DE2336996A1

DE2336996A1 - Verfahren zur reinigung von schwefelhaltigen abwaessern

Info

Publication number: DE2336996A1
Application number: DE19732336996
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Zumbrunn
Original assignee: Air Liquide SA
Current assignee: Air Liquide SA
Priority date: 1972-07-21
Filing date: 1973-07-20
Publication date: 1974-01-31
Also published as: AT327113B; FR2192981A1; GB1433606A; BE802606A; IT994999B; ATA650273A; ES417100A1; CH577941A5; FR2192981B1; NL7310167A

Description

Die Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren für Industrieabwässer, die als giftige Verunreinigungen lösliche anorganische reduzierende Verbindungen enthalten, wobei insbesondere diese Verunreinigungen durch Oxydation zerstört werden. Es sind Industrieabwässer, die Sulfide, Sulfite, Thiosulfate und Hydrosulfite enthalten, vor allem bei Papierfabriken, Gerbereien und petrochemisehen Betrieben anzutreffen. Gewisse übliche Reinigungsverfahren für Abflüsse dieser Art beruhen auf einer Oxydation mit Luft. In diesem Fall lief die Behandlnngsdauer außerordentlich lang, was zu einer Verlängerung der Belegung der Behandlungsgefäße führt und in

3 0 9 8 8 5/1173 _/2

Postscheck: Frankfurt/Main 67 63-602 Bank: Dresdner lijnk AG. Wiesbaden. Konto-Nr. 276807

der Industrie als störend empfunden wird, zumal die Umwandlung der Verunreinigungen im Stadium von Hydrosulfitderivaten aufhört.

Bekannt sind auch Verfahren auf der Grundlage der Reduktion von giftigen schwefelhaltigen Verunreinigungen zu Schwefel selbst, was eine Filtration, also einen zusätzlichen industriellen Arbeitsgang erfordert. Hierfür ist eine geeignete Apparatur notwendig »und es ergibt sich eine Erhöhung der Betriebskosten für die Entgiftung. Die Umwandlung durch Behandlung mittels Eisensulfat ist ebenfalls mit Mangeln behaftet. Nach dieser Methode erhält man einen voluminösen Niederschlag, der Wasser zurückhält, sehr schwer abzutrennen und übelriechend ist. Dieses Verfahren stellt keine Reinigung im eigentlichen Sinne dar, weil man zu einem anderen Schwefelabfall gelangt, der dann auf Halden gelagert werden muß.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe einer Behandlung von mit schwefelhaltigen Verunreinigungen insbesondere mit anorganischen Sulfiden beladenen Abwässern gestellt, die industriell verwertbar und automatisch ragelbar ist, wobei die Entgiftung der schwefelhaltigen Abwässer ohne Freisetzung von Schwefelv/asserstoff und in den meisten

30S8β5/1173

Fällen ohne Bildung von Schwefel in mit den industriellen Erfordernissen verträglichen Zeitspannen möglich ist.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Oxydation dieser schwefelhaltigen Verunreinigungen durch Behandlung mit einer Peroxydverbindung, wobei das Ende der Behandlung auf elektrochemischem Wege geregelt wird. Eine große Anzahl von Peroxydverbindungen eignet sich für die Durchführung des Verfahrens. Es ist möglich, die Peroxydverbindung entsprechend den erwarteten Vorteilen der Behandlung, wie Schnelligkeit, Wirtschaftlichkeit usw. zu wählen.

Wasserstoffperoxyd jeglicher Konzentration und Verbindungen, die zu dfflsen Freisetzung durch Auflösung befähigt sind, wie Persalze und anorganische und organische Perhydrate, sind geeignete Oxydationsmittel. Zu erwähnen sind insbesondere Perborate und Percarbonate, vor/allem Natriumperborat und-percarbonat. Bei der Behandlung von mit Schwefelverbindungen verunreinigten Wässern mittels Wasserstoffperoxyd oder dieses erzeugenden Verbindungen unter pH-Einstellung des Mil ieus während der ganzen Dauer der Behandlung auf einen Wert von mindestens gleich 9 entgiftet man das verunreinigte Milieu ohne Schwefelausfällung. Bei der Abwasserbehandlung mittels Wasserstoffperoxyd oder zu dessen Erzeugnung in Betracht kommenden Verbindungen führt man das Oxydationsmittel in

^09885/117.1

solchen Anteilen ein, daß das Molverhältnis von

2-

H₃O /S mindestens gleich 4 ist.

