DE69619964T9

DE69619964T9 - Niedertemperaturverfahren zur herstellung von polyurthenharnstoffen sowie daraus hergestellte produkte

Info

Publication number: DE69619964T9
Application number: DE69619964T
Authority: DE
Inventors: H. David ROACH
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-11-16
Filing date: 1996-11-13
Publication date: 2010-01-28
Also published as: DE69619964D1; JPH10512919A; WO1997018252A1; EP0804496B1; EP0804496A1; DE69619964T2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Es wird ein Kryoprozess zur Herstellung von Polyurethanharnstoffen offenbart. Diese Polyurethanharnstoffe sind zur Herstellung von Spandex und letzten Endes zur Herstellung verschiedener Arten von Bekleidung verwendbar.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Polyurethanharnstoffe werden zur Herstellung von ”Spandex” verwendet und sind hierin festgelegt als eine Kunstfaser, in der die fasererzeugende Substanz ein langkettiges synthetisches Polymer ist, das mindestens 85% segmentiertes Polyurethan aufweist. Spandex wird wiederum zur Herstellung zahlreicher Handelsartikel verwendet, speziell verschiedener Arten von Bekleidung, einschließlich Badebekleidung, Strumpfwaren, Unterwäsche, Oberbekleidung und dergleichen. Polyurethanharnstoffe finden außerdem Verwendung in Form- und Strangpresserzeugnissen. Polyurethane können mit anderen Materialien vor dem Verspinnen, Verpressen und/oder Extrudieren zu Erzeugnissen gemischt werden.
Zur Herstellung von Spandex verwendete Polymere werden gewöhnlich unter Erzeugung eines Prepolymers zwischen einem polymeren Diol und einem Diisocyanat erzeugt und das resultierende Prepolymer sodann mit einem Diamin in einem Lösemittel umgesetzt, wie beispielsweise N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Dimethylformamid (DMF). (Das vorgenannte Prepolymer wird gelegentlich bezeichnet als ”gekapptes Glykol”). Die resultierenden Polymerketten können dann durch weitere Reaktion mit einem oder mehreren Kettenverlängerern verlängert werden, bei denen es sich im typischen Fall um Diamine handelt. Die Ketten können danach durch den Zusatz eines Kettenabbrechers, z. B. ein Monoamin, terminiert werden. Dieser Kettenabbrecher kann mit dem Kettenverlängerer gemischt werden oder separat nach dem Kettenverlängerer zugesetzt werden.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt wäre es wünschenswert, zur Verwendung in Spandex und anderen Anwendungen geeigneter Polyurethanharnstoffe weitgehend unter Abwesenheit eines Lösungsmittels herzustellen und in der Lage zu sein, diese Polymere aus der Schmelze zu verspinnen, aus Lösung zu verspinnen oder für das spätere Verspinnen zu isolieren.
Verfahren zum Herstellen und Verwenden von Polyurethanharnstoffen sind dem Fachmann auf dem Gebiet gut bekannt. Siehe hierzu H. Mark, et al., Herausg., ”Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, Bd. 6 (3. Ausg. John Wiley & Sons, Inc., New York, 1986) die Seiten 733–755 sowie ”Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”, Bd. 10 (4. Ausg. John Wiley & Sons, Inc., New York, 1993) die Seiten 624–638. Die US-P-3480456 beschreibt das Mahlen von thermoplastischen Beschichtungsmassen in Mischern, Reibmühlen und Hammermühlen bei Temperaturen bis zu –50°C unter Verwendung von Trockeneis (festes CO₂). Die JP-A-55-30008 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von thermoplastischem Polyurethan-Pulver unter Zusatz von Trockeneis unmittelbar vor, gleichzeitig oder unmittelbar nach dem Zusetzen des Ketten verlängernden Mittels.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zum Herstellen einer Polyurethanharnstoff-Zusammensetzung, umfassend:

(a) Kühlen eines Isocyanat-Prepolymers, das ein Glykol ist oder ein polymeres Diol, gekappt mit Isocyanat-Gruppen durch Reaktion mit einem Diisocyanat oder dem reaktiven Prekursor, auf eine Temperatur bei oder unterhalb der niedrigeren Temperatur von –100°C oder Tg des Isocyanat-Prepolymers;
(b) Erzeugen eines Pulvers aus dem Isocyanat-Prepolymer;
(c) Das Pulver bei dieser Temperatur halten, während mindestens ein Kettenverlängerer und gegebenenfalls ein oder mehrere Kettenabbrecher zugesetzt werden; und
(d) Erwärmen des Pulvers bis mindestens Raumtemperatur um ein Polyurethanharnstoff zu erzeugen.

