DE2334218A1

DE2334218A1 - Verfahren zur herstellung von verbundmaterial aus einer mit kohlenstoffasern verstaerkten metallmatrix auf nickelbasis

Info

Publication number: DE2334218A1
Application number: DE19732334218
Authority: DE
Inventors: Raymond Vincent Sara
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1972-07-10
Filing date: 1973-07-05
Publication date: 1974-01-31
Also published as: DE2334218B2; GB1371889A; JPS5224501B2; JPS4953119A; US3807996A; FR2192193B1; FR2192193A1; IT989794B

Description

25. Juni 1973 Gze/mü

UNION CARBIDE CORPORATION, 270 Park Avenue, New York,

N.Y. 10017, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterial aus einer mit Kohlenstoffseern verstärkten Metallmatrix auf Nickelbasis

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterial oder zusammengesetzten Gegenständen aus einer Metallmatrix auf Nickelbasis, die mit einer Vielzahl von hochfesten, hochelastischen Kohlenstoffasern verstärkt ist, wobei zumindest auf einem Teil der Faseroberflächen eine dünne Zwischenschicht eines Metallkarbids aufgebracht ist.

Die rasche Entvfcklung der Flugzeugindustrie, der Raumfahrt und Raketentechnik in den letzten Jahren schuf einen Bedarf nach Materialien, mit einer einzigartigen und ausserordentlichen Kombination physikalischer Eigenschaften. Solche Materialien sind gekennzeichnet durch hohe Festigkeit und Steifheit bei gleichzeitig leichtem Gewicht; solche Materialien werden besonders bei der Herstellung von Bau-

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teilen für Flugzeuge, Raumgleiter und Raumfahrzeuge benötigt, genauso gut wie bei der Herstellung von Druckgefäßen für Tieftauchversuche und ähnliche Strukturen. Die bestehenden Fertigungstechniken waren nicht in der Lage, solche Materialien tereitzustellen, und die Bemühungen zur Befriedigung dieses Bedarfs konzentrierten sich auf die Herstellung von Verbundmaterialien bzw. zusammengesetzter Gegenstände.

Als eines der vielversprechensten Materialien wurden für die Verwendung in Verbundmaterialen hochfeste, hochelastische Kohlenstoffasern vorgeschlagen, die zur gleichen Zeit auf den Markt kamen, als die rasche Entwicklung der Flugzeugindustrie, der Raumfahrt und der Raketentechnik erfolgte. Solche Fasern waren schon lange vorher in Matrizen aus Kunststoff eingebracht worden, um Verbundmaterialien mit ausserordentlich hohen Verhältnissen von Festigkeit und Elastizität zu der Dichte herzustellen; während sich jüngere Anstrengungen auf die Herstellung von Verbundmaterialien mit Metallmatrizen konzentrierten.

Da Nickel leicht an Kohlenstoff haftet und diese beiden Materialien geringes Gewicht aufweisen und im wesentlichen nicht miteinander reagieren, wurde die Verwendung von hochfesten, hochelastischen Kohlenstoffasern als Verstärkungsmittel für Nickel bei der Herstellung von Verbundmaterialien mit hohen Verhältnissen von Elastizität und Festigkeit zu der Dichte vorgeschlagen. Verbundmaterialien dieses Typs werden jedoch im allgemeinen in Umgebungen verwendet, in denen sie weiten Temperaturbereichen ausgesetzt werden, und

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wegen der deutlichen Unterschiede der Wärmeausdehnungskoeffizienten von Kohlenstoff und Nickel wurde gefunden, dass solche Verbundmaterialien bei/Thermischen Belastungen schlechte Eigenschaften aufwiesen. Unter solchen Bedingungen erleiden diese Verbundmaterialien sehr starke irreversible Dimensionsveränderungen in einer Richtung senkrecht zu den Faserachsen, was vom Auftreten erheblicher Porosität und deutlicher Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials begleitet ist, wie etwa von einer Verringerung des Youg'schen-Modul und der Biegefestigkeit. Beispielsweise trat an Verbundmaterialien, welche 46 Volumenprozent Kohlenstoffasern und 54 Volumenprozent Nickel enthielten beim wiederholten Erwärmen von Raumtemperatur auf 50O⁰C eine Zunahme der Porosität um 37% auf, während der Young'sche-Modul und die Biegefestigkeit von 30,1 χ 10^ kp/mm² bzw. 98,7 χ 10* kp/mm² auf 16,1 χ 10⁵ kp/mm² bzw. 14,0 kp/mm² (von 43 x 10⁶ auf 23 χ psi, bzw. von 140 χ 10 psi auf 20 χ 10^ psi) abgenommen haben.

