DE2334218B2 - Verfahren zur herstellung von verbundmaterial aus einer mit kohlenstoffasern verstaerkten nickelmatrix - Google Patents
Verfahren zur herstellung von verbundmaterial aus einer mit kohlenstoffasern verstaerkten nickelmatrixInfo
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Description
wandten Reaktionsbedingungen reagiert; hierzu gehören Stickstoff, Argon, Xenon, Helium.
Um die Diffusion des Eisens oder Chroms durch die Nickelgrundierung und die Bildung des Metallkarbid-Überzugs
auf den Fasern zu erreichen, ist es notwendig, die überzogenen Fasern bei einer solchen
Temperatur heiß zu pressen, die ausreichend hoch ist, damit die Sinterung sowohl der Nickelgrundierung
als auch der Überzugsschicht aus Eisen oder Chrom eintritt. Der ausgeübte Druck muß ausreichen,
um die mit gesintertem Metall überzogenen Fasern aneinander zu einem Verbundmaterial zu
binden. Unnötig harte Verfahrensbedingungen sollten während des Heißpressens vermieden werden, da sie
zu einer physikalischen und chemischen Beschädigung der Fasern und zu einer Schwächung des Verbundmaterials
führen können. Beispielsweise können zu hohe Temperaturen eine Auflösung der Fasern in
der Nickelgrundierung bewirken, während zu hohe Drücke zu einem Bruch der Fasern führen können.
Aus diesem Grunde wird bevorzugt, die minimalen Verfahrensbedingungen anzuwenden, die erforderlich
sind, um das karbidbildende Metall durch die Nickelgrundierung hindurchzudiffundieren, um die
Reaktion zwischen dem karbidbildenden Metall, das durch den Nickelüberzug hindurchdiffundiert ist, und
den Kohlenstoffasern zu bewirken und um die überzogenen Fasern wirkungsvoll miteinander zu verbinden
und dabei eine maximale Verdichtung zu erzielen, d. h. im wesentlichen die gesamte Porosität zu
beseitigen und einen nichtporösen Gegenstand herzustellen.
Das Heißpressen wird bei Temperaturen von 700 bis 13000C, bevorzugt bei Temperaturen von 800
bis HOO0C, durchgeführt. Es werden gewöhnlich
Drücke oberhalb 35 kg/cm2 angewandt, wobei Drücke von 100 bis 175 kg/cm2 bevorzugt weiden. Um einen
Bruch der Faser während des Heißpressens zu vermeiden, werden keine Drücke oberhalb von
315 kg/cm2 angewandt.
Im allgemeinen wird das Heißpressen innerhalb von 2 bis 120 Minuten durchgeführt. Als vorteilhaft
haben sich Preßzeiten von 30 bis 60 Minuten ergeben.
Da nicht der gesamte auf der Zwischenschicht aus Nickel aufgebrachte Überzug aus karbidbildendem
Metall während des Heißpressens einfach und vollständig durch diese Schicht hindurchdiffundiert,
resultiert bei diesem Verfahren eine Matrix auf Nickelbasis, die aus Nickel und dem karbidbildenden
Metall besteht. Wenn überschüssiges karbidbildendes Metall auf der Nickelschicht niedergeschlagen worden
ist, dann kann sogar eine dünne Schicht von nichtdiffundiertem Metall auf der Oberfläche der
Nickelmatrix nach dem Heißpressen zurückbleiben.
Wie bereits angedeutet, dient der Metallkarbidüberzug, der gemäß der vorliegenden Erfindung an
der Grenzfläche zwischen der Kohlenstoffaseroberfläche und der Nickelmatrix gebildet wird, dazu, bei
dem erhaltenen Verbundmaterial die Grenzflächen-Bindungs-Eigenschaften und die Eigenschaften bei
zyklischer thermischer Belastung zu verbessern. Da diese Metallkarbidschicht bei relativ niedrigen Temperaturen
in Gegenwart einer dazwischenliegenden Nickelschicht gebildet wird, welche als Verdünnungsmittel
für die Reaktion zwischen dem karbidbildenden Metall und den Kohlenstoffasern dient, wird eine
übermäßige Beeinträchtigung der Fasern vermieden.