Das Honoperoxyschwefelsäureanion stellt ein besonders geeignetes Oxydationsmittel für Schnellentgiftungen von Abwässern dar, die organischen Schwefel

oder Gemische desselben enthalten. Man kann Monoper— oxyschwefelsäure und Monopersulfate wie Kaliummonopersulfat benutzen.

Wenn man eine Mischung anorganischer Sulfide behandelt, ist es vorteilhaft, den pH-Wert des Milieus während der ganzen Behandlungsdauer nahe bei 7 zu halten. Für mit Natriumsulfid verunreinigte Abwässer wird der pH-Wert zweckmäßig zwischen 4 und 10 gehalten, während es für Ammonium- und Kaliumsulfid zweckmäßig ist, Vierte zwischen 6 und 8 zu wählen. Bei der Behandlung mit Monoperoxy^schwefelsäureanion wird das Oxydationsmittel in solchen Anteilen eingeführt, daß das Molverhältnis H SO-/S wenigstens gleich 2 ist.

Dipersulfat, insbesondere Natrium,- Kalium,- und Ammoniumpersulfat sind ebenfalls vorteilhaft und werden in Molverhätnissen von mindestens 4 sowie bei allgemein alkalischen pH-Werten oberhalb 8, vorzugsweise nahe bei 10 verwendet.

509885/ 1171

Es wurde gefunden, daß die organischen Persäuren in freier Form oder als Salze eine gewisse Bedeiiung

haben, worunter Perameisensäure, Peressigsäure und Per-

per
phthalsäure, wie Isophthalsäure zu nennen sind. Mit

diesen Persäuren behandelt man die Abwässer bei einem allgemein alkalischen pH-Wert von mindestens gleich 8, wobei das Reaktionsmittel in Molverhältnissen von Per-

2-säure zu S von mindestens gleich 4 verwendet wird.

Der pH-Wert wird auf übliche bekannte Weise, z. B. durch Zusatz eines alkalischen Mittels aufrechterhalten.

Die gemäß der Erfindung durchzuführende Behandlung auf elektrochemischen Wege beruht auf dem Ansprechen eines Elektrodenpaares,dessen aktiver Teil vorzugsweise aus Silber angeschlossen an eine Bezugselektrode besteht. Das Auftreten eines gegebenen Potentials zeigt automatisch das Reaktionsende an. Die Oberfläche der Silberelektrode wird durch Kontakt mit den Sulfiden automatisch aktiv gemacht, indem sie sich mit einer Haut von Silbersulfid bedeckt. Man kann auch eine automatische' Regelung der Einführung der Reaktionspartner vorsehen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen:

309885/1173

Beispiel 1 Behandlung von anorganischen SulfidenmL.t Wasserstoffperoxyd

_A a) Bestimmung des pH-Optimums); .

An einer Kaliumsulfidlösung einer Konzentration von 1 g S "ionen je Liter mißt man das Potential in Millivolt an den Klemmen des Elektrodenpaares AG-AG₂S/Kalomel bei verschiedenen pH-Werten nach OxydatiDnsbehandlungszeitspannen von 20 Min. mit einer Wasserstoffperoxydlösung von 35 % bei einem Molverhältnis von H₂O₂/S von 4 (theoretisches Verhältnis) und für Behandlungszeiten von 15 Min. bei einem Berhältnis von H₂O₂/S²~ gleich 4,8 (1,2 χ theoretischem Verhältnis) gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle I

	U— U f~\ / C⁴ JK."-' UnUn/ O	²- = 4	nach -'	5	20 Min.	R.	I ^{= H}2°'	in	>	X),	4,<	3 nach	5	gebild.
				5						X),	15	Min.	5	S in
PH	Potential	2- S Rest in	5	gebild.S			CO,	-Rest	5	mg/1
	in mV	mg/1	5	in mg/1			<0,	mg/1	5	270
			5		Potential S²				5	440
2	-320	>o	5	250	in mV		£0,	5	90
4	-310			220				5	86
6	0	<0,	220	-270		10		30
7	- 20		220	-280			0
8	-150	^D₁	240	-120		0
9	-180		0	-120		0
10	-200		0	-120
12	-710		0	-120
	-180
	-700