Die vorliegende Erfindung schließt ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen einer Faser, einer Folie und eines Form- und/oder Strangpresserzeugnis ein, wobei in das Verfahren die vorgenannten Schritte einbezogen sind. Die vorliegende Erfindung schließt ebenfalls nach diesem Verfahren hergestellte Erzeugnisse ein. Schließlich schließt die vorliegende Erfindung ein nach dem vorliegenden Verfahren hergestelltes Pulver ein, wobei das Pulver vor dem Verspinnen, Extrudieren oder Formpressen oder einer sonstigen Verarbeitung zu einer Faser, Folie oder einem Formerzeugnis gelagert oder transportiert werden kann.
EINZELHEITEN DER ERFINDUNG
Nach einem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Ausgangsmaterial aus dem Reaktionsprodukt eines polymeren Diols mit einem Isocyanat erzeugt werden. Das polymere Diol und Isocyanat werden hierin gelegentlich bezeichnet als reaktive Prekursoren. Das Reaktionsprodukt, ein Isocyanat-Prepolymer (auch bekannt als ”gekapptes Glykol”), wird sodann auf eine Temperatur von –100°C oder weniger gekühlt. Zu der Mischung können Kettenverlängerer zugesetzt werden, wie beispielsweise Diamine oder Glykole, wobei die Mischung zur Erzeugung eines feinen Pulvers einem Mahlen unterzogen wird. Das Mahlen kann jedoch zu jedem beliebigen Zeitpunkt während dieses Verfahrens erfolgen. In den Begriff ”Isocyanat-Prepolymer” gelten dessen Äquivalente als mit einbezogen. Eines der Äquivalente ist beispielsweise eine Mischung (in einem geeigneten Molverhältnis) von polymerem Diol und Diisocyanat, die zugemessen sind, um in situ ein Isocyanat-Prepolymer zu erzeugen.
Unter dem Begriff ”polymeres Diol” wird hierin ein Polyether, Polyester oder Polycarbonat verstanden, die zwei Hydroxyl-Gruppen und üblicherweise als Endgruppen am Polymer enthalten. Geeignete Polyetherdiole schließen Polytetramethylenetherglykol und Copolymere davon ein, ohne darauf beschränkt zu sein. Ein bevorzugtes Polyetherdiol ist Polytetramethylenetherdiol mit einer relativen Molekülmasse von 1.000 bis 5.000. Polyurethanharnstoffe, die aus Polyetherdiolen erzeugt werden, werden als Polyetherurethanharnstoffe bezeichnet.
Unter aliphatischem Diamin wird eine Verbindung verstanden, in der die Aminogruppen direkt an dem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenstoffatom gebunden sind. In dem aliphatischen Diamin können andere nicht reaktive, funktionelle Gruppen oder andere Hydrocarbyl-Gruppen (wie beispielsweise ein aromatischer Ring) vorhanden sein. Die Aminogruppen sind primäre und/oder sekundäre Aminogruppen. Vorzugsweise sind beide Aminogruppen primär. Bevorzugte aliphatische Diamine haben die Formel H₂N(CH₂)_nNH₂, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 12 und vorzugsweise von 2 bis 6 ist, und Bis(4-Aminocyclohexyl)methan. Andere in der vorliegenden Erfindung verwendbare Diamine schließen beispielsweise ein: Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,3-Propandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1,3-Cyclohexandiamin, 1,2-Propandiamin, m-Xylylendiamin und N-Methyl-bis(3-aminopropyl)amin sowie deren Mischungen.
