DE2332686A1 - Verfahren, vorrichtung und katalysator zum reformieren von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren, vorrichtung und katalysator zum reformieren von kohlenwasserstoffen

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DE2332686A1
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Description

Verfahren, Vorrichtung und Katalysator zum Reformieren von
Kohlenwasserstoffen
Bei kommerziellen Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Dampf werden im allgemeinen Reformierrohre vorgesehen, die mit einem Katalysator vom Granulattyp gefüllt sind. Die Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Naturgas bzw. Erdgas oder ein schwereres Ausgangsmaterial werden mit dem Katalysator zusammen mit einer Wärmequelle in Berührung gebracht, um Synthesegas zu erzeugen. Es ist allgemeine Praxis, einen Katalysator in Granulatform vorzusehen, der in den Rohren angeordnet wird, die mit einen relativ kleinen Bohrdurchmesser aus Gründen der Wärmeübertragung und des Druckes vorgesehen sind. Bei diesen ßystemtypen ist es erforderlich, eine beachtliche Energiemenge
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Dr. Müller-Bor« Dr. Itenitz · Dr. Deufel · Dip).-Infl. Finsterwald Dipl.-Ing. Gramkow Braunschweig. Am Büroerperk· · München 22, Robert-Koch-StraS· 1 7 Stuttgart-Bad Cannstatt. Marktstraa· Telefon (0531) 73·» Telefon <0β11) 293645, Telex 5-22050 mbpat Telefon (OT-M 5»72β1 Bank: Zeneraftaeae Bayer. Volksbanken. München. Kto.-Nr.9B22 Poetscheck: Mürchen 9S4QS CtfSGtNAL INSPECTED
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aufzubringen, um die reagierenden Gase durch das von dem granulatförmigen Katalysator gebildete Bett zu pumpen.
Ziel der Erfindung ist es, dieses in Verbindung mit bekannten Dampf-Reformverfahren bestehende Problem zu beseitigen.
Zu diesem Zweck ist erfindungsgemäß ein KaisLysator vorgesehen, der an einem metallischen Streifen fest angeklebt ist bzw. fest anhaftet, welcher im Inneren der Rohre entfernbar angeordnet ist, durch die der Prozeßstrom verläuft. Vorteilhafterweise ist der Metallstreifen in eine Wendelkonfiguration bzw. Schraubenkonfiguration gedreht, so daß das Verhältnis von Katalysatoroberfläche zu der gewünschten Prozeßstromgeschwindigkeit gesteuert werden kann, indem die Schraubenwindung bzw. Steigung des Metallstreifens variiert wird. Weiterhin k·an der Grad der Verdrehung oder die Zahl von entlang dem Streifen gebildeten Verdrehungen vorteilhafterweise in Abhängigkeit von der Wärmeübertragungsbeziehung zu der Wand der Rohre ausgelegt sein.
Es ist durch Austauschen des bekannten Systeme mit granulatförmigem Katalysator durch den erfindungsgemäßen verdrillten bzw. verdrehten Streifen vorteilhafterweise möglich, den Druckabfall durch das System bedeutend herabzusetzen. Die bisher übliche Begrenzung bei minimalen Rohrdurchmessern, die durch die granulatförmige Beschaffenheit des Katalysators diktiert wurde, ist nicht länger erforderlich, wenn der erfindungsgenäSe Katalysatorstreifen verwendet wird, wodurch es möglich wird, Dampf -Reformer bzw. Reforaiereinrichtungen zu konstruieren, die ait höheren Drücken arbeiten, als es bisher möglich war. Weiterhin ist es durch die Erfindung möglich, die Ausgangsmaterialien mit einer leichteren Handhabung des Katalysators zu reformieren.