Für die Anwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignete hochelastische, hochfeste Kohlenstofffasern
können nach den Verfahren gemäß den US-Patentschriften 35 03 708 und 3412062 hergestellt
werden.
Ein zweisträhniges Graphitgarn mit 720 Fäden pro Strähne, wobei die Fäden durch einen mittleren
ίο Youngschen-Mudol von 52,5 X 103 kp/mm2 und
durch eine mittlere Reißfestigkeit von 234,5 kp/mm2 gekennzeichnet waren, wurde galvanisch mit Nickel
überzogen, wobei ein Watt's-Bad verwendet wurde. Die Fasern wurden zwischen zwei Kupferrollen hindurchgeführt,
welche ungefähr 5 cm vor dem Galvanisierbad angeordnet waren und mit einer elektrischen
Stromquelle in Verbindung standen, so daß der elektrische Kontakt zu den Fasern gewährleistet
war. Die Fasern wurden anschließend durch das Galvanisierbad geführt, in dem das Nickel von einer
Nickelanode auf den Fasern niedergeschlagen wurde. Die wäßrige Galvanisierlösung enthielt pro Liter
Wasser 200 g Nickelsulfat (NiSO4 · 6 H2O), 50 g Nikkeichlorid
(NiCl2 · 6 H2O) und 30 g Borsäure
(H3BO3). Die Temperatur der Lösung wurde bei
50° C gehalten, und beim Galvanisieren wurde ein Strom von 2,5 A angelegt. Die Verweilzeit der
Fasern in dem Galvanisierbad betrug 14 min. Nach dem Durchgang durch die Galvanisierlösung wurde
das Garn gewaschen, indem es durch heißes Wasser geführt wurde, bei 200° C getrocknet und auf einer
Vorratsspule aufgewickelt. Eine metallographische Untersuchung der erhaltenen, mit Nickel überzogenen
Fasern zeigte, daß alle Einzelfäden einen Nickelüberzug aufwiesen, wobei die Dicke des Überzugs
im Bereich von 1 bis 3 μΐη lag.
Die auf diese Weise hergestellten mit Nickel umhüllten Fasern wurden anschließend in einer Atmosphäre,
welche 85 Volumprozent Argon und 15 Vo-
lumprozent Wasserstoff enthielt, auf 800° C erwärmt,
um die Fasern zu reinigen und jegliches vorhandene Nickeloxid zu reduzieren. Auf den
Fasern wurde anschließend, in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben, eine zweite Schicht aus
Chrom aufgebracht, wobei eine Bleianode und ein wäßriges Galvanisierbad verwendet wurde, das pro
Liter Wasser 250 g Chromsäure (H2CrO4) und 2,5 g
Sulfatanionen enthielt. Die Sulfatanionen wurden teilweise durch Chromsulfat (Cr2[SOJ3) und teil-
weise durch Schwefelsäure (H0SO.) bereiteesteUt.
Die Galvanisierlösung wurde bei Raumtemperatur gehalten, und zum Galvanisieren wurde ein strom
von 7,5 A angelegt. Die Verweilzeit der Fasern in dem Bad betrug 11 min. Nach dem Durchtritt durch
die Galvanisierlösung wurde das Garn mit heißem Wasser gewaschen, bei 200° C getrocknet und auf
eine Vorratsspule aufgewickelt. Eine metallographische Untersuchung der erhaltenen, mit Chrom
überzogenen Fasern zeigte, daß alle Einzelfäden einen Chromüberzug aufwiesen und daß die Dicke
des Überzugs im Bereich von 2000 bis 4000 A lag.