Hydroxyl-terminierte Polyester, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung nützlich sein können, schließen die Reaktionsprodukte von Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, und/oder 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol mit Disäuren ein, wie beispielsweise Adipinsäure, Succinsäure, Nonandisäure und/oder Dodecandisäure, ohne auf diese beschränkt zu sein. Polyurethanharnstoffe, die aus Polyesterdiolen erzeugt werden, werden als Polyesterurethanharnstoffe bezeichnet.
Als polymere Diole zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung gelten als mit einbezogen Polyetherester aus Elementen der vorgenannten Polyether und Polyester sowie Diol-terminierter Polycarbonate, wie beispielsweise Poly(pentan-1,5-carbonat)diol und Poly(hexan-1,6-carbonat)diol. Aus Polycarbonatdiolen erzeugte Polyurethanharnstoffe werden als Polycarbonaturethanharnstoffe bezeichnet.
Das Diisocyanat kann ein aliphatisches oder aromatisches Diisocyanat sein, wie beispielsweise Toluoldiisocyanat, Bis(4-isocyanatphenyl)methan, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Bis(4-Isocyanatcyclohexyl)methan. Ein bevorzugtes Diisocyanat ist Bis(4-isocyanatphenyl)methan.
In der Reaktion zur Herstellung des Prepolymers liegen mehr Mole von Diisocyanat vor als Mole von polymerem Diol. Das bevorzugte Molverhältnis von Diisocyanat:polymeres Diol beträgt 1,2 bis 2,1 und mehr bevorzugt 1,5 bis 1,8.
Sofern angestrebt, kann ein Monoamin, wie beispielsweise Diethylamin zugesetzt werden, um die relative Molekülmasse des fertigen Polyurethanharnstoffes zu steuern, was dadurch die Wirkung eines Kettenabbruchmittels hat.
Ein Teil des Verfahrens wird bei kryogenen Temperaturen ausgeführt. Unter dem Begriff ”kryogene Temperatur” werden hierin Temperaturen verstanden, die unterhalb der niedrigeren T_g des gekappten Glykols oder des Prepolymers liegen, was im typischen Fall niedriger als –85°C ist, und etwa –100°C beträgt. Die Temperatur kann vorzugsweise bei einer niedrigeren Temperatur als die Mindesttemperaturen eingestellt werden, um eine Toleranz für die Veränderung der Prozessbedingungen während der kommerziellen Ausführung zu schaffen oder um die Ergebnisse zu optimieren. Die bevorzugte Temperatur zum Mahlen hängt von der relativen Molekülmasse des Prepolymers ab. In der Regel werden beispielsweise niedrigere Temperaturen bei höheren relativen Molekülmassen angestrebt. Beim Prepolymer vom Typ A (siehe nachfolgend) wird eine Temperatur unterhalb von –100°C bevorzugt, wobei jedoch beim Prepolymer vom Typ B aufgrund seiner höheren relativen Molekülmasse für den gleichen Wirkungsgrad des Mahlens eine niedrigere Temperatur von –150°C oder weniger notwendig werden kann.
Unter dem Begriff ”Glasübergangstemperatur” oder T_g wird der Wendepunkt des stufenweisen Überganges verstanden, der im Zusammenhang mit dem Glasübergang auf einer DSC-Kurve (Differentialscanningkalorimetrie) bei einer Beheizung von 10°C/min auftritt. Der Wert für T_g kann beispielsweise etwas mit dem speziellen Prepolymer und der Morphologie des Prepolymers, der Wärme-Vorgeschichte, der relativen Molekülmasse oder dem Polymerisationsgrad (DP) und der Kristallinität variieren. Die T_g-Werte sind Mittelwerte und unterliegen der statistischen Streuung für eine spezielle Messung.
