehalten wurde, in einer Geschwindigkeit von 5 bis 6 g pro Hinute preßte. Die erhaltenen Fäden wurden abwärts zu einer Leesona-Vorrichtung mit konstanter Zugaufnahme geleitet, wo sie auf einer Spule mit 183,8 m/lün. aufgespult wurden. Die Transportzeit der Fäden von der Spinndüse bis zur Spule betrug 0,6 bis 0,7 Sekunden. Der Gesamtdenierwert des Garnes betrug et v/a 270. Das Kl. eben der Fäden beim Abwickeln von der Spule wurde mit den oben be-

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233834B

sohriebenen. Instron-Verfahren geraessen. Der Abzugwert betrug 4 bis 6 g. Die La_v~erzeit der T¹ILd en auf do "· Cpule betrug otwa 24 Stunden.

Ks wurden verschiedene weitere Proben (2 bis 9) von PoI/-urethanen mit den gleichen Reaktionsnartnern und Reaktionsbedingungen hergestellt, wobei jedoch die Verhältnisse der iieaktionspartner geändert wurden. In jedem Falle wurden 100 Gew.Teile Poly-(butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 2000 verwendet, wobei der Gehalt an 1.4-Butandiol und T-IDI, wie in Tabelle I angegeben, geändert wurde. Die Fäden wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt und die Elebwerte wurden für die weiteren Proben bestimmt und ebenso nachfolgend angegeben.

	Teile Di öl	Teile MDI	NCO/OH	Tabelle I	Ab- Zugwerte
No.	27,0	90	1,02	l/o hartes Segmer	4-6
1	9,6	40	1,02	54	20
2	16,7	- 60	1,02	33	10-20
3	27,3	90	1,02	43	5-10
4	32,6	105	1,02	54	4-8
5	28,3	90	0,99	58	2-4
6	27,9	90	1,00	54	3-6
7	27,3	90	1,02	54	5-10
8	26,6	90	1,04	54	8-12
9			54

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Tn jeder der oben angegebenen Fadenproben wurde das Garn auf optimale Festigkeitseigenschaf ten verstreckt. Garnbruch trat in unerwünscht hoher Häufigkeit auf.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines erfindungs— geraäßen Additivs zur Verringerung des Klebens. Die Neigung der Fäden zum Kleben wurde ohne wesentlichen Verlust des Intrinsic HeIt Index herabgesetzt, woraus sich ergibt, daß keine wesentliche Verringerung des Molelculargewichts des Elastomers eintrat.

Zu einem Gemisch aus 100 Teilen Poly-^butylenadipat) mit Hydroxy1-Endgruppen mit einem Molekulargewicht von 2000, 27,3 Teilen 1.4-Butandio^und ausreichend Methylen-bis-(stearamid), um einen Gehalt von 1,0 Gew.yS in dem Elastomer zu bilden, das auf 90⁰O erhitzt wurde, wurden 90 Teilen 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat, das vor dem Mischen auf 90⁰G vorerhitzt wurde, zugegeben. Das Gemisch wurde schnell gerührt, bis die exotherme Reaktion 130°C erreichte (10 bis 15 Sekunden), wobei während dieser Zeit das Methylen-bis(stearamid) in dem Reaktionsmedium gelöst wurde. Bei dieser exothermen Reaktion wurde das flüssige Material auf eine beschichtete Metallplatte gegossen, die 20 Minuten auf 14O⁰O erhitzt wurde. Der gehärtete Polymerisatkuchen wurde in Flocken geschnitzelt. Es wurde festgestellt, daß der IMI-Wert im Bereich von 8 bis 30 lag.

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"Die Flocken wurden in Fäden versponnen, wobei die gleichen LJninn- und Aufnahmebedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet wurden. Das Kleben der Fäden wurde, v/ie oben beschrieben, bestimmt- xrad betrug 0 bis 0,5 g. Es ergibt sich daraus eine wenentliehe Herabsetzung der Abziehwerte gegenüber denen von Beispiel. 1, in den kein Additiv nach der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.

