DE2333467A1

DE2333467A1 - Verfahren zum herstellen von stahl zum emaillieren

Info

Publication number: DE2333467A1
Application number: DE19732333467
Authority: DE
Inventors: Mitsunobu Abe; Hisashi Gondo; Kazuo Namba; Hiroshi Takechi
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1972-06-30
Filing date: 1973-06-30
Publication date: 1974-01-31
Also published as: FR2190924A2; FR2190924B2; JPS5319967B2; JPS4924829A; US3912549A

Description

NIPPON STEEL CORPORATION, Tokyo, Japan

Verfahren zum Herstellen von Stahl zum Emaillieren (Zusatzpatentanmeldung zu P 20 64 487.5)

Es war bisher erforderlich, dass ein zu emaillierender kaltgewalzter Stahl für die verschiedensten Anwendungszwecke bei verschiedenen Haushaltwaren, sanitären Gegenständen, elektrischen Produkten usw. als solcher hervorragende Emaillierungseigenschaften und Pressverformbarkeit aufweisen musste. Die Brauchbarkeit zum Emaillieren hängt davon ab, ob keine "Fischschuppen¹¹, "Blasenbildung", oder kein "Durchbiegen" oder "Sieden" nach oder während dem Emaillieren auftreten.

Die Bildung von Fischschuppen wird durch den in das Stahlblech während des Emaillierens eingedrungenen Wasserstoff verursacht, der dann aus der Oberfläche des Stahlblechs im Verlauf der Zeit herausdiffundiert, den Emaillfilm durchbricht und in die Atmosphäre entweicht. In diesem Zusammenhang wurde berichtet, dass, falls mehr Fehlstellen innerhalb des Stahlblechs vorhanden sind, eine geringere Fischschuppenbildung auftritt, da dann mehr Raum vorhanden ist, in welchem der Wasserstoff verbleiben kann.

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Das bekannteste Verfahren zum Herstellen derartiger Poren be-j steht in einer Verschlechterung der Reinheit des Stahls als solj ehem. Dies geschieht durch Vermehren der nichtmetallischen Einschlüsse, wodurch Poren beim Kaltwalzen des Stahls aufgrund des Unterschieds in der Verformbarkeit zwischen den Einschlüssen und den anderen Stahlbestandteilen auftreten.

Dieses Verfahren ist jedoch unzweckmässig, da zwar hierdurch die Fischschuppenbildung verringert werden kann, aber die Press-j verformbarkeit verschlechtert wird.

Bei einem anderen Verfahren wurde der Kohlenstoffgehalt in dem Stahl zuerst erhöht, wodurch sich dichte Carbidagregate vor dem Kaltwalzen bildeten, welche dieselbe Punktion wie die nichtmetallischen Einschlüsse ausüben und somit Poren bilden und anschliessend erfolgte eine Decarbonisierung. Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, dass die Kosten für die Decarbonisierung und das Vergüten zu gross sind und dass das Verfahren als solches nicht für Material grosser Dicke, wie Badewannen, geeignet ist·

Die Blasenbildung und das Ablaufen sind beide auf den Kohlen-) stoffgehalt in dem Stahlblech zurückzuführen. Im erstgenannten ι Pall bildet sich gasförmiges CO oder CO₀. Im letztgenannten Fall] ist anzunehmen, dass aufgrund der Herabsetzung der Umwandlungs- ! temperatur die Umwandlung leicht erfolgen kann, wodurch eine j Vergrösserung oder Verringerung des Volumens des Materials eintritt. Aus diesem Grund ist es zweckmässiger, dass das Material einen geringeren Kohlenstoffgehalt aufweist, obwohl berichtet wurde, dass bei einem Emaillierungsverfahren mit zwei Überzügen in diesem Zusammenhang kein wesentliches Problem auftritt.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden.

Erfindungsgemäss wird der Gehalt an Mn, S, 0 in dem Stahl-

blech geregelt, wodurch die Pressverformbarkeit des Materials j stark verbessert wird.

Erfindungsgemäss werden ferner die Heisswalzbedingungen vor

[dem Kaltwalzen geregelt, wodurch die Eigenschaften des Stahljblechs für Porzellanemaillierung im Hinblick auf die Fischschuppenbildung verbessert werden.

i Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines (Stahls für Emaillierungszwecke.