In einer der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Kryotemperatur die von flüssigem Stickstoff (–195,5°C bis –210°C). In einer dieser Ausführungsformen kann das Isocyanat-Prepolymer der zum Mischen und Malen eingesetzten Anlage zugegeben werden und auf eine Kryotemperatur mit beispielsweise flüssigem Stickstoff gekühlt werden. Bei dieser Temperatur wird das Prepolymer fest und lässt sich dann zu einem Pulver mahlen. Dieses Mahlen kann in einer Reihe von kommerziell verfügbaren Anlagenteilen ausgeführt werden, z. B. Mischer (hauptsächlich für den Labormaßstab), Mühlen und Micronizer. Geeignet sind End-Partikelgrößen von 10–750 μm und vorzugsweise 100–200 μm. Es können Pulverpartikel erhalten werden, die in ihrer Beschaffenheit relativ homogen sind und weniger eine Kern/Schale-Morphologie zeigen. Unter Kern/Schale-Morphologie wird ein Partikel verstanden, das über eine heterogene oder ungleichförmige Struktur verfügt.
Als eine Alternative zu flüssigem Stickstoff kann gekühltes Inertgas in eine Kühlkammer eingesetzt werden, wie beispielsweise Argon, Stickstoff, Helium und dergleichen. In einer solchen Ausführungsform kann das Prepolymer im Gegenstrom zum gekühlten Gas in einer gekühlten Kammer zerstäubt werden. So kann die vorliegende Erfindung geeigneterweise oder vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als beispielsweise –110°C oder weniger als –130°C oder weniger als –150°C bis zu der Temperatur des flüssigen Stickstoffes ausgeführt werden, obgleich Temperaturen niedriger als die Temperatur des flüssigen Stickstoffes im Vergleich weniger ökonomisch sein können.
Während oder nach dem Zeitpunkt, zu dem das Prepolymer zu einem Pulver gemahlen worden ist, wird ein Kettenverlängerer, z. B. ein Diamin oder Glykol, zugesetzt und kann ein Kettenabbrecher, z. B. ein Monoamin, zugegeben werden. Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen sind die Anmelder der Ansicht, dass der Kettenverlängerer und/oder der Kettenabbrecher mindestens zu einem gewissen Umfang in die Pulverpartikel diffundieren. Sobald die Pulverpartikel auf Raumtemperatur angewärmt sind, reagieren dessen Komponenten in situ.
Viele Polyurethanharnstoff-Produkte enthalten Additive, die in der Regel nicht reaktionsfähig sind und partikulär oder in Form einer Aufschlämmung vorliegen. Derartige Additive können einschließen: Pigmente (z. B. TiO₂, Carbonblack, Kobaltblau PB-28, erhalten von Americhem, Inc., Cuyahoga Falls, Ohio), Antioxidanzien (z. B. Cyanox^® 1790, ein gehindertes phenolischen Antioxidanz, d. h. 2,4,6-Tris(2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurat, kommerziell verfügbar bei Cytec Industries, West Patterson, NJ) sowie Stabilisiermittel (z. B. Methacrol^® 2462B, ein Polymer von PICM oder Bis-(4-isocyanatcyclohexyl)methan und N-tert-Butyldiethanolamin oder 3-tert-Butyl-3-aza-1,5-pentandiol, wobei dieses Stabilisiermittel von DuPont Co., Wilmington, DE hergestellt wird und kommerziell verfügbar ist).
Katalysatoren, die ebenfalls in dem vorliegenden Reaktionssystem verwendet werden können, schließen organometallische Verbindungen ein, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat.
Feste Partikel anderer Substanzen, wie beispielsweise andere Polymere (z. B. Poly(p-phenylendiaminterephthalat), abgekürzt PPD-T, Poly(m-phenylendiaminisophthalat), abgekürzt MPD-I, Nylon und verschiedene Elastomere), können ebenfalls zugesetzt werden oder in das Prepolymer durch Erhitzen des Prepolymers auf eine Temperatur von etwa 50°C und Rühren der Mischung in einem Kunstharzkessel dispergiert werden. Diese festen Partikel können in Mengen bis zu 20 Gew.% oder mehr und vorzugsweise 5 Gew.% oder weniger, mehr bevorzugt 2 Gew.% oder weniger, bevorzugt mindestens 0,5% zugesetzt werden. Das Prepolymer mit den darin eingeschlossenen festen Partikeln kann sodann zu einer Faser, Folie oder einem anderen Formerzeugnis nach Kettenverlängerung mit Diamin weiter verarbeitet werden.