Beispiel 3

In 'lie'jorn Beispiel wurden andere Additive zur Verringerung des TClebens verwendet. Es wurde wiederum festgestellt, daP in federn Falle die Abzugspannung unter 2,0 g lag, ohne daß das Molekulargewicht beeinträchtigt wurde, wie dies durch die Till—~.7erte ausgewiesen ist. Die Polymerisatherstellung und das Spinnen der Fäden wurde in der gleichen V/eise wie im BeispJaL durchgeführt. Tn jedem Falle betrug die Konzentration des Additivs 1,0 Gew.^. Die erhaltenen Abzugsspannungen sind in der Tabelle II für die verschiedenen verwendeten Additive angegeben.

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Tabelle II

ι -1" u.r-:s s η annung

Additiv in g II-Ί

1. (Kontrolle) kein Additiv 4-6 3-14

2. r.!ethylen-bis-( stearanirl)

(Beispiel 2) 0-0,5 o-10

3. Athylen-Mn-(etearamid) 0-0,5 14-K"

4. Biüteary1-4.4'-methylen-

bis—(phenylcarbamat) 0—0,2 12-24

5. 4.4^f-I>istear,/lureidodiphenylmethan 0-1,3 15-27

6. Athylen-bis-ihexadecylsulfonamid) 0-0,5 -

7. Äthylen-bin-(olea~iid) 0,05 15-30

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß der" Prozentsatz an hartem Segmer und das NCO/OH-Verhältnis unter Beibehaltung niederer Abzugwerte und ohne Beeinträchtigung der II.-TI—V/erte beibehalten werden kann, wenn man die Additive der vorliegenden Erfindung verwendet.

^T=7ie im Beispiel 1 wurden Polyurethanelastomeren mit den gleichen Reaktionspartnern hergestellt, wobei sie jedoch 1,5/^ Ilethylen-bis—(stearamid) enthielten und unterschiedliche Verhältnisse an üeaktionspartnern verwendet wurden· Es wurden wiederum 100 Teile des gleichen Polyesters verwendet und die Diol- und IIDI-Teile wurden, wie in der Tabelle III angegeben, geändert. Aus den modifizierten Urethanelastomeren wurden Fäden hergestellt und die ICebab^ugspannungen für jede Probe, wie oben angegeben, gemessen.

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	Teile Di öl	Teile T.IDI	- 25 - Tabelle III	;' hartes	2338346
!To.	16,7	60	NOO/OH	43	Ab zugs pannung
1	27,3	90	1,02	54 .	0-1,0
2	26,6	90	1,02	54	0-0,1
3	26,1	90	1,04	54	0,5-0,8
4		1,06	0,5-1,5

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert, daß aliphatische Monoamide (die nur einen Iraidorest enthalten) als Additive nicht geeignet sind, weil Verarbeitungsschwierigkeiten der elastomeren Urethanflocken, die mit solchen Substanzen beschichtet sind, in der Schnecken-Strangpresse auftreten.

Zu einem einheitlich geschnitzelten elasto-neren Polyurethan, das aus den gleichen Reaktionspartnern und in der selben •"/eise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, gab man 0,5$ Stearinnaureamid. Die Zubereitung wurde in einem Hochleistungs- ^rodex-I.Lscher ^cnisciit, um eine einheitliche Beschichtung des geschnitzelten Ivlaterials mit dem Monoamid zu bilden. Das überzogene Material v/urde in einen mit Stickstoff gespülten Einfülltrichter überführt, aus dem eine 7,6 era Sterling-Schnecken-Strangpresse gespeist wurde. Innerhalb 5 Minuten Betriebszeit ballten sich die mit dem Monoamid beschichteten Pellets in der Schnecke zusammen, wodurch der luaterialtransport zu der die Spinndüse speisenden Getriebepumpe verhindert

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wurde. Die Zylindertemperatur mußte drastisch auf 250 0 erhb'ht werden, um die Verbaekungen in der Schnecke zu beseitigen. Als Folge davon trat ein beträcatlicher Abbau des Polymerisats ein.

Zum Vergleich wurden 0,5$ Ä'thylen-bis-(oleinsäureamid), ein Additiv der vorliegenden Erfindung, auf das geschnitzelte elastomere Polyurethan aufgetragen. Tn diesem Falle lief das Beschicken in normaler V/eise ohne Verbacken der Schnecke ab.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert, daß die aliphatischen Konoamide, wenn man sie in die verwendeten Heaktionspartner einbringt, nicht zur Herstellung des Urethanelastomeren geeignet sind, da das Molekulargewicht des Urethan, wie durch den hohen IkI-7/ert ausgewiesen, verringert wird.

