DE2337095C3

DE2337095C3 - Kunststoff-Formkörper mit verbesserten Oberflächeneigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2337095C3
Application number: DE19732337095
Authority: DE
Inventors: Toshio; Yoshihara Keisuke; Ikeda Tuneo; Yamasaki Yasuyuki; Oshima Akira; Ohtake; Fukabori Naoyuki Kanagawa; Yoshihara (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1972-07-21
Filing date: 1973-07-20
Publication date: 1977-03-03

Description

Die Erfindung betrifft Kunststoff-Formkörper mit verbesserten Oberflächeneigenschaften und ein Verfah-

ren zu ihrer Herstellung, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Kimststnff-Formkörpern mit erwünschten Eigenschaften, wie antistatische Eigenschaften, Antihauchbildungseigenschaften und Oberflächenhärte zur gleichen Zeit

Die nachfolgend aufgeführten Oberflächeneigenschaften werden im allgemeinen als ernsthafte Nachteile von Kunststoff-Formkörpem angesehen, und man hat sich darum bemüht, eine Verbesserung in diesen Eigenschaften zu erreichen:

(1) Empfindlichkeit gegenüber der Anhäufung statischer Elektrizität infolge der elektrisch isolierenden Eigenschaft;

(2) Neigung zur Hauchbildung, wenn sie einer Atmosphäre höherer relativer Feuchte ausgesetzt werden, aufgrund der schlechten Benetzbarkeit infolge ihrer hydrophoben Natur, und

(3) geringe Kratzfestigkeit infolge ungenügender Oberflächenharte.

Es sinü bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um das antistatische Verhalten, die Antihauchbildungseigenschaften oder die Härte von Kunststoff-Formkörpem zu verbessern. Da jedoch die obengenannten Eigenschaften (1) bis (3) jeweils unterschiedliche Natur besitzen, und insbesondere das Antistatikverhalten und die Antihauchbildungseigenschaften der Oberflächenhärte im wesentlichen zuwider laufen, ist es bisher nicht gelungen, ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Formkörpem zu finden, die in allen drei Eigenschaften zufriedenstellend sind. Es wurde nvr. gefunden, daß diese Aufgabe, nämlich die Herstellung von Kunststoff-Fonnkörpern, die in allen drei Eigenschaften zufriedenstellend sind, dadurch gelöst werden kann, daß man auf dem Kunststoff-Formkörper einen Film mit vernetzter Struktur bildet, der eine bestimmte Menge Säuregruppen enthält, und dann den Film mit einer basischen Substanz behandelt, um die in dem Film mit vernetzter Struktur enthaltenen Säuregruppen zumindest teilweise in das Salz, zum Beispiel ein Alkalisalz, umzuwandeln.

Somit betrifft die Erfindung Kunststoff-Formkörper mit verbesserten Oberflächeneigenschaften, bestehend aus einem Kunststoffkörper mit einem darauf aufgebrachten, vernetzten Film aus einer Masse, enthaltend (A) 10 bis 90 Gewichtsteile einer vernetzenden, ungesättigten Verbindung vom Molekulargewicht M, die im Molekül N polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Reste besitzt (wobei Neine ganze Zahl von 2 oder mehr ist), wobei das Verhältnis des Molekulargewichts M zur Zahl N der äthylenisch ungesättigten Reste (MIN) etwa 49 bis 600 beträgt, (B) 90 bis 10 Gewichtsteile eines ungesättigten Monomeren, das im Molekül zumindest einen mit der Komponente (A) copolymerisierbaren Rest und mindestens einen Säurerest enthält, und, falls notwendig, (C) bis zu 20 Gewichtsteile andere copolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, wobei die Summe aus (A), (B) und (C) 100 Gewichtsteile beträgt, zumindest ein Teil, vorzugsweise über 50 Molprozent, der in dem Film enthaltenen Säurereste in Alkalisalze hiervon umgewandelt worden ist, und der vernetzte Film eine Dicke von 5 bis 500 μ besitzt.

Erfindungsgemäß werden die Kunststoff-Formkörper so hergestellt, daß man auf der Oberfläche eines Kunststoffkörpers einen vernetzten Film der obengenannten Zusammensetzung aus den Komponenten (A), iB) und (C) mit einer Dicke von 5 bis 500 μ. herstellt und dann den Film mit einer Base behandelt, um zumindest einen Teil, vorzugsweise mehr als 50 Molprozent, des in dem Film enthaltenen Säurerests in sein Alkalisalz umzuwandeln.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Formkörpers, der auf seiner Oberfläche den aus den Komponenten (A), (B) und (C) bestehenden, vernetzten Film besitzt, der dadurch hergestellt wird, daß man eine

ίο Folie oder Platte mit einer die Komponenten (A), (B) und (C) enthaltenden Masse überzieht bzw. beschichtet, die beschichtete Folie oder Platte einer Hitzebehandlung aussetzt und/oder einer aktivierten Energiestrahlung aussetzt, um eine Folie oder Platte zu erhalten, die auf ihrer Oberfläche einen vernetzten Film aus einer die Komponenten (A), (B) und (C) enthaltenden Masse besitzt; einen Behälter so anordnet, daß zumindest eine der inneren Oberflächen des Behälters die Oberfläche der beschichteten Folie oder Platte darstellt, ein Vinylmonomeres zur Bildung eines Kunststoffkörpers in den Behälter gießt; das Monomere polymerisieren und härten läßt; den Behälter entfernt, um einen Kunststoff-Formkörper zu erhalten, der einen vernetzten, Säuregruppen enthaltenden Film auf der Oberfläche des Formkörpers besitzt, und dann den Film mit einer basischen Substanz behandelt Eine andere Ausführungsform besteht in einem Verfahren, bei dem ein Kunststoff-Formkörper mit einer die Komponenten (A), (B) und (C) enthaltenden Masse beschichtet und dann