Diese irreversible Dimensionsveränderung des Materials in-

zykliöcher
folge/thermischer Belastungen ist in der Fachwelt als "Verklemmen" ("ratcheting") bekannt. Man nimmt an, dass dieser Effekt und die damit verbundene Störung der Eigenschaften des Verbundmaterials, welche damit bei Verbundmaterialien aus Kohlenstoffasern in einer Nickelmatrix auftritt, das Ergebnis von Scherbeanspruchungen ist, die an der Grenzfläche der Kohlenstoffasern und der Matrix des Verbundmaterials beim Erwärmen auf hohe Temperaturen und anschließendem Abkühlen auftreten. D.h. bei Erhöhung der Temperatur des

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Verbundmaterials wird auch die Grenzflächen-Bindungsfestigkeit zwischen den Kohlenstoffasern und der Nickelmatrix erhöht, während sich gleichzeitig die Nickelmatrix mit größerer / ausdennrr aTs die Fasern. Durch die Grenzflächen-Bindungsfestigkeit dieser Materialien wird Jedoch eine vollständige Ausdehnung der Matrix an der Fasergrenzfläche erzwungen. Dies führt zu einer Druckbeanspruchung, die auf die Matrix ausgeübt wird und zu einer Zugbeanspruchung, die auf die Fasern ausgeübt wird. Zu allerletzt wird die Druckbeanspruchung der Matrix durch einen plastischen Fluss der Matrix in einer Richtung senkrecht zu den Faserachsen ausgeglichen, was zu den Störungen der Abmessungen des Verbundmaterials führt.

Wird die thermische Belastung umgekehrt, _Und das Verbundmaterial von erhöhter Temperatur abgekühlt , dann treten die Beanspruchungen der Matrix und der Fasern in umgekehrter Richtung auf, d.h. die Fasern werden einer Druckbeanspruchung und die Matrix einer Zugbeanspruchung ausgesetzt, wenn die Matrix versucht, sich schneller zusammenzuziehen, als die Grenzflächen-Bindungsfestigkeit zu den Fasern dies erlaubt. Zu gleicher Zeit wird jedoch die Grenzflächen-Bindungsfestigkeit der Fasern Ifld der Matrix durch das Abkühlen schrittweise vermindert, und nimmt gegebenenfalls sogar bis zu demjenigen Punkt ab, bei dem die Grenzflächen-Bindungsfestigkeit von der auf die Matrix ausgeübten Zugbeanspruchung übertroffen wird. Dies führt zu einem Schlupf in der Matrix und zu einer dauerhaften Schwächung der Bindung zwischen den Fasern und der Matrix, was ernsthaft die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials beeinträchtigt.

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In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, dass die Grenzflächen-Bindungs-Eigenschaften von Verbundmaterialien mit Kohlenstoffasern in einer Metallmatrix auf Nickelbasis deutlich verbessert werden können, indem eine dünne Zwischenschicht von Metallkarbid auf zumindest einem Teil der Grenzfläche zwischen der Faseroberfläche und der Matrix auf Nickelbasis vorgesehen wird. Als Ergebnis dieser verbesserten Grenzflächen-Bindung zwischen den Fasern und der Matrix sind derartige Verbundmaterialien gekennzeichnet durch verbesserte Eigenschaften bei zyklischer thermischer Belastung; ferner können derartige Verbundmaterialien wiederholt zyklischen Belastungen über einen weiten Temperaturbereich ausgesetzt werden, ohne dass das obengenannte "Verklemmen" mit der genannten Verschlechterung der Eigenschaften γοη Verbundmaterialien aus Kohlenstoffasern in einer Nickelmatrix auftritt. D.h., sogar wenn die zyklische thermische Belastung 500 mal über einen Temperaturbereich von 125 bis 500⁰C auftrat, wurde an den erfindungsgemäß hergestellten Verbundmaterialien kein "Verklemmen" beobachtet.