"r?ie in Beispiel 1 wurde ein Polyurethanelastomeres mit den gleichen Reaktionspartnern hergestellt, wobei es jedoch 1,0$ Stearinsäureamid enthielt. Das erhaltene Polymerisat hatte einen IMI-V/ert von 80.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Zweikomponentenfadens aus NyI on/Urethanelas tomer en mit verringerter Klebrigkeit. Das Elastomere enthielt ein Additiv der vorliegenden Erfindung.

'S¹

-27-309886/1 125

■•Μα Polyurethan der Zusammensetzung von Beispiel 1 vmr 3o ηϊΛ ^r', Ib.'' "- 'ethylen-bis—(stearamid) oberflächenbesehichtet. Die "beschichteten Urethane chrxitzel wurden dann in den Einfülltricnter auf der einen Seite eines Zwe!komponenten—Sehmelaotrangpresne eingeführt und in Handel errriltliche Hylon-6-^TJellpts (polymere 6-A'ni.i.ocanro>isäure) r.iit einer relativen Viskosität vnn .24 wurden auf de"!" anderen Seite eingeführt. Die Geschwindigkeiten der E in:ne Plumpen wurden so eingestellt, daf die beiden Schmelzen in einem 1:1 Volumverhältnis bei einer Spinngeschwindigkeit von 273 m/Min, zugeführt wurden. "Jas Spinnen verlief sehr glatt, wobei im wesentlichen keine TQebrigkeit bei den Zweiko?nponentenfäden auftrat· Eine kleine lienge Finish auf I ineralöl/Kohlenwasserstoffwachsbasis wurde vor dem Aufspulen der.Fäden aufgetragen. Nach dem Verspinnen wurden die Fäden getrennt als Einzelfäden auf ein Paar oberflächenangetriebene Spulen, fünf Spinnkuchen pro Spule, aufgespult. Die Fäden wurden dann mit einem 4:1 Verstreckungsverhnltnis verstreckt, wobei im Durchschnitt nur 1,4 Brüche/ü,45 kg verstrecktes Garn auftraten. Das Garn hatte unter geringer Spannung eine eng gewickelte, willkürlich umgekehrte (s) Kräuselung. Dieses ausgezeichnete Verstreckungsverhalten beweist, dai? die Endlosfäden nicht klebrig waren. Ähnliche wünschenswerte Ergebnisse erhielt man, wenn /ithylen-bis-(oleinsäureamid) als Additiv zur Herabsetzung des Klebens verwendet wurde. Aus den Fäden wurden hervorragende Pamenstrümpfe hergestellt .

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309886/112S

BAD ORIGINAL

- 23 -

Beisräel 3

Dieses Beisniel erläutert, daß da« VerBtreckverrislteii "bedeutend verringert wird, wenn man in ein Zv/eikornnoxaentengarn aus Nylon-6 und Urethan kein Polyiniiio--:]:ij t.^; ν de ■ vorliegenden Erfindung in die Urethankomponento einbringt.

Das Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen daC kein Additiv zur Verringerung der IClebrigkeit verwendet wurde. In diesen Falle treten, beim Verstrecken durchschnittlicn 4,7 Brüche pro 0,45 k£ verstrecken Garn auf,

Beispiel 9

Eb wurde eine Reihe von elastomeren Polyurethanen mit verschiedenen ansteigenden !!engen an I.;ethylen-bis-(stearins.^:iureamid) und Athylen-bis-( oleinsäureatnid) hergestellt. Es v/urden Versuche angestellt, das Polymerisat in Fäden υλχ verspinnen. Dabei wurde festgestellt, daß bei Additivkonzentrationen von 0,5 und 1,0 Gew./odas Spinnverhalten ausgezeichnet war. Bei einer Spinndüsentemperatur von 230 G wurden Packungsdrücke in der Spinnvorrichtung von 8,4 kg/cm bei 0,5/^ Additiv und von 7 kg/cm' bei 1,0/3 Additiv geraessen. Es ergibt sich daraus, daß das Iiolekulargev/icht des Urethans durch die Gegenwart des Additivs nicht merklich verringert wurde.