der erhaltene Überzug vernetzt wird, um den Kunststoff-Formkörper mit dem obenerwähnten Überzug zu erhalten, und schließlich die Oberfläche hiervon mit einer basischen Verbindung behandelt wird.
Die die Komponenten (A), (B) und (C) enthaltenden Massen zur erfindungsgemäßen Verwendung umfassen zum Beispiel Massen, die als Komponente (B) eine ungesättigte Verbindung, die im Molekül mindestens einen copolymerisierbaren ungesättigten Rest und eine Säuregruppe enthält und ein Alkalisalz dieser ungesättigten Verbindung in einem Molverhältnis von Alkalisalz zu Säure von mindestens 50/50 enthalten, sowie Massen, die 0,1 bis 20 Gewichtsteile Wasser, pro 100 Gewichtsteile der die Komponenten (A), (B) und (C) enthaltenden Masse, enthalten. Wenn das Alkalisalz verwendet wird, kann die anschließende Behandlung mit der basischen Verbindung weggelassen werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Kunststoff-Formkörper sind solche aus Homo- oder Copolymerisaten von Mon.cvinylmonomeren, wie

Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,

ButylmethacrylatCyclohexylmethacrylat,
Laurylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat,
Butylacrylat 2-Äthylhcxylacrylat, Styrol,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid oder

Vinylidenchlorid;

solche aus Copolymerisate! dieser Vinylmonomeren mit kleinen Mengen an Vernetzern, wie
Äthylenglykoldimethacrylat
Diäthylenglykoldimethacrylat,

Trimethylolpropantriacrylat oder

Glycerintriacrylat,

oder solche aus ungesättigten Polyestern, die durch Vernetzen gehärtet werden. Vorzugsweise ist vorgesehen, daß die Kunststoff-Formkörper aus einem Copolymerisat aus mindestens 70 Gewichtsprozent Methylmethacrylat oder Styrol und bis zu 30 Gewichtsprozent an deren copolymerisierbaren Vinylmonomeren besteht.

Bei der Komponente (A), die erfindungsgemäß zur Bildung eines Säuregruppen enthaltenden Films auf der Oberfläche der Kunststoff-Formkörper verwendet wird, handelt es sich um eine vernetzende, ungesättigte Verbindung mit einem Molekulargewicht M, die im Molekül N polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte Reste besitzt (N ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr), wobei das Verhältnis MIN im Bereich von etwa 49 bis etwa 600 liegt. Beispiele für solche Verbindungen sind Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylacrylat; Di-, Tri- oder Tetraester von «^-ungesättigten Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen. Beispiele für diese ^-ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, und Beispiele für die mehrwertigen Alkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol,
Propandiol, Hexylenglykol, Neopentylglykol,
Trimethylolpropan, Glycerin, Trimethyloläthan
und Pentaerythrit

Weitere Beispiele für vernetzende ungesättigte Verbindungen sind Additionsprodukte von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat mit polybasischen Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure oder Adipinsäure, oder mit Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure; Additionsprodukte von Epoxyharzen, die durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin erhalten werden, mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure; Polyäthylenglykoldimethacrylat oder Polypropylenglykoldimethacrylat

Vorzugsweise dient als Komponente (A) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Triäthylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat oder methacrylate Trimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylat und Polyäthylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat.

Die ungesättigte Verbindung zur Verwendung als Komponente (A) wird unerwünscht, wenn das Verhältnis des Molekulargewichts M zu der Anzahl der äthylenisch ungesättigten Reste in einem Molekül, N kleiner als etwa 49 ist, da bei Vernetzung einer Masse, die eine solche Komponente (A) enthält unter Bildung eines vernetzten Films ein Phänomen in Form einer schnellen Schrumpfung des Films eintritt, die leicht zu einem Verwerfen oder anderen Spannungen im Kunststoff-Formkörper führt und darüber hinaus eine beträchtliche Erhöhung der Vernetzungsdichte des auf dem Kunststoff-Formkörper gebildeten Films eintritt, wodurch leicht eine Erniedrigung der Schlagfestigkeit und Kratzfestigkeit sowie im Wirkungsgrad der Behandlung des Kunststoff-Forrnkörpers mit der basischen Substanz eintritt. Auf der anderen Seite ist eine Masse mit einer Komponente (A), die ein M/N-Verhältnis von über etwa 600 besitzt, unerwünscht, da bei Verwendung einer solchen Masse: der auf einem Kunststoff-Formkörper gebildete Film eine weiche Oberfläche ergibt die wiederum eine unzureichende Abriebfestigkeit und Lösangsmittelfestigkeil bedeutet. Wird ein solcher Kunststoff-Formkörper mit einer basischen Verbindung behandelt, so ergeben sich Nachteile der Art, daß der Kunststoff-Formkörper opak wird oder Risse bzw. Sprünge bekommt.

Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Komponenten (B) sind Acrylsäure, Methacrylsäure Itaconsäure, Crotonsäure, ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel (I)

CH₂=C-COO-R₂-OOC-R₃-COOh (I)

in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist R2 einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet und R₃ ein Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist oder di< Bedeutung

-CH=CH-

hat; ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Forme (M)

R₁

CH₂ = C — COO — CH₂ — CH — CH₂ — OOC — R₃ — COOH

OH

in der R_t und R3 die vorgenannte Bedeutung haben; Styrolsulfonsäure oder Monoallylester oder Monomethallylester von dibasischen Säuren, wie Bernstein- säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Sebacinsäure oder Adipinsäure. Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann so hergestellt werden, daß man ein Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat der allgemeinen Formel (III) nen Formel (IV) oder (TV)

(IV)

CH₂=C-COO-R₂-OH

(III}

in der Ri und R2 die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid der allgemei-

HOOC-R₃-COOH wobei R3 die vorgenannte Bedeutung hat, zur Resiktio

bringt.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind Acrylate oder Methacrylate mit einem Hydroxyalkylrest, wie

2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl,4-Hydroxybutyl,

6-Hydroxyhexyl oder 8-Hydroxyoctyl.
Beispiele für Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride der allgemeinen Formel (I V) oder (I V) sind

Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, to

Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure,

Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können hergestellt werden durch eine Additionsreaktion von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (I V).