Jedes beliebige Metallkarbid, das bei der Reaktion von Kohlenstoff mit einem Metall, das mit Kohlenstoff ein Metallkarbid liefert, gebildet wird, kann zur Verbesserung der Grenzflächen-Bindungs-Eigenschaften von Verbundmaterialien aus Kohlenstoffasern in einer Nickelmatrix verwendet werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Überzüge dieses Typs an der Grenzfläche zwischen der Kohlenstoffaser-Oberfläche und der Nickelmatrix dadurch erhalten, dass eine Vielzahl von Kohlenstoffasern zuerst mit einer dünnen kontinu-

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OfHQlNAL INSPEGTED

ierlichen Schicht von Nickel und anschließend mit einem zweiten dünnen kontinuierlichen Überzug eines Metalls über zogen werden, das durch den NickelUberzug hindurchdiffundieren und mit dem Kohlenstoff ein Metallkarbid bilden kann; anschließend werden 'die doppelt überzogenen Fasern für eine ausreichende Zeitdauer und bei ausreichender Temperatur und Druck heiß gepresst, um die Fasern miteinander zu verbinden und um zumindest einen Teil der Oberflächenschicht des karbid-bildenden Metalls durch die Nickelgrundierung hindurchzudiffundieren, und damit eine Reaktion zwischen dem karbid-bildenden Metall und den Kohlenstoffasern hervorzurufen, welche zu einem Metallkarbidüberzug auf zumindest einem Teil der Faseroberfläche führt.

Ein dünner kontinuierlicher Nickelüberzug kann mittels einer Vielzahl bekannter Techniken auf den Kohlenstoffasern aufgebracht werden, einschließlich dem elektrischen Niederschlagen aus einer wässrigen Salzlösung, Niederschlagen

, „, , j_ -, .(electroless^ deposition) durch Elektrolyse,/thermische Zersetzung eines geeigneten Metallkarbonyls oder-halogens, und durch Zerstäuben. Das elektrische Niederschlagen aus einer wässrigen Salzlösung liefert einen einheitlichen zähhaftenden Überzug und ist das bevorzugte Verfahren, um gemäß der vorliegenden Erfindung Nickel auf den Fasern aufzubringen. Um die anschließende Diffusion des äusseren Überzugs durch den Nickelüberzug hindurch zuzulassen, sollte die Dicke des aufgebrachten Nickelüberzugs ungefähr 5 Mikron nicht überschreiten. Am meisten bevorzugt wird eine Dicke des Nickelüberzugs zwischen ungefähr 1 bis ungefähr 3 Mikron.

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Nachdem die Kohlenstoffasern mit dem Nickel überzogen worden sind, werden sie mit einer zweiten dünnen kontinuierlichen Schicht eines Metalls überzogen, das durch den Nickelüberzug hindurchdiffundieren und mit dem Kohlenstoff ein Metallkarbid bilden kanu.» Der zweite Überzug wird auf dem Nickelüberzug durch die gleichen Verfahren aufgebracht, die zum Niederschlagen des NickelUberzugs angewandt worden sind, d.h. durch elektrisches Niederschlagen aus einer wässrigen Salzlösung, durch Niederschlagen mittels Elektrolyse, durch thermische Zersetzung eines entsprechenden Metallkarbonyls oder-halogens, und durch Zersi&ben. Während die Dicke des aufgebrachten Nickelüberzugs zumindest ungefähr 1 Mikron betragen aollte, wird das karbid-bildende Metall in einer etwas dünneren Schicht aufgebracht, d.h. mit Schichtdicken bis zu ungefähr 5000 S..Um zu gewährleisten, dass eine ausreichende Menge karbid-bildendes Metall vorhanden ist, um durch den Nickelüberzug hindurchzudiffundieren und mit den Kohlenstoffasern eine solche Menge Metallkarbid zu bilden, welche die Metallmatrix wirkungsvoll mit den Kohlenstofffasern verbindet, soll das karbid-bildende Metall zumindest in einer Schichtdicke von 50 S. aufgetragen werden. Um jedoch eine zu starke Beschädigung der Kohlenstoffasern zu verhindern, soll die Schichtdicke des ferbid-bildenden Metalls 5000 S. nicht übersteigen. Bevorzugt wird das harbid-bildende Metall in einer Schichtdicke von ungefähr 500 bis ungefähr 2000 R aufgebracht. Zu den Metallen, welche durch die Nickelschicht hindurchdiffundieren und mit dem Kohlenstoff unter Metallkarbidbildung reagieren können, das zur Verbesserung der Grenzflächen-Bindungs-Eigenschaften und der zyklischen thermischen Belastungseigenschaften von Verbundmaterialien aus Kohlenstoffasern in einer Nickelmetall-Matrix verwendet