.Venn man die Additivkonzentration auf 3,0j?'a, bezogen auf das Polynierisatgewicht, erhönt, zeigte sich eine gewisse Verschlechterung des Spinnverhaltens, wobei das beste Verhalten

_pq

BAD ORIGINAL "'

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bei einer Spinndüsentemperatur von 225 C erzielt wurde. Es

wurde festgestellt, daß der Packungsdruck auf 5,25 kg/cm abgefallen war, woraus sicn eine gewisse Senkung des Molekulargewichts des Polymerisats schließen läßt. Bei einer Konzentration des Additivs von 5,0^ war die Verspinnbarkeit des modifizierten Polyurethans nur als gut zu bezeichnen. Der Packungsdruck war auf einen .Yert von 3,5 kg/cm" abgefallen. Über der 5,0,'-ϊνΐarke verlief der üpinnvorgang sehr schlecht, wobei übermäßige Fädenausfälle auftraten.

Beispiel 10

In diesem Bespiel ist die Herstellung eines elastomer en Polyurethans beschrieben, bei dem ein Polylacton mit Hydroxyendgruppen als weicher Abschnitt anstelle von Poly-(butylenadipat) verwendet wurde. Es wurde keine Polyimidoverbindung zugegeben.

Zu einem Gemisch aus 100 Teilen Poly-(lacton) mit Hydroxyendgruppen mit einem Molekulargewicht von 2000 und 27,3 Teilen 1.4-Butandiol, das auf 90⁰G erhitzt wurde, gab man 90 Teile 4.4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat), das ebenso vor dem Mischen auf 9O⁰C vorerhitzt wurde. Das Gemisch wurde schnell gerührt, bis die exotherme Reaktion eine Temperaturerhöhung auf 150 G ( nach 26 Sekunden ) bewirkte, worauf das flüssige Material auf eine "Teflon^H-beschichtete Metallplatte, die auf 140⁰G erhitzt war, gegossen wurde. Nach 20 Minuten Verweilzeit auf der heiß%en Platte wurde die feste Platte aus dem Elasto-

-30-309886/112S

nieren entfernt und in einen zwangsbelüfteten Ofen bei 14O G ?. Stunden eingebracht. Die Stufe der Ofenhärtung kann man ohne eine merkliche Änderung der Eigenschaften des Polymerisats weglassen. Die gehärtete Platte wurde dann unter wasserfreien. Bedingungen bis zum Bedarf für ihre Endverwendung gelagert. Da ü auf diese ,'/eise hergestellte Polyurethan wurde in verwendbare Pellets gemahlen, wozu nan eine im Handel verfügbare Vorrichtung verwendet. Das auf diese 7/eise hergestellte Polyurethan hatte eine ITII im Bereich von 5 bis 30 bei 225°G und 0,70 kg/cm².

Das als Pellets verarbeitete Polyurethan wurde zu elastischen Fäden, wie in Beispiel 1 beschrieben, schmelzversponnen. Es wurden Spulenzugspannungen von 9 bis 11g erhalten. Es konnte demgemäß das Garn nicht zufriedenstellend verstreckt werden.

Beispiel 11

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von I.Iethylen-bis-(Stearinsäureamid) bei Polyurethan, das von dem weichen PoIylactonsegmer mit Hydroxyendgruppen hergestellt wurde.

Das Polyurethan wurde in der gleichen //eise, wie in Beispiel 10 beschrieben, hergestellt, ausgenommen daß ausreichend Methylen-bis-(stearinsäureamid) zur Bildung eines IJoigen Gehalts, bezogen auf das Gewicht des Elastomers, in das 1.4-Butandiol-Poly-( Iac ton) -Gemisch zugegeben wurde. Die mit dein Polyimidoadditiv hergestellten Polymerisate hatten IMI-V/erte

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in Bereich von 8 bi~> 30 ·

Don zerkleinerte Polymerisat wurde nach den Bedingungen von Beispiel 1 in Fäden versponnen. Es wurden Spulenabzugspannun— gen von 0,8 biss 1,0 g erhalten. Das Verstrecken der Fäden ver lief zufriedenstellend.

Beispiel 12

In diesem Beispiel ist die Verwendung von Polyimidoadditiven hei einem elastoraeren Polyurethan beschrieben, das aus einem alicyclischen Diisocyanat hergestellt wurde.

