DE2338223A1 - Fotopolymerisierbare, gegebenenfalls auf einen schichttraeger aufgetragene, zum positiven arbeiten befaehigte schichten - Google Patents

Description

Köln, den 26.7-1973 Mr/Breu

E. I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington 19 898, Delaware / Vereinigte Staaten von Amerika

Fotopolymerisierbare, gegebenenfalls auf einen Schichtträger aufgetragene, zum positiven Arbeiten befähigte Schichten

Die Erfindung betrifft fotopolymerisierbare Gemische und Materialien sowie Verfahren zur Fotopolymerisation unter Lieferung eines positiven Bildes in einer lichtempfindlichen Schicht durch Fotopolymerisation.

Fotopolymerisierbare Gemische, die einer fotoinitüerten Polymerisation zugänglich sind, beschreibt beispielsweise die USA-Patentschrift 3 479 135· Hier sind fotopolymerisierbare Gemische erläutert, die ein polymerisierbares Monomeres, ein polymeres Bindemittel, einen Wasserstoff- oder Elektronendonator und einen Hexaarylbiimidazol-Fotoinitiator enthalten. In diesen Gemischen liegt auf 2-Gew.-Teile des Fotoinitiators etwa 1 Gew.-Teil des Wasserstoffdonators vor. Die Konzentration des angewandten Wasserstoffdonators macht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, im allgemeinen mindestens 2 % aus. Werden derartige Gemische als lichtempfindliche Materialien angewandt, so liefern sie ein in der Fototechnik üblicherweise als "negativ arbeitend" bezeichnetes System. Dabei v/erden gene Bereiche der Schicht, die beispielsweise durch die transparenten Bereiche einer transparenten Kopiervorlage belichtet

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worden sind, fotopolymerisiert, während die komplementären, anliegenden Bereiche der Schicht, beispielsweise die durch die opaken Anteile der transparenten Kopiervorlage abgedeckten Bereiche, relativ unverändert bleiben und im allgemeinen durch Auswaschen mit Lösungsmitteln oder thermische übertragung entfernt werden. Das in der fotopolymerisierbaren Schicht entstandene Bild stellt auf diese Weise eine Umkehrung oder ein Reziprokes des Originals dar.

Manchmal ist es erwünscht, ein "positiv arbeitendes" System zu haben, wobei das fotopolymerisierte, in der fotopolymerisierbaren Schicht erzeugte Bild eine echte oder "positive''Kopie anstelle einer Umkehrung des Originals ist. Dieser Wunsch entsteht beispielsweise, wenn ein positives Original zugänglich ist und es wirtschcCtlicher wird, dieses Original zu verwenden anstatt von dieses erst eine negative, transparente Kopiervorlage herzustellen.

Eine echte Kopie der Kopiervorlage kann von einem negativ arbeitenden System durch thermische übertragung des unbelichteten Bereichs der lichtempfindlichen Schicht auf ein Bildempfangsmaterial erhalten werden, jedoch bedingt diese thermische Übertragung zusätzliche Aufwendungen beim Bilderzeugungsverfahren.

Bei diesem "positiv arbeitenden" lichtempfindlichen System werden die Bereiche der lichtempfindlichen Schicht, die den dunklen oder opaken Bereichen des Originals, beispielsweise einer transparenten Kopiervorlage, entsprechen, fotopolymerisiert, während die den hellen oder transparenten Bereichen des Originals entsprechenden Bereiche im wesentlichen unpolymerisiert bleiben. Die nichtfotopolymerisierten Bereiche können nach bekannten Methoden, wie Auswaschung mit Lösungsmitteln, ent-

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fernt werden unter Zurücklassung der fotopolymerisierten Bereiche als positives Bildrelief, das den dunklen oder opaken Bereichen des Originals entspricht. Die auf diese Weise entwickelte Schicht kann entweder als fielief oder als pianografische Druckform benutzt werden, um echte Kopien des Originals zu drucken.

Ein positive Bilder lieferndes Verfahren, das sich fotopolymerisierbar er Gemische in der lichtempfindlichen Schicht bedient, ist in der USA-Patentschrift 3 380 825 beschrieben. Zum Verfahren gehört eine erste bildmäSige Belichtung unter solchen Bedingungen, daß ein gasförmiger Polymerisationsinhibitor den Potoinitiator, der durch aktinisches Licht in den belichteten Bereichen erregt worden ist, ausschaltet, ohne daß irgendeine wesentliche Polymerisation aufgetreten ist. Die lichtempfindliche Schicht wird dann gegen den gasförmigen Inhibitor während einer zweiten, nicht bildmäßigen Belichtung mit dem gleichen aktinischen Licht abgeschirmt, die eine Fotopolymerisation lediglich in jenen Bereichen hervorruft, · in denen der Fotoinitiator bei der ersten bildmäßigen Belichtung nicht aufgebraucht ist, d.h. Polymerisation tritt nun in jenen Bereichen auf, die den dunklen oder opaken Bereichen des Originals entsprechen, und es wird in der lichtempfindlichen Schicht ein positives Bild erzeugt, das eine echte Kopie des Originals darstellt. 3ei sorgfältigem Arbeiten ist das Verfahren dieser Patentschrift in der Lage, positive Bilder von einwandfreier, sehr guter Qualität herzustellen.

Nachteilig ist dabei., daß das Verfahren ein sehr sorgfältiges Arbeiten bedingt und daß die Anwendung unüblicher Behandlungsmaßnahmen erforderlich ist, die die praktische Durchführbarkeit erschweren. Außerdem leidet die Wirtschaftlichkeit dieser Arbeitsweise, beispielsweise durch die Notwendigkeit, das Verfahren zu unter-

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brechen, um die Anwesenheit des gasförmigen Fotoinhibitors während der zweiten nicht bildmäßigen Belichtun g auszuschalten, was mit großer Sorgfalt durchgeführt werden muß, um die gewünschte Fotopolymerisation bei dem zweiten Belichtungsschritt sicherzustellen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein fotopolymerisierbares Gemisch zu liefern, das positiv arbeitet, sich aber in wesentlich vereinfachter Weise und mit Hilfe in der fotografischen Technik üblicher Maßnahmen'durchführen läßt, wobei gleichzeitig eine wesentlich verbesserte Wirtschaftlichkeit gegenüber den bisher bekannten technischen Verfahren erreicht wird.

Die Erfindung geht aus.von einer gegebenenfalls auf einen Schichtträger aufgetragenen, fotopolymerisierbaren Schicht, enthaltend:

A. einen Wasserstoff- oder Elektronendonator,

B. ein Hexaarylbiimidazol, .

C. eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, die befähigt ist, durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden, und

D. ein organisches, polymeres Bindemittel.

Kennzeichnend ist, daß der Bestandteil B) in so hohem Überschuß über den Bestandteil A) vorliegt, daß das Gemisch in den durch Strahlung von hoher intensität belichteten Bereichen nichtfotopolymerisierbar wird, während es in den anderen, anschließend mit Strahlung von niederer Intensität belichteten Bereichen fotopolymerisierbar ist, wodurch die Schicht befähigt ist, unter Lieferung eines positiven fotopolymeren Bildes positiv

zu arbeiten.

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Das zum positiven Arbeiten befähigte, in der Schicht vorliegende fotopolymerisierbare Gemisch der Erfindung ist nicht mehr in der Lage, bei bloßer Belichtung mit Strahlung von höherer Intensität zu fotopolymerisieren. Liegt das Gemisch der vorliegenden Erfindung als£chicht auf einem Schichtträger vor und wird mit Strahlung von hoher Intensität bildmäßig belichtet, so vermögen die durch die transparenten Teile der transparenten Kopiervorlage belichteten Bereiche nicht mehr zu fotopolymerisieren. Nach Entfernung der Kopiervorlage und Belichtung der Schicht mit aktinischer Strahlung von niederer Intensität polymerisieren jene Bereiche der Schicht, die ursprünglich gegenüber der hochintensiven Belichtung abgeschirmt waren, unter Ausbildung eines positiven Bildes der transparenten Kopiervorlage. Gegenüber dem bekannten, positiv arbeitenden fotopolymerisierbaren Gemisch vermeidet das Gemisch der Erfindung die Kachteile eines Arbeitens mit gasförmigen Inhibitoren und einer Unterbrechung des Bilderzeugungsverfahrens zwecks Entfernung des Inhibitors.

In den Rahmen der Erfindung gehören auch a) lichtempfindliche Materialien, die aus einem Schichtträger mit einer aufgebrachten Schicht des Gemisches bestehen, und b) ein Verfahren zur bildmäßigen Belichtung des Gemisches mit Strahlung von hoher Intensität, die die Fotopolymerisierbarkeit des Gemisches in den belichteten Bereichen zerstört, wonach das gesamte Gemisch mit Strahlung von niederer Intensität belichtet wird, die eine Fotopolymerisation in den vorher unbelichteten Bereichen hervorruft.