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werden kann, gehören erfindungsgemäß solche Metalle wie Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Eisen. Am meisten bevorzugt werden die Metalle Chrom und Eisen.

Nachdem das karbid-bildende Metall auf den wie oben beschrieben mit Nickel überzogenen Kohlenstoffasern aufgebracht worden ist, werden die doppelt überzogenen Fasern heiß gepre-sst, bevorzugt Seite an Seite, oder in paralleler Weise, für gewisse Zeit, bei ausreichenden Temperaturen und Druck, um die Fasern miteinander zu verbinden, und damit zumindest ein Teil der k arbid- bildenden Metalloberflächen-Schicht durch die Nickelgrundierung hindurchdiffundiert und eine Reaktion zwischen demkarbid-bildenden Metall und den Kohlenstoffasern hervorruft, welche zur Bildung eines Metallkarbid-Überzugs auf zumindest einem Teil der Oberfläche der Fasern führt. Das Heißpressen wird in einer nicht oxidierenden Atmosphäre durchgeführt, d.h. unter inerter Atmosphäre oder unter Vakuum. Unter einer inerten Atmosphäre wird eine solche Atmosphäre verstanden, die nicht mit Nickel oder dem karbid-bildenden Metall unter den während des Heißpressens angewandten Reaktionsbedingungen reagiert; hierzu gehören etwa Stickstoff, Argon, Xenon, Helium und andere inerte Atmosphären.

Um die Diffusion des karbid-bildenden Metalls durch die Nickelgrundierung und die Bildung eines Metallkarbid-Überzugs auf den Fasern zu erreichen, ist es notwendig, die überzogenen Fasern bei einer solchen Temperatur heiß zu pressen, die ausreichend hoch ist, damit die Sinterung sowohl der Nickelgrundierung wie der Überzugsschicht aus

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karbid-bildendem Metall eintritt, ferner muss die Temperatur ausreichend hoch sein, um die Reaktion zwischen dem karbidbildenden Metall, das durch die Nickelgrundierung hindurchdiffundiert, mit den Kohlenstoffasern zu bewirken. Der ausgeübte Druck muss ausreichen, um die mit gesinterte« Metall überzogenen Fasern an-einander zu einem Verbundmaterial zu binden. Unnötig harte Verfahrensbedingungen sollten während des Heißpressens vermieden werden, da sie zu einer physikalischen und chemischen Beschädigung der Fasern und zu einer Schwächung des Verbundmaterials führen können. Beispielsweise können zu hohe Temperaturen eine Auflösung der Fasern in der Nickelgrundierung bewirken, während zu hohe Drücke zu einem Bruch der Fasern führen können. Aus diesem Grunde wird bevorzugt, die minimalen Verfahrensbedingungen anzuwenden, die erforderlich sind, um das karbid-bildende Metall durch die Nickelgrundierung hindurchzudiffundieren, um die Reaktion zwischen dem karbid-bildenden Metall, das durch den Nickelüberzug hindurchdiffundiert ist, mit den Kohlenstoffasern zu bewirken, und um die überzogenen Fasern wirkungsvoll miteinander zu verbinden und dabei eine maximale Verdichtung zu erzielen, d.h. im wesentlichen die gesamte Porosität zu beseitigen und einen nichtporösen Gegenstand herzustellen.