Gemisch aus 100 Teilen Poly-(butylenadipat) mit lydroxyendgruppen mit einem Molekulargewicht von 2000, 25,7 Teilen 1.4-Butandiol und ausreichend Äthylen-bis-(stearamid) zur Bildung eines 0,5,^igen Gehalts, bezogen auf das Gewicht des Elastomers, wobei das Gemisch auf 90 C erhitzt wurde, gab man 9° Teile 4.4^f-I':ethylen-bis-(cyclohexylisocyanat) , das ebenso vor dem Fischen auf 90⁰C erhitzt wurde. Dieses Gemisch wurde 2 Tinuten gerührt, wonach 0,12 g "DABGO" (Diazabicyclo-2[2".2.27-OCtOn) zugegeben wurden, um die Urethanreaktion zu katalysieren. Das Polymerisatgemisch wurde eine weitere Minute gerührir und dann auf eine auf 140⁰C erhitzte "Teflon-beschichtete !.!etallplatte gegossen. Das Polymerisat wurde auf der heißen Platte belassen, bis die Verfestigung eintrat (un ;erfirr 1 .')t';nCe) und dann 6 Stunden in einen zwangsbelüfteten Ofen bei 140⁰C gehalten.

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BAD ORIGINAL

Das so hergestellte Polymerisat wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen in Ftäden versponnen, wobei man 3pulenabzugspannungen von 0 bis 0,1 g erhielt, Die so hergestellten, unter Verwendung eines alicycliscüen Diisocyanate hergestellten Fäden waren lichtstabiler als die aus aromatischen Diisocyanate)! wie 4 .4 *—Methylen—bis—(phenyl— isocyanat).

Beispiel 13

In diesem Beispiel ist die Verwendung von Polyimidoadditiven zur Verringerung der Klebrigkeit bei elastomeren Polyurethanen beschrieben, die ein weiches Polyäthersegmer aufweisen.

Zu einem auf 9O⁰C erhitzten Gemisch aus 100 Teilen PoIy-(äthylenoxid) mit Hydroxyendgruppen und einem Molekulargewicht von 2100, 27 Teilen 1.4-Butandiol und ausreichend Äthylen—bis—(stearinsäureamid) zur Bildung eines I^igen Gehalts, bezogen auf das Gewicht des Elastomeren, gab man 90 Teilen 4.4*-I-fethylen-bis-(pnenylisocyanat), das vor dem Einmischen auf 90⁰C vorerhitzt wurde. Das Gemisch rührte man schnell, bis die exotherme Reaktion 125 C erreicht hatte, worauf das geschmolzene Polymerisat auf eine auf 140 C erhitzte "Teflon¹¹-bescnichtete I.Ietallplatte ^gössen wurde. N8.cn 20 Minuten Verweilzeit auf der heißen Platte wurde die Polymerisatplatte 2 Stunden in einen zwangsbelüfteten Ofen, der bei 140 C gehalten wurde, überführt. Die gehärtete Platte wurde dann unter wasserfreien Bedingungen gelagert, bis sie für die Endverwen-

-33-3 0 9 8 8 6/1125 &&

dung gebraucht wurde.

Dau zerkleinerte Polyurethan wurde in Fäden gesponnen, wozu man die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendete. Dac Polymerisat bildet jedoch wegen der Strukturänderung des weichen Segments (Segmers) eher Pasern bei 200⁰G bis 225⁰C Spinndüsentemperatur als bei der Temperatur von 23O⁰C, die für elastomere Polyurethane, die aus weichen Polyestersegmenten hergestellt wurden, Verwendung findet. Die Spulenabzugspannung des Poly lit her-urethans mit Polyimidoadditiv betrug 0 bis 0,1 g bei 'einer Abzuggeschv/indigkeit von 163,3 m/fcin.

Das gleiche, jedoch ohne das Additiv hergestellte Polyätherurethan, wobei es unter ähnlichen Bedingungen versponnen wurde, v/ie das Additiv-enthaltende PolyUther-urethan, wies Absugspannungen von 10 bis 15 g auf.