Polyurethanharnstoff in Form von Partikeln kann beispielsweise von Vorteil sein, da sich die Partikel leicht zu abgelegenen Einrichtungen zur Bearbeitung zu Endprodukten versenden lassen. Die Pulverpartikel nach der vorliegenden Erfindung können bei Raumtemperatur diskrete Partikel bleiben, obgleich unter bestimmten Bedingungen eine Agglomeration auftreten kann, wie beispielsweise bei einer Temperatur oberhalb von 50°C und einem aufgebrachten Druck größer als 2068 × 10³ P (300 psi). Somit lassen sich die Pulverpartikel nach der vorliegenden Erfindung in gewöhnlichen Trommeln ohne Kühlung lagern und versenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird weitgehend unter Abwesenheit von Lösemittel ausgeführt. Unter ”Lösemittel” wird jede Flüssigkeit verstanden, die für jedes beliebige (oder mehrere) Ausgangsmaterial oder Produkt-Polyurethanharnstoffe als ein Lösemittel wirken kann und die selbst kein Reaktionsteilnehmer oder Produkt der Reaktionen ist, die in dem Verfahren stattfinden. Sofern aus Gründen der Zweckmäßigkeit erforderlich, können geringe Mengen an Lösemittel verwendet werden. Beispielsweise können geringe Mengen an Katalysator als eine Lösung zugesetzt werden. Lösemittel sollte weniger als 20 Gew.% der gesamten Prozessmischung ausmachen, vorzugsweise weniger als 10 Gew.% und mehr bevorzugt weniger als 2 Gew.% und noch mehr bevorzugt sollte kein Lösemittel vorhanden sein.
Sobald das Polyurethanharnstoff-Pulver hergestellt worden ist, kann es zum Verspinnen zu Spandex verwendet werden, beispielsweise durch Verspinnen aus der Schmelze, z. B. einem Extruder, in dem bis zu einer Temperatur erhitzt wird, bei der das Schmelzspinnen ausgeführt werden kann. Ebenfalls lässt sich aus dem Pulver Faser herstellen, indem das Pulver in einem geeigneten Lösemittel (z. B. DMAc, DMF und NMP) aufgelöst und aus der Lösung versponnen wird. Nach Erfordernis können Salz, wie beispielsweise LiCl, dem Pulver zugesetzt werden sowie Lösemittel zur Unterstützung der Auflösung. Bei dem Verspinnen aus der Schmelze und aus der Lösung handelt es sich um bekannte Verfahren. Siehe hierzu beispielsweise H. Mark, et al., Herausg., ”Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, Bd. 6 (John Wiley and Sons, New York, 1986), S. 802–839, worauf hiermit als Fundstelle verwiesen ist.
Die beim Lösungsspinnverfahren im typischen Fall eingesetzten Spinngeschwindigkeiten betragen 150 bis 900 m/min. Das Pulver kann auch zu Folien nach den weithin bekannten Methoden der Schmelzextrusion oder nach Lösungsmethoden verarbeitet werden oder zu anderen Artikeln formgepresst werden. Siehe hierzu beispielsweise H. Mark, et al., Herausg., ”Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, Bd. 2 (1985) S. 447–448, Bd. 3 (1985) S. 563–565, Bd. 6 (1986) S. 571–631, und Bd. 11 S. 273–278 (John Wiley and Sons, New York), wobei die Seitenangaben hiermit als Fundstelle einbezogen sind. Einige Anwendungen für Folien oder Platten, die aus einer solchen Weiterverarbeitung resultieren, schließen Handschuhe, Schuhsohlen, Golfbälle und dergleichen ein.