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Bei dem erfindungsgemäßen Reformierverfahren werden Kohlenwasserstoffe und Dampf mit einem Nickel enthaltenen Katalysator in Form eines aktivierten langgestreckten Streifens in direkter Wärmeaustauschbeziehung mit einer Wärmequelle in Berührung gebracht. Die erfindungsgemäße Reformier-Reaktionsvorrichtung umfaßt ein Gefäß mit einer Vielzahl von darin angeordneten Rohren. Es sind Einrichtungen zum Heizen der Rohre vorgesehen und ein Nickel enthaltender Katalysator in der Form eines aktivierten langgestreckten Streifens ist in jedem der Rohre angeordnet, so daß die Kohlenwasserstoffe und der Dampf durch die Rohre verlaufen und katalytisch regieren können. Der Katalysator umfaßt einen Nickel enthaltenden Katalysator in der Form eines aktivierten langgestreckten Streifens, der in einem heizbaren Rohr zur Aufnahme der Kohlenwasserstoffe und des Dampfes angeordnet werden kann. Auf diese Weise reagieren die Kohlenwasserstoffe mit dem Dampf, um ein wasserstoffreiches Synthesegas zu erzeugen.
Erfindungsgemäß ist also ein Katalysator zum Reformieren von Kohlenwasserstoff mit Dampf vorgesehen, der einen Nickel enthaltenden Katalysator in der Form eines aktivierten langgestreckten Streifens umfaßt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung beispielsweise beschrieben; in dieser zeigt:
Fig. 1 eine schematische Vorderansicht eines Reaktionsgefäßes,
Fig. 2 einen Aufriß eines an einem Ende getragenen flachen Metallstreifens, wobei ein Pfeil an dem entgegengesetzten Ende das Verdrillen bzw. Verdrehen veranschaulicht,
Fig.3 eine perspektivische Ansicht ähnlich Fig. 2 eines Paares von rechtwinkligen Metallstreifen,
Fig. 4 einen schematischen Aufriß eines vergrößerten Rohres, der mehr im einzelnen die Konfiguration des Katalysatorstreifens zeigt,
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Fig. 5 eine vergrößerte Schnittansicht eines Reformierrohres ähnlich Fig. 4, wobei jedoch drei Streifen in dem Rohr angeordnet sind,
Fig. 6 eine Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, bei der eine Spule und ein Stab in einem Reformierrohr angeordnet dargestellt sind,
Fig. 7 einen Aufriß eines mit Abzweigelementen vorgesehenen Streifens und
Fig. 8 ein Flußdiagramm einer Steueranlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Dampf-Reformierverfahrens.
Nach Fig. 1 umfaßt ein Reaktionsgefäß 10 eine Innenkammer 12, die durch eine rechtwinklige Wand 14 definiert bzw. begrenzt ist. Ein Ausgangsmaterial F, das sich aus einem Kohlenwasserstoff-Dampf-Gemisch zusammensetzt, wird durch eine Einlaßleitung 16 in das Reaktionsgefäß 10 geführt, die außerhalb des Kessels 10 in Strömungsverbindung mit der Innenkamrec 12 angeordnet ist. Bevorzugt wird ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, wie Methan oder Naturgas bzw. Erdgas benutzt, die Erfindung ist jedoch auch bei schwereren Kohlenwasserstoffen anwendbar. Eine Vielzahl von Rohren 20 ist in der Innenkammer 12 angeordnet und die Einlaßleitung 16 ist mit den Rohren 20 für eine Zuführung des AusgangsmaterialsF zu den Rohren 20 verbunden. Einrichtungen zum Heizen der Rohre 20 sind durch Richtungspfeile 22 angedeutet. Ein aktivierter, Nickel enthaltender Katalysator in der Form eines Turbulators 24 ist in jedem der Rohre 20 angeordnet. Auf diese Weise reagieren, wenn das Ausgangsmaterial in die Rohre 20 eintritt, die Kohlenwasserstoffe und der Dampf, wenn sie in direkte Wärmeaustauschbeziehung mit der Wärmequelle 22 gebracht werden, in der Gegenwart des katalytisch aktivierten Turbulators bzw. der katalytisch aktivierten Verwirbelungseinrichtung 24, so daß ein wasserstoffreiches Synthesegas erzeugt wird, das durch die Richtungspfeile 26 angedeutet ist und aus der Innenkammer
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mittels einer Auslaßleitung 28 herausbefördert wird, die in Strömungsverbindung mit den Rohren 20 steht. Die Verwirbelungseinrichtungen 24 werden in einer festen Stellung in den Rohren 20 mittels eines oberen Schnapphakens 30 und eines unteren Schnapphakens 32 gehalten, die an dem oberen bzw. unteren Abschnitt der Rohre 20 gelegen sind. Nach Pig. 4 sind die Turbulatoren bzw. Verwirbelungseinrichtungen 24 mit einer öffnung 34 zur Aufnahme der Schnapphaken 30 und 32 vorgesehen.