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit der Erfindung bei Polymerisaten mit einem geringen Gehalt an hartem Segment (Segmer), wobei diese Polymerisate im allgemeinen neLr zur Klebrigkeit neigen als die mit einem höheren Gehalt an hartem Segmer. Ein Gemisch aus 100 Teilen Poly-(butylenadipat) mit Hydroxylendgruppen und einem Molekulargewicht von 2000, 9,6 Teilen 1.4-Butandiol und ausreichend I.Iethylan-bis-(stearinsäurearaid) zur Bildung eines 3»Obigen Gehaltes, bezogen auf das Gewicht des Elastomeren, erhitzt man auf 90 C. Zu diesem

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Gemisch gibt nan 40 Teile 4.4^t-Diphenylmethandiisocyanat, das vor den Mischen auf 90⁰C vorerhitzt wurde. Das Geraisch rührt man schnell, bis die exotherme Reaktion 13Ö°C erreicht hat, wobei sich während dieser Zeit das l.!ethylen-bis-(stearinsäureamid) in dem Reaktionsmedium löst. Das flüssige Material wird dann auf eine, auf 140⁰C erhitzte beschichtete Metallplatte gegossen und 20 Ilinuten belassen. Die gehärtete Platte wird in Flocken gehexelt.

Die Flocken werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Fäden versponnen. Die Abzugspannung ist geringer als 2 g.

Beispiel 15

Gegebenenfalls kann man einen fein verteilten inerten partikelförmigen Füllstoff in irgendeiner geringeren Menge als 1 Gew.^, wie beispielsweise Talkum, Feldspar, Diatomeenerde, Glimmer, Ruß, Titandioxid und dergleichen zugeben. Der inerte Füllstoff muß gegenüber der Polyurethanzubereitung im wesentlichen inert se.in.

Das Verfahren von Beispiel 14 wiederholt man, ausgenommen daß man fein verteilte Diatomeenerde dem Reaktionsgemisch in Mengen von 0,01, 0,5 und 0,99 Gew.?S zugibt. In allen Fällen sind die Abzugspannungen im wesentlichen die gleichen, wie man sie im Beispiel 14 beobachtet hat. Das Einbringen von inerten Füllstoffen in den angegebenen Kengen kann aus anderen Gründen wünschenswert sein, wie beispielsweise zur Steuerung

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des Glänzen oder der Opazität, ist -edoch normalerweise nicht erforderlich zur Steuerung der Klebrigkeit, wenn die PoIymericatstöchiometrie, wie nier angegeben, gesteuert wird.

Der Beschreibung und den Beispielen ist zu entnehmen, daß die vorliegende Erfindung ein segmentiertes Polyurethan (PoIyurethansegmer) πit geringerer Klebrigkeit schafft. Das polymere Material kann in Fäden in der Schmelze versponnen und innerhalb des Bruchteils einer Sekunde oder weniger Sekunden respult werden. Das so verspulte Garn kann ohne das unerwüncchte zwischen den Fäden uni d ;:i nich berührenden Fadenfü'.irungen auftretende Kleben ab~er:o>-en werden. Die Verwendung von Additiven, un diesen Zweck zu erreichen, ist ein einfaches Hilfsmittel. Eine übermäßige Verringerung des Molekulargewichts,¹ das normalerweine bei Verwendung der bisherigen Additive auftrat, erfolgt nicht. Das modifizierte Polyurethan ist besonders wertvoll als Komponente zur Herstellung eines Llehr— komponentengarnes entweder in einer 3eiten-an-SeitenAnordnung oder in einer Hüllen-Kern—Anordnung der Komponenten. /Weiterhin wurde festgestellt, daß das modifizierte Polyurethan in Gegenstände verfornit werden kann, v/obei man die üblicherweise verwendeten Formtrennmittel in ihrer !.!enge herabsetzen oder ganz weglassen kann.