Die Polydispersität der Polymere in den erfindungsgemäß hergestellten Partikeln schneidet im Vergleich zur Polydispersität von typischen Polyurethanharnstoffen bekannter Ausführung vorteilhaft ab. Der hierin verwendete Begriff der ”Polydispersität” bedeutet das Verhältnis der massegemittelten relativen Molekülmasse (M_w) zu der zahlengemittelten relativen Molekülmasse (M_n) für das in Frage kommende Polymer, d. h. M_w/M_n, das ein Maß für die Molmassenverteilung ist. Es ist weithin bekannt, dass es sich bei der Molmassenverteilung eines Polymers um eine wichtige Variable handelt die zu zahlreichen physikalischen Eigenschaften und Verarbeitungsmerkmalen beiträgt. In der Regel gilt, dass mit schmalerer Molmassenverteilung und damit geringerer Polydispersität die physikalischen Eigenschaften und Verarbeitungsparameter des Polymers verbessert werden. Siehe hierzu H. Mark, et al., Herausg., ”Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, Bd. 3, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1985, S. 299–300. Auch liegt die Größe M_w für das erfindungsgemäße Material oftmals im Bereich von 150.000 bis 300.000.
In den nachfolgenden Beispielen werden die folgenden Prüfmethoden angewendet:

ASTM D-2731 (angenommen 1973, gegenwärtig nicht fortgesetzt) für das Prüfen elastischer Eigenschaften;
ASTM D-2653 (angenommen 1973, gegenwärtig nicht fortgesetzt) für das Prüfen auf Zugeigenschaften; und
ASTM D-2240 für die Shore D-Härte.

Die Glasübergangstemperatur jeder Probe wurde mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) unter Verwendung eines TA-Instruments^® DSC 910 (kommerziell verfügbar bei TA Instruments, New Castle, DE) bestimmt. Das Instrument wurde mit Indium in Übereinstimmung mit der Gerätedokumentation kalibriert. Die Proben wurden nach Vorschrift unter Verwendung von 5 bis 10 mg ± 0,0005 analysiert. Die Proben wurden in Aluminiumschalen versiegelt und sodann von Raumtemperatur bis 300°C/min bei 10°C/min in einer Stickstoff gespülten Umgebung erhitzt. Die Berechnungen erfolgten mit Hilfe der Geräte-Software des TA.
DEFINITIONEN
Die folgenden Abkürzungen wurden in den nachfolgenden Beispielen verwendet:

NMR: kernmagnetische Resonanz
GPC: Gelpermeationschromatographie
M_n: zahlengemittelte relative Molekülmasse
M_w: massegemittelte relative Molekülmasse
DMAc: N,N-Dimethylacetamid, Aldrich Co., Madison, WI
Hytrel^® 4056: Polyester-Elastomer mit einer Härte von 40 D gemessen nach ASTM D-2240, DuPont Co., Wilmington, DE
Hytrel^® 5556: Polyester-Elastomer mit einer Härte von 55 D gemessen nach ASTM D-2240, DuPont Co., Wilmington, DE
Hytrel^® 7246: Polyester-Elastomer mit einer Härte von 72 D gemessen nach ASTM D-2240, DuPont Co., Wilmington, DE
dpf: Denier pro Filament
gpd: Gramm pro Denier
Typ A-Prepolymer (gekapptes Glykol): Das Reaktionsprodukt von Polytetramethylenetherglykol mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 1.800 und Bis(4-isocyanatphenyl)methan in einem Verhältnis von 1,7 Mol Diisocyanat pro Mol polymeres Glykol;
Typ B-Prepolymer (gekapptes Glykol): Das Reaktionsprodukt eines Polyesters mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 3.400 und Bis(4-isocyanatphenyl)methan in einem Verhältnis von 1,8 Mol Diisocyanat pro Mol polymeres Glykol. Das Polyester ist das Reaktionsprodukt von Ethylenglykol und Butylenglykol mit einem Molverhältnis von 59/41 mit Adipinsäure.