Die Erfindung geht zurück auf die überraschende Entdeckung, daß fotopolymerisierbare Systeme, die durch eine Kombination von Hexaarylbiimidazol und einem Wasserstoffdonator initiiert worden sind, also einer Kombination, die bekannt ist zur schnellen und wirksamen Initiierung negativ arbeitender fotopolymerisierbarer Systeme, dann

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auch positiv arbeitende Systeme liefern kann, wenn ein genügend hoher Überschuß an Hexaarylbiimidazol über den Wasserstoffdonator-Bestandteil in der Kombination vorliegt. Dieses überraschende "Verhalten des Gemisches der Erfindung läßt sich möglicherweise erklären durch eine mehr als reichlich vorhandene Menge an Triarylimidazolradikalen, die gebildet werden, wenn das Hexaarylb&nidazol unter dem Einfluß der Strahlung von hoher Intensität dissoziiert -und die relativ niedere Konzentration an Wasserstoff- oder Elektronendonator zerstören oder mit diesem reagieren. In Übereinstimmung mit der Annahme, daß der Wasserstoff- oder Elektronendonator reaktiviert oder zerstört wird, ist die Tatsache, daß die mit Strahlung von hoher Intensität belichteten Bereiche anschließend nicht mehr fotopolymerisiert werden können, unabhängig davon, von welcher Art die Strahlungsquelle und die Strahlungsintensität ist, die anschließend angewandt wird. Bedingt dadurch, daß diese Bereiche unpolymerisiert bleiben, und zwar sogar nach anschließender nichtbildmäßiger Belichtung mit Strahlung von niederer Intensität, läßt sich das' von der zweiten Belichtung herrührende fotopolymere Bild durch bekannte mechanische oder chemische Verfahren, wie Tonen, Auswaschen mit Lösungsmitteln der unpolymerisierten Bereiche, Übertragung usw., entwickeln. Das übertragene Bild ist dann ein Negativ des Originals. Tonen der das fotopolymere Bild auf v/eis enden Schicht führt zum Ankleben des Toners auf den unpolymerisierten, klebrigen Bereichen der Schicht unter Erzeugung eines negativen, getonten Bildes. In der negativ arbeitenden, lichtempfindlichen Schicht bildet das getonte, dem unpolymerisierten Schichtbereich entsprechende Bild ein positiv getontes Bild aus, während natürlich der polymerisierte Bereich der Schicht ein negatives Bild des Originals liefert.

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Die Bestandteile A. Wasserstoffdonator

Der im Gemisch vorliegende Wasserstoffdonator-stellt eine Verbindung dar, die ein reaktives Atom, gewöhnlich Wasserstoff, aufweist, das unter Lieferung eines Radikals abgegeben werden kann, das sich mit dem äthylenisch ungesättigten Monomeren umsetzt, um das Wachstum der Polymerketten zu initiieren. Einige dieser Substanzen sind gelegentlich auch als Elektronendonatoren bezeichnet worden. Für die Ausführung der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß der Wasserstoffdonator selbst nicht durch aktinische Strahlung zur Erzeugung freier Radikale aktivierbar ist, die die Polymerisation initiieren, sondern daß der Wasserstoffdonator mit der freie Radikale liefernden Verbindung (Hexaarylbiimidazol) reaktiv ist, die ihrerseits' auf aktinische Strahlung anspricht. Besonders brauchbar und bevorzugt sind die in der USA-Patentschrift 3 418 118 und 3 479 185 beschriebenen Wasserstoffdonatoren. Zu den geeigneten Verbindungsklassen gehören Amine, einschließlich der tertiären und sekundären Amine, und insbesondere aromatische, tertiäre Amine mit mindestens einer am Stickstoffatom haftenden GHp-Gruppe; außerdem aminsubstituierte Leukofarbstoffe, insbesondere jene, die mindestens eine Dialkylaminogruppe aufweisen; weiterhin'Leukotriphenylamin-Farbstoffe oder deren verschiedene Salze, beispielsweise HCl-SaIze. Besonders hervorstehende Substanzen sind Leuko-Crystal Violet, Tris-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methan, Rhodanin(2-Mercapto-4-hydroxythiazol), 5-(p-Dimethylaminobenzylidin)-rhodanin sowie die in der umfangreichen Zusammenstellung der beiden Patentschriften aufgeführten speziellen Verbindungen.

B. Das Hexaarylbiimidazol

Hierhin gehören die 2,2',4,4'-,-5,5'-Hexaarylbiimidazole, die manchmal 2,4,5-Triarylimidazolyldiniere genannt werden,

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oder Löphindimere, die zu den entsprechenden Triarylimidazolylradikalen fotodissoziierbar sind. Diese Hexaarylbiimidazole absorbieren maximal im 255 - 275 nm-Bereich und zeigen gewöhnlich etwas, wenn auch geringere, Absorption im 300 - 375 nm-Bereich. Obgleich die Absorptionsbanden dazu neigen, in Veilenlängenbereiche einschließlich der Wellenlänge von etwa 420 nm auszuschweifen, so erfordern sie auf diese Weise normal er v/ei se Licht, das reich ist an Wellenlängen des Bereichs von 255 - 375 n für ihre Dissoziation.

Die Hexaarylbiimidazole lassen sich durch die Formel

9 ■ D BD

·' η Lr %

^% - vr

N ^lv-" N

darstellen, v/orin A, B und D Arylgruppen wiedergeben, die gleich oder voneinander verschieden sind, carbocyclisch oder heterocyclisch, unsubstituiert oder mit Substituenten substituiert sein können, die die Dissoziation des Hexaarylbiimidazols zum Triarylimidazolylrest nicht stören.

Jeder gestrichelte Kreis steht für vier delokalisierte Elektronen (d.h. zwei konjugierte Doppelbindungen), die die Valenzen der Kohlenstoff- und Stickstoffatome des Imidazolylrings absättigen.

Zu den Arylgruppen gehören solche mit 1 und 2 Arylringen, wie Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Furyl- und Thienylgruppen. Geeignete, nichtstörende Substituenten an den Arylgruppen haben Hammett-Sigma-(para)-Werte im Bereich von -0,5 bis +0,8 und sind dabei aber keine Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminosubstituenten. Torzugsweise sind sie frei von Zerewitinoff-Wasserstoff, beispielsweise haben sie keine Wasserstoff-

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gruppen, die gegen Methylmagiiesiuraoodid reaktiv sind. Repräsentative Substituenten und ihre Hammett-Sigma-Werte (relativ to H = 0,00) sind aufgeführt bei Jaffe, Chem. Rev. £5, S. 219 - 233 (1953): Methyl (-0,17), Äthyl (-0,15), t-Butyl (-0,20), Phenyl (0,01), Trifluormethyl (0,55), Chlormethyl (0,18), Cyanomethyl (0,01), 2-Carboxy-äthyl (-0,07), Butoxy (-0,32), Phenoxy (-0,03), Fluor (0,06), Chlor (0,23), Brom (0,23), J°d (0,28), Methylthio (-0,05), Methylsulfonyl (0,73), Nitro (0,78), Ithoxycarbonyl (0,52), Cyan (0,63), und Carboxyl (0,27). Ebenso können die Substituenten Halogen-, Cyan-, niedere Hydrocarbyl- (einschließlich Alkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Cyanalkyl und Aryl)-Gruppen sein. Auch können Alkoxyl-, Aryloxy- Alkylthio-, Arylthio-, SuIfo-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- und Nitroreste als Substituenten vorliegen. In der vorstehenden Aufzählung weisen die dort aufgeführten Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, während die aufgeführten Arylgruppen vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoff atome haben.

Die B- und D-Gruppen können im allgemeinen 0 bis 3 Substituenten haben und der A-Ring 0 bis 4- Substituenten.

Vorzugsweise sind die Arylreste carbocyclischer Art, insbesondere Phenylreste und die Substituenten haben Hammett-Sigma-Werte im Bereich von -0,4 b is +0,4 und stellen insbesndere niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, Fluor, Chlor und Brom dar.

Besonders bewährt hat sich eine Biimidazolklasse,in der die 2- und 2'-Arylgruppen Phenylringe sind, die einen ortho-Substituenten haben, der einen Hammett-Sigma-Wert im Bereich von -0,4· bis +0,4 besitzt. Bevorzugte derartige ortho-Substituenten sind Fluor, Chlor, Brom, niedere Alkylgruppen und Alkoxygruppen, insbesondere aber Chlor.

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Es hat sich ausgezeichnet bewährt, wenn der 2-Phenylring nur die vorstehend aufgeführte ortho-Gruppe trägt, während die 4- und 5-Phenylringe entweder unsubstituiert oder mit niederen Alkoxygruppen substituiert sind.

Weitere Beispiele für die vorstehend charakterisierten Biimidazole sind in den USA-Patentschriften 3 445 234, 3 479 185 und in der britischen Patentschrift 997 396 beschrieben.