Das Gesamtgewicht des niedergeschlagenen Chroms betrug etwa 20 Gewichtsprozent des Nickelüberzugs.
Die auf diese Weise hergestellten, doppelt überzogenen Fasern wurden anschließend in Stücke von
2,5 cm Länge geschnitten, parallel in einer Gußform aus Graphit ausgerichtet, und unter Vakuum heiß
gepreßt (bei einem Druck von etwa 20 μίτι Hg), und
5 6
zwar 1 Stunde lang bei 1050° C und einem Druck daß die Dicke des Überzugs im Bereich von 2000 bis
von ungefähr 210 kg/cm2, um feste Stücke zu bilden, 4000 A lag. Das Gesamtgewicht des niedergeschlage-
die etwa 25 mm lang, 3 mm breit und 1,5 mm dick nen Eisens betrug ungefähr 20 Gewichtsprozent des
waren. Jede dieser Proben enthielt etwa 120 über- Nickelüberzugs.
zogene Fasersträhnen odsr ungefähr 50 Volumpro- 5 Aus den doppelt überzogenen Fasern wurden anzent
Fasern und 50 Volumprozent Metall. Ein Teil schließend Proben aus Verbundmaterial hergestellt
des Chromüberzugs war während des Heißpressens mit den gleichen Größen und Formen wie im Beidurch
die Nickelgrundierung hindurchdiffundisrt und spiel 1 beschrieben, unter Verwendung des dort anhatte
mit den Kohlenstoffasern reagiert, um einen gegebenen Verfahrens. Wie in den gemäß Beispiel ]
Überzug aus Chromkarbid an der Grenzfläche zwi- io hergestellten Proben aus Verbundmaterial diffunschen
den Fasern und der Nickelmatrix zu bilden. dierte ein Teil der Überzugsschicht, in diesem Falle
Eine Anzahl der auf diese Weise hergestellten Eisen, während des Heißpressens durch die Nickel-Proben
aus Verbundmaterial wurde mit 50volum- grundierung hindurch und reagierte mit den Kohlenprozentiger,
wäßriger Salzsäure behandelt, um das stoffasern unter Bildung eines Eisenkarbidüberzugs
Nickel und unreagiertes Chrom aufzulösen, das auf 15 an der Grenzfläche zwischen den Fasern und der
den Fasern vorhanden war. Eine metallographische Nickelmatrix.
Untersuchung der dabei erhaltenen Fasern zeigte die Wie im Beispiel 1 angegeben, wurde eine Anzahl
Anwesenheit gewisser Wellungen auf der Faserober- der Proben aus Verbundmaterial mit 50volumpro-
fläche, welche durch die Chromkarbidbildung zwi- zentiger wäßriger Salzsäurelösung behandelt, um die
sehen den Fasern und dem Chrom hervorgerufen 20 auf den Fasern enthaltenen unreagierten Metalle
worden waren. aufzulösen. Wiederum zeigte die metallographische
Die restlichen Proben aus Verbundmaterial wur- Untersuchung der erhaltenen Fasern die Anwesenden
in eine Ampulle aus geschmolzenem Quarz ge- heit von Wellungen auf der Faseroberfläche, die in
bracht. Aus der Ampulle wurde die Luft evakuiert, diesem Falle durch die Eisenkarbidbildung zwischen
anschließend Argon in die Ampulle eingepreßt, wo- 25 den Fasern und dem Eisen hervorgerufen worden
bei der Druck etwa eine halbe Atmosphäre betrug, waren.