-Patentansprüche-

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BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche :

   1. Verfahren zur Herstellung eines schmelzverspinnbaren Faser-bildenden. Uretnanelastomeren durch Umsetzen eines Gemischs eines polymeren Glykols mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 3000, einem Polyisocyanat und einem damit kombinierten Ketten-verlungernden Mittel zur Bildung eines NCO/Hz-Verhältnisses von 0,9o bis 1,06 zu 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein solches Elastomer in Gegenwart von weniger als 1 Gew.Jfe fein verteiltem inertem Füllstoff und von zwischen 0,1 und 5,0 Gew.^ einer Polyirnidoverbindung der nachfolgenden chemischen Struktur

   (1) R₁ - X₁ - IiH - Y - NH - X₂ - E₂

   (2) K₁ - NH - X₁ - Y - X₂ - NH - R₃

   • (3) R₁-O-C-NH-Y-NY-C-O-R₀ ¹I I ²

   0 0

   (4) R₁-NH-C-O-Y-O-C-NH-R₀

   ¹I I ²

   0 0

   und/oder

   (5) R₁ - NH - C - NH - Y - HH - C - R₀

   ¹I I ²

   0 0

   herstellt, worin in den Formeln die Reste R₁ und ^ gleiche oder verschiedene, einwertige Reste, nämlich ein aliphati— scher Rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen mit bis zu 3 Dopnelbiridungen zwischen den Kohlenstoffatomen, ein alic./cli scher

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   BAD ORIGINAL

   liest -und/oder ein aromatischer Rest, X₁ und Xp gleiche oder verschiedene zweiwertige Keste, nämlich Carbonyl- und/oder tfulfonylreste sind, Y ein organischer zweiwertiger Rest ist, der keine reaktionsfähigen Substituenten aufweist und die Anzahl der CHp-Gruppen in den Resten R₁, Rp und Y wenigstens 9 beträgt.

   ?. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Kettenverlängerungsmittel verwendet, das ein Glykol mit einem geringeren Molekulargewicht als 500 enthält.

   3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch verwendet, das 30 bis 120 Teile Polyisocyanat für jeweils 100 Gew.Teile polymeres Glykol enthält.

   4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polyisocyanat verwendet, das 4.4 ^f-Diphenylmetnandiisocyanat entnält.

   5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Ketten-verlängerndes Littel verwendet, das 1.4-3utandiol enthält.

   6. Verfahren gemäß Ansprucn 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, das 50 bis

   -38-309886/1125

   110 Teile Pol/isocyanat für ~e 100 Gew.Teile polymeres GIyköl enthält.

   7. Verfahren gemäß Anspruch S, d a d u r c a .* e '- e -ι π - 7. e i c h η e t , da.? dafj polymere TLykol Poly-( 1.4-butylen)-adipat enthält.

   3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dad ure η gekennzeichnet , daß man als Polyimidoverbindung ein. tir: — (Amid) verwendet.

   9. Verfanren gemäß Anspruch 3, dadurch £ e k e η η zeichnet , daß man als Polyi.'.'idoverbindung; ein Υ,ϊε-(Amid) verwendet..

   10. Verf.anren gemäß Ansprucn 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als bis-(Amid) l.:ethylen-bis-(stearinsäureamid) verwendet.

   11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als bis-(Amid) Äthylen-bis-(stearinsäureamid) verwendet.

   12. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyimidoverbindung ein bis-(Amid) verwendet.

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   -39-BAD ORiQINAL

   i3.Verfaiiren gemäß Ansprucn 12, dadurch gekennzeichnet , daß man als bis-(Amid) I.!ethylen-bis-(stea— rinaäureamid) verwendet.

   14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man als bis—(Amid) Athylen-bis-(stearinsäureamid) verwendet.

   15. Verfahren gemäß Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein NCO/Hz-Verhältnis verwendet, das zwischen 1,01 und 1,04 bis 1 liegt.

   16. Verfanren gemäß Anspruch 3» da durch gekennzeichnet , daß man ein XGO/Hz-Verhältnis verwendet, das zwischen 1,01 und 1,04 bis 1 liegt.

   17· Verfahren gemäß Ansprucn 6, dadurch gekennzeichnet , daß man <-in IICO/Hz-Verhältnis verwendet, das zwischen 1,01 und 1,04 bis 1 liegt.