C. Die monomeren Verbindungen

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung spezieller polymerisierbarer Verbindungen beschränkt^ diese müssen lediglich der Forderung genügen, daß sie äthylenisch ungesättigt und zur Additioiispolymerisation befähigt sinrU Es läßt sich eine große Anzahl brauchbarer Verbindungen einsetzen, die im allgemeinen durch mehrere endständige äthylenische Gruppen charakterisiert sind. Bewährt haben sich folgende Verbindungen: a) Verschiedene Vinyl- und Vinylidenmonomere, beispielsweise Vinylcarboxylate, α-Alkylacrylate, α-substituierte Arylsäuren und deren Ester, Vinylester, Vinylkohlenwasserstoffe, Acrylsäure- und α-substituierte Acrylsäureester von Polymethylenglykolen und Ätheralkoholen, sämtlich beschrieben in den USA-Patentschriften 2 760 863 und 2 791 504; b) die verschiedenen in der USA-Patentschrift 2 927 022 (Spalte 16, 11, Zeile 36 ff) beschriebenen Verbindungen, insbesondere jene, die mehrere additionspolymerisierbare, äthylenische Bindungen haben, vor allem, wenn diese als endständige Bindungen vorliegen und ganz besonders jene, in denen mindestens eine und vorzugsweise die meisten solcher Bindungen konjugiert mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoff vorliegen, eingeschlossen Kohlenstoff, der doppelt an Kohlenstoff oder solche Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, gebunden ist; c) Ester von

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Pentaerythritverbindungen der in der USA-Patentschrift 3 261 686 beschriebenen Art und d) Verbindungen der in der USA-Patentschrift 3 380 831 beschriebenen Art, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropau, Ethylenoxid und Acrylsäure und Methacrylsäuren.

Das polymere Bindemittel und die polymerisierbare Verbindung können in einer einzigen Substanz vereint vorliegen, die diese beiden Funktionen liefert; in diesem Fall kann die erforderliche äthylenische Unsattigung als extralinearer Substituent vorliegen, der an einem thermoplastischen, linearen Polymeren haftet, beispielsweise Polyvinylacetat/acrylat, Celluloseacetat/ acrylat, Celluloseacetat/methacrylat, N-Acrylyloxymethylpolyamid und dergl. Geeignete Substanzen dieser Art sind beispielsweise in den USA-Patentschriften '3 4-18 und 3 4-48 089 beschrieben. Der Ausdruck "äthylenisch ungesättigte Verbindung" soll so verstanden werden, daß hiermit äthylenisch ungesättigte fotopolymere Verbindungen bezeichnet wurden, in denen der additionsfotopolymerisierende Vorgang in der Seitenkette des Polymeren abläuft und schließlich zur Vernetzung führt. Solche polymeren Verbindungen können zugleich für die beiden Bestandteile C) und D) des Gemisches oder als Teile eines oder beider dieser Bestandteile dienen.

Viele der monomeren polymerisierbaren, vorstehend erläuterten Verbindungen, eingeschlossen die mono- und polyäthylenisch ungesättigten Verbindungen, werden normalerweise, wenn nan sie im Handel bezieht, geringe Mengen (etwa 50 bis 100 ppm) eines Polymerisationsinhibitors enthalten, um eine spontane, thermisch eingeleitete Polymerisation so lange zu verhindern, bis diese gewünscht ist. Die Gegenwart dieser Inhibitoren, die im allgemeinen vom antioxydierenden Typ sind, in

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solchen Mengen verursacht keine unerwünschten Ergebnisse bei der Durchführung der Erfindung, und zwar weder hinsichtlich der Empfindlichkeit noch der Qualität der Polymerisation. Zu den geeigneten Inhibitoren der thermischen Polymerisation gehören p-Methoxyphenol, Hydrochinon, alkyl— und arylsubstituierte Chinone und Hydrochinone, tert-—Butylcatechol, Pyrogallol, harzsaures Kupfer, ITaphthylamin, ß-Sfaphthol, Kupfer-(l)-chlorid, 2,6-Di-tert.-Butyl-p-cresol, Phenothiazin, Pyridin, ITitrobenzol und Dinitrobenzol, p-Toluchinon, Chloranil und Thiazinfarbstoffe, bei spiel sw eise Thionine Blue G (CI. 52 025), Methylene Blue B (CI. 52 015) und Toluidene Blue O (G.I. 52 040).

D. Das Bindemittel

Das anzuwendende Bindemittel ist eine organische polymere Substanz, die vorzugsweise bei 50°C fest ist und die mit dem polymerisierbaren Monomeren und dem Polymerisationsinitiatorsystem verträglich ist. Häufig kann es wünschenswert sein, ist aber nicht erforderlich, daß das Bindemittel thermoplastisch ist. Das Bindemittel kann von gleicher allgemeiner Gattung sein wie das angewandte polymerisierbare Monomere, es kann darin löslich sein und dadurch plastifiziert werden.

Eine große Anzahl geeigneter Bindemittel, sowohl thermoplastischer als auch nicht-thermoplastischer Art, ist in der USA-Patentschrift 3 060 023 beschrieben. Beispiele: Celluloseäther oder Celluloseester, Polyalkylenäther, Kondensationspolymere von Glykolen mit zweibasischen Säuren, Polymere und Mischpolymere von Vinylestern; Acrylsäure^ und Acrylsäureester; Polyvinylalkohol; Cellulose; phenolische Harze usw. Andere Bindemittel, eingeschlossen eine Anzahl von Vinylidenpolymeren, sind in den USA-Patentschriften 2 760 863 und 2 791 504 beschrieben. Noch andere

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brauchbare Bindemittel sind: a) N-methoxymethylpolyhexamethylenadipinsäureamid-Mischungen der britischen Patentschrift 826 272, b) die Polyester, Polyacetale oder gemischten Polyesteracetalmischungen der USA-Patentschrift 2 892 716, c) die schmelzbaren Polyvinylalkoholderivate entsprechend der USA-Patentschrift 2 902 365; d) die schmelzbaren Mischungen von ausgewählten, organisch löslichen, basisch löslichen Cellulosederivaten entsprechend der USA-Patentschrift 2 927 022; e) die Polyvinylacetalgemische mit extralinearen Vinylidengruppen entsprechend der USA-Patentschrift 2 902 710, f) die linearen Polyamidmassen, die extralineare B-Acrylyloxyin ethyl gruppen enthalten, entsprechend der USA-Patentschrift 2 972 54-0 und g) die 1,3-Butadienmassen entsprechend der USA-Patentschrift 3 024 180.

Für die Anwendung im Rahmen der Erfindung kann man unter geeigneter Auswahl des Bindemittels nach Art und Henge die aufgeführten Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel vermischen und das erhaltene Gemisch nach in der Technik bekannten Verfahren nach Verdampfung des Lösungsmittels zu selbsttragenden, lichtempfindlichen Schichten verarbeiten. Alternativ kann man die Lösung der Bestandteile auf einen Schichtträger auftragen und das Lösungsmittel dann abdampfen unter Zurücklassung einer lichtempfindlichen Schicht auf dem Schichtträger.

Es können geringe Mengen eines Farbstoffes, beispielsweise weniger als 1 Gew.->£, im Gemisch vorliegen. Es handelt sich hier um einen zweckmäßig zuzusetzenden Bestandteil, der für Zwecke der Sichtbarkeit wesentlich ist, beispielsweise um den Anwender dabei zu unterstützen, die Lage und Anwesenheit des restlichen, polymerisierten Bereiches festzulegen, nachdem der unpolymerisierte Bereich entfernt

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worden ist. Der eingearbeitete Farbstoff sollte vorzugsweise keine erheblichen Kengen an Strahlung von der Wellenlänge der Belichtung absorbieren oder die Polymerisation oder desensibilisierende Reaktionen verhindern.

Zu den für die Erfindung brauchbaren Farbstoffen gehören die folgenden: Fuchsine (CI. 42 510)» Auramine Base (CI. 41 000 B), Calcocid Green S (CI. 44 090) Para Magenta (CI. 42 500), Tryparosan (CI. 42 505), New Magenta (CI. 42 520), Acid Violet BHL (CI. 42 425), Red Violet 5 RS (CI. 42 690), File Blue 2 B (CI. 51 185), New Methylene Blue GG (CI. 51 195), CI- Basic Blue 20 (CI. 42 585), Iodine Green (CI. 42 556), !Tight Green B (CI. 42 115), CI. Direct Yellow 9 (CI. 19 540), CI. Acid Yellow i? (CI. 18 965), C.I. Acid Yellow 29 (CI. 18 900), Tartrazine (CI. 19 140), Supramine Yellow G (CI. 19 300), Buffalo Black 10 3 (CI. 27 790), Naphthalene Black 12 Ii (CI. 2o 350), Fast Black L (CI. 51 215), Ethyl Violet (CI. 20 350), Ethyl Violet (CI. 2o 350), Ethyl Violet (CI. 42 600) und Solvent Red (CI. 109).

