DE2335218A1 - Bis-cumarine - Google Patents

Bis-cumarine

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DE2335218A1
DE2335218A1 DE19732335218 DE2335218A DE2335218A1 DE 2335218 A1 DE2335218 A1 DE 2335218A1 DE 19732335218 DE19732335218 DE 19732335218 DE 2335218 A DE2335218 A DE 2335218A DE 2335218 A1 DE2335218 A1 DE 2335218A1
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

509 Leverkusen. Bayerwerk Jo/Zl
10. /..i ν
Gegenstand der Erfindung sind Cumarine der Formel
deren Herstellung und Verwendung zum optischen Aufhellen natürlicher, halbsynthetischer und synthetischer organischer Polymerer, insbesondere zum Aufhellen von Spinnmassen.
In der obigen Formel bedeuten
R1 Aralkyl, Alkyl oder Aryl,
R2 Wasserstoff, Cyan, Carboxy, Carbonsäureester, Carbon-
amid, Acylamino, Alkoxy oder R1 oder R1 und Rp zusammen einen anellierten hydroaromatischen
oder aromatischen Ring,
R-z Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Halogen, R. Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, R1. Wasserstoff, Alkyl oder Halogen, X eine direkte Bindung oder ein Brückenglied und η 0 oder 1.
Geeignete Aikylgruppen R1 sind solche mit 1 - 12 C-Atomen, die
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9886/1449
durch Halogen,Hydroxy, Alkoxy mit 1 - 4 C-Atomen oder Cyan substituiert sein können. Geeignete Arylgruppen sind insbesondere Phenyl und Naphtyl, die durch Halogen, Cyan, Alkoxy mit 1 - 4 C-Atomen, Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, Carboxy oder Phenyl substituiert sein können. Geeignete Aralkylreste sind insbesondere Phenyl-aLkylreste mit 1-4 C-Atomen in der Alkylenkette.
Geeignete Carbonsäureester R2 sind insbesondere C1 - C. Alkylester. Geeignete Carbonamide sind unsubstituiertes Carbonamid, Mono- oder Dialkylcarbonamid mit 1 - 4 C-Atomen in den Alkylresten, die durch Hydroxy oder Cyan substituiert sein können. Geeignete Alkoxygruppen Ep sind solche mit 1 - 10 C-Atomen, die durch Hydroxy, Halogen oder Cyan weiter substituiert sein können. Geeignete Acylaminogruppen sind Formylamino, Alkylcarbonylamino mit 1 - 4 C-Atomen im Alkylrest, Alkoxycarbonylamino mit 1 - 4 C-Atomen im Alkoxyrest, Alkylsulfonylamino mit 1 - 4 C-Atomen im Alkylrest, Benzoylamino, das im Benzolring durch C - C,-Alkyl, C1 - C.-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Cyan weiter substituiert sein kann.
Alkylgruppen R,, R, und R^ sind bevorzugt C1 - C.-Alkylgruppen, insbesondere Methyl und Äthyl. Aryl steht in R~ und R. bevorzugt für Phenyl.
Unter Halogen werden insbesondere P-, Cl- und Br-Atome verstanden.
Geeignete Brückenglieder X sind Alkylen mit 1-4 C-Atomen, 0,S, SO2, COO, CONR4, oder NH-CO-NH.
Le A 15 132 - 2 -
4098 8-5/1U9
II
Bevorzugte Cumarine sind solche der Formel
/VR6
X1 für eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1-4 C-Atomen oder Sauerstoff
R6 für C1 - C. Alkyl, Phenyl oder Benzyl und R7 für Rg, C1 - C4-AIkOXy, Cyan, Carboxy, C1 - C.-Alkylcar-
bonylamino oder Benzoylan.ino stehen oder Rc und R„ zusammen die restlichen Glieder eines Benzol-
D 7
oder Naphthalinringes bedeuten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Cumarine kann auf verschiedene Weisen erfolgen. Zum einen werden etwa 2 Mol einer Verbindung der Formel
**2 N
Z OY
III
Z für 0 oder NRQ,
Y für Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen oder SOp-Rq,
für ggf. substituiertes Phenyl und
Rq für Phenyl oder Dialkylamino stehen und R1, Rp, R, und R. die obengenannte Be.deutung besitzen, mit Verbindungen der Formel
IV
Le A 15 132
409885/U49
worin W für Carboxy oder Cyan steht und Rt-, X und η die obengenannte Bedeutung besitzen, kondensiert.