und die Ampulle anschließend dicht verschlossen. Die restlichen Proben aus Verbundmaterial wur-
Die Ampulle wurde mit ihrem Inhalt anschließend den anschließend einer zyklischen Wärmebehandlung
einer zyklischen thermischen Belastung ausgesetzt, ausgesetzt, in der gleichen Weise wie es im Beispiel 1
nämlich 500mal von 125 auf 500° C erwärmt bzw. 30 beschrieben ist. Analog zu den im Beispiel 1 herge-
abgekühlt. Am Ende dieser Behandlung wurden die stellten Proben aus Verbundmaterial führte die
Proben aus Verbundmaterial untersucht, und es er- zyklische thermische Belastung zu keinen Dimen-
gaben sich keine Dimensionsveränderungen als sionsänderungen der Proben. Wiederum zeigte die
Ergebnis dieser zyklischen thermischen Behandlung. metallographische Untersuchung der Proben aus
Eine metallographische Untersuchung der Proben 35 Verbundmaterial, daß die Matrix die Fäden immer
aus Verbundmaterial zeigte, daß die Matrix die noch einheitlich umhüllte.
Fäden immer noch einheitlich umhüllte. Anderer- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergeseits
zeigten Proben aus Verbundmaterial, die aus stellte Verbundmaterialien eignen sich als Materia-Nickel
und identischen Fasern auf gleiche Weise her- lien für Bauteile für Flugzeuge, auch für Überschallgestellt
worden waren, jedoch ohne das Aufbringen 40 flugzeuge, für Raumfahrtsysteme und für Düsendes
Chromüberzugs, bei der metallischen Unter- antriebs-Vorrichtungen.
suchung zahlreiche Abtrennungen und Lücken zwi- Es ist dem Fachmann geläufig, daß die erfindungs-
schen den Fasern und der Matrix. gemäßen Gegenstände aus Verbundmaterial so her-
. . gestellt werden können, daß sie einer Vielzahl ver-
a ei spiel 45 scr)iedener Anforderungen gerecht werden, etwa hin-
Mit Nickel überzogene Fasern, die analog zu Bei- sichtlich Größe, Form, Zugbeanspruchungen und
spiel 1 hergestellt und wärmebehandelt worden ähnlicher Eigenschaften. Das heißt jede Form, in der
waren, wurden in Stücke von etwa 12,5 cm Länge ge- metallisierte Kohlenstoffasern gewickelt oder parallel
schnitten, an eine elektrische Batterie angeschlossen ausgerichtet eingesetzt werden, kann vorgesehen sein.
und in ein Galvanisierbad getaucht, in dem von einer 50 Beispielsweise können solche Fasern um einen Kern
Eisenanode Eisen auf den Fasern niedergeschlagen gewickelt und anschließend heißgepreßt werden, um
wurde. Die wäßrige Galvanisierlösung enthielt spulenförmige Verbundmaterialien herzustellen, oder
pro Liter Wasser 350 g Eisenammoniumsulfat die Fasern werden parallel ausgerichtet und zusam-
(Fe[NH4]SO4). Die Galvanisierlösung wurde bei mengepreßt, um Platten mit verschiedenen Abmes-
Raumtemperatur gehalten, und zum Galvanisieren 55 sungen und Formen herzustellen. Darüber hinaus
wurde ein Strom von 5 A angelegt. Die Verweilzeit können, wenn mehr isotrope physikalische Eigen-
der Fasern in dem Bad betrug 17 see. Nach dieser schäften gewünscht werden, Laminate hergestellt
Behandlung wurde das Garn aus dem Bad entfernt, werden, in denen die metallisierten Fasern in Schich-
mit heißem Wasser gewaschen und bei 200° C ge- ten angeordnet sind, wobei die Fasern jeder einzelnen
trocknet. Eine metallographische Untersuchung der 60 Schicht parallel ausgerichtet sind, in aneinander-
erhaltenen, mit Eisen überzogenen Fasern zeigte, daß grenzenden Schichten die Fasern sich jedoch nicht in
alle Einzelfäden einen Eisenüberzug aufwiesen und paralleler Ausrichtung befinden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbund- Kohlenstoffasern und der Metallmatrix aufbaut. Hiermaterial
aus hochfesten, hochelastischen Kohlen- 5 bei wird auf die Fasern zuerst eine 1 bis 5 μπ\ dicke
stoffasern, einer Nickelmatrix und einem Haft- Nickelschicht und anschließend eine 50 bis 5000 A
Vermittler zwischen Fasern und Matrix, gemäß dicke Schicht aus Eisen oder ^hrom aufgebracht,
dem die Fasern in zwei getrennten Verfahrens- und die doppelt beschichteten Fasern werden zwistufen