Herstellung; der Materialien'

Wie vorstehend beschrieben, werden mehrere Bestandteile des lichtempfindlichen Gemisches normalerweise in einer Substanz miteinander vermischt, die für alle Bestandteile ein Lösungsmittel darstellt. Es kommt nicht auf die spezielle Art des angewandten Lösungsmittels an; es muß sich lediglich dazu eignen, auf praktische Art Schichten oder selbsttragende Filme des Gemisches herzustellen. Sehr bewährt haben sich nachstehende Lösungsmittel: 2-Propancn, 2-Butanon, 2-Pentanon, 1,2-Dichloräthan, Methylacetat, Dichlormethan, Trichlormethan und. JLthylacetat.

Zweckmäßig liegt für die Handhabung das fotopolymerisferbare Gemisch auf einem Schichtträger aufgeschichtet vor.

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Geeignete Schichtträgersubstanzen sind aus Hochpolymeren hergestellte Filme, wie solche aus Polyamiden, beispielsweise Polyhexamethylensebazinsäureamid, Polyhexamethylenadipinsäureamid; außerdem Polyolefine, beispielsweise Polypropylen; Polyester, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat/isophthalat; Vinylmonomere, beispielsweise Vinylacetale, Vinylidenchlorid/Vinylchloria-Mischpolymere,Polystyrol, Polyacrylsäurenitril; außerdem Substanzen auf Cellulosebasis, beispielsweise Celluloseacetat, Celluloseacetat/butyrat, Cellophan. Ein besonders geeigneter Schichtträger ist der Polyäthylenterephthalatfilm entsprechend der Beschreibung der USA-Patentschriften 2 627 088 und 2 779 684, der mit oder ohne die Oberflächen-

haftschicht entsprechend der USA-Patentschrift

angewandt werden kann. Ist es für das infrage kommende Anwendungsgebiet nicht erforderlich, daß der Schichtträger transparent ist, so bringt man das fotopolymerisierbare Gemisch zweckmäßig auf einen opaken Schichtträger auf. z.B. einen solchen aus Papier, insbesondere wasserfestem, fotografischem Papier; dünne Metallfolien, insbesondere Aluminium- und Küpferfolien, beispielsweise die abziehbaren Schichtträger für Fotoresists entsprechend der USA-Patentschrift 2 469 982, kommen auch infrage, desgleichen Pappe usw. Der angewandte Schichtträger beliebiger Art kann auch in oder auf seiner Oberfläche und unterhalb der fotopolymerisierbaren Schicht eine Lichthofschutzschicht oder eine andere Schicht tragen, die zur Erleichterung der Haftung der fotopolymerisierbaren Schicht auf dem Schichtträger liegt. Die Art des Auftrags der lichtempfindlichen Schicht auf einen Schichtträger oder der Guß des Gemisches zur Ausbildung eines selbsttragenden Filmes ist nicht wesentlich; diese Yerfahrensschritte werden nach in der fotografischen Technik üblichen und dem Fachmann geläufigen Verfahren durchgeführt.

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Sogar nach Abdampfen des Lösungsmittels sind viele der lichtempfindlichen, aus den beschriebenen Bestandteilen hergestellte Schichten oder selbsttragende Filme etwas weich, klebrig oder pappig. Um die Lagerung und Weiterbearbeitung zu erleichtern, ist es häufig iräns ch ens v/er t, eine Deckfolie aufzubringen, die entweder eine zusätzliche Schicht darstellt oder aus einem vorher gegossenen Film besteht. Als Material kommt irgendeine der im Handel zugänglichen Ausführungsformen von Polypropylenfilmen infrage. Auf anderen Wege kann man irgendeine aus der großen Zahl leichtlöslicher polymerer Substanzen, beispielsweise Celluloseacetat, in Lösung über die lichtempfindliche Schicht aufbringen, um nach Entfernung des Losungsmittels eine harte, trockene, nichtklebrige Oberfläche zu erhalten. In Abhängigkeit vom Klebrigkeitsgrad der licht empfindlichen Schicht kann man die Schutzschicht während der Belichtung an Ort und Stelle lassen oder nicht. Bleibt die Schutzfolie während der Belichtung am Material, so sollte die Foliensubstanz eine gute Klarheit aufweisen.

Mengenverteilung der Bestandteile

Die Menge an überschüssigem Hexaarylbiimidazol über die Wasserstoff-Donatorverbindung hängt von solchen Faktoren ab, wie von der Konzentration des Wasserstoffdonators im Gesamtgemisch, der Art der für das Gemisch A bis D ausgewählten Bestandteile und/oder der Intensität der Strahlung, die angewandt wird, um die Polymerisierbarkeit des Gemisches in bestimmten Bereichen zu zerstören. Günstige Ergebnisse v/erden erhalten, wenn der Wasserstoffdonator in einer niedrigen Konzentration erliegt, beispielsweise weniger als 0,4- Gew.-,·» ausmacht, und das Gewichtsverhältnis von Hexaarylbiimidazol zum Wasserstoffdonator mindestens etwa 10 : 1 ist, da sich schon unit diesen Mengenverhältnissen

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befriedigende Ergebnisse erzielen lassen.

. Die Konzentration der Wasserstoffdonatorverbindung im Gesamtgemisch soll zweckmäßig zwischen 0,01 bis 0,06 Gew.-% liegen. Bei diesen niedrigen Konzentrationen muß auf die Fernhaltung von Verunreinigungen besondere Sorgfalt gelegt werden, da auch Verunreinigungen als V/asserstoffdonatorverbindungen dienen können. Zu diesem sorgfältigen Arbeiten gehört es beispielsweise, daß man die Verwendung von Schichtträgern oder Deckfolien vermeidet, aus denen ein Vasserstoffdonator diffundieren könnte, außerdem ist eine gute Qualitätsüberwachung während der Herstellung usw. erforderlich. Allgemein soll im Hinblick auf den geforderten Überschuß des Bestandteils (B) über den Bestandteil

etwa
(A) von mindestens/10 : 1 die Konzentration des Hexaarylbiimidazol-Bestandteils mindestens 1 bis 2 Gew.-;£ und vorzugsweise 4 bis 9 Gew.-;a, bezogen aif das Gewicht des Gesamtgemisches, ausmachen. Im Eahmen besonders bevorzugter Gemische kann das Verhältnis von Bestandteil (B) zum Bestandteil (A) bei 250 : 1 und höher liegen.

Die Konzentrationen an äthylenisch ungesättigter Verbindung und Bindemittel sind wesentlich anpassungsfähiger als die Konzentrationen der vorstehenden beiden Bestandteile, wobei die Viskosität des Bestandteils (C) einen gewissen Einfluß auf die Ergebnisse des Verfahrens der Erfindung zu haben scheint. Es konnte insbesondere festgestellt werden, daß die fotopolymerisierbaren, zur Bildung positiver Bilder befähigten fotopolymerisierbaren Gemische im allgemeinen zweckmäßig zwischen 30 bis 70 % des Bestandteils (C) und reziprok zwischen 28 bis 68 Gew.-;o Bindemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, enthalten sollten. Hat Komponente (C) eine höhere Viskosität, so ist ein höherer prozentualer Anteil an Monomerem,(beispielsweise 60 %, wenn das Monomere eine Viskosität von 150 cps hat) erforderlich,

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damit positive Bilder erzeugt werden. Mit Monomeren von einer niedrigen Viskosität von beispielsvreise 11,5 cps sind umgekehrt niedrige Konzentrationen von beispielsweise 4-0 % wirksam. "Von besonderem Interesse sind Gemische, die 38 bis 50 % des Bestandteils (C) und 53 bis 38 % des Bindemittels enthalten.

Das Verfahren

Bei der Ausführung des Verfahrens der Erfindung wird, wie vorstehend beschrieben, eine polymerisierbare Schicht hergestellt. Die Schicht enthält ein polymeres Bindemittel, eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, einen Wasserstoff donator und ein Hexaarylbiimidazol. Sie wird zunächst bildmäßig belichtet, beispielsweise durch eine transparente Kopiervorlage, und mit Hilfe üblicher Kontaktabdruck- oder Projektionsmethoden, wobei aktinische Strahlung von einer Wellenlänge und Intensität zur Belichtung benutzt wird, die geeignet ist, das Hexaarylbiimidazol in 'Triarylimidasolylreste zu fotodissoziieren, die den Wasserstoffdonator zerstören oder deaktivieren und dadurch eine Fotopolymerisation unmöglich machen. Die Lichtquelle sollte Strahlen im ultravioletten Bereich zwischen 200 nm und nm liefern. Solche Lichtquellen können Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen mit ultraviolette Strahlung aussendenden Leuchtstoffen, Argon-GlübJEiampen, Elektronenblitzlampen und fotografische JTlutlichtlampen sein. Im allgemeinen sollte die Intensität größer als

1 Milliwatt/cm des belichteten Bereiches,(äquivalent 1

Millijoule/sec-cm ), sein und vorzugsweise größer als

5 mW/cm . Die Belichtungszeiten können zwischen Bruchteilen einer Sekunde und vielen Minuten liegen, beispielswei-

—3 3

se 10 ' bis 10 Sek. ausmachen, wobei längere Belichtungszeiten im allgemeinen unnötig sind. Die bildmäßige Gesamtbelichtung beträgt normalerweise zwischen 5 bis 1000 mz>/ cm , meistens 25 bis 100 mj/cm . Unter diesen Bedingungen

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409808/105Λ

- χα -

wird der Wasserstoffdonator in den belichteten Bereichen aufgebraucht, ohne daß ein;) wesentlicher Betrag an Polymerisation auftritt.