Die Menge der Komponente (B) oder der Säurekomponente, die in der filmbildenden Masse enthalten ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90 Gewichtsteilen. Die Oberfläche eine:. Kunststoff-Formkörpers mit einem vernetzten Film, der aus einer Masse entstanden ist, die weniger als 10 Gewichtsteile der Komponente (B) enthält, kann nicht ausreichend hydrophil gemacht werden, um die Aufgabe der Erfindung zu lösen, selbst bei Behandlung mit einer basischen Verbindung. Auf der anderen Seite ist eine Masse mit mehr als 90 Gewichtsteilen der Komponente (B) unerwünscht, da der aus einer solchen Masse gebildete, vernetzte Film nicht in ausreichend hohem Maß vernetzt werden kann, um die Schlag- und Kratzfestigkeit eines Kunststoff-Formkörpers zu verbessern, und darüber hinaus wird der mit einer basischen Substanz behandelte Kunststoff-Formkörper in den charakteristischen Eigenschaften, wie chemische Resistenz, Wasserfestigkeit und Feuchtigkeitsresistenz, beeinträchtigt. Deshalb beträgt die Menge der in der filmbildenden Masse enthaltenen Komponente (B) vorzugsweise 10 bis 90 Gewichtsteile, insbesondere 30 bis 70 Gewichtsteile.

Es ist nicht erforderlich, die gesamte Säurekomponente (B) in Form der freien Säure zu verwenden; ein Teil kann auch in Form eines Alkalisalzes verwendet werden. Als Alkalisalze kommen die Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- oder Aminsalze der vorgenannten Säure in Frage. Das Ammoniumsalz wird aufgrund seiner Löslichkeit in der Komponente (A) bevorzugt Das Mischungs-Molverhältnis von Alkalisalz zu freier Säure beträgt vorzugsweise mindestens 50/50. Wenn das Verhältnis niedriger als 50/50 ist, sind die Vorteile der gemeinsamen Verwendung der freien Säure und des Alkalisalzes kaum zu bemerken. Die Säurekomponente (B), teilweise vermischt mit ihrem Alkatisalz, wird vorzugsweise verwendet, wenn zur Herstellung eines Kunststoff-Formkörpers eine das- oder Metallform verwendet wird, deren Oberfläche eine hydrophile Natur besitzt, da es in diesem Fall möglich ist, dem Kunststoff-Fonnkörper Antistatikeigenschaften und Antihauchbildungseigenschaften gemäß der Aufgabe der Erfindung zu verleihen. Ein solches Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Formkörpers kann den erfindungsgemäß erzielten Vorteil vergrößern, da es möglich ist, auf der Oberflächenschicht des schlußbehandelten Kunststoff-Formkörpers einen an Säureresten reicheren RIm zu 6s bilden.

Die erfindungsgemäß verwendete Komponente (C) ist zum Beispiel ein Monoester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol, wie

Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol,

1,4-Butylenglykol oder 1,6-Hexylenglykol.
Beispiele für diese Verbindungen sind

2-Hydroxyäthyl-(meth)acrylat,

2-Hydroxypropyl(meth)acrylatoder

3-Hydroxypropyl(meth)acrylat.
Auch Diaceton(meth)acrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid können unter anderem verwendet werden. Diese Verbindungen wirken als Komponente zur weiteren Verbesserung der Antistatikeigenschaften und der Antihauchbildungseigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Kunststoff-Formkörper. Die in der filmbildenden Masse verwendete Menge beträgt bis zu 20 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsteile. Eine Masse, die mehr als 20 Gewichtsteile der Komponente (C) enthält, ist unerwünscht, da der aus einer solchen Masse gebildete Film leicht eine verminderte Abriebfestigkeit und Lösungsmittelfestigkeit zeigt.

Der Wirkungsgrad der Erfindung wird weiterhin verbessert durch Zugabe von Wasser in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der aus den Komponenten (A), (B) und (C) bestehenden Masse, bei der Bildung eines vernetzten Films auf der Oberfläche eines Kunststoff-Formkörpers. Der in der Masse enthaltene Säurerest dissoziiert in ausreichendem Umfang durch die Wirkung des anwesenden Wassers, und zur gleichen Zeit wird die Copolymerisierbarkeit der Säurereste enthaltenden ungesättigten Verbindung, d. h. der Verbindung (B), verbessert. Der aus einer solchen Masse gebildete Film ist stärker verbessert, sowohl hinsichtlich der Transparenz, als auch in seiner chemischen Beständigkeit sowie anderen Eigenschaften und darüber hinaus in der Dauerhaftigkeit der Antistatikeigenschaften.

Die Behandlung des den anhaftenden Film mit den obengenannten Eigenschaften tragenden Kunststoff-Formkörpers mit der basischen Verbindung wird in folgender Weise durchgeführt: Vor der Behandlung wird eine basische Lösung mit einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 80°C gehalten, und dann wird der vorgenannte Kunststoff-Formkörper mit dieser basischen Lösung unter Bedingungen behandelt, daß die Kontaktzeit etwa 1 bis 60 Minuten beträgt Bei den zu verwendenden basischen Verbindungen handelt es sich zum Beispiel um Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder Diäthanolamin. Bei den zum Lösen der basischen Verbindung verwendeten Lösungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um diejenigen, die den vorgenannten Kunststoff-Formkörper im wesentlichen weder an- bzw. auflösen noch quellen; geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel Wasser, Methanol oder AthanoL Als basische Verbindung kann auch gasförmiger Ammoniak verwendet werden.

Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis zur Bildung eines fest auf der Oberfläche eines Kunststoff-Formkörpers haftenden, vernetzten und gehärteten Films steht ein Verfahren zur Verfügung, bei dem eine im wesentlichen aus den Komponenten (A), (B) und (Q bestehende Masse mit einem radikalischen Polymerisationsinitiator, wie Benzoylperoxid. Cumolhydroperocid, Lauroylperoxid oder Di-tert-butylperoxid, vermischt und anschließend erhitzt wird. Es ist auch ein Verfahren möglich, bei dem die Masse nach dem Versetzen mit

709609/285

einem Photopolymerisationskatalysator, wie Azobisisobutyronitril, Benzoin, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Benzil, Benzphenon, Anthrachinon oder Benzochinon, Licht mit einer Wellenlänge von etwa 2000 bis 8000 Ä, vorzugsweise 3000 bis 4000 Ä, ausgesetzt wird. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man die Masse einer ionisierenden Strahlung, zum Beispiel einer Elektronen-, α- oder γ- Strahlung aussetzt. Bei Verwendung von Elektronenstrahlen wird der Film dem Elektronenstrahl so ausgesetzt, daß die Absorptionsdosis vorzugsweise 0,1 bis 100 Mrad, vorzugsweise 1 bis 50 Mrad, beträgt.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Kunstsioff-Formkörpers gemäß der Erfindung wird nachfolgend als bevorzugtes Ausführungsbeispiel beschrieben.

Eine im wesentlichen aus den Komponenten (A), (B) und (C) bestehende Masse wird auf den Innenwänden einer aus Glas- oder Metallplatten h'..-gestellten Form aufgetragen und durch Einwirkung von Hitze oder Licht bzw. Strahlung in einen vernetzten Film umgewandelt. Dann wird ein Material zur Herstellung eines Kunststoffkörpers in die Form eingebracht und polymerisiert. Der polymerisierte Kunststoff-Formkörper wird aus der Form genommen, etwa 10 Minuten in 2pirozentige Natronlauge eingetaucht und nach dem Waschen mit Wasser getrocknet.

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man einen Kunststoff-Formkörper mit einer Masse beschichtet, die im wesentlichen aus den Komponenten (A), (B) und (C) besteht, den beschichteten Formkörper der Einwirkung von Hitze oder Licht bzw. Strahlung aussetzt, um den mit einem vernetzten Film überzogenen Kunststoff-Formkörper zu erhalten und dann den so erhaltenen Kunststoff-Formkörper nach der Behandlung mit der basischen Verbindung mit Wasser wäscht, sowie in gleicher Weise wie bei dem vorgenannten Verfahren trocknet.

Die Dicke des auf dem Kunststoff-Formkörper zu bildenden vernetzten Films beträgt im allgemeinen 5 bis 500 μ, vorzugsweise 10 bis 100 μ. Liegt die Filmdicke unter 5 μ, so läßt sich die erfindungsgemäß beabsichtigte volle Wirkung kaum erreichen, während bei Oberschrei-

Prozentuale Erhaltung der Reflexion =

tung einer Filmdicke von 500 μ die Haftung des Films auf dem Kunststoffsubstrat manchmal unerwünscht erniedrigt sein kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kunststoff-Formkörper besitzen eine Oberflächenschicht, die außerordentlich fest und doch ausreichend flexibel ist, sowie ausgeprägt hydrophile Reste enthält, die dicht und gleichmäßig verteilt sind. Aufgrund dieser Oberflächenschicht besitzen die erfindungsgemäßen Kunststoff-Formkörper ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Abriebfestigkeit, Schlagfestigkeit, Verschmutzungsbeständigkeit, Antistatikverhalten und Antihauchbildungsverhalten. Im Vergleich zu dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Formkörs pern durch Verformen eines plastischen Materials, das mit einer hydrophile Eigenschaften vermittelnden Verbindung vermischt ist, führt das Verfahren der Erfindung zu weit besseren Ergebnissen, ohne daß hierdurch die Kunststoff-Formkörpern innewohnenden charakteristischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand von Beispielen beschrieben. In den Beispielen beziehen sich alle Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Die Bestimmung bzw. Bewertung der Oberflächenhärte, der Haftung zwischen dem Kunststoffsubstrat und dem Überzug, der Antistatikeigenschaften sowie der Antihauchbildungseigenschaften geschieht in folgender Weise:

Oberflächenhärte

Die Oberflächenhärte wird durch Besanden bestimmt Hierbei läßt man aus einer Höhe von 70 cm 200 g Karborundkörnchen mit einer Teilchengröße von 250 μ mit einer Geschwindigkeit von 150 g/min auf das Prüfmuster fallen, während dieses, um 45° geneigt, mit 11 U/min unx eine vertikale Achse gedreht wird. Die Oberflächenreflexion des Prüfmusters wird vor und nach dem Test bestimmt Die prozentuale Erhaltung der Reflexion wird als Maß für den Abrieb genommen.

1 -

(Reflexion vor dem Test) — (Reflexion nach dem Test)

(Reflexion vor dem Test) 100.