303885/11^3

Der günstige pH-Bereich für die Oxydation von Sulfiden durch Wasserstoffperoxyd liegt zwischen 6 und 10, Bei pH-Werten unterhalb 9 bildet sich Schwefel. Der bevorzugte pH-Bereich liegt zwischen 9 und 10.

b) Oxydation von Sulfiden zu Sulfaten

Man behandelt Lösungen von Kalium,- Natrium,- und Ammonium-

2 —
sulfid von 1 g S ion je Liter mit Wasserstoffperoxyd in

einer Konzentration von 35 %, wobei der pH-Wert des Reaktions· galsches durch Zugabe von Natronlauge auf 9 gehalten wird. Das Potential der Lösungen in rlillivolt wird an deijfKleuman eines Elektrodenpaares Ag-Ag₂S/Kalomel nach verschiedenen Reaktionszeiten gemessen. Die Lösungen werden mit einer Wasserstoffperoxydlösung von 95 % behandelt.

2— Die in verschiedenen Molverhältnissen R = H₂O„/S erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen zusammengeheilt:

/8

T09885/1173

CO Il η Pi	ge bil det als S	2336996 ο "b
VO Il OJ A	I H -P O Φ -Η φ CO CJlXJ TS	O O
OO Il Pi	-P ι ω OJ Φ Ul Pi	iH m in in ^ -r-» ^H -H Cn O^>. O\ O ^
τ Il OJ CO N OJ O OJ 3J Il Pi	Poten tial in mV	-700 -400 -260 -220 -200 -180
	SO.²" gebil det als S	O Cn
I r-H -p O Φ -Η φ co Cnxj -d	O O
-P I M OJ φ CO CU	in V g»
Poten tial in mV	-700 • -300 -220 -160
I CO OJ I TfI H-P M O (U -H φ Η co Cnxj t5 nJ	O
I H -P O φ -Η φ CO CnXJ τ!	O
■Ρ I CQ OJ φ CQ Di	r-i in "^ -H cn ο \ tn 2\ S
Poten tial in mV	-700 -540 -260 -180
ge bil det als S	r-l "^ CO Cn O S τ- -M
I I H -P O Φ -Η φ CO CnXJ TS	O O
-P I CQ CN φ co Pi	in Η ^ °£
Poten tial in mV	-700 -400 -240 -180 -130
Zeit	Ot- oj η ^ in ο moom τ— τ— OJ M fO

5/1173

TABELLE III

Natriumsulfid

ca
ο
co
oo

R

mV

= H₂O₂/S²" = 4

S

0

-760

1

g/i

0 · ^:

SO²"

^R1 =

6

S⁵-

S

SO²"

R₂ - δ

IV Ammoniumsulfid

0

940 mg/]

-760

S²"

S

so*"

4.0,5

0

Zeit

Potential

S²-

1 '

-600

110

mg/1

Potential

4

in £

-200

4

mg/1

in

1· 15

in mV

Potential

-180

O

-620

2¹

-620

in mV

«0,5

1'

3¹

-220

-620

mg/1

4'

-200

=0,5 mg/1

1 '30

5¹

-500

80

mg/1

-200

mg/1

CO,5 mg/1

<lo,5

0

2«

-300

7¹

-400

30

mg/1

11'

-300

10

mg/1

<0,5

0

-180

2,30

18·

-200

5

mg/1

-180

mg/1

^m

25·

-180

<0

,5 mg/

3'

-200

0,5

-140

%/\

mg/1

TABELLE

-760

-300

-200 *

-180

OJ CD (JD CD CD

Die vorstehenden Ergebnisse beweisen die Äbbauge-

ver,

schwindigkeit der/schiedenen löslichen anorganischen Sulfide als Funktion des Verhältnisses von H₂O₂/S²".