Dann wir d die Schicht einer nicht bildmäßigen Gesamtbelichtung mit aktinischer ultravioletter Strahlung von niederer Intensität' unterworfen, die sich zur Initiierung der Polymerisation des Monomeren in allen Bereichen eignet, die nicht in der ersten bildm-äßigen Beiichtungsstufe belichtet worden sind. Die in der ersten Belichtungsstufe belichteten Bereiche polymerisieren nicht, da der Wasserstoffdonator in diesen Bereichen während der ersten Be-1ichtungsstufe aufgebraucht worden ist. Auf diese Weise ist das in der Schicht entstandene polymerisierte Bild eine echte Kopie oder ein positives Bild des Originals, da die endgültig polymerisierten Bereiche jene sind, die beim ersten bildmäiSigen Belichtungsschritt nicht belichtet worden sind, d.h. jene Bereiche, die den dunklen oder opaken Bereichen des Originals entsprachen..

Dieser zweite Belichtungsschritt, der die Fotopolymerisation initiiert, ist in der fotografischen Technik be-

kannt. Die Inters ität liegt gewöhnlich unterhalb 10 mj/cm ,

oft bei etwa 1 bis 5 mj/cm .

Wie beschrieben, ist die Erfindung von fünf Veränderlichen abhängig, nämlich der Konzentration der Wasserstoffdonatoren, des Hexaarylbiiraidazols, des Monomeren, des Bindemittels und der Intensität der Belichtung. Innerhalb eines jeden vonoi.esen vielen Variablen abhängigen Systems muß eine gewisse Auswahl und Vorsicht angewandt werden, um die Ergebnisse der Erfindung einzustellen, beispielsweise eine Auswahl der günstigsten Konzentration an Monomerem auf der Basis von dessen Viskosität.

- 20 409 8 0 8/1054

Die in ihrem breitesten Umfang beschriebene Erfindung erlaubt in Übereinstimmung mit den vorstehend wiedergegebeaen Grundsätzen eine leichte Ermittlung der durch Vorversuche zu bestimmenden besten Bedingungen für die Zusammensetzung einer Jeden Mischung. Beispielsweise kann ein optimales System erreicht werden durch Variation einer jeden einzelnen der fünf Veränderlichen, vorausgesetzt, daß die anderen vier Veränderlichen innerhalb der angegebenen Bereiche verbleiben.

Anwendung

!fach Abschluß der beiden Belichtungen kann das in der Schicht vorliegende Bild auf mehreren bekannten Wegen entwickelt werden« Zu. diesen bekannten technischen Methoden gehört die Auswaschung des unpolymerisierten Materials mit lösungsmitteln, die thermische Übertragung des unpolymerisierten Bereiches auf eine Bildempfangsfolie, das Einstäuben oder Tonen mit Farbstoffen oder Pigmenten, die auf den klebrigen, unpolymerisierten Bereichen, jedoch nicht auf den fotopolymerisierten Bereichen, haften, die Ausnutzung unterschiedlicher Haftfestigkeiten der unpolymerisierten und der fotopolymerisierten Bereiche, Diffusion von Farbstoffen in oder durch die Schicht usw. Die in einem gegebenen Jail anzuwendende Methode hängt davon ab, für welches Anwendungsgebiet die Schicht vorgesehen ist oder welcher Art das gewünschte endgültige Bild oder die Kopie sein soll. Ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet,für das sich die Erfindung empfiehlt, liegt in der Herstellung positiv arbeitender, lithografischer Druckformen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht, wobei, soweit nichts anderes angegeben, Teil- und Prozentangaben Gewichtsangaben darstellen.

_ 21 _

409808/105A

Beispiel 1

Es wurde ein Beschichtungsgemisch aus nächstehdnen Bestandteilen hergestellt:

(a) Trichloräthylen 10,8 g

(b) Aceton 1 ml

(c) Polyäthylenglykoldimethacrylat 1,2 g (durchschnittliches Molekulargewicht:

736)

(d) Polymethylmethacrylat 1,2 g (inhärente Viskosität = loga— rithmische Viskositätszahl =1,0 für eine Lösung von 0,25 S des Polymeren in 50 ml Chloroform, gemessen bei 2OC' mit einem Cannon-Fenske-Vi^kosimeter)

(e) 2,2^t-3is-(o-chlorphenyl-4,4',5,5^l-tetra- 0,1 g

käs-(m-methoxyphenyl)-biimidazol

(f) 5-(p-Dimethylaminobenzyliden)-rhodanin 0,00134- g

Nach-gründlichem Vermischen wurde ein Anteil des fotopolymerisierbar en Gemisches mit Hilfe eines 3akels auf eiiien 0,005 cm dicken Polyäthylenterephthalatfilm unter Einstellung einer Schichthöhe von 0,005 cm aufgebracht. Die
Schicht wurde luftgetrocknet (30 Hin.), um eine Verdampfung des Lösungsmittels zu ermöglichen, und dann ein 0,00127 cm dicker Polyäthylenterephthalatfilm von Hand
auf die klebrige Schichtoberfläche aufgebracht. Die getrocknete, klebrige, lichtempfindliche Schicht war ungefähr 0,00106 cm dick. Die auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Schicht wurde sowohl unter Durchstrahlung als auch unter Reflexbelichtung belichtet.

Pure hs trahlbelichtune;

Die lichtempfindliche Schicht wurde mit einer 1000-Watt-Volfram-Jod-Lichtauelle im Abstand von 137 cm durch eine transparente Kopiervorlage mit hohem Kontrast belichtet,

- 22 409808/1054

die sich mit der Deckfolie in Kontakt befand. Nach einer Belichtungszeit von etwa 3 Min. wurden Transparent und Deckfolie entfernt. Die Schicht wurde dann mit einem grünen Pigmenttoner eingestäubt, der an den klebrigen, belichteten Bereichen der Schicht, die dem transparenten Anteil der Kopiervorlage entsprachen, haftete. Dadurch war belegt, daß dieser Schichtbereich nicht polymerisiert war. Würde die gesamte Schicht nunmehr einer zweiten Dosis aktinischer Strahlung von jedoch niederer Intensität unterworfen, so würden die vorher gegen Bestrahlung durch den opaken Anteil' der transparenten Kopiervorlage abgeschirmten Bereiche fotopolymerisieren, in welchem Fall Toner ein negatives Bild erzeugen würden.

Wurde die Belichtungszeit der ersten Belichtung verkürzt, etwa 30 Sek., und die Belichtungsquelle in Richtung geringerer Intensität moduliert, indem ein V7ratten-3?ilter angewandt wurde, das bei Strahlung unterhalb 310 nm opak und oberhalb 380 nm transparent war und im Bereich von 310 bis 380 nm eine geringere Intensität aufwies, so wurde durch Tonen ein positiv getontes Bild erhalten, d.h. &e3 der unterhalb des transparenten Teils der transparenten Kopier-"vorlage liegende Schichtbereich war fotopolymerisiert und hatte dabei seine Klebrigkeit sowie die Fähigkeit, -Toner anzunehmen, verloren. Der getonte Bereich der Schicht entsprach dann den opaken Teilen der Kopiervorlage.

Beflexbelichtungen

Die lichtempfindliche Schicht wurde zwischen die im Abstand von 137 cm gehaltene, vorstehend beschriebene Lichtquelle und ein opakes Original, d.h. bedrucktes Papier, gelegt, wobei die Deckfolie sich rni't dem opaken Original in Kontakt befand. Wie vorstehend beschrieben, wurde im Anschluß an die nachstehend erläuterten Belichtungen die Deckfolie entfernt und die Schicht mit einem grünen Pigmenttoner eingestäubt.

- 23 -

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Wie bei den Itarchstrahlbelichtungeri lieferte eine Belichtung von herabgesetzter Intensität von etwa 15 Sek._t wobei das bereits beschriebene Wrattenfilter zwischen die lichtempfindliche Schicht und die Lichtquelle eingesetzt worden war, ein positives Bild. Andererseits wurde bei Belichtung von hoher Intensität von etwa 3 Min· ohne 3edes Filter ein negatives Bild erhalten.