Die Temperatur bei der das Heißpressen durchgeführt wird, hängt von der Sinterungstemperatur des verwendeten karbidbildenden Metalls ab, und von derjenigen Temperatur, bei der dieses Metall mit dem Kohlenstoff unter Metallkarbid-Bildung reagiert. Die erforderlichen Drück· hängen natürlich von den angewandten Temperaturen ab, wobei bei niedrigeren

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Temperaturen höhere Drücke erforderlich sind. Im allgemeinen kann das Heißpressen leicht bei Temperaturen von ungefähr 700 bis ungefähr 130O⁰C, bevorzugt bei Temperaturen von ungefähr 800 bis ungefähr 1100⁰C durchgeführt werden. Es werden gewöhnlich Drücke oberhalb 35 kg/cm (500 psi) angewandt, wobei Drücke von ungefähr 100 bis 175 kg/cm bevorzugt werden. Um einen Bruch der Faser während des Heißpressens zu vermeiden, werden bevorzugt keine Drücke oberhalb von 320 kg/cm angewandt.

Das Heißpressen sollte für eine solche Zeitdauer durchgeführt werden, die ausreicht, damit das karbid-bildende Metall durch die Nickelgrundierung hindurchdiffundiert, die Reaktion zwischen dem karbid-bildenden Metall, das durch das Nickel hindurchdiffundiert, mit den Kohlenstoffasern bewirkt, und zu einer wirksamen Bindung der überzogenen Fasern und zur Erzielung der maximalen Verdichtung führt. Für ein gegebenes Metall hängt die dafür erforderliche Zeit natürlich von der angewandten Temperatur und dem angewandten Druck ab. Unter den gebräuchlichsten Bedingungen wird das Heißpressen innerhalb von ungefähr 2 bis ungefähr 120 Minuten vollständig durchgeführt, gewöhnlich innerhalb 30 bis ungefähr 60 Minuten.

Da nicht der gesamte auf der Zwischenschicht aus Nickel aufgebrachte Überzug aus karbid-bildendem Metall während des Heißpressens einfach und vollständig durch diese Schicht hindurchdiffundiert, resultiert bei diesem Verfahren eine Matrix auf Nickelbasis, die aus Nickel und dem karbid-bildenden Metall besteht. Wenn überschüssiges karbid-bildendes Metall auf der Nickelschicht niedergeschlagen worden ist,

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dann kann sogar eine dünne Schicht von nichtdiffundiertem Metall auf der Oberfläche der Nickelmetall-Matrix nach dem Heißpressen zurückbleiben.

Wie bereits oben angedeutet, dient der Metallkarbidüberzug, der gemäß der vorliegenden Erfindung an der Grenzfläche zwischen der Kohlenstoffaseroberflache und der Nickel-Matrix gebildet wird, dazu, bei dem erhaltenen Verbundmaterial die Grenzflächen-Bindungs-Eigenschaften und die Eigenschaften bei zyklischer thermischer Belastung zu verbessern. Da diese Metallkarbidschicht bei relativ niedrigen Temperaturen in Gegenwart einer dazwischenliegenden Nickelschicht gebildet wird, welche als Verdünnungsmittel für die Reaktion zwischen dem karbid-bildenden Metall und den Kohlenstoffasern dient, wird eine übermäßige Beeinträchtigung der Fasern vermieden.

Für die Anwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignete hochelastische hochfeste Kohlenstoffasern können nach den US-Patentschriften 3 503 708 und 3 412 062 hergestellt werden.

Die· folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken. Die Bezeichnung "Kohlenstoff" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung für alle Formen dieses Materials verwendet, hierunter fallen sowohl graphitischer wie nichtgraphitischer Kohlenstoff. Unter die Bezeichnung "Metallmatrix auf Nickelbasis" fallen alle Matrizen, die zumindest 50 Gewichtsprozent Nickel enthalten.

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ORIOINAl.