Zum anderen lassen sich die Verbindungen der Formel I auch durch Zyklisierung von Bis-Oximinohydrazonen der Formel
worin , R^, R., Rc»
und η die obengenannte Bedeutung besitzen,
nach bekannten Verfahren (Deutsche Offenlegungsschrift 1 670 9H, Britische Patentschrift 1 154 995) herstellen.
Geeignete Verbindungen der Formel III sind beispielsweise 4-/4-Phenyl-4-methyl--eic-triazolyl-(2)/-salicylaldehyd, -salieylanil, -2-methoxybenzaldehyd, -2-methoxybenzanil, -2-phenylsulfonyloxybenzaldehyd, -2-dimethylaminosulfonyloxybenzaldehyd, -2-dimethylaminosulfonyloxybenzanil, 4.-/4.5-Dimethyl-vic-triazolyl-(2 ^/-salicylaldehyd, 4-/4-Phenyl-*±ctriazolyl-(2)/-2-methoxybenzaldehyd, 4-/4-Phenyl-5-carboxyvic-triazolyl-(2)/-2-methoxybenzanil, 4-/4-Methyl-5-äthoxy- carbonyl-vic-triazolyl-(2)J- 2-phenylsulfonyloxybenzaldehyd, 4-/4-Acetylamino-vic-triazolyl-(2l/-salicylaldehyd, 4-/4-benzoylamino-vic-triazolyl-(2^/-salicylaldehyd, 4-/4-Methyl-4-isopropyl-vic-triazoly 1-(2)./-2-methoxybenzaldehyd, 4-/4-Methyl-5-methoxy-vic-triazolyl-(2i7_3alicylaldehyd, 4-/benzotriazoly 1- (2 )/-salicylaldehy<J, 4-/benzotriazolyl- (217-2-dimethylaminosulfonyloxybenzaldehyd, 4-/naphthotriazolyl-(2)7'-salicylaldehyd,
LeA 15 VJ2
A09885/U49
4-/Naphthotriazolyl-(2)/-2-dialkylamino3Ulfonyloxybenzanil.
Geeignete Verbindungen der Formel IV sind z.B. Phenyl-1.4-diessigsäurenitril, Diphenylmethan-4.4'-diessigsäurenitril, Diphenyläthan-4.4'-diessigaäurenitril, Dipheny1-butan-4.4'-diessigsäurenitril, Phenyl-1.4-diessigsäure, Diphenylmethan-4.4'-diesaigsäure, Diphenyläthan-4.4'-diessigsäure, Diphenylbutan-4.4'-diessigsäure, Diphenylather -4.4'-diessigsäure, Diphenylsulfon-4.4'-diessigsäurej/ Dipheny 1-harnstoff-4.4'-diessigsäure, Diphenylsulfid-4.4l-diessig-säure.
Die Bis-Oximinohydrazone der Formel V werden beispielsweise aus den 4-Acylamino-2-hydroxy, -alkoxy, -ρhenylsulfonyloxy oder -dialkylaminosulfonyloxy-benzaldehyden oder -benzanilen durch Kondensation mit den Verbindungen der Formel IV, anschließende Verseifung der Acylaminogruppe, Diazotieren,der freigesetzten Aminogruppe, Reduktion zur Hydrazinogruppe und Umsetzung mit <«-Oximinoketonen der Formel
VN0H
VI
worin
R1 und Rp die obengenannte Bedeutung besitzen,
hergestellt.
LeA 15 132 - 5 -
409885/UA9
Geeignete Oximinoketone der Formel VI aind beispielsweise Oximinoaceton, Diacetylmonoxim, 1-0ximinopentanon-(2), 2-0ximinopentanon-(3), 3-0ximino-4-methylpentanon-(2), 2-Oximinoheptanon-(3), 2-0ximino-1 -cyclohexylpropanon- (1), Oociminoacetophenon, p-Methoxyoximinoacetophenon, 2.4-Dimethyloximinoacetophenon, Oximinopropiophenon, 1-0ximino-1-phenyüaceton, Benzilmonoxim.