Beispiel 2

Es wurde ein Beschichtungsgemisch aus nachstehenden.Bestand-. teilen hergestellt:

(a) Trichloräthylen 10,8 g

(b) Methanol 1 ml

(c) Polgüthylenglykoldimethacrylat (durch- , 1,2 g schnittliches Molekulargewicht: 736)

(d) Poljaethylmethacrylat 1,2 g (Inhärente Viskosität = logarithmische

Yiskositätszahl =1,0 für eine Lösung von O»25 g des Polymeren in 50 ml Chloroform, gemessen bei 20 C mit einem Kr. 50-Cannon- ?enske-Viskosimeter)

(e) 2,2¹-Bis-(o-chlorphenyl)-4-,4-^l,5,5¹-tetra- 0,1 g

kis-(,m-methoxyphenyl) -biimidazol

(f) Bhodanin 0,01 g (2-Merkapto-4~ hydroxythiazol)

(g) 2,5-Bis-(p-diäthylaminobenzyliden)-cyclo- 0,001 g

pent anon

Wie in Beispiel 1 beschriebe^ wurde mit Hilfe dieses Gemisches ein laminiertes, lichtempfindliches Material hergestellt. Dieses wurde 2,5 Minuten mit einem Stufen entsprechend dem Faktor ^'2 aufweisenden Stufenkeil mit Hilfe der Lichtquelle des Beispiels 1 belichtet, die auch hier im Abstand von 137 cm gehalten wurde. Nach der Belichtung wurde die Deckfolie entfernt und die belichtete Oberfläche mit einem Toner eingestäubt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Die Stufen 1 und 2 nahmen Toner an, die Stufen 3 bis

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5 wiesen Toner ab; die Stufen 6 Ms 21 nahmen Toner an. Hieraus ergibt sich, daß Toner bei niedrigen und hohen, jedoch nicht bei dazwischenliegenden. Belichtungsintensitaten, angenommen Twird, wodurch belegt wird, daß das fotopolymerisierbar e Gemisch in Abhängigkeit von den Belichtungsintensitäten entweder positive oder negative Bilder liefert.

Beispiel 5

Es wurde ein Beschichtungsgemisch aus nachstehenden Bestandteil en hergestellt:

<a) Trichlorethylen 55 ml

(b) Polyäthylenglykoldinethacrylat ' 4,14 g (Viskosität: 11,5 Cps bei 25 C, durchschnittliches Molekulargewicht: 336)

(e) Polymethylmethacrylat/Methacrylsäure-PIisch- 5»06 g polymeres (90/lO-Molverhältnis), (Grenzviskosität = 0,094 bei Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel)

(d) 2,2^t-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4*_?5_?5^f-tetra- 0,736 g

kis-(m-methoxyphenyl)-biimidazol . -

(e) 2!ris-(p-dimethylaminophenyl)—methan 0,003 S (Leuko-Cristal Violet/

(f) Solvent Red Ho. 109 (CI. 109) 0,0625 g

(g) 2-Äthoxyäthanol 5»6 ml

Bestandteil (f) wurde zunächst im Bestandteil (g) gelöst und dann der Lösung der Bestandteile (a) bis (e) zugefügt. Nach gründliher Durchmischimg der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Losung wurde diese mit Hilfe eines auf einen Abstand von 0,00762 cm eingestellten Eakelsatzes auf einen 0,00254 m dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht. Die erhaltene Schicht wurde 30 Min. an der Luft getrocknet, usa die Verdampfung des Lösungsmittels zu ermöglichen; SchichtgewiGht der Trocken-

- 25 "

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schicht: 0,06 g/dm². Diese Schicht wurde daÄtf*αχ eines Druckwalzensatzes auf aufgerauhtes, nicht vorbehandeltes Aluminium auflaminiert, xrobei zwischen den Walzen, von denen die eine aus Hartkautschuk und die andere aus Stahl bestand, am Walzenspalt ein Druck von 3,57 kg/cm angewandt wurde. Die Stahlwalze war auf 150⁰C aufgeMzt worden und das Laminieren wurde mit einer Geschwindigkeit von 183 cm/Min, durchgeführt.

Drei der auf diese Weise hergestellten Materialien wurden von der klaren Seite her durch einen -/2-Stufenkeil mit Hilfe einer 1000 ".."att—^uarzjodlampe belichtet, die im Abstand von 91ί5 cm gehalten war, wobei eine Belichtungszeit von einer bzw. zwei bzw. drei Hinuten angewandt wurde. ITach Entfernung der Polyathylenterephthalat-Deckfolie wurden die belichteten Tafeln durch Auswaschen der unbelichteten Teile der Schicht entwickelt, wobei .eine Lösung nachstehender Zusammensetzung als Lösungsmittel diente:

Bestandteil Henge

Destilliertes Wasser

Diamond Chemical, ITatriumsilikat, 34- Grad (3,85 SiO₂ : 1 )

750	ml
78	S
60	ml
2	ml
1	Liter

2-n-Butoxyäthanol

10 %-ige Lösung von Polyäthylenglykolalkylphenyläther in Wasser

Rest: Destilliertes Wasser zu (pH-Wert: 11,0)

Für Zwecke der Entwicklung wurde vorstehende Lösung auf die belichteten Tafeln gegossen, 30 Sek. zur Einwirkung gebracht und durch vorsichtiges Auswischen der gesamten Tafeloberfläche mit Entwickler die Bilder erzeugt. Die Tafeln wurden dann mit frischem Wasser gespült und nachstehende Ergebnisse beobachtet:

.26;

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Belichtungszeit BiIdtragende Stufen Ausgewaschene

(Minuten) (fotopolymerisiert) Stufen (unpolymerisiert)

1 2 3

Die fotopolymerxsxerten Bereiche waren durch die Gegenwart des roten Farbstoffes leicht sichtbar gemacht. Glei che Ergebnisse können jedoch auch in Abwesenheit des Farbstoffs (Solvent Red CI. 109) erhalten v/erden.

7	- 12 ■	1	-·6,	13	- 21
7	- 16	1	- 6,	17	- 21
7	- 18	1	- 6,	19	- 21

Wie bereits erwähnt, waren jene Bereiche, die die i ste Strahlung empfangen hatten, da diese durch die am wenigsten dichten Teile des Stufenkeils ging (Stufen 1-6) nicht fot©polymerisiert worden. Die mäßige Strahlung empfangenden Stufen, die durch mittlere Dichten abgeschirmt waren, fotopolymerisierteru Jene Stufen, die die am wenigsten intensive Strahlung erhielten, da sie durch die dichtesten Teile des Stufenkeils abgeschirmt waren, wurden gleichfalls nicht polymerisiert. . .

Beispiele 4-9:

Es wurde eine Heihe lichtempfindlicher Tafeln hergestellt unter Verwendung des Gemisches des Beispiels 3» wobei aber die Mengen an Monomeren (b) und Bindemittel (c) variiert wurden, was sich in lichtempfindlichen Gemischen von unterschiedlichen eigenen Viskositäten auswirkte. Die Tafeln wurden zwei Minuten mit Hilfe der Beiichtungsquelle und durch den Stufenkeil entsprechend dem vorstehenden Beispiel belichtet, wobei aber ein Abstand von 56 cm eingehalten wurde. Anschließend wurde, wie im Beispiel 3 beschrieben, entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tafel I aufgeführt.

- 27> -

409808/1Ό54

Biese Ergebnisse belegen, daß bei einem Gehalt von des Honomeren für dieses spezielle System die Ausbildung eines positiven, fotopolymeren Bildes nebensächlich und fianderscheinung ist und daß im wesentlichen ein negativ arbeitendes System erhalten wird. Wenn mehr Monomeres zugefügt wird, erhöht sich die Breite der Ausbildung eines positiven Bildes und die Polymerisat !Gasgeschwindigkeit (hohe Stiifennummer) nimmt ab-

- 28 -

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Iaf el I '

Beispiel % Monomeres'

Bestandteil (b) des Beispiels 3

% Binder Abgebildete Stufen

Bestandteil (c) (fotopolymerisiert)
des Beispiels 3

Ausgewaschene

Stufen

(unpolymerisiert)