Ein gewöhnliches thermoplastisches Harz zeigt eine prozentuale Erhaltung der Reflexion von 10 bis 40%, während man im Fall der erfindungsgemäßen Kunststoff-Formkörper eine Reflexionserhaltung von 40 bis 99% findet

Haftung des Films auf dem Substrat

Die Bestimmung der Haftung erfolgt nach der Gitterschnittprüfung. Hierbei werden mit einer Schneidvorrichtung mit 1 mm Abstand kreuzweise jeweils 10 Schnitte in den Film gelegt, die bis auf das Substrat gehen, wobei 100 Quadrate entstehen. Anschließend wird ein auf die geschnittene Oberfläche aufgeklebter Klebestreifen (zum Beispiel ein Zellglasstreifen) rasch abgerissen. Aus der Oberflächenbeschaffenheit wird die Haftung bestimmt

Antistatikeigenschaften

Zar Bestimmung des Antistatikverhaltens wird bei dem Prüfmuster der Oberflächenwiderstand mittels eines Isolationswiderstand-Prüfgeräts (Hersteller Takeda Riken Co.) und die Halbwertszeit mittels eines Honestmeter (Hersteller Shishido Co.) bei Raumtemperatur von 20° C und bei 50% relativer Feuchte bestimmt Ein herkömmlicher Kunststoff, wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder Polyvinylchlorid, besitzt einen Oberflächenwiderstand von 5 · 10¹³ Ohm oder höher und eine unendliche Halbwertszeit, während die erfindungsgemäß behandelten Prüfmuster einen Oberflächenwiderstand von 10⁹ bis 10¹⁰ Ohm und eine Halbwertszeit von 0,5 bis 20 Sekunden besitzen.

Antihauchbildungseigenschaften

Zur AntihauchbQdung vergleiche »Lexikon der Anstrichtechnik«, 3. Auflage, München 1970, Seite 420. Die Antihauchbildungseigenschaften werden bestimmt durch Messung der Lichtstreuung infolge der Kondensation von Feuchtigkeit auf der Oberfläche des Kunststoff-Formkörpers. In einen Glasthermostat (5 χ 10 χ 15 cm), der bei 60⁰C gehalten ist, werden

etwa 20 ml warmes Wasser von 60⁰C eingebracht Der Thermostat wird oben mit einer gefärbten Acrylfolie (getrübte Folie) abgedeckt, um eine Atmosphäre von gesättigtem Wasserdampf bei 60⁰C in dem Thermostat zu erzeugen. Die Abdeckung oben besitzt eine rechtwinklige öffnung (2 χ 3 cm) in der Mitte zum Durchlaß von Lichtstrahlen. Die in den Thermostat durch den Boden einfallenden Lichtstrahlen gehen durch diese öffnung und treffen auf eine Photozelle, die oberhalb der öffnung angebracht ist Die durch die Öffnung hindurchgehende Lichtmenge wird mittels der

Hauchbildung (%) -

Photozelle gemessen. Die öffnung ist im allgemeinen mit einer Glasplatte (5 χ 10 cm) abgedeckt. Bei der Durchführung des Tests wird die Glasplatte schnell durch ein unter einer Atmosphäre von konstant 20⁰C und einer konstanten relativen Feuchte von 50% gehaltenes Prüfmuster (5 χ 10 cm) ersetzt. Nach dem Verstreichen von 5 Sekunden wird die durchgehende Lichtmenge gemessen. Die prozentuale Erniedrigung in der Menge des durchgegangenen Lichts im Verhältnis zur Lichtmenge bei Raumtemperatur wird als Hauchbildung (%) angegeben.

ί (Lichldurchgang bei Raumtemperatur) - (Lichtdurchgang bei 60 C) ) \ (Lichldurchgang bei Raumtemperatur) J

100.

Die Hauchbildung eines unbehandelten Kunststoff-Formkörpers beträgt 60 bis 80%, während die Hauchbildung nach der erfindungsgemäßen Behandlung 5 bis 50% beträgt.

Beispiel 1

Trimethylolpropantriacrylat (nachfolgend als TMP3A bezeichnet) wird als vernetzende Komponente (A) verwendet. Ein Gemisch aus 70 Teilen TMP3A, 30 Teilen Acrylsäure (nachfolgend als AA bezeichnet) als Komponente (B), sowie 0,1 Teilen Azobisisobutyronitril und 1,0 Teilen Benzoinbutyläther als Photosensibilisatoren wird auf eine Folie aus Methacrylatharz aufgebracht. Die Folie bzw. Platte aus dem Methacrylatharz zusammen mit dem Gemisch wird sandwichartig zwischen zwei Platten aus getempertem Glas von 5 mm Dicke gebracht und so fixiert, daß die Dicke der Monomerenschicht etwa 20 μ beträgt Die Monomerenschicht wird 8 Stunden ultravioletter Strahlung ausge-

Tabelle 1

setzt, die von einer mit einer Reihe FL-20BL fluoreszierenden, chemischen Lampen ausgerüsteten Ultraviolett-Bestrahlungsvorrichtung herrührt, wobei der Abstand zwischen der Lampe und der Monomerenschicht 5 cm beträgt. Anschließend wird der Sandwich-Körper 30 Minuten in einem Heißluftofen bei 120°C behandelt und dann stehen gelassen. Nach dem Abkühlen werden die Glasplatten entfernt. Das so erhaltene Prüfmuster wird 5 Minuten einer Neutralisierungsbehandlung bei 6O⁰C unterworfen, indem man es sukzessive in wäßrige Kalilauge, wäßrige Natronlauge und wäßrige Ammoniaklösung eintaucht, sowie anschließend wiederholt mit Wasser wäscht Von dem Prüfmuster werden Oberflächenhärte, Antistatikverhalten und Antihauchbildungseigenschaften bestimmt. Das Prüfmuster besitzt die ursprünglichen Eigenschaften hinsichtlich Glanz und Transparenz, und das Aussehen hat durch die Neutralisationsbehandlung der Oberflächenschicht keine Veränderung erfahren. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt

Versuch Filmzusammensetzung (Gew.-Verhältnis) und
Nr. Neutralisationsbehandlung

Ober flächen härte (O/o)	Oberflächen widerstand (Ohm)	Halbwerts zeit (see)	Hauch bildung (O/o)
36,7 93,5	75,0 · 10« 3,0 · 10^1J	7120 65	75 65
93,0 93,5 93,0	3,5 · 109 42 · 10» 40- 109	2,0 23	30 28,7 29,0