Die Nickeloberfläche der Verwirbelungseinrichtungen 24, kann, wenn sie vorher kaltgearbeitet ist, durch Dampf während der Anfangsperiode des Reformierverfahrens aufgrund der Wärme von der Quelle 22 aktiviert werden.
Nach den Fig. 2 und 3 wird die Verwirbelungseinrichtung 24 durch Kaltverformung eines Ausgangselementes wie eines flachen Stanzteiles 36 und eines rechtwinkligen Stanzteiles 40 hergestellt. Das flache Werkstück 36 und das rechtwinklige Werkstück 40 sind an ihren unteren Enden aneinander befestigt und werden durch eine Reihe von 180°-Drehungen verdrillt bzw. verdreht, wie es durch die kreisförmigen Richtungspfeile T angegeben ist. Auf diese Weise ist es möglich, den Wirbeln streifen 24 mit verschiedenen Konfigurationstypen herzustellen. Aus Gründen der einfachen Darstellung ist die Quer-Verwirbelungseinrichtung, die von dem Streifen 40 gebildet wird, nicht in dem Reformierrohr 20 positioniert dargestellt. Infolgedessen weist die Verwirbelungseinrichtung 24, die aus dem flachen Streifen 36 gebildet worden ist, eine im allgemeinen sinusförmige Gestalt auf, die durch Verdrillen bzw. Verdrehen des Rohstreifens 36 durch die Reihe von 180°-Verdrehungen T gebildet worden ist. Nach Fig. 4 ist die tatsächliche Konfiguration jeder 180°-Verdrehung T für den Verwirbelungsstreifen 24 durch einen Y-Faktor bestimmt, der durch die Länge L der Verdrehung T geteilt durch den Durchmesser D des Rohres 20 festgelegt ist.
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In Fig. 5 ist eine weitere Ausführungsform der Erfindung dargestellt, in der gleiche Teile mit der gleichen Bezugsziffer aus der "100"-Serie bezeichnet sind. Bei dieser Ausführungsform ist ein Reformierrohr 120 vorgesehen, das elementare, Nickel enthaltende Katalysatoren in der Form einer Vielzahl von aktivierten Verwirbelungseinrichtungen bzw. Verwirbelungs streif en 124 aufweist. Hierbei wird das Ausgangsmaterial in die Rohre 120 geführt und die Kohlenwasserstoffe und der Dampf reagieren katalytisch mit den Verwirbelungseinrichtungen bzw. Verwirbelungsstreifen 124, wenn sie in direkte Wärmeaustauschbeziehung mit der Wärmequelle gebracht werden, so daß ein wasserstoffreiches Synthesegas erzeugt wird. Die drei in Fig. 5 gezeigten Verwirbelungseinrichtungen 124 werden in einer festen Position in den Rohren 120 durch obere ßchnapphaken 130 und untere nicht gezeigte Schnapphaken gehalten, die an den oberen bzw. unteren Abschnitten des Rohres 120 gelegen sind.