Die anspruchsgemäßen Bis-Cumarine sind zum optischen Aufhellen natürlicher, halbsynthetischer und synthetischer organischer Polymerer geeignet. Insbesondere eignen sie sich um Aufhellen von öpinnmassen, bevorzugt von solchen aus Polyäthylenglykolterephthalaten. Die Cumarine der Formel I werden dabei in Konzentrationen von 0,001 - 0,1 ^ bezogen auf das Substrat angewandt.
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4O9886/1U0
Beispiele Beispiel 1
7 g 4/4-Phenyl-5-methyl-vic-triazolyl-(2)7-salicylaldehyd werden mit 3,5 g Diphenylmethan-4.4Ϊdiessigsäure in Gegenwart von 2 g wasserfreiem Natriumacetat in 20 ml Essigsäureanhydrid 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dabei geht das Gemisch zunächst in Lösung, nach kurzer Zeit beginnt das Produkt der Formel
CH
auszufallen. Wach Verdünnung der Suspension mit 20 ml Dioxan wird abgesaugt und getrocknet.
Nach mehrfachem Umlösen aus o-Dichlorbenzol in Gegenwart von Bleicherde erhält man das reine Cumarin,'dessen Fluoreszenzfarbe in Dimethylformamid neutral blau ist.
Der oben angegebene Salicylaldehyd wird wie folgt hergestellt: 3-(4-Methyl-5-phenyl-vic-triazolyl-(2))-benzolsulfonsäure wird durch Kalischmelze in das Phenol überführt, das mit N-Phenylformimidsäureäthylester zum *nil des 2-Hydroxy-4-(4-methyl-5-phenyl-vic-triazolyl-2)-benzaldehyds umgesetzt wird. Durch saure Verseifung erhält man aus dem Anil den freien Aldehyd.
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409885/1U9
Beispiele 2-12
Analog der vorstehenden Vorschrift werden mit den entsprechenden Ausgangsverbindungen weitere Aufheller der allgemeinen Formel
hergestellt Le A 15 132
409885/UA9
ζ Beisp. η X R1 ■Ro R^z Fluoreszenzfarbe in
I C. Dimethylformamid
H
Ji 2		 1 -CH2-CH2- Phenyl. Methyl H' neutrales Blau
H ■*, 1 -CH2-CH2- 0 H neutrales Blau
0 - Phenyl" llethyl H grünstichiges Blau
5 1 direkte
Bindung		 Phenyl Methyl ' H grünstichiges Blau
6 1 -CH2- Phenyl H H neutrales Blau
7 1 -CH2- Phenyl H Methyl neutrales Blau
8 1 -CH2- Phenyl Methyl Methyl neutrales Blau
9 1 direkte
Bindung
-NH-CO-NH-		 Methyl Methyl H neutrales Blau
ι 10 1 - Methyl Methyl H grünstichiges Blau
SD 11 0 -CH2-CH2- Methyl Methyl H neutrales Blau
1 12 1 Methyl Acetylamino H grünstichiges Blau
CO CjJ CJI K)
Beispiel 13
13,5 g 4-Z4-Phenyl-5-methyl-vic-triazolyl-(2]7-2-methoxybenzaldehyd werden in 500 ml Glykolmonomethyläther mit 5,6 g Diphenylmethan-4.4'-diessigsäurenitril und 3 ml konz. Kalilauge 5 Stunden bei 60 - 70° C gerührt. Während der Reaktion fällt eine dicke Kristallmasse aus, die nach dem Abkühlen abgesaugt wird. Man erhält 14,6 g der Verbindung der Formel
OCII
10 g dieser Verbindung werden in 300 ml Xylol mit 4,5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid 4 Stunden bei 140° C gerührt. Man gibt dann 200 ml 20^ige Schwefelsäure und 100 ml Wasser zu und destilliert das Xylol azeotrop ab, bis die Sumpftemperatur 140° G beträgt. Man kühlt ab, saugt das gelbliche Produkt ab, wäscht mit V/asser und trocknet. Der erhaltene Aufheller ist mit dem nach Beispiel 1 gewonnenen identisch.