Zu diesem Zweck schafft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines kaltgewalzten, niedriggekohlten Stahlblechs zur [Verwendung bei der Porzellanemaillierung mit hervorragender "Pressverformbarkeit und Emaillierbarkeit. Die Besonderheit dieses Verfahrens besteht darin, dass man einen niedriggekohlten Stahl mit nicht weniger als 0,25 Gew.% Mangan und einem Gehalt von Mn, 0 und S entsprechend der folgenden Gleichung herstellt

-0.20 < (Kn*) - (O*)- (S*) £ 0.20

wobei Aw das Atomgewicht bedeutet, den Stahl heiss walzt und bei ;600 bis 800⁰C bandgewickelt, den bandgewickelten heissen Streifen !kaltgewalzt und den kaltgewalzten Streifen zum Rekristallisieren durch Kastenglühen oder kontinuierliches Glühen einer Rekristall:. ;sationsanlagebehandlung mit Überalterungsbehandlung unterwirft.

Als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemässen Verfahren wir< j ein niedriggekohlter Stahl mit geringem Mn-Gehalt verwendet. Das j gewöhnlich bei der Pressverarbeitung verwendete dünne Stahlblech !enthält gewöhnlich etwas mehr als etwa 0,30$ Mn. Ein grösserer Mangangehalt beeinträchtigt jedoch die mechanischen Eigenschafiten des Stahlblechs und im Fall von niedriggekohltem, unberuhigjten Stahlblech ist es üblich, den Mangangehalt so niedrig wie möglich zu halten, um gute Oberflächeneigenschaften zu erzielen.

Es wurde nun gefunden, dass ein Stahlblech mit einem geeigneten Gehalt an MnS und MnO, der einem geringeren Mangangehalt

entspricht, sich für das kontinuierliche Vergüten eignet. Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren erforderliche Manganmenge entspricht derjenigen Manganmenge, die zum vollständigen Binden des schädlichen Schwefels und Sauerstoffs erforderlich ist, die als Verunreinigungen des im folgenden noch beschriebenen Hochtem-· peratur-Bandwicklungsverfahrens des heissgewalzten Stahlblechs vorhanden sind. Die Gewichtsmenge des Mangans in dem Stahl soll dem chemischen Äquivalent des Gehalts an Schwefel und Sauerstoff entsprechen oder etwas grosser sein und nicht mehr als 0,25%, vorzugsweise 0,20$ oder weniger betragen. Der Gehalt an Mn, S und 0 soll so sein, dass der Wert K in der folgenden Gleichung im Bereich von -0,20^1^0,2 und vorzugsweise von -O,15^K^O,15 liegt, insbesondere, wenn die hervorragende Wirkung gemäss der Erfindung erzielt werden soll. Es wurde ferner gefunden, dass der optimale Bereich von K -0,15 bis 0 betragen soll, wenn besonders hervorragende Emaillierungseigenschaften erzielt werden sollen.

■κ - (w-n^ Aw von Mn /_n«o Aw von Mn.. K - (Mn^;- _{Aw von} ö x IW- Aw von S ^x

Falls der Wert von K in diesem Bereich liegt, so beträgt das durchschnittliche plastische Deformationsverhältnis (r-Wert), welches einen Wert für die Pressverformbarkeit und Tiefziehbarkeit des Stahlblechs darstellt, 1,4 oder mehr, wie dies aus der Zeichnung ersichtlich ist. Es ist daher offensichtlich, dass das Stahlblech eine äusserst gute Pressverformbarkeit und Tiefziehbarkeit aufweist.

Es ist allgemein bekannt, dass der r-Wert von dem Gefüge des Stahls abhängt.

Falls der Mangangehalt 0,3$ oder mehr beträgt, wie bei dem herkömmlichen Stahlblech, so bildet sich überschüssiges MnS und MnO, selbst wenn die Gleichung -0,20lr K 1=0,20 im Hinblick auf den Prozentanteil an S und 0 erfüllt ist, so dass die Eigen-