Kontrolle 1 Substrat Methacrylatharz

TMP 3A/AA = 70/30, keine Neutralisations-

behandlung

TMP 3A/AA = 70/30, behandelt mit NaOH

TMP 3A/AA = 70/30, behandelt mit KOH

TMP 3AJAA = 70/30, behandelt mit NH4OH

Beispiel 2

Massen mit verschiedenen Komponentenverhältnissen werden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 5s polymerisiert und gehärtet Jedes der erhaltenen Prüfmuster wird 1,5,20 oder 60 Minuten in 2prozentige

Tabelle II

Natronlauge bei 60° C getaucht und auf Oberflächenhärte, Antistatikverhalten und Antihauchbildungseigenschaften untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt

Versuch Nr. Rlmzusammensetzung	Dauer der	Ober	Oberflächen-	Halbwerts	Hauch
(Gew.-Verhältnis)	NaOH-Be-	flächen	widerstand	zeit	bildung
	handhing	härte
	(min)	(%)	(Ohm)	(see)	(%)

5 TMP3A/AA = 85/15

6 TMP 3A/AA = 70/30 2 TMP3A/AA = 70/30

7 TMP 3A/AA = 70/30

20

98
93
93
9*5

2a

9,0 · 109
3J5 ■ 109
3,0 · 10»

20
5,5
2JS
2,0

45
37
30
29,5

Fortsetzung

Versuch Nr.	nimzusammenselzung	Dauer der	Ober	Oberflächen-	Halbwerts	Hauch
	(Gew.-Verhältnis;	NaOH-Be-	flächen	Widerstand	zeit	bildung
		handlung	härte
		(min)	(%)	(Ohm)	(see)	(%)
8	TMP3A/AA =	60	93	3,0 - 109	1,8	27,0
9	TMP3A/AA =	5	87	2,0 · ΙΟ⁹	1,0	20
10	TMP 3A/AA =	5	57	13· ΙΟ⁹	0,5	13
11	TMP3A/AA =	5	40	1,0 - KP	0,5	7
12	TMP3A/Addi1	:1) 5	93	3,7 - KP	2,8	28


= 70/30
= 50/50
= 30/70
= 15/85
tionsprodukt (1

von Hydroxyäthylmethacrylat und
Phthalsäureanhydrid = 70/30
13 TMP3A/Additionsprodukt(l :1) 5

von Glycidylmethacrylat und Bernsteinsäure = 70/30

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 60 Teilen Äthylenglykoidimethacrylat (nachfolgend als EDMA bezeichnet), Tetraäthylenglykoldiacrylat (nachfolgend als 4EDA bezeichnet), 1,6-Hexandioldiacrylat (nachfolgend als C6DA bezeichnet) oder Polyäthylenglykol(400)dimethacrylat (nachfolgend als PEG400DMA bezeichnet) mit 40 Teilen Methacrylsäure (nachfolgend als MAA bezeichnet) wird mittels einer Rakel gleichmäßig in einer Dicke von etwa 50 μ auf eine Folie bzw. Platte aus Methacrylatharz

Tabelle HI

95

3,4 · 109

2,0

30

aufgebracht Die Vernetzung erfolgt, indem man den Überzug unter Stickstoffatmosphäre einem von einem

300-KV-Beschleuniger erzeugten, beschleunigten Elektronenstrahl so lange aussetzt, bis die insgesamt absorbierte Dosis 16,0 Mrad beträgt Anschließend wird das erhaltene Prüfii.uster durch lOminütiges Eintauchen in 2prozentige Natronlauge bei 60⁰C behandelt Das

behandelte Prüfmuster wird auf Oberflächenhärte, Antistatikverhalten, Antihauchbildungseigenschaften und Haftung untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt

Versuch Filmzusammensetzung
Nr. (Gewichtsverhältnis)

Oberflächenhärte

Oberflächenwiderstand
(Ohm)

Halbwertszeit Hauchbildung (see) (o/o)

Haftung

12 EDM A/M A A = 60/40

13 4EDA/MAA = 60/40

14 C6DA/MAA = 60/40

15 PEG400DMA/MAA = 60/40

Beispiel 4

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 wird ein Monomerengemisch aus 60 Teilen 2EDMA und 40

Tabelle IV

85	3,0-	109	1,5	25	gut
86	1,5·	ΙΟ»	1,0	15	gut
87,5	2,5-	109	13	20	gut
65	1,0·	109	0,75	10	gut

Teilen MAA auf verschiedene Harzfolien bzw. -platten aufgebracht, polymerisiert und einer Alkalibehandlung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt

Versuch Nr. Substrat, Harzfolie

Oberflächenhärte Oberflächenwiderstand
(Ohm)

Halbwertszeit Hauchbildung Haftung (see) (%)

12	PMMA	89,5	gefolgt
17	PC	91,0
18	PSt	90,3
19	ABS	87,6
20	AS	87,0
21	PET	80,0
22	PE	83,0
23	Phenol	91,0
PMMA:	Methacrylatharz,
PSt:	Polystyrolharz,
AS:	Acrylnitril-Styroi-Harz,
PE:	Polyäthylenharz,
PC:	Polycarbonatharz,
ABS:	Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz,
PET:	Polyesterharz,
Phenol:
50	Phenol-Formaldehyd-Harz.
Teile eines 1 : !-Gemisches
30 Teilen Acrylsäure,

3.0 · 109
2,5 · 109
2,2 · ΙΟ⁹

3.2 · 109

3.1 · 109
5,5 · 109
6,0 · ΙΟ«

2.3 · 109

1,5
1,3
1,7
1,8
1,5
3,2
2,9
1,5

17
15
19

gut

schlecht

gut

Beispiel 5

aus Allylmethacrylat und Äthylenglykoldiacrylat werden mit von 20 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, N-Methylolacrylamid,