Beispiele 14-20
In gleicher Weise werden aus den entsprechenden Ausgangsprodukten Aufheller der allgemeinen Formel
hergestellt, Le A 15 132
- 10 -
409885/1U9
£ Beisp. η X R1 f Methyl R2 R3 Fluoreszenzfarbe
in Dimethylformamid
K H
ti 		1 direkte
Bindung		 Methyl Äthyl H neutrales Blau
ν 15 0 - Methyl Äthyl H neutrales Blau
16 1 -CH2- Methyl Benzyl H neutrales Blau
17 1 —CHp-CHp- Methyl Cyan H grünstichiges Blau
18 1 -CH2- Methyl H H neutrales Blau
19 1 —CHp-CHp- H neutral es Blau
20 1 —CHp-CHp- Benzoy!amino H grünstichiges Blau
Anwendungsbeispiel
Zu 1 kg Polyäthylenglykolterephthalat-Präpolymer werden 0,4 g des nach Beispiel 1 oder Beispiel 13 erhaltenen Aufhellers gegeben. Die Mischung wird auf übliche rtfeise auskondensiert und zu Fäden versponnen. Man erhält Polyäthylenterephthalatfäden mit starker, neutraler Aufhellung von jsehr guter Lichtechtheit.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1) Cumarine der Formel
    R3
    worin
    R1 Aralkyl, Alkyl oder Aryl,
    R2 Wasserstoff, Cyan, Carboxy, Carbonsäureester, Carbon-
    amid, Acylamino, Alkoxy oder R1 oder R1 und Rp zusammen einen animierten, hydroatomatisehen oder
    aromatischen Ring,
    R, Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Halogen, R. Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, R5 Wasserstoff, Alkyl oder Halogen, X eine direkte Bindung oder ein Brückenglied und η 0 oder 1 bedeuten.
    2) Cumarine der Formel
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    - 13 -
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    worin *H
    X1 eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 - 4 C-
    Atomen oder Sauerstoff,
    Rg für C1 - C.-Alkyl, Phenyl oder Benzyl Rrj für R6, C1 - C.-Alkoxy, Cyan, Carboxy, C1 - C^-Alkylcarbonylamino oder Benzoylamino oder
    Rc und R„ zusammen die restlichen Glieder eines Benzolo 7
    oder Naphthalinringes bedeuten.
    3) Cumarin der Formel
    4) Cumarin der formel
    CH2 -CII2
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    b) Cumurin der Formel
    CIIaCH2
    6) Verfuhren zur Herstellung von Cumurinen, dadurch gekennzeichnet, daß mun etwa 2 Mol einer Verbindung der Formel
    OY
    worin
    Z für O oder
    Y für Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen oder SOp Rg für ggf. substituiertes Phenyl und Rq für Phenyl oder Dialkylamino stehen und R.., Rpt R3 und R. die obengenannte Bedeutung besitzen, mit einem Mol einer Verbindung der Formel
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    - 15 -
    409885/1U9
    worm
    W für Carboxy oder Cyan steht und R1-, X und η die obengenannte Bedeutung besitzen, kondensiert.
    7) Verfahren zur Herstellung von Cumarinen, dadurch gekenn« zeichnet, daß man Bis-Oximinohydrazone der Formel
    R,
    worin
    R1, E21 R-2, triazoliert.
    , Rc» X und η die obengenannte Bedeutung besitzen,
    8) Verwendung der Cumarine des Anspruchs 1 zum optischen Auf hellen natürlicher, halbsynthetischer und synthetischer organischer Polymerer.
    9) Verwendung von Cumarinen des Anspruchs 1 zum Aufhellen von Spinnmassen.
    10) Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Spinnmassen solche aus Polyäthylenglykolterephtha laten verwendet.
    11) Natürliche, halbsynthetische und synthetische organische Polymere, aufgehellt mit Cumarinen des Anspruchs 1.
    Le A 15 132
    - 16 -
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IT (1) IT1015699B (de)
NL (1) NL7409221A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4141900A (en) * 1976-03-26 1979-02-27 Ciba-Geigy Corporation 3-Phenyl-7-(v-triazol-2-yl)-coumarins
EP0044009A2 (de) * 1980-07-16 1982-01-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-(2,2,2-Trichlor-1-hydroxy-ethyl)-phenolen

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EP0044009B1 (de) * 1980-07-16 1984-09-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-(2,2,2-Trichlor-1-hydroxy-ethyl)-phenolen

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JPS5043127A (de) 1975-04-18
NL7409221A (nl) 1975-01-14
FR2236866A1 (de) 1975-02-07
CH597296A5 (de) 1978-03-31
GB1433574A (en) 1976-04-28
IT1015699B (it) 1977-05-20
FR2236866B1 (de) 1978-03-24
BE817471A (fr) 1975-01-10

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