	4	34
	5	36
O	6	38
co
co
O	γ	40
00
-χ.	8	42
O
cn	9	44

58
56

52
50

48

2
,3 5
6

7 9

16
15
15
14

13
13

17-21

1-2, 16-21

1 _

16-21

1-5» 15-21 1-6, 14-21 1 - 8, 14 - 21

ro

Beispiel 10

Beispiel 6 wurde wiederholt, dabei abeüjfait herabgesetzter bzw. erhöhter Intensität der Belichtungen gearbeitet. Beispiel 6 lieferte Fotopolymere im Bereich der Stufen 5 bis 15 (10 Stufen), während eine Auswaschung des unpolymerisierten Materials in den Stufen 1 bis 4- und 16 bis 21 erfolgte. Bei Erniedrigung der Lichtintensität bei dem Schichtgemisch des Beispiels 6 ließen sich die Stuf en 1 bis 3 und 14· bis 21 auswaschen, während eine Fotopolymerisation im Bereich der Stufen 3 bis 13 (10 Stufen) erfolgte. Mit erhöhter Lichtintensität tritt die gleiche Erscheinung "Hichtpolymeres/Polymeres/Hichtpolymeres" auf, die sich aber in Sichtung höherer Stufenzahlen als im Beispiel 6 verschoben hat. Die Beispiele 3 bis 10 veranschaulichen den wichtigen Gesichtspunkt der Vielseitigkeit der Erfindung, d.h. um bei einem System die besten Ergebnisse zu erhalten, bestimmt man, welche Lichtquelle gewünscht ist und wendet dann die Monomerenkonzentration an, die für die' beste Überdeckung erforderlich ist. Diese Beispiele veranschaulichen eine allgemeine Arbeitsweise zur Herstellung positiv arbeitender lithografischer Druckformen. J)er erst.e Schritt besteht darin, das Ansprechen der Tafel auf die für den Gebrauch vorgesehene Lichtquelle zu ermitteln. Ein schmaler Streifen der Tafel wird 2 bis 3 Min. mit einem Stouffer-Stufenkeil belichtet, die Deckfolie entfernt und das Bild entsprechend Beispiel 3 entwickelt. Wäscht man die Probe bis zur Stufe 6 aus, und ist bis Stufe 16 oder unterhalb dieser Stufe fest, so liegen die besten Lichtverhältnisse vor. Wird eine Auswaschung bis unterhalb Stufe 6 oder mehr beobachtet, muß die Lichtintensität herabgesetzt werden oder es tritt eine Unterschneidung des Bildes auf. Wird nur bis zur Stufe 3 ausgewaschen, so besteht die Möglichkeit des Schäumens.

- 30 409808/1054

Die vorstehend gemachten Angaben reichen aus, um die Bedingungen der Druckformenherstellung festzulegen. Die erste bildmäßige intensive Belichtung bei 30 bis 4-5 Sek., gefolgt von einer Gesamtbelichtung bei einer Dichte, die Stufe 10 bis 15 entspricht, für 3 Minuten liefert eine einwandfreie Tafel. Die Platte kann durch den Entwickler des Beispiels 3 nicht überentwickelt werden.

Ist die Lichteinwirkung eingestellt, so erfolgt das Auswaschen eines Stufenkeils wie im Beispiel 3 angegeben_; und es ist unmöglich, die Tafel bei der ersten Belichtung überzubelichten. Bei dieser Belichtungsintensität ist jedes von irgendeiner Lichtquelle, wie vom Aluminium stammendes Heflexionslicht, Streulicht im Polyethylenterephthalat usw., von einer ausreichend niedrigen Intensität, um die Polymerisation zu initiieren, wobei rund um das Bild Wände ausgebildet werden, die von gleicher Größe sind wie das Bild. Eine anschließende Belichtung mit niederer Intensität- führt dann gerade die Polymerisation fort.

Ist die Lichtquelle zu intensiv und es wird bis zur Stufe IC herunter ausgewaschen, so wird es unmöglich, bei Verwendung eines Strichrasters mit I50 Strichen 2, 3 und 4 % der Punkte zu reproduzieren. Das unterschneidende Licht wird intensiv genug sein, um den Wasserstoffdonator zu zersetzen und die Möglichkeit zur Polymerisation auszuschalten. Ist die Lichtintensität allzu gering, dann reichen 45 Sek. nicht aus, um den Initiator vollständig zu zersetzen, und es tx^itt eine Teilpolymerisation auf und ein schäumender Untergrund wird erhalten.

Beispiele 11 bis 17:

Die Belichtungsbedingungen von 2 Minuten und die Entwicklung nach Beispiel 3 wurden wiederholt, wobei Tafeln angewandt wurden,(ie verschiedene Monomere, Bestandteil (b),

- 31 409808/1.0 54

■von verschiedenen Viskositäten aufwiesen. Die Prozentgehalte an Monomeren, die zur Lieferung bester Ergebnisse erforderlich sind, d.h. für ein Auswaschen der Stufen ö bis 5 oder 6 für eine Polymerisatbilaung im Bereich der Stufen 6 bis 16 und ein Auswaschen, oberhalb der Stufen sind in Tafel II aufgeführt.

-32 -

9808/1054

•ΤΟ OD CO CZ)

Beispiel Monomeres

3 Polyäthylenglykoldimethaorylat

11 1,ö-Hexandioldimethacrylat

12 1,6-Hexandioldiacrylat

13 1 ,lO-Decamethylenglykoldiacrylat

14 Triäthylenglykoldimethacrylat

15 Irimethylolpropantrimethacrylat

16 Diäthylenglykoldiacrylat

17 Trimethylolpropantriacrylat

Tafel	II	Bester Prozentgehalt an Monomerem *?	Viskosität bei 20°C (Centipoise)
		40	11,5
		35	-
		40	36.
		40	-
		45
		47	35
	•	55 65	ι 24 VM ro 150

*) Der Prozentgehalt an Bindemittel entspricht 92 %, vermindert um den Prozentgehalt des vorliegenden Monomeren.

•co

Ο,)

co

Lu

Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich, stellt die eigene Viskosität und nicht die Konzentration ein beeinflussendes Element dar, v/eil, wenn das reine Monomere eine hohe Viskosität besitzt (Beispiel 17, 150 Gps), 60 % beste Ergebnisse liefern, während nur 40 % eines Monomeren von geringer Viskosität (Beispiel 3, 11,5 Gps) genügen. Jedoch folgen die Polymethylenmonomeren (Beispiel 12, 13) offensichtlich einer abweichenden Regel, indem sie weniger Monomeres für eine entsprechende Viskosität erfordern,- um beste Ergebnisse zu liefern. Dies kann dadurch bedingt sein, daß diese Monomeren eine verbesserte Weichmacher-

wirkung ausüben.

Der kritische Charakter der Konzentration an Hexaarylbiimidazol wird in den Beispielen 18 bis 22 veranschaulicht; der kritische Charakter der Konzentration an Wasserstoffdonatorverbindungen ist aus den Beispielen bis 27 ersichtlich.

Beispiele 18-22:

Wie im Beispiel 3 beschrieben, wurde ein Gemisch hergestellt und, wie gleichfalls dort beschrieben, belichtet und entwickelt, wobei aber unterschiedliche Konzentrationen des Bestandteils (d) angewandt wurden. In dieser Reihe von Beispielen lagen der monomere Bestandteil (b), das Bindemittel (c) und die Wasserstoffdonatoren (e) des Beispiels 3 in Mengen von 45 bzw. 55 bzw. 0,003 Teilen vor. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tafel III aufgeführt :

-34- 409808/1054

2333223

Tafel III

Beispiel Teile Hexaarylbiimidazol Abgebildete Ausge-

(Bestandteil (d) des Eei- Stufen waschene spiels 3 je 100 Teile der (fotopoly- Stufen Kombination der Komponen- merisiert) (unpoly-

ten (b) und (c) merisierb)

18 1 1-8 9-11

19 2 5 - 10 1 - 4, 11 -

20 3 6 - 11 1 - 5, 12 -

21 5 ■ 8 - 12 1 - 7, 13 -

22 6 9 - 12 1 - 8, 13 -

Die vorstehenden Daten belegen, daß bei einer Hexaarylbiimidazol-Konzentration von 1 Teil und weniger das lichtempfindliche Gemisch ein solches von niedriger Empfindlichkeit ist, das, wie in der Fototechnik bekannt, negativ arbeitet. Bei 2 bis 6 Teilen Hexaarylbiimidazol jedoch arbeitet das lichtempfindliche System positiv. Weitere Versuche haben ergeben, daß eine Hexaarylbiimidazol-Konzentration von 6 bis 7 Teilen und mehr nur sehr geringe Anderungen bewirkt. Das bedeutet, daß offensichtlich ein Sättigungspunkt erreicht worden ist.

Beispiele 23 bis 27;

Die Beispiele 18 bis 22 wurden wisderholt, jedoch in dieser Versuchsreihe die Konzentration an Hexaarylbiimidazol (Bestandteil Cd) des Beispiels 3) konstant bei 4,0 Teilen je Teile der Kombination der Bestandteile (b) und (c) gehalten, während die Konzentration an Wasserstoffdonator (Bestandteil (e) des Beispiels 3) variiert wurde. Die erhaltenen Resultate sind in nachstehender Tafel IV aufgeführt.