   13. In der Schmelze verspinnbares Faser-bildendes Polyurethan-Reaktionsprodukt eines polymeren Glycols mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000| eines Polyisocyanats und eines Ketten-verlängernden Mittels, die kombiniert sind zur Bildung eines ?iCO/Hz-Verhältnisses zwischen 0,9c und 1,06 bis 1, wobei das Reaktionsprodukt modifiziert ist durch den Gehalt von 0,10 bis 5,0 Gew.·;» einer Poly—

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   3 09886/ 1 1 ?5

   BAD ORiQiNAL

   imidoverbindung der allgemeinen chemischen Struktur

   (1) R₁-X₁- NH - Y - NH - X₂ -

   (2) R₁-

   (3) R₁-O-C-NH-Y-NH-C-O-R 0

   „. \J \S ίΛ Xl JL HAI V V/ ^ALO

   (4) K₁ -NH-C-O-Y-O-C- NH -

   und/oder

   (5) R₁-NH-C-NH-Y-NH-C-R₂

   worin in den Formeln die Reste R₁ und Rp gleiche oder verschiedene, einwertige Reste, nämlich ein aliphatischer Rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen mit bis zu 3 Doppelbindungen zwischen den Kohlenstoffatomen, ein alicyclischer Rest und/ oder ein aromatischer Rest, X₁ und X_? gleiche oder verscnicdene zweiwertige Reste, nämlich Carbonyl- und/oder SuIfonylreste sind, Y ein organischer zweiwertiger Rest ist, der keine reaktionsfähigen Substituenten aufweist und die Anzahl der CH₂-Gruppen in den Resten R₁, R_? und Y wenigstens 9 beträgt .

   19· Produkt gemäß Anspruch 18, dadurcn gekennzeichnet , daß das Ketten-verlängernde Mittel ein Grlykol mit einem geringeren I.Iolekulargewicht als 500 enthält.

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   20. Produkt gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß es aus 30 bis 120 Teilen Polyisocyanat für jeweils 100 Gew.Teile polymeres Glykol hergestellt ist.

   21. Produkt gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyisocyanat 4.4*-Diphenylmethandiisocyanat enthält.

   22. Produkt gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Ketten-verlängernde Mittel 1.4-Butandiol enthält.

   23. Produkt gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß es aus 50 bis 110 Teilen Polyisocyanat
   für jeweils 100 Gew.Teile polymeres Glykol hergestellt ist.

   24. Produkt gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß das polymere Glykol PoIy-(I.4-butylen)-adipat enthält.

   25· Produkt gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyimidoverbindung ein bis-(Amid)
   ist.

   26. Produkt gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyimidoverbindung ein bis-(Amid)

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   27. Produkt gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß das bis-(Amid) ein I.Iethylen-bis-(stearinsäureamid) ist.

   28. Produkt gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß das bis-(Amid) ein Äthylen-bis-(stearinsäureamid) ist.

   29· Produkt gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyimidoverbindung ein bis-(Amid) ist·

   30. Produkt gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , daß das bis-(Amid) ein Methylen-bis-(stearinsäureamid) ist.

   31· Produkt gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , daß das bis-(Amid) ein Äthylen-bie-(stearinsäureamid) ist.

   32. Produkt gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das NCO/frz-Verhältnis zwischen 1,01 und 1,04 bis 1 liegt.

   33. Produkt gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das NCO/Hz-Verhältnis zwischen 1,01 und 1,04 bis 1 liegt.

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   ~⁴³~ 23383A6

   34. Produkt gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß das NCO/Hz-Verhältnis zwischen 1,01 und 1,04 bis 1 liegt.

   35. Horaofiles Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 85$ Reaktionsprodukt gemäß Anspruch 13 enthält.

   36. Spiralförmig gekräuselter Zweikomponenten-Textilfaden, bei dem die beiden Komponenten kontinuierlich über die Länge verlaufen und im wesentlichen aneinander haften, dadurch gekennzeichnet , daß die eine Komponente ein schmelzverspinnbares Faner-bildendes Polycarbonamid mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 180 bis 280⁰C ist und die andere Komponente sich aus dem Heaktionsprodukt gemäß Anspruah 18 zusammensetzt.

   37. Zweikomponentenfaden gemäß Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet , daß das Polycarbonamid Nylon-6

   33. Produkt gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß das polymere Glycol ein Polylacton mit endständigen Hydroxygruppen ist.

   39. Produkt gemäß Anspruch 1ö, dadurch gekennzeichnet , daß das Pol/isocyanat ein aromatisches

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   Di i c OC₁/an nt ir; t.

   40. Product ,301:1; 1Γ Anspruch 1o, d a :1 *i r c V r; e k e η η · ζ e i c -1 a e t , cJkiP daß pol./nere Tl^ol. ein 'Polj-äther ict,

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