In Fig. 6 ist eine weitere Ausführungsform der Erfindung dargestellt, in welcher gleiche Teile mit den gleichen Bezugsziffern aus der "200"-Serie bezeichnet sind. Bei dieser Ausführungsform ist ein Reformierrohr 220 vorgesehen, das den Nickel enthaltenden Katalysator in Form eines aktivierten Verwirbelungsstreifens 224 trägt, der um eine Stange 225 schraubenförmig gewickelt ist. Der Verwirbelungsstreifen 224 ist an die Stange 225 geschweißt, so daß ein Wendelpfad bzw. schraubenförmiger Pfad zwischen dem Verwirbelungsstreifen und den Innenwänden des Rohres 220 gebildet ist, wie es durch die Schraubenpfeile H angedeutet ist. Hierbei tritt das Ausgangsmaterial in die Rohre 220 ein und die Kohlenwasserstoffe und der Dampf reagieren katalytisch mit den Verwirbelungsstreifen 224, wenn sie in direkte Wärmebeziehung mit der Wärmequelle gebracht werden, so daß ein wasserstoffreiches Synthesegas erzeugt wird. Der Verwirbelungsstreifen 224 und die Stange 225» die in Fig. 6 dargestellt sind, werden in einer festen Stellung in den Rohren 220 mittels oberer
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Schnapphaken 230 und unterer Schnapphaken 232 gehalten, die an den zugeordneten oberen und unteren Abschnitten der Rohre 220 gelegen sind.
Schließlich ist in Fig. 7 eine andere Ausführungsform der Erfindung dargestellt» in der gleiche Teile mit den gleichen Bezugsziffern aus der Ä3OOu-Serie bezeichnet sind. Bei dieser Ausführungsform trägt ein Reformierrohr 320 den Nickel enthaltenden Katalysator in der Form einer aktivierten, Abzweige aufweisenden Stangen-Verwirbelungseinrichtung 324. Die Verwirbelungseinrichtung 324 umfaßt eine zentrale Stange 325» an die Abzweigelemente 327 geschweißt sind. Hierbei tritt das Ausgangsmaterial in die Rohre 320 ein und die Kohlenwasserstoffe und der Dampf reagieren katalytisch mit den Verwirbelungseinrichtungen 324, wenn sie in direkte Wärmeaustauschbeziehung mit der Wärmequelle gebracht werden, so daß ein wasserstoffreiches Synthesegas erzeugt wird. Die Abzweigarm-Stangen-Verwirbelungseinrichtung 324, die in Fig. 7 dargestellt ist, wird in einer festen Stellung in den Rohren 320 mittels oberer Schnapphaken 330 und unterer Schnapphaken 332 gehalten, die an den zugeordneten oberen und unteren Abschnitten der Rohre 320 gelegen sind.
Erfindungsgemäß können die Nickel-Verwirbelungseinrichtungen 24, 124, 224 und 324 entweder durch einen Kaltverformungsprozeß oder einen Ameisensäure-Aktivierungsprozeß aktiviert werden.
Der Kaltverformungsprozeß umfaßt eine gewisse Art körperlicher Verformung bei Umgebungsbedingungen, die im wesentlichen der Raumtemperatur entsprechen. Somit kann der Kaltverformungsprozeß ein Verdrillen bzw. Verdrehen eines elementaren Nickelstreifens wie eines Rohstreifens 36 bei Raumtemperatur umfassen, so daß die in den Fig. 4, 5 und 6 dargestellte resultierende Konfiguration erreicht wird. Ebenfalls kann die in Fig. 7 dargestellte Abzweigarm-Verwirbelungseinrichtung durch
Λ. ; 3 Q 9 ft8 3/1341
2332586
Kaltverformungs-, Biege- oder Streckungsprozesse bearbeitet werden. Durch Verdrillen bzw. Verdrehen des Rohstreifens 36 in der angegebenen Weise werden Spannungen erzeugt und die anfängliche Benutzung der Verwirbelungseinrichtung 24- in einem Reformierrohr 20 führt zu einer Rekristallisation des elementaren Nickels begleitet von einer Zunahme in der Korngröße. Das Ergebnis dieses Kaltverformungsprozesses ist eine im hohen Maße aktivierte, katalytische Oberfläche des Nickels, die bei den Dampf-Reformier-Arbeitsgängen verwendet werden kann.
Der Ameisensäure-Aktivierungsprozeß umfaßt ein Eintauchen des Nickelstreifens, wie des Rohstreifens 36 in eine Mischung von Ameisensäure und Wasserstoffperoxid, wobei die folgende chemische Reaktion auftritt:
(1) Ni +
H2O2 2HC00H — —) Ni(CHO2)2
Wasserstoff Ameisen