Beispiel 2

Behandlung mit Natriumperborat (JiaBO .H O₂.3H„O)

Man behandelt eine Kaliumsulfidlösung von 1 g/l S mit itfatriumperborat - 1 Mol Perborat mit einem aktiven Sauerstoff (0_Ä) je ilol - bei Verhältnissen von 4 und 5 Mol Oxydationsmittel je Mol Schwefel, d. h. ein bzw. 1,25 der Theorie bei verschiedenen pH-Werten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

/11

309885/ 1 173

TABELLE V

	pH	0	-700	Potential an	1'	4'	5'	Ag-Ag₂S/Kalomel-Elektroden j	10'	15'	20'	Ln Millivolt	30«	45'	60'	S ge bil det	Rest mg/J
R	8	-700	-600		-370	7'	-250	-220	-210	25'	-170			0	0
	9	-700			-600	-300	-300	-230	-210	-180	-205	-190	-190	0	0-5
4	10	-700				-450	-400	-360		-210	-300	-260	-230	0	0,5
	8	-700	-550		-250	-550	-200	-170						0	0
	9	-700			-280		-230	-208	-190					0	0
5	10			-580		-350	-200	-190	-180	-170			0	0
			-180

üie günstigste Behandlung erfolgt bei pH 8 und führt zu keiner Schwefelbildung.

CD CD CD

Beispiel 3

Behandlung mit Watriumpercarbonat (Na CO.. 1,5 HO)

2— Man behandelt eine Kaliumsulfidlösung von 1 g/l S mit Natriumpercarbonat - 1 Mol Watriumpercarbonat enthaltend 1,5 aktiven Sauerstoff (0,) - bei Molverhältni-sen von 8/3 S und pH 8, 9 und 10. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

/13

309885/1171

TABELLE VI

	pii	0	1 '	Potential	7¹	an Ag-Ag₂S/Kalomel in Millivolt	15'	20'	25'	30'	45"	60"	S gebildet	0 mm S Rest mg/1
R	8	-700	-600	5·	-300	10'	-180	-160					-P	0
8/3				-370		-220
d.h.	9	-700	-600		-300		-200	-170					0	0
⁴V				-350		-240
Mol	10	-700	-600		-450		-350	-310			-270	-260	0	1
		-550

Die günstigste Behandlung,die zu keiner Schwefelbildung führt, erfolgt bei pH

Beispiel 4

Behandlung organischer Sulfide mit Monoperoxyschwefelsäure (H₂SO₅)

■a) Bestimmung des pH-Optimums

2-

Man behandelt Natrium-, Kalium- und Ammoniumsulfidlösungen von 1 g/ S -ion/1 mit Monoperoxy-

2_ schwefelsäure bei einem Verhältnis H₂SO₅/S = 4 Mol. Das Potential wird an den Klemmen des

Ag-Ag₂ S/Kalomel-Elektrodenpaares bei verschiedenen pH-Werten nach 1 Minute Oxydation gemessen,

cn> co co

TABELLE VII

	pH	K	Potential mV	s²- Rest mg/1	in	S ge bil det in mg/1	Na	Potential mV	+ 20	s²- Rest in mg/1	S ge bil det in mg/1	NH₄	Potential mV	s²- Rest in "ig/1	S gebil det in mg/1
	2	-200	«0,5	540	-260	200	>0,5	80	-310	>0,5	180
	4	0	«0,5	560	-220	sso ,5	60	-200	>O,5	200
	6 7	+100 0	<0,5 <0_f5	570 vorhanden	+ 180 +200	£.0,5 <ü,5	100 130	+ 120 + 80	<0,5 CO,5	250 370
09885	8	0	<0,5	vorhanden +100	<0,5	250	0	<0,5	130
	9 10	-100 -100	<0,5 <0,5	vorhanüen 400 in einer Std. -18C	<Q,5 «*0,5	100 150	-400 -430	>0,5 >0,5	160 120
173	12	-100	<0_f5	100	«0,5	0	-500	70,5	0

Es ist zu bemerken, daß Kaliumsulfid Schwefel leichter freisetzt als Natrium- u nd Ammoniumsulfid. Die drei
untersuchen Sulfide wirkt sehr rasch in einer Minute zwischen pH 6 und 10. Die Oxydation der Sulfide mit
Ilonoperoxyschwefelsäure führt praktisch in allen Fällen zu einer Schwefelbildung bis pH 10 und selbst bei pH 12 im Fall von Kaliumsulfid. Der günstigste pH-Bereich für die Zersetzung liegt zwischen 6 und 7.

b) Einfluß des I-lolverhältnisses auf die Übersetzungsgeschwindigkeit

Bei pü 6 und 7 behandelt man bei verscniedenen i-lol-

2—
Verhältnissen von H₂SO,-/S , und zwar von 1, 2 und 4' Natriuirij Kalium- und /immoniumsulfialösungen von 1 g

2— 2—

S /1, worauf die Konzentration an restlichem S -Schwefel unterhalb 0_f5 mg/1 liegt.