BEISPIEL 1
Herstellung von Polyetherpolyurethan-Pulver
Es wurde ein 1 Liter Waring^®-Mischer durch Zugabe von etwa 0,5 Liter flüssigen Stickstoff gekühlt und die Temperatur für etwa 5 Minuten zum Gleichgewicht kommen gelassen. Es wurde in den Waring^®-Mischer eine Menge von 110 Gramm Typ A gekapptes Glykol gegeben und abkühlen gelassen. Sodann wurde der Mischer bei hoher Drehzahleinstellung für 15 Sekunden gefahren, um das Glykol zu einer Pulverform zu zerkleinern. Zu dem Pulver wurden weitere etwa 0,5 Liter flüssiger Stickstoff zugesetzt und 1,87 Gramm Ethylendiamin tropfenweise zu der Mischung gegeben. Sodann wurden 0,33 Gramm Diethylamin tropfenweise zugesetzt und die gesamte Mischung mit hoher Drehzahleinstellung für weitere 15 Sekunden vermengt. Das resultierende Pulvergemisch ließ man sodann auf Raumtemperatur warm werden. Das Material bewahrte nach der Polymerisation seine Pulverform, wonach das Pulver mit Hilfe der NMR und GPC charakterisiert wurde. Die Ergebnisse zeigen ein Material mit einer relativen Molekülmasse M_w = 300.000 und einer Polydispersität von 1,7. Die NMR zeigt ein vollständig umgesetztes System typisch für Polyurethan.
BEISPIEL 2
Herstellung von Polyesterpolyurethan-Pulver
Es wurde ein 4 Liter Waring^®-Mischer durch Zugabe von etwa 2 Liter flüssigen Stickstoff gekühlt und die Temperatur für etwa 5 Minuten zum Gleichgewicht kommen gelassen. Zu dem Mischer wurden 372,9 Gramm Typ B gekapptes Glykol gegeben, die man kühlen ließ. Der Mischer wurde sodann mit einer hohen Drehzahleinstellung für etwa 15 Sekunden gefahren, um das Glykol zur Pulverform zu zerkleinern. Dem Mischer wurden weitere 2 Liter flüssiger Stickstoff zugegeben und 5,25 Gramm Ethylendiamin hinzugefügt und gefrieren gelassen. Sodann wurden 0,39 Gramm Diethylamin tropfenweise zugesetzt und das gesamte Gemisch bei der hohen Drehzahleinstellung für weitere 15 Sekunden vermengt. Das Pulver ließ man sodann auf Raumtemperatur erwärmen. Das Material bewahrte nach der Polymerisation seine Pulverform, wonach das Pulver mit Hilfe der GPC charakterisiert wurde. Die Ergebnisse zeigen ein Material mit einer relativen Molekülmasse M_w = 136.000 und eine Polydispersität von 2,0.
BEISPIEL 3
Faserspinnen von Pulver aus Beispiel 1
In einen Harzkessel wurden 40,049 Gramm aus Beispiel 1 hergestelltes Polymerpulver gegeben sowie 93,7 Gramm wasserfreies DMAc. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 45 Minuten gerührt, währenddessen das Polymer zu einem Gel quoll. Der Harzkessel wurde bis 90°C erhitzt und für 1 Stunde gerührt, wonach das Polymer sich aufzulösen begann. Das Rühren wurde für weitere 5 Stunden fortgesetzt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wurde. Die Mischung wurde einem Trockenspinnen zu Fasern (5 Filamente, 15 dpf) bei 150 m/min unterworfen. Die resultierenden Fasereigenschaften waren folgende: mittlere Reißfestigkeit = 1,35 gpd, Reißdehnung = 665%, Zugverformungsrest nach Wechselbelastung = 20%.