4098 08/ 1054

Tafel rv*

Beispiel Teile Leuko-Crystal Violet

(Bestandteil (e) des Beispiels 3) Je 100 Teile der Kombination der Bestandteile (b) und (c) Abgebildete Stufen Ausgewaschene
(fotopolymerisie-rt) Stufen

(unpolymerisiert)

OO O CO

24

25
26

27

0,01 0,02 0,04 0,05 0,06

11 - 12	1	- 10,	13	- 21	- 21
9-12	1	- 8,	13	- 21
5-12	1	- *-,	13	- 21
3-12	1	- 2,	13	- 21
1-12		13

K)

ςο • co

OO KJ Ν)

to

Die Daten belegen, daß unter diesen experimentellen Bedingungen keine Umkehrung von negativen Arbeiten zu positiven Arbeiten bei einer Konzentration des Wasserstoffdonators (Leuko-Grystal Violet) oberhalb 0,05 bis 0,06 ^c/o auftritt; d.h. das System arbeitet negativ. Die Ergebnisse belegen ferner, daß eine A*nderung der Konzentration an Leuko-Crystal Violet ein lineares Ansprechen durch reziprokes Verhalten liefert. Es wird auch veranschaulicht, daß die Lichtempfindlichkeit, d.h. die höchste polymerisierte Stufe, von der Leuko-Crystal Violet-Konzentration unabhängig ist. Ferner ergibt sich, daß unter den experimentellen Bedingungen der beschriebenen Art größere Konzentrationen an Crystal-Violet nur zu einem Bild von stärkerer Sichtbarkeit führen und die Lichtempfindlichkeit nicht erhöhen.

Beispiel 28

Das laminierte, lichtempfindliche Material des Beispiels 3 wurde bildmäßig mit einer transparenten Kopiervorlage belichtet unter Verwendung eines 3 750 Watt-Xenonbogen-Belichtungsgerätes, das im Abstand von 50,8 cm gehalten wurde. (Belichtungszeit: 30 Sek.). Die transparente Kopiervorlage wurde dann durch ein neutrales Dichtefilter ersetzt, das eine optische Dichte von 1,5 hatte und die gesamte Oberfläche des Materials wurde dann 3 Min. mit der vorstehend erwähnten Lampe belichtet. Im Anschluß an diese beiden Belichtungen wurde die Polyäthylenterephthalat-Deckfolie entfernt und das Bild, wie in Beispiel 3 beschrieben, entwickelt-.

Beim Entwickeln wurden die Bereiche, die bei der ersten durch die transparenten Anteile der Kopiervorlage durchgelassenen Strahlung von hoher Intensität belichtet worden waren, ausgewaschen. Die durch die dunklen, opaken Bereiche der Kopiervorlage geschützten Bereiche erhielten

- 37 409808/1054

die hochintensive Belichtung nicht. Sie erhielten jedoch die zweite Belichtung von niederer Intensität, die sich in einer Fotopolymerisation auswirkte; die polymerisierten Anteile waren in der Entwicklerlösung unlöslich. Auf diese Weise wurde ein positives fotopolymeres JRc-liefbild erhalten, das eine echte Kopie der Kopiervorlage darstellte.

Die saf diese V/eise hergestellte Druckform zeigte gute Druckfarben/Wasser-!Eigenschaften, d.h. die fotopolymerisierten Bereiche nahmen leicht lipophile Druckfarben an, während die Schichtträgerbereiche, von denen ,das nichtpolymerisierte Gemisch entfernt worden waren, leicht Wasser annahmen. Die Druckform lief in befriedigender Weise durch eine feuchte Offset-Presse unter Verwendung einer schwarzen Druckfarbe und einer Befeuchtungslösung, wobei gute positive Kopien der ursprünglichen positiven Kopiervorlage erzeugt wurden. Die Druckformen lösten im übrigen 2 Yo der hellsten Lichtpunkte und 98 % der Schattenpunkte bei 150 Strichpaaren/mm auf. Über 140 000 Abdrucke von hoher Qualität wurden hergestellt, wobei keine sichtbaren Anzeichen von Abrieb bemerkbar waren, während des Duröhlaufs benötigten die Druckformen keine besondere Sorgfalt.

Beispiele 29 - 32: '

Im wesentlichen identische Ergebnisse zum Beispiel 28 wurden erhalten, wenn gleiche Mengen der in den Beispielen 11 bis 14 aufgeführten Monomeren in die Gemische des Beispiels 18 eingearbeitet wurden, wobei Belichtungen und Entwicklung gleichfalls wie im Beispiel 18 angegeben erfolgten.

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-50 -

Beispiel 55

Das getrocknete, lichtempfindliche, auf einen Polyäthylenter ephthalatfilm aufgebrachte Gemisch des Beispiels 5 wurde auf eine 'Tafel aus im Handel zugänglichem Material für gedruckte Schaltungen auflaminiert, -auf der eine 0,025^ mm dicke Schicht aus Kupfer auf einer phenolischen Rückseite lag. Die beschichtete Seite wurde gegen die Kupferoberfläche gelegt, so daß der transparente Schichtträger dann als Schutzschicht auf dem laminierten Gebilde lag. Das Material wurde bildmäßig intensiv mit einer positiven transparenten Kopiervorlage belichtet, die ein Muster einer gedruckten Schaltung wiedergab. Diese intensive Belichtung (1 Min. Belichtungszeit) im Abstand von 50,8 cm erfolgte mit dem in Beispiel 28 beschriebenen Belichtungsgerät. Die positive, transparente Kopiervorlage wurde dann entfernt und das Material einer Gesamtbelichtung von niederer Intensität (gefilterte Strahlung des Beispiels 28) 4 Min. belichtet. ITachdem die Deckfolie entfernt und die Schicht mit der Entwicklerlösung des Beispiels 5 gewaschen worden war, verblieb ein fotopolymeres, positives Reliefbild des Schaltmusters. ·

Ein negativ arbeitendes System, das dem der Erfindung entgegengesetzt war, ließ sich erhalten durch eine anfängliche Bestrahlung mit der Lichtquelle von niederer Intensität und anschließende Auswaschung der unpolymerisierten Teile mit Lösungsmittel.

Dieses Beispiel veranschaulicht die leichte Anwendung der Erfindung für ein positiv arbeitendes System zur Herstellung gedruckter Schaltungen. ITach der beschriebenen Auswaschung mit Lösungsmittel wurde die Tafel durch 15 Min, Einweichen bei Raumtemperatur in einer gesättigt^ Lösung von FeGl, in HGl geätzt, um Kupfer von den durch das fotogehärtete Bild nicht abgedeckten Bereichen zu entfernen, wonach mit Wasser gespült wurde. Das fotopolymere Bild

- 39 -409808/1054

wurde dann durch Berieseln mit Methylenchlorid entfernt, um das in Form einer positiven Reproduktion des Musters der ursprünglichen Kopiervorlage verbliebene Kupfer offenzulegen.

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Claims (8)

Patentansprüche

1.) Fotopolymerisierbare, gegebenenfalls auf einen Schichtträger aufgetragene, zum positiven Arbeiten befähigte Schicht, enthaltend

A) einen Wasserstoffdonator,

B) ein Hexaarylbiimidazol,

" C) eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, die befähigt ist, durch freie Kadikaie initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden, und

D) ein organisches, polymeres Bindemittel,

dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil B) in so hohem Überschuß über den Bestandteil A) vorliegt, daß das Schichtgemisch in den durch Strahlung von hoher Intensität belichteten Bereichen nicht fotopolymerisierbar wird, während es in den anderen, anschließend mit Strahlung von niederer intensität belichteten Bereichen fotopolymerisierbar ist, wodurch die Schicht befähigt ist, unter Lieferung eines positiven Bildes positiv zu arbeiten.

2.) Fotopolymerisierbar Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf deren Gesamtgewicht, weniger als 0,4 % (A), mindestens 1 % (B), 30 bis 70 % (C) und 68 bis 28 % (D) vorliegen, wobei das Ge-

/· ν ,^ etwa Wichtsverhältnis von (B) : (A) mindestens/10 : 1 ist.

3.) Fotopolymerisierbare Schicht nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile in folgenden Mengen vorliegen: 0,01 bis 0,06 Gew.-% (A), mindestens 2 und vorzugsweise 4 - 9 % (B), 38 bis 50 % (C) und 5? bis 38 % (D).

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4.) Fotopolymerisierbar Schicht nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff enthält, vorzugsweise in Mengen von weniger als 1 Gew.-%.

5.) Verfahren zur Herstellung positiver Bilder in einer gegebenenfalls auf einen Schichtträger aufgetragenen fotopolymerisierbaren Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß man 1.) die fotopolymerisierbare Schicht nach Anspruch 1 bis 4- mit einer Strahlung von so hoher Intensität belichtet, daß die Fähigkeit zur Fotopolymerisation in den belichteten Bereichen der Schicht zerstört wird, und 2.) anschließend die gesamte Schicht einer Belichtung unterwirft, die die Fotopolymerisation in den vorher unbelichteten Bereichen einleitet.

6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Erzeugung eines Fotoresists von einer auf einen Schichtträger, insbesondere einen solchen aus Aluminium, aufgebrachten Schicht nach Anspruch 1 bis 4-ausgeht und nach Ausführung der Verfahrensschritte l) und 2) die nichtpolymerisierten Bereiche auswäscht.

7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die bildmäßige Belichtung im Bereich von 5 und 1000

mj/cm und die nichtbildmäßige Belichtung im Bereich un-

terhalb von 10 ng/cm erfolgt.

8.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Erzeugung farbiger Bilder anschließend an die Verfahrensschritte 1 und 2 die unpolymerisierten Schichtbereiche mit einem Toner einstäubt.

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