Beispiel 1

Ein zweisträhniges Graphitgarn mit 720 Fäden pro Strähne, wobei die Fäden durch einen mittleren Young'schen-Modul von 52,5 x 10-⁵ kp/mm² (75 x 10° psi) und durch eine mittlere Reißfestigkeit von 234,5 kp/mm (335 χ 10 psi) gekennzeichnet waren, wurde galvanisch mit Nickel überzogen (elektroplating), wobei eine Standard-Galvanisierlösung (Watt's plating solution) verwendet wurde. Die Fasern wurden zwischen zwei Kupferrollen hindurchgeführt, welche ungefähr 5 cm vor dem Galvanisierbad angeordnet waren, und mit einer elektrischen Stromquelle in Verbindung standen, so dass der elektrische Kontakt zu den Fasern gewährleistet war. Die Fasern wurden anschließend durch das Galvanisierbad geführt, wo das Nickel von einer Nickelanode auf den Fasern niedergeschlagen wurde. Die wässrige Galvanisierlösung enthielt pro Liter Wasser 200 gr Nickelsulfat (NiSO^ . 6H₂O),50 gr Nickelchlorid (NiCl₂ . 6H₂O) und 30 gr Borsäure (Η,ΒΟ,). Die Temperatur der Lösung wurde bei 50⁰C gehalten und beim Galvanisieren ein Strom von 2,5 Ampere angelegt. Die Verweilzeit der Fasern in dem Galvanisierbad betrug 14 Minuten. Nach dem Durchgang durch die Galvanisierlösung wurde das Garn gewaschen, indem es durch heißes Wasser geführt wurde, bei 200⁰C getrocknet und auf einer Vorratsspule aufgewickelt. Eine metallographische Untersuchung der erhaltenen mit Nickel überzogenen Fasern zeigte, dass alle Einzelfäden einen NickelUberzug aufwiesen, wobei die Dicke des Überzugs im Bereich von 1 bis 3 Mikron lag.

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Die auf diese Weise hergestellten mit Nickel umhüllten Fasern wurden anschließend in einer Atmosphäre, welche 85 Volumenprozent Argon und 15 Volumenprozent Wasserstoff enthielt, auf 800⁰C erwärmt, um die Fasern zu reinigen und jegliches vorhandene Nickeloxid zu reduzieren. Auf den Fasern wurde anschließend in gleicher Weise wie oben beschrieben, eine zweite Schicht aus Chrom aufgebracht, wobei eine Bleianode und ein wässriges Galvanisierbad verwendet wurde, das pro Liter Wasser 250 gr Chromsäure (H₂CrO^) und 2,5 gr Sulfatanionen enthielt. Die Sulfatanionen wurden teilweise durch Chromsulfat (Cr₂(SO^),) und teilweise durch Schwefelsäure (H₂SO^) bereitgestellt. Die Galvanisierlösung wurde bei Raumtemperatur gehalten und zum Galvanisieren ein Strom von 7,5 Ampere angelegt. Die Verweilzeit der Fasern in dem Bad betrug 11 Minuten. Nach dem Durchtritt durch die Galvanisierlösung wurde das Garn mit heißem Wasser gewaschen, bei 200⁰C getrocknet und auf eine Vorratsspule aufgewickelt. Eine metallographische Untersuchung der erhaltenen, mit Chrom überzogenen Fasern zeigte, dass alle Einzelfäden einen Chromüberzug aufwiesen, und dass die Dicke des Überzugs im Bereich von 2000 bis 4000 R lag. Das Gesamtgewicht des niedergeschlagenen Chroms betrug etwa 20 Gewichtsprozent des Nickelüberzugs.

Die auf diese Weise hergestellten, doppelt überzogenen Fasern wurden anschließend in Stücke von 2,5 cm Länge geschnitten, parallel in einer Gußform aus Graphit ausgerichtet, und unter Vakuum heiß gepresst, (bei einem Druck von etwa 20 Mikron Quecksilbersäure) für 1 Stunde bei 1050°C und einem Druck von ungefähr 210 kg/cm (3000 psi),

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um feste Stücke zu bilden, die etwa 25 mm lang, 3 mm breit und 1,5 mm dick waren. Jede deser Proben enthielt etwa 120 überzogene Fasersträhnen, oder ungefähr 50 Volumenprozent Fasern und 50 Volumenprozent Metall. Ein Teil des Chromüberzugs war während des 'Heißpressens durch die Nickelgrundierung hindurchdiffundiert und hatte mit den Kohlenstoffasern reagiert, um einen Überzug aus Chromkarbid an der Grenzfläche zwischen den Fasern und der Nickelmatrix zu bilden.