Diacetonacrylamid,

CH₃

CH₂=CH-CONH-C-CH₂-C-Ch₃

CH₃

Methylacrylat oder Styrol, versetzt Das erhaltene Gemisch wird mit 0,1 Teil Benzoylperoxid ais Polymerisationsinitiator und 0,2 Teilen n-Dodecylmer-

Tabeile V

captan als Regler versetzt Das so hergestellte Monomerengemisch wird auf eine Folie bzw. Platte aus Methacryktharz aufgebracht, 5 Stunden durch Erhitzen auf 60⁰C polymerisieren gelassen, während es mit einer getemperten Glasplatte unter Bildung einer sandwichartigen Struktur gepreßt wird, und anschließend 2 Stunden bei 120⁰C hitzebehandelt Nachdem die Prüfmuster von der getempertem Glasplatte entfernt worden sind, werden sie 10 Minuten bei 60⁰C in

ίο 2prozentige Natronlauge eingetaucht Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt

Versuch Nr. Comonomeres

Oberflächenhä'te Oberflächenwiderstand
(Ohm)

Halbwertszeit	Hauch
	bildung
(sec)	(%)
2,0	134
1,8	12,0
1,5	113
4,5	17
3,9	19

24 2-HydroxyäthylmethacryJat 72,5

25 N-Methylolacrylamid 70,0

26 Diacetonacrylamid 70,0

27 Methylacrylat 75

28 Styrol 68

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 60 Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 30 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,2 Teilen Azobisisobutyronitril wird auf eine getemperte Glasplatte der Abmessungen 200 χ 200 mm aufgebracht, dann mit einem Stück Mylar-Film bedeckt, sowie 1 Stunde bei 60°C, dann 2 Stunden bei 110⁰C polymerisieren und härten gelassen. Aus einem solchermaßen behandelten Paar Glasplatten wird eine Gußform der Art hergestellt, bei der die beiden beschichteten Oberflächen nach innen einander zugewandt sind und entlang den Kanten eine Dichtung eingeschoben ist. Ein Partialpolymerisat aus Methylmethacrylat, das 0,05 Teile Azobisisobutyronitril enthält, wird in die Form gegeben und 20 Stunden bei 50° C, dann 2 Stunden bei 120° C polymerisieren gelassen. Nach dem Abkühlen werden die Glasplatten entfernt, wobei man eine Harzplatte von 3 mm Dicke erhält. Diese Platte wird 20 Minuten bei 6O⁰C in 2prozentige Natronlauge eingetaucht. Die so erhaltene farblose und transparente Platte aus Methacrylatharz besitzt eine Oberflächenhärte von 85%, einen Oberflächenwiderstand von 2,5 ■ 10° Ohm, eine Halbwertszeit von 2,5 Sekunden und eine Hauchbildung von 13,7%. Dies beweist, daß die Platte ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich des Antistatikverhaltens, der Antihauchbildungseigenschaften und der Härte der behandelten Oberfläche besitzt.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 50 Teilen TMP3A, 40 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,1 Teil Azobisisobutyronitril und 1 Teil Benzoinbutyläther

Tabelle VI

2,0 ■ ΙΟ»

1.7 · 10°
1,5 ■ 10°

3.8 · 10°

4.9 · 10¹»

wird auf eine gehärtete Glasplatte der Abmessungen 200 χ 200 mm aufgebracht, dann mit einem Stück Mylar-Film abgedeckt und 20 Minuten einer Ultraviolettstrahlung ausgesetzt, die aus einer im Abstand von 5 cm angebrachten, mit einer Reihe von FL-20BL fluoreszierenden, chemischen Lampen ausgerüsteten Ultraviolett-Bestrahlungsvorrichtung herrührt Anschließend läßt man die Überzugsschicht 12 Stunden bei 110⁰C polymerisieren. In ähnlicher Weise wie im Beispiel 6 wird unter Verwendung der so behandelten Glasplatten eine Platte aus Methacrylatharz von 3 mm Dicke erhalten. Diese Platte wird 10 Minuten bei 8O⁰C in 2prozentige Natronlauge eingetaucht Die so behandelte Oberfläche der Platte aus Methacrylatharz besitzt eine Härte von 85%, einen Oberflächenwiderstand von 1,8 · lCOhm, eine Halbwertzeit von 1,9 Sekunden und eine Hauchbildung von 10%.

Beispiel 8

Es wird eine Platte aus Methacrylatharz mit einem vernetzten Film auf ihrer Oberfläche durch Wiederholung des gleichen Verfahrens wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine Masse aus 70 Teilen TMP3A als vernetzende Komponente (A), 30 Teilen Acrylsäure als Komponente (B), eine Wassermenge gemäß Tabelle VI und 1,0 Teil Benzoinmethyläther als Photopolymerisationsinitiator anstelle des Monomerengemisches verwendet wird. Die Platte aus Methacrylatharz wird 5 Minuten bei 6O⁰C in 2prozentige Natronlauge getaucht und anschließend mit Wasser gewaschen. Die so erhaltene Platte aus Methacrylatharz wird den gleichen Prüfungen wie im Beispiel 1 unterworfen, wobei die in Tabelle VI zusammengestellten Ergebnisse erhalten werden.