TABELLE VIII

pH 6	Zersetzungs zeit für rJa	1	2	4	pH 7	1	2	4
K	-	-13O mV	1 ■ + 180 mV		3¹ -150 mV	1¹ + 200 mV
	1T -180 mV	1* 0 iaV	-	-	1 ' 0 mV	-
-		1¹ + 80 mV	-	-	1¹ t- 50 mV

309885/117

Für die vermerkten Fälle liefert das Verfahren kein Ergebnis. Die Temperatur begünstigt die Reaktionsgeschwindigkeit aber oberhalb 40 ⁰C,doch beeinflußt die Temperatur die Oxydation nur sehr schwach.

Beispiel 4 Behandlung von schwefelhaltigen Abwässern mit Persulfaten

a) Kaliummonopersulfat (KHSO,.)

2 — Die Oxydation einer Kaliumsulfidlösung von 1 g/l S bei pH 8, 9 und IO erfolgt sehr rasch mit der stöchiometrischen Menge ohne Schwefelbildung. Die Versuchsergebnxsse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.:

TABELLE IX

tolver- aältnis KHSO-/S	pH	Potential an Ag-Ag„ S/ Kalomel-Elektroden in mV	0	1'	2¹	3¹	S gebil det	tUst
4	8 9 10	-700 -7OO -7OO	-200 -400 -1OO	+ 100 - 10	+ 100	0 0 0	COO

b) Ammonium-, natrium- und Kaliumpersulfat

qOg )

Wie im vorstehenden erfolgt die Zersetzung einer Kaliumsulfid

lösung von 1 g/S

2-

fat je Mol Schwefel (1 Mol ist S₀O₀

mit einem Molverhältnis von 4 Mol Dipersul-

2-

setzt 10 g Mol aktiven

309885/1173

Sauerstoff frei).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt; '

	vo	Pi	O	O	O	O	O	0	O	O	cn
		1									S
I CQ	in	H
Ol OJ											m
CO PJ	_	O)	♦	₊	+	+	+	+	+	+
	O	*M M**									o"
03 Xi	ro	(D TJ
Oi CT		ft Ή								O co	00
	O									Γ
	01									Ι	8
								O	O	OI
								cn	cn	I
	-							Γ		O
	in							Ι	1	O
CS	τ—■									01
(U
¹S	_									O ro
M	O									OI
-M	τ—				O	O	0	O	O	I
						VO	VO	t—	cn
					Τ	Γ	Γ	01		O
r-i O	_				Ι	Ι	Ι	I	I
P£] J>	Γ—	O	O		O	O	O	O	O	Ol
I -H		in	ro		O	cn	cn		0	I
		γ-	τ-		Ol	Γ	Γ	01	01
ε -η		Ι	Ι		I	Ι	Ι	I	I
O S	·■
	in	O	O		O	O	O		0
{rt ö		cn	co		in	in	in		ro
t4 -H		Τ	Γ		01	01	01		Ol	O
		Ι	Ι		I	I	I		I	co
ca	ro	U'		VJ		CJ	CJ	CJ	CJ	01
Ol		VO	VO	vo	Γ	cn	cn	ro	VO	I
O^		OJ	Ol	Τ	ΟΟ	ro	ro	01	Ol	CJ
		I	I	Ι		I	I	I		Ol
		O	O	8	O	O	O	O	O	ro
i?		Γ	m	Ol	CO	r-	cn	in	in
		ΟΟ	ro	I	ro	n¹	ro	Ol	ro	O
β		I	I		I	I	I	I	I	OO
(O										ro
				O						I
ItJ	O	O	O	O	O	O	0	O	O
•H		O	O		in	in	in	O	m
4J	IU	in ι	in I		■>*	in	T	·<* I	in	O
ö (U	Ch			O						in
0	O	O	O	O	O	O	0	O	in
ft	O	O	Γ	O	O	O	O	O
	Γ**	Γ	Ι	Γ	Γ	γ	γ	Γ	O
	¹	Ι			Ι	ι	ι	Ι	O
			O						γ
	co	σ>		ΟΟ	st	O	co	cn	ι

				OO				O
	ου			O			01
	O			Ol
				co			^j¹
	co			Ol
	CM			as			a	co
				Ä-				O
							OJ
						co

3098 8 57 ΓΤ7Τ

Die drei untersuchten Persulfate führen zur Schwefelbildung bei pH 8, 9 und 10.