mit der jeweiligen Komponente beschichtet sehen 700 und 1300° C unter einem Druck von 35
und die doppelt beschichteten Fasern unter inerter io bis 315 kg/cm2 verpreßt, wobei eine solche Preßzeil
Atmosphäre oder Vakuum bei hoher Temperatur (2 bis 120 Minuten) eingehalten wird, daß wenig-
und hohem Druck gepreßt werden, dadurch stens ein Teil des Eisens oder Chroms durch die
gekennzeichnet, daß auf die Fasern zuerst Nickelschicht diffundiert und zumindest auf einem
eine 1 bis 5 ,um dicke Nickelschicht und anschlie- Teil der Faseroberfläche eine Eisen- oder Chromßend
eine 50 bis 5000 A dicke Schicht aus Eisen 15 karbidschicht entsteht. Diese Verfahrensweise ge-
oder Chrom aufgebracht wird und die doppelt währleisiet den Erhalt der Elastizität und der Festigbeschichteten
Fasern zwischen 700 und 1300° C keit der Fasern. Bei einer bevorzugten Ausführungsunter
einem Druck von 35 bis 315 kg/cm2 ver- form werden die doppelt beschichteten Fasern zwipreßt
werden, wobei eine solche Preßzeit einge- sehen 800 und 11000C unter einem Druck von 100
halten wird, daß weigstens ein Teil des Eisens 20 bis 175 kg/cm2 30 bis 60 min lang verpreßt. Sowohl
oder Chroms durch die Nickelschicht diffundiert der Nickelüberzug als auch der Überzug aus Eisen
und zumindest auf einem Teil der Faseroberfläche oder Chrom sind auf endlosen Kohlensloffasern
eine Eisen- oder Chromkarbidschicht gebildet galvanisch abgeschieden.
wird. Nachdem die Kohlenstoffasern mit dem Nickel
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 25 überzogen worden sind, werden sie mit einer zweiten
kennzeichnet, daß die doppelt beschichteten Fa- dünnen kontinuierlichen Schicht eines Metalls übersern
zwischen 800 und 1100° C unter einem zogen, das durch den Nickdüberzug hindurchdiffun-Druck
von 100 bis 175 kg/cm2 verpreßt werden. dieren und mit dem Kohlenstoff ein Metallkarbid
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch bilden kann. Der zweite Überzug wird auf dem
gekennzeichnet, daß die doppelt beschichteten 30 Nickelüberzug durch die gleichen Verfahren aufge-Fasern
2 bis 120 min lang, insbesondere 30 bis bracht, die zum Niederschlagen des Nickelüberzugs
60 min lang, verpreßt werden. angewandt worden sind, d. h. durch elektrolytisches
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, Niederschlagen, durch thermische Zersetzung eines
dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der Nickel- entsprechenden Metallkarbonyls oder -halogens und
überzug als auch der überzug aus Eisen oder 35 durch Zerstäuben. Während die Dicke des aufge-Chrom
galvanisch auf endlosen Kohlenstoffasern brachten Nickelüberzugs zumindest 1 μηι betragen
abgeschieden wird. sollte, wird das karbidbildende Metall in einer etwas
dünneren Schicht aufgebracht, d. h. mit Schichtdicken bis zu 5000 A. Um zu gewährleisten, daß eine
40 ausreichende Menge karbidbildendes Metall vorhanden ist, um durch den Nickelüberzug hindurchzudiffundieren
und mit den Kohlenstoffasern eine
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- solche Menge Metallkarbid zu bilden, welche die
lung von Verbundmaterial aus hochfesten, hoch- Metallmatrix wirkungsvoll mit den Kohlenstoffasern
elastischen Kohlenstoffasern, einer Nickelmatrix und 45 verbindet, wird das karbidbildende Metall zumindest
einem Haftvermittler zwischen Fasern und Matrix. in einer Schichtdicke von 50 A aufgetragen. Um
gemäß dem die Fasern in zwei getrennten Verfahrens- jedoch eine zu starke Beschädigung der Kohlenstoff-•tufen
mit der jeweiligen Komponente beschichtet fasern zu verhindern, darf die Schichtdicke des kargnd
die doppelt beschichteten Fasern unter inerter bidbildenden Metalls 5000 A nicht übersteigen. BeAtmosphäre
oder Vakuum bei hoher Temperatur 50 vorzugt wird das karbidbildende Metall in einer
Und hohem Druck gepreßt werden. Schichtdicke von 500 bis 2000 A aufgebracht.