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schäften des Stahlblechs hierdurch beeinträchtigt werden. Ein Merkmal der Erfindung ist, dass das Verhältnis von Ms, S und O innerhalb des oben beschriebenen speziellen Bereichs liegt. Ein weiteres Merkmal der Erfindung beruht auf der Tatsache, dass das heissgewalzte Stahlblech nach dem Heisswalzen bei hoher Temperatur einer Bandwickelbehandlung unterworfen wird, um den schädlichen Schwefel und Sauerstoff in unschädliche Einschlüsse in dem Stahl umzuwandeln, welcher dem oben beschriebenen speziellen Zusammensetzungsbereich entspricht. Das Vorhandensein von Schwefel und Sauerstoff in dem Stahl verursacht eine Rotbrüchigkeit sowie eine Beschränkung des Kristallwachstums während des Vergütens für die Rekristallisation. Während des Vergütens bilden sich also eine Anzahl Kristallkerne aufgrund der Schwefeleinschlüsse, die hauptsächlich aus PeS bestehen. Diese Kerne ver_ hindern gegenseitig das Wachstum der Kristallkörner und gleichzeitig bewirken die hauptsächlich aus PeS bestehenden Schwefeleinschlüsse eine Hemmung des Kristallwachstums. Der Sauerstoffgehalt stellt ebenso wie der Schwefelgehalt ein unerwünschtes Hemmnis für das.Kristallwachstum dar. Indem man nun den Schwefel und Sauerstoff mit Mangan in einer Porm bindet, die das Kristallwachstum nicht beeinträchtigt, kann man Bedingungen schaffen, bei welchen der Schwefel und Sauerstoff weniger dicht dispergiert ist und ein volles Kristallwachstum erzielt werden kann.

Erfindungsgemäss wird also der für das Kristallwachstum schädliche Schwefel- und Sauerstoffgehalt in das harmlose MnS und MnO überführt, indem man das heissgewalzte Stahlblech bei hoher Temperatur bandwickelt. Dadurch kann man das Auftreten der Kerne bei dem Vergüten zur Rekristallisation vermeiden, so dass man günstige Bedingungen für das Kristallwachstum erzielen kann. Gleichzeitig wird das Wachstum der Kristallkörner aufgrund der Selbst-Vergütungs-Wirkung der heissgewalzten Rolle während des Abkühlens beschleunigt und hierdurch die Deformationsenergie nach dem Kaltwalzen herabgesetzt und das Kristallwachstum derjenigen Kristalle vergrössert, welche den r-Wert beim Rekristalli sationsvergüten zu erhöhen vermögen. Diese Annahme wird durch

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Röntgenstrahluntersuchung des Metallgefüges bestätigt. Um das ^: erfindungsgemässe Ergebnis zu erhalten, soll die oben genannte ', Bandwickeltemperatur wenigstens 600⁰O und vorzugsweise wenigsten^ 65O⁰G betragen. Palis das Bandwickeln jedoch bei extrem hoher j Temperatur ausgeführt wird, ist der Temperaturunterschied des \ heissgewalzten Stählblechs so gross, dass die Regelung schwierig werden kann. Aus diesem Grund sollte die Temperatur 800⁰C oder weniger betragen und der bevorzugte Bereich liegt zwischen 650 und 800⁰C. Andererseits ist es durch Anwendung einer hohen Bandwickeltemperatur beim Heisswalzen auch möglich, die Carbide in agglomerierte körnige Form überzuführen. Das so gebildete MnS, MnO und die gebildeten Carbide können einen optimalen Raum zur Bildung von Poren während des Kaltwalzens bilden, worauf die Verhinderung der Fischschuppenbildung bei dem Stahlblech zurück-^; zuführen ist. j

In der Zeichnung ist die Beziehung zwischen der Zusammenset- !

zung des Stahlblechs mit einem durchschnittlichen plastischen j

Deformationswert (r) und dem Grad des Auftretens von Fisch- · schuppen graphisch dargestellt.

Aus der Zeichnung ist ersichtlich, dass der Grad des Auftretens von Fischschuppen stark von dem Wert von K und der Auf- , Wickeltemperatur abhängt. Falls die Aufwickeltemperatur minde- ; stens 67O⁰C beträgt und der Wert K im Bereich zwischen -0,2 und ι 0,2 liegt, so beträgt der Grad des Auftretens von Fischschuppen d Der Wert K innerhalb dieses Bereichs stimmt mit dem Bereich über+

ein, in welchem der r-Wert wenigstens 1 bis 4 beträgt. Hieraus j ergibt sich, dass dies der bevorzugte Bereich, sowohl für die j Pressverformbarkeit als auch für die Brauchbarkeit zum Emaillie-j

ren darstellt. i

i ι Der in der graphischen Darstellung angegebene Wert für den

Grad des Auftretens von Fischschuppen wurde erhalten, indem j 50 Proben mit einer Grosse von jeweils 10x10 cm emailliert und j dann erneut 30 Minuten auf 400⁰C erhitzt wurden und dann die