Ammoniumpersulfat hat eine langsamere Wirkung als die anderen Persulfate.

Beispiel 5 Behandlung mit Perameisensäure

2 —

Eine Sulfidlösung von 1g/l S ,deren Verunreinigung aus einem Gemisch der drei Sulfide von Kalium, Natrium und Ammonium besteht, wird mit einer Per»Ameisensäurelösung von 173 g viasserstoffperoxyd und 121 g Perameisensäure von 100 % (HCO H) je Liter, d. h. 7 g-Atom aKtiven Sauerstoff/l, und zwar bei pH 9 in einem Verhältnis von

2 —

4 0_Ä/Mol S behandelt. Die Oxydation verläuft rasch.

TABELLE XI

R	pH	Potential an Ag-Ag„S/ Kalomel-Elektroden in mV	O¹	1'	5¹	7¹	10'	15'	20'	S ge bildet	s²- Rest
⁴V Mol	9	-760	-340	-240	-230	-210	-190	-170	+	0

Beispiel 6 Behandlung mit Peressigsäure

Es wird handelsübliche Peressigsäure mit 383 g CK₃ CO^H/1, d.h.

309885/117 3

233699B

7 g-Atomen aktiven Sauerstoff je Liter verwendet. Ein Abwasser mit 1 g/l S " wird benandelt; die Reaktion zwischen den verschiedenen löslichen anorganischen Sulfiden von Kalium, Natrium und Ammonium und CH_ CO-.H im Verhältnis von 4 g Atomen aktiven Sauerstoff/Mol b verläuft rasch bei pH 9 (weniger als 5 Min.) und führt zu keiner Schwefelbildung.

TABELLE XII

Sulfidgemisch
von K, Ma u.
NiH₄

R

pH

Potential an Ag-Ag₂ S/
!Calomel Elektroden in mV

0

30'

1'

2'

3'

4'

5"

S ge-
bild.

s²-
Rest

1₂3/1
S^

4 0 /
tol^A

9

-800

-350

-25C

-20C

-190

-130

-160

0

Beispiel 7 Behandlung mit Diperisophthalsaure

2— üie Oxydation einer Kaliumsulfidlösung von 1 g/l S mit der stöchiometrischen Menge Diperisophthalsaure ist genügend langsam (1 Stunde).

309885/1173

TABELLE XIII

JlJ O CD cn oo cn

Schwefel	Verh₂_0_A,Mol	Perverbindung	H₂O₂	pH-Optimum	S ge- bild.	Dauer f. S²"
			H₂SO₅			<0,5 mg/1
		Perborat in Na	9	O	35'
		Percarbonat in Na KHSO₅	U ο	O	1'
		^Na2~) ₂_	8	O	30'
K₂S von 1 g S²~/l	4	(NH₄^	9 10	O O	20' 1'
		Peressigsäure	10 10	⁺	cn cn
		Perameisensäure	10	⁺	30'
		Diperisophthalsäure	9	O	5'
		9	+	20'
		i8		60"

PJ	φ	do
C		φ
Hi	VQ	H-
		CQ
Φ	φ	Χ3
H-	H-	H-
3	O	Φ
		H
pj'	Φ	OO
Γ"¹ H-	ϋ
0
3
CQ	H-
C	H,

Hi	0
H-	tJ
Pi	VQ
φ	Φ
	H
tr	CO
pj	O
H	tr
rt	H-
Φ	Φ
	Pi
Pi	φ
Φ
Ol	φ
	H₁
S	O

PJ
co	Pi
cn	PJ
φ	rt
η	H-
•	O
	S3
	CO
	3
	H-
	rt
	rt
	Φ

N) U) CO

Die Vergleichsuntersuchung der Behandlungen mit Wasserstoffperoxyd, Hatriumcarborat und itfatriumpercarbonat zeigt, daß diese drei Verbindungen ungefähr dieselbe Leistung haben.

Monoperdieser Untersuchung scheinen/Schwefelsäure und ihr

Monokaliensalz dieselbe Wirkung mit einer größeren Geschwindigkeit als die drei vorhergehenden Perverbindungen zu haben. Die Dipersulfate wirken bei pH 10 langsamer und führen zur Schwefelbildung. Außerdem reagieren die Dipersulfate je nach ihrem Kation verschieden in der folgenden Wirkungsordnung: Na +> K +> MH.+. Man kann feststellen, daß Monoperessigsäure und Ameisensäure im Gemisch mit Wasserstoffperoxyd die Reaktionsfähigkeit des letzteren verbessern und zu keiner Schwefelbildung führen.