45

Versuch Nr. Verwendete Oberflächen- Oberflächen-Wassermenge härte widerstand (⁰Zo) (%) (Ohm) Halbwertszeit Hauchbildung
(see) (%)

27	0	93,5	12,5 · 10°	7,5	39
28	1	93,0	8,5 · 109	5,5	30
29	5	92,5	4,5 · ΙΟ⁹	3,0	29,5
30	10	92,5	3,5 · 109	2,5	25,0
31	15	90.5	2.0 · ΙΟ»	1.5	23.3

Claims

Patentansprüche:

1. Kunststoff-Formkörper mit verbesserten Oberflächeneigenschaften, bestehend aus einem Kunst-Stoffkörper mit einem darauf aufgebrachten, vernetzten Kunststoff-Film einer Dicke von 5 bis 500 μ, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff-Film aus einer Masse erhalten worden ist, die

(A) 10 bis 90 Gewichtsteile einer vernetzenden, ungesättigten Verbindung vom Molekulargewicht M, die im Molekül N polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Reste besitzt (wobei N eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist), wobei das Verhältnis des Molekulargewichts M zur Zahl N der äthylenisch ungesättigten Reste (MIN) etwa 49 bis 500 beträgt,

(B) 90 bis 10 Gewichtsteile eines ungesättigten Monomeren, das im Molekül zunvndest einen mit #er Komponente (A) copolymerisierbaren Rest und mindestens einen Säurerest enthält, und (C) bis zu 20 Cewichtsteile andere copolymerisierbare ungesättigte Verbindungen enthält, wobei die Summe aus (A), (B) und (C) 100 Gewichtsteile beträgt und »umindest ein Teil der in dem Film enthaltenen Säurereste in Alkalisalze hiervon umgewandelt worden ist.

2. Kunststoff-Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisalze der in dem Film enthaltenen Säurereste aus mindestens einem Salz der Gruppe Ammoniumsalz, Natriumsalz und Kaliumsalz ausgewählt sind.

3. Kunststoff-Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Molprozent der Säurereste in dem Film in das Alkalisalz umgewandelt worden sind.

4. Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Formkörpern nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Oberfläche eines Kunststoff-Formkörpers einen vernetzten Film mit einer Dicke von 5 bis 500 μ aus einer Masse bildet, die (A) 10 bis 90 Gewichtsteile einer vernetzenden, ungesättigten Verbindung vom Molekulargewicht M, die im Molekül N polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Reste besitzt (wobei N eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist), wobei das Verhältnis des Molekulargewichts M zur Zahl N der äthylenisch ungesättigten Reste (M/N) etwa 49 bis etwa 600 beträgt, (B) 90 bis 10 Gewichtsteile eines ungesättigten Monomeren, das im Molekül mindestens einen mit der Komponente (A) copolymerisierbaren Rest und mindestens einen Säurerest enthält, und (C) bis zu , 20 Gewichtsteile andere copolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, enthält, wobei die Summe aus (A), (B) und (C) 100 Gewichtsteile beträgt, und anschließend den Film mit einer Base behandelt, um zumindest einen Teil der Säurereste des Films in ein Alkalisalz umzuwandeln.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff-Formkörper, der auf seiner Oberfläche den vernetzten Film mit einer Dicke von 5 bis 500 μ aus der die Komponenten (A), (B) und (C) enthaltenden Masse besitzt, so hergestellt wird, daß man eine Glas- oder Metallplatte mit einer Masse, enthaltend (A) 10 bis 90 Gewiohtsteile einer vernetzenden, ungesättigten Verbindung vom Molekulargewicht M, die im Molekül N polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Reste besitzt (wobei Λ/eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist), wobei das Verhältnis des Molekulargewichts M zur Zahl ΛΓ der äthylenisch ungesättigten Reste (MJN) etwa 49 bis 600 beträgt, (B) 90 bis 10 Gewichtsteile eines ungesättigten Monomeren, das im Molekül zumindest einen mit der Komponente

(A) copolymerisierbaren Rest und mindestens einen Säurerest enthält, und (C) bis zu 20 Gewichtsteile andere copolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, wobei die Summe aus (A), (B) und (C) 100 Gewichtsteile beträgt, beschichtet, die beschichtete Glas- oder Metallplatte der Hitzeeinwirkung unterwirft und/oder einer aktivierten Energiestrahlung aussetzt, um eine Glas- oder Metallplatte zu erhalten, die auf der Oberfläche einen vernetzten Film aus der die Komponenten (A), (B) und (C) enthaltenden Masse besitzt, eine Form unter Verwendung der so behandelten Glas- oder Metallplatte herstellt, in die Form eine zur Bildung des Kunststoff-Formkörpers fähige, flüssige ungesättigte Verbindung oder ein Vorpolymerisat hiervon einfüllt und dort polymerisieren läßt, sowie anschließend die Glas- oder Metallplatte entfernt, um einen Kunststoff-Formkörper zu erhalten, der auf seiner Oberfläche den vernetzten Film aus der die Komponenten (A), (B) und (C) enthaltenden Masse besitzt

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff-Formkörper, der auf seiner Oberfläche den vernetzten Film mit einer Dicke von 5 bis 500 μ aus der die Komponenten (A),

(B) und (C) enthaltenden Masse besitzt, so hergestellt wird, gjB man die Oberfläche eines Kunststoff-Formkörpers mit einer Masse überzieht, die (A) 10 bis 90 Gewichtsteile einer vernetzenden, ungesättigten Verbindung vom Molekulargewicht Μ, die im Molekül N polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Reste besitzt (wobei N eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist), wobei das Verhältnis des Molekulargewichts M zur Zahl N der äthylenisch ungesättigten Reste (M/N) etwa 49 bis 600 beträgt, (B) 90 bis 10 Gewichtsteile eines ungesättigten Monomeren, das im Molekül zumindest einen mit der Komponente (A) copolymerisierbaren Rest und mindestens einen Säurerest enthält, und (C) bis zu 20 Gewichtsteile copolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, wobei die Summe aus (A), (B) und (C) 100 Gewichtsteile beträgt, enthält, die beschichtete Oberfläche, falls notwendig, mit einer Glas- oder Metallplatte in Berührung bringt und einer Hitzebehandlung unterwirft und/oder einer aktivierten Energiestrahlung aussetzt, um den Kunststoff-Formkörper zu erhalten, der auf seiner Oberfläche den vernetzten Film aus der Masse besitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den vernetzten Film auf der Oberfläche des Kunststoff-Formkörpers unter Verwendung einer Masse herstellt, die die Komponenten (A), (B) und (C) sowie Wasser in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus (A), (B) und (C) herstellt.