Die DT-OS 20 37 901 beschreibt ein Verfahren Nachdem das karbidbildende Metall auf den mit
tür Herstellung von faserverstärkten Verbundmate- Nickel überzogenen Kohlenstoffasern aufgebracht
rialien, bei dem Kohlenstoffäden mit karbidbilden- worden ist, werden die doppelt überzogenen Fasern
den Metallen der Nebengruppen IV, V, VI oder VIII 55 heiß gepreßt, bevorzugt Seite an Seite oder in pardes
Periodischen Systems zuerst beschichtet und an- alleler Lagerung, für gewisse Zeit bei ausreichenden
schließend mit dem Matrixmaterial verbunden wer- Temperaturen und Druck, um die Fasern miteinanden.
Diese Verfahrensweise ist mit Beeinträchtigungen der zu verbinden, wobei zumindest ein Teil des karder
Festigkeit und Elastizität der Fasern verbunden. bidbildenden Metalls durch die Nickelgrundierung
Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung 60 hindurchdiffundiert und mit den Kohlenstoffasern
solcher Verbundmaterialien unter schonenderen Be- unter Bildung eines Metallkarbid-Uberzugs auf zudingungen,
damit die Festigkeit und die Elastizität mindest einem Teil der Oberfläche der Fasern
der Fasern erhalten bleibt. reagiert. Das Heißpressen wird in einer nicht oxydie-
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Koh- renden Atmosphäre durchgeführt, d. h. unter inerter
lenstoffasern zuerst mit dem Matrixmetall Nickel 65 Atmosphäre oder unter Vakuum. Unter einer inerten
und anschließend mit dem karbidbildenden Metall Atmosphäre wird eine solche Atmosphäre verstan-Eisen
oder Chrom beschichtet werden. Durch ge- den, die nicht mit Nickel oder dem karbidbildenden
eignete Auswahl der Schichtdicke, der Temperatur Metall unter den während des Heißpressens ange-
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US00270260A US3807996A (en) | 1972-07-10 | 1972-07-10 | Carbon fiber reinforced nickel matrix composite having an intermediate layer of metal carbide |
| US27026072 | 1972-07-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2334218A1 DE2334218A1 (de) | 1974-01-31 |
| DE2334218B2 true DE2334218B2 (de) | 1976-04-08 |
| DE2334218C3 DE2334218C3 (de) | 1976-11-25 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS4953119A (de) | 1974-05-23 |
| JPS5224501B2 (de) | 1977-07-01 |
| FR2192193A1 (de) | 1974-02-08 |
| IT989794B (it) | 1975-06-10 |
| GB1371889A (en) | 1974-10-30 |
| DE2334218A1 (de) | 1974-01-31 |
| US3807996A (en) | 1974-04-30 |
| FR2192193B1 (de) | 1976-06-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
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