BEISPIEL 4
Spritzgießen von Polyurethan-Pulver und -Mischungen
Polyether- und Polyesterurethan-Pulver wurden allein oder in Abmischung mit Hytrel^® 4065, einem Polyester-Elastomer, in verschiedenen Anteilen von 10 Gew.% Polyurethan bis 50 Gew.% Polyurethan einem Spritzgießen unterworfen. Die Polymere wurden ausgewogen, mechanisch abgemischt und in eine Spritzgießmaschine bei Temperaturen im Bereich von 140°C bis 240°C eingeführt. Die bevorzugte Temperatur für das Polyurethan-Pulver allein betrug 140°C und für Mischungen 170° bis 240°C bei Spritzdrücken von 3347–4826 × 10³ P (500–700 psi). Das resultierende Material war merklich weicher, gemessen mit einem Shore D-Penetrationsversuch, als das von Hytrel^® 4065. Die Shore D-Härte nahm monoton mit abnehmender Konzentration von Hytrel^® von einem Wert von 4 für 100% Hytrel^® 4056 bis 16 für 100% Polyetherurethanharnstoff ab und bis 40 für 100% Polyesterurethanharnstoff. Bei Hytrel^® 5556 nahm die Shore D-Härte ebenfalls monoton von einem Wert von 54 für 100% Hytrel^® 5556 bis zu den vorgenannten Werten von 16 für Polyetherurethanharnstoff und 10 für Polyesterurethanharnstoff ab. Bei Hytrel^® 7246 nahm die Shore D-Härte monoton von einem Wert von 70 bis zu den vorgenannten Werten von 16 für Polyetherurethanharnstoff und 10 für Polyesterurethanharnstoff ab.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Polyurethanharnstoff-Zusammensetzung, umfassend: (a) Kühlen eines Isocyanat-Prepolymers, das ein Glykol ist oder ein polymeres Diol, gekappt mit Isocyanat-Gruppen durch Reaktion mit einem Diisocyanat oder den reaktiven Prekursoren davon, auf eine Temperatur bei oder unterhalb der niedrigeren Temperatur von –100°C oder der T_g des Isocyanat-Prepolymers; (b) Erzeugen eines Pulvers aus dem Isocyanat-Prepolymer; (c) Zusetzen und Mischen von mindestens einem Kettenverlängerer vor oder nach dem Schritt (b); und (d) Erwärmen des Pulvers bis mindestens Raumtemperatur, um ein Polyurethanharnstoff zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Zusetzen im vorgenannten Schritt (c) von mindestens einem Kettenabbrecher.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Kettenverlängerer ein aliphatisches Diamin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Kettenverlängerer ein Glykol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend den Schritt des Spritzgießens oder Extrudierens des Polyurethanharnstoffes, um ein geformtes Produkt zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend Verspinnen des Polyurethanharnstoffes zu einer Faser.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend den Schritt des Erzeugens einer Folie aus dem Polyurethanharnstoff.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend den Schritt des Zusetzens von nichtreaktiven Stabilisiermitteln, Pigmenten und/oder Antioxidantien zu dem Prepolymer vor dem Kühlen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Temperatur bei oder unterhalb von –120°C ist.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend den Schritt des Mischens des Prepolymers mit bis zu 20 Prozent Feststoffpartikel vor dem Schritt des Kühlen.
Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem die Feststoffpartikel ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Poly(p-phenylendiaminterephthalat), Poly(p-phenylendiaminisophthalat), Nylon und Polytetrafluorethylen und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Pulver eine Partikelgröße von 10 bis 750 Mikrometer hat.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Pulver eine mittlere Partikelgröße von 100 bis 200 Mikrometer hat.
Verfahren zum Herstellen von Spandex, umfassend: (a) Kühlen und Mischen eines Isocyanat-Prepolymers, das ein Glykol ist oder ein polymeres Diol, gekappt mit Isocyanat-Gruppen durch Reaktion mit einem Diisocyanat oder den reaktiven Prekursoren davon, auf eine Temperatur bei oder unterhalb der niedrigeren Temperatur von –100°C oder der T_g des Isocyanat-Prepolymers; (b) Erzeugen eines Pulvers aus dem Isocyanat-Prepolymer; (c) Zusetzen und Mischen von mindestens einem Kettenverlängerer vor oder nach dem Schritt (b); (d) Erwärmen des Pulvers bis mindestens Raumtemperatur, um ein Polyurethanharnstoff zu erzeugen; (e) wahlweise Auflösen des Polyurethanharnstoffes in einem Lösemittel; und (f) Verspinnen des Polyurethanharnstoffes zu Spandex.