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Anzahl der Proben, bei welchen Pischschuppen auftraten, mit den 'übrigen Proben verglichen wurden» Selbst bei einem Stahl, dessen IK-Wert in dem Bereich liegt, in welchem der Grad des Auftretens !von Pischschuppen gemäss der graphischen Darstellung null ist, ;werden die Pischschuppen-Eigenschaften wesentlich besser oder ι es treten weniger häufig Pischschuppen auf, wenn der K-Wert geringer ist, falls man ein noch strengeres Untersuchungsverfahren 'zum Bewerten der Pischschuppeneigenschaften anwendet· Palis I Wasserstoffgas zwangsläufig an einer Seite des Stahlblechs ge-ίbildet wird und die Zeit, in welcher der Wasserstoff die gegeniüberliegende Seite des Stahlblechs erreicht, (die Wasserstoffjdurchlasszeit) zur Beurteilung der Pischschuppeneigenschaften I gemessen wird, so ergibt sich, dass die Wasserstoffdurchlass-

:zeit umso langer wird, je geringer der Wert von K sich von plus j auf minus ändert·

Allgemein lässt sich also sagen, dass die Wasserstoffdurchlasszeit umso langer ist, je mehr Poren vorhanden sind, welche den Wasserstoff zu absorbieren vermögen.

Hieraus ergibt sich ferner, dass Pischschuppeneigenschaften umso besser sind, je langer die Wasserstoffdurchlasszeit ist.

Der Grund, warum die Pischschuppeneigenschaften besonders in demjenigen Bereich, in welchem der Wert von K negativ ist, wesentlich besser werden, kann auf die in diesem Bereich gebildete zunehmende Menge an MnS und MnO zurückzuführen sein, welche j die Eigenschaften des Materials nicht beeinträchtigen und eine i starke Porenbildung beim Kaltwalzen bewirken.

ί Die Proben, die zur Ermittlung der in der graphischen Dar- ! stellung angegebenen Werte verwendet wurden, wurden wie folgt I hergestellt:

Ein unberuhigter Stahl mit einem Gehalt von 0,03 bis 0,05% C, ; 0,14 bis 0,31% Mn, 0,007 bis 0,022% S, 0,010 bis 0,085% 0, Rest ; im wesentlichen Pe, wurde heissgewalzt, bei 700 bis 73O⁰G band-

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gewickelt und dann bis zur endgültigen Stärke von 0,8 mm kaltgewalzt. Das erhaltene Stahlblech wurde dann kontinuierlich 1,5 Minuten bei 70O⁰C vergütet und dann 5 Minuten bei 35O⁰O eine Übergütungsbehandlung unterworfen.

Ähnliche bevorzugte Ergebnisse lassen sich erfindungsgemäss auch durch Kastenglühen (4 Stunden bei 700⁰C) nach dem Kaltwalzen erzielen.

Zur Verwendung bei der Erfindung eignen sich allgemein Stähle die im Konverter oder in anderen Gefässen zur Stahlherstellung hergestellt und anschliessend gegossen, kaltgewalzt, heissgewalzt etc. und dann kaltgewalzt, kontinuierlich vergütet, einschliesslich Übervergütungsbehandlung oder Kastenglühen, und gegebenenfalls einem Temperwalzvorgang unterworfen wurden. Die Be*- dingungen für diese Verfahrensstufen können gegebenenfalls geändert werden, soweit die Anforderungen an die Zusammensetzung des Materials oder die Bandwickeltemperatur für das heissgewalzt Stahlblech etc. beachtet werden.

Die Menge an Kohlenstoff bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann in dem für ein niedriggekohltes kaltgewalztes Stahlblech Üblichen Bereich liegen. Palis der Kohlenstoffgehalt zum Erzielen einer besseren Pressverformbarkeit oder einer geringeren Blasenbildung oder eines geringeren Durchbiegens niedriger sein soll, so kann man den geschmolzenen Stahl im Vakuum entgasen oder das Material während des Vergütens in einfacher Weise entkohlen.

Bei der Erfindung ist es vorteilhaft, den Kohlenstoffgehalt möglichst niedrig zu halten, wodurch man eine Stabilisierung des r-Werts, eine Abnahme der Deformierungs-Alterungseigenschaft^ sowie eine hervorragende Pressverformbarkeit erzielen kann. Bezüglich der Deformierungs-Alterungs-Eigenschaft kann man stickstoff bindende Elemente, wie Al, B, V und dergleichen zugeben.