Eine Anzahl der auf diese Weise hergestellten Proben aus

iger

Verbundmaterial wurde mit 50 volumenprozenV wässriger Salzsäure behandelt, um das Nickel und unreagiertes Chrom aufzulösen, das auf den Fasern vorhanden war. Eine metallographische ϋηΐβΓβμσηω^ der dabei erhaltenen Fasern zeigte die Anwesenheit gewisser Wellungen auf der Faseroberfläche, welche durch die Chromkarbidbildung zwischen den Fasern und dem Chrom hervorgerufen worden waren.

Die restlichen Proben aus Verbundmaterial wurden in eine Ampulle aus geschmolzenem Quarz gebracht. Aus der Ampulle wurde die Luft evakuiert anschließend Argon in die Ampulle eingepresst, wobei der Druck etwa eine halbe Atmosphäre betrug, und die Ampulle anschließend dicht verschlossen. Die Ampulle wurde mit ihrem Inhalt anschließend einer zyklischen thermischen Belastung ausgesetzt, nämlich 500mal von 125⁰C auf 500⁰C erwärmt bzw. abgekühlt. Am Ende dieser Behandlung wurden die Proben aus Verbundmaterial untersucht und es ergaben sich keine Dimensi»nsveränderungen als Ergebnis dieser zyklischen thermischen Behandlung. Eine metallographische Untersuchung der Proben aus Verbundmaterial zeigte, dass die

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Matrix die Fäden immer noch einheitlich umhüllte. Andererseits zeigten Proben aus Verbundmaterial, die aus Nickel und identischen Fasern auf gleiche Weise hergestellt worden waren, jedoch ohne das Aufbringen des Chromüberzugs, bei der metallischen Untersuchung zahlreiche Abtrennungen und Lücken zwischen den Fasern und der Matrix .

Beispiel 2

Mit Nickel überzogene Fasern, die analog zu Beispiel 1 hergestellt und wärmebehandelt worden waren, wurden in Stücke von etwa 12,5 cm Länge geschnitten, an eine elektrische Batterie angeschlossen und in Galvanisierbad getaucht, in dem von einer Eisenanode Eisen auf die Fasern niedergeschlagen wurde. Die wässrige Galvanisierlösung enthielt pro Liter Wasser 350 gr Eisenammoniumsulfat (Fe(NH^)SO^). Die Galvanisierlösung wurde bei Raumtemperatur gehalten und zum Galvanisieren ein Strom von 5 Ampere angelegt. Die Verweilzeit der Fasern in dem Bad betrug 17 Sekunden. Nach dieser Behandlung wurde das Garn aus dem Bad entfernt, mit heißem Wasser gewaschen und bei 200⁰C getrocknet. Eine metallographische Untersuchung der erhaltenen, mit Eisen überzogenen Fasern zeigte, dass alle Einzelfäden einen Eisenüberzug aufwiesen, und dass die Dicke des Überzugs im Bereich von 2000 bis 4000 A lag. Das Gesamtgewicht des niedergeschlagenen Eisens betrug ungefähr 20 Gewichtsprozent des Nickelüberzugs.

Aus den doppelt überzogenen Fasern wurden anschließend Proben aus Verbundmaterial hergestellt mit den gleichen Größen und Formen wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung des dort angegebenen Verfahrens. Wie in den gemäß Beispiel 1

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hergestellten Proben aus Verbundmaterial diffundierte ein Teil der Überzugsschicht in diesem Falle Eisen, während des Heißpressens durch die Nickelgrundierung hindurch und reagierte mit den Kohlenstoffasern unter Bildung eines Eisenüberzugs an der Grenzfläche zwischen den Fasern und der Nickelmatrix.

Wie in Beispiel 1 angegeben, wurde eine Anzahl der Proben

iger

aus Verbundmaterial mit 50 volumenprozent/wassriger Salzsäurelösung behandelt, um die auf den Fasern enthaltenen unreagierten Metalle aufzulösen. Wiederum zeigte die metallographische Untersuchung der erhaltenen Fasern die Anwesenheit von Wellungen auf der Faseroberfläche, die in diesem Falle durch die Eisenkarbidbildung zwischen den Fasern und dem Eisen hervorgerufen worden waren.

Die restlichen Proben aus Verbundmaterial wurden anschließend einer zyklischen Wärmebehandlung ausgesetzt, in der gleichen Weise wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Analog zu den in Beispiel 1 hergestellten Proben aus Verbundmaterial führte die zyklische thermische Belastung zu keinen Dimensionsänderungen der Proben. Wiederum zeigte die metallographische Untersuchung der Proben aus Verbundmaterial, dass die Matrix die Fäden immer noch einheitlich umhüllte.

Nach dem obigen Verfahren hergestellte Verbundmaterialien sind ausserordentlich nützlich als Materialien für Bauteile für Unterschallflugzeuge und für Überschallflugzeuge, als Kompon-enten für Raumfahrtsysteme, und für verschiedene Düsenantriebs-Vorrichtungen.

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Es ist dem Fachmann geläufig, dass die erfindungsgemäßen Gegenstände aus Verbundmaterial so hergestellt werden können, dass sie einer Vielzahl verschiedener Anforderungen gerecht werden, etwa hinsichtlich Größe, Form, Zugbeanspruchungen und ähnlicher Eigenschaften. D.h. jede Form, in der metallisierte Kohlenstoffasern gewickelt oder parallel ausgerichtet eingesetzt werden, kann vorgesehen sein. Beispielsweise können solche Fasern um einen Kern gewickelt und anschließend heiß gepresst werden, um spulenförmige Verbundmaterialien herzustellen, oder die Fasern werden parallel ausgerichtet und zusammengepresst, um Platten mit verschiedenen Abmessungen und Formen herzustellen. Darüber hinaus können, wenn mehr isotrope physikalische Eigenschaften gewünscht werden, Laminate hergestellt werden, in denen die metallisierten Fasern in Schichten angeordnet sind, wobei die Faarn jeder einzelnen Schicht parallel ausgerichtet sind, in aneinander-grenzenden Schichten die Fasern sich jedoch nicht in paralleler Ausrichtung befinden.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterial aus einer mit einer Vielzahl von hochfesten, hochelastischen Kohlenstoff asern verstärkten Metallmatrix auf Nickelbasis, wobei zumindest auf einem Teil der Faseroberflächen eine dünne Zwischenschicht aus Metallkarbid aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vielzahl von Kohlenstoffasern zuerst mit einer dünnen kontinuierlichen Nickelschicht überzogen wird, anschließend ein zweiter dünner kontinuierlicher Überzug eines Metalles aufgebracht wird, das durch den Nickelüberzug hindurchdiffundieren und mit dem Kohlenstoff ein Metallkarbid bilden kann; und dass anschließend die doppelt überzogenen Fasern unter nicht

oxidierender Atmosphäre für ausreichende Zeitdauer und unter

Temperaturen/einem solchen Druck heiß gepresst werden, der ausreicht, um die Fasern miteinander zu verbinden und zumindest ein Teil der Oberflächenschicht aus karbidbildendem Metall durch die Nickelgrundierung hindurchdiffundiert und eine Reaktion zwischen dem !carbid-bildenden Metall und den Kohlenstoffasern bewirkt, um auf zumindest einem Teil der Faseroberfläche einen Metallkarbid-Uberzug zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Nickelüberzug mit einer Dicke aufgebracht wird, die 5 Mikron nicht übersteigt, und dass das karbid-bildende Metall in einer Dicke aufgebracht wird, die zwischen 50 und 5000 S. liegt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Nickelüberzug in einer Dicke zwischen 1 und 3 Mikron aufgebracht wird, und dass das karbid-bildende Metall in einer Dicke zwischen 500 und 2000 S aufgebracht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Überzüge aus Nickel und dem karbidbildenden Metall durch Galvanisieren (electrodeposition) aus einer wässrigen Salzbad/aufgebracht werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Heißpressen Tiei Temperaturen zwischen 700 und 1300⁰C durchgeführt wird, und dass Drücke zwischen 35 und 315 kg/cm angewendet werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Heißpressen bei Temperaturen zwischen 800 und 1100⁰C durchgeführt wird, und dass Drücke zwischen 100 und 175 kg/cm angewendet werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als karbid-bildendes Metall Chrom verwendet wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als karbid-bildenfes Metall Eisen verwendet wird.

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