Beispiel 9 Behandlung eines Industrieabwassers

Man zieht eine Probe mit 17,6 g S²~l (Potential 920 mV) ab/verdünnt 1 : 10 und behandelt mit 35 %igem Wasserstoffperoxyd. Die Funktion des pH-Wertes und der Molverhältnisse ist die Sulfidoxydt.ion vAlständig:

nach 3 Min. bei pH 6 R = H₂O₂/S²" = 5,6 (Potential 140 mV)

nach 6 Min. bei pH 6,5 R = H₂O₂/S²~ =4,8 (Potential 180 mV)

nach 10 Min.bei pH 7 R= H₂o₂/S²~ =4,4 (Potential 200 mV)

nach 10 Min.bei pH 9 R= H₂O₂/S²~ =4,8 (Potential 130 mV)

(Der letzte Versuch wurde in Abwesenheit von Schwefel verwirklicht,

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- 22 während die vorhergehenden Versuche ihn enthielten.

b) Dasselbe-verdünnte Abwasser wie vorgesehen, wurde mit I4onoperoxyscnwefelsäure behandelt, üie Oxydation der Sulfide ist nach 5 Minuten bei pli 6 und einarr. Verhältnis R = ti^O^/S - 4 (Potential O) bei pti 10 beendet, es ist ohne Schwefel vollständig nach 1 Minute.

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Claims

P at entansprüche

J. Verfahren zur Reinigung von mit Schwefelverunreinigungen, insbesondere anorganischen Sulfiden beladenen Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oxydation der Schwefelverunreinigungen durch Behandlung mit einer Peroxydverbindung, wie Wasserstoffperoxyd, Perborat, Percarbonat, lionopeDxyschwefelsäure, Monopersulfat, uiper-

Per sulfat, Peraiueisensäure, Peressigsäure oder/phthalsäure in freier oder in Sälzform durchführt und die Beendigung der Behandlung auf elektrochemischem Wege kontrolliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxydverbindung Wasserstoffperoxyd beliebiger Konzentration oder eine zu dessen Lieferung durch Auflösung befähigte Verbindung, die Persalze, insbesondere anorganische oder organische Perhydrate verwendet werden.
3. Verfahren nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pri—.vert des Milieus während der ganzen Behandlungsdauer auf mindestens etwa 9 gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeicnnet, daß die Peroxydverbindung in solchen Mengenanteilen einge-

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führt wird, aaß das Molverhältnis von Peroxydverbin-2—

dung zu S wenigstens = 4 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennnzeichnet,
daß als Peroxydverbinäung das Monoperoxyschwefelsäureanion verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicnnet, daß

man den pH-viert äes Milieus während der ganzen ßehandlungsdauer eines Geraiscnes von anorganischen Sulfiden nahe bei 7 hält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicnnet, daß man deijpH-Wert des Milieus während der ganzen Behandlungsdauer bei Behandlung von Jatriumsulfiü zwischen 4 und und bei Behandlung von Ammoniumsulfid oder Kaliumsulfid zwischen 6 und 8 hält.
S. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoperschwefelsäureanion in solchen Mengenanteilen eingeführt wird, daß das Molverhältnis von Peroxydver-

2-bndung zu S =2 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, unter Verwendung eines Dipersulfates, aadurch gekennzeichnet, daß man das Milieu

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während der ganzen Behandlungsdauer auf einem alkalischen pH-Wert, im allgemeinen oberhalb δ hält und die Peroxydverbindung in solchem Mengenanteil einfährt, daß das Holverhältnis von Dipersulfat zu Sulfid mindestens 4 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 unter Verwendung einer organischen Persäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Milieu während der ganzen Behandlungsdauer allgemein auf einem pH-Wert mindestens = 8 hält und die Persäure in solchen Mengenanteilen

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verwendet, daß das Ilolverhältnis von Persäure zu S mindestens = 4 ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontrolle auf elektrochemischem wege unter Verwendung eines Elektrodenpaares durchgeführt wird, dessen aktiver Teil vorzugsweise aus Silber, verbunden mit einer Bezugselektrode besteht.

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