3 0 9 8 8 5/0 9TÜ

Die Erfindung wird nun anhand einer bevorzugten Ausführungsform erläutert:

Ein in einem Konverter erhaltenes Stahlblech, das in üblicher Weise gegossen, ausgewalzt und heissgewalzt worden war, wurde be 700 bis 73O⁰O bandgewickelt und dann bei Umgebungstemperatur an der Luft stehengelassen. Das heissgewalzte Stahlblech wurde dann auf eine endgültige Stärke von 0,7 mm kaltgewalzt. Danach wurde

1 Minute bei 700⁰O eine Rekristallisations-Yergütung und dann

2 Minuten bei 35O⁰C eine Übervergütung in dem kontinuierlichen Vergütungssystem ausgeführt. Dann erfolgte ein Temperwalzen um 1 bis 1,5%.

In der folgenden Tabelle sind die chemischen Zusammensetzungei der erfindungsgemäss verwendeten Stoffe (a) und (b) (Analysenergebnisse) und die Eigenschaften des erhaltenen Stahls zusammengestellt. Zu Yergleichszwecken sind die Werte für eine Stahlplatte mit einem grossen Ε-Wert ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.

W98 85TCF9T6

./. 10

.40

Erfindungsgemässes
Material

0,7 mm stark

Vergleichs-0,4 nimmstSrfc

(a)

Zusammensetzung

C ?

Mn

0,04

0,18

0,010

0,042

0,02

0,04

0,17

0,015

0,075

0,11

0,04

0,33

0,010

0,028

0,22

Bandwickeltemperatur

bis 720 670-680 530-550

Vergtitungsbedingungen 700⁰C χ 1 Min. 700°Cx1Min. 70D⁰Cx 1 Min. (kontinuierlich) +35O⁰Cx 2Min. +35O°Cx2Min. +35O⁰G χ 2Min,

Temperwalzen

1,0 bis 1,5 1,0 bis 1,5 1,ObIs 1,5

a)Nach dem Temperwalzen; Streckgrenze,kg/mm Zugfestigkeit,kg/mm Dehnung, #

CGV (mm)
Erichsen Wert (mm) Dehnung an der Streckgrenze

b)Nach dem Altern; Dehnung an der Streckgrenze ,#
(100°σ, 60 Min,) 19,1
31,8

45 1,60
26,02
10,8

3,1 19,5
32,0
44

1,5
26,25
10,8

3,0

22,1 34,7 42

1,12 27,21 10,3

5,6

Dehnung an der Streck *grenze, (Zimmertempe ratur, 3 Tage)**	0	O	1,2
Auftreten von Pischschup- pen nach dem Emaillieren	O*	o*	4,2*
Wasserstoffdurchlasszeit (2-5 C)	72	135	15

Bemerkungen: K = (Mn*) -

χ (0*) - (Sfi)

309885/0976 ORIGINAL INSPECTED

./.

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäss erhaltene Stahlblech hervorragende Eigenschaften im Vergleich zu einem bekannten Stahlblech aufweist.

./. 12

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines kaltgewalzten niedriggekohlten Stahlblechs zur Porzellanemaillierung mit hervorragender Pressverformharkeit und Emaillierbarkeit, dadurch gekennzeichnet dass man einen niedriggekohlten Stahl mit einem Gehalt von nicht mehr als 0,25 Gew.* Mangan verwendet, dessen Gehalt an Mangan, Sauerstoff und Schwefel der folgenden Formelgleiehung entspricht

0,20^ (Mn*) - χ (OJi)- χ (S^ 0,20

in welcher Aw das Atomgewicht bedeutet, diesen Stahl heisswalzt und dann bei 600 bis 800⁰C bandwickelt, den bandgewi ekelt en heis£ gewalzten Streifen kaltwalzt und den kaltgewalzten Streifen Rekristallisationsvergütet und übervergütet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der K-Wert der folgenden Gleichung

- 0,15^ K ^ 0,15

und vorzugsweise der folgenden Gleichung

- 0,15 ύ Κ ύ Ο
entspricht.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material nicht mehr als 0,20 Gew.?6 Mangan enthält.

4. Verfahren nroh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rekristallisationsvergütung als kontinuierliche Vergütung ausgeführt wird.

ΤΟΊΠΠΓ5/U9TG

5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Rekristallisationsvergütung als Kastenvergütung ausgeführt wird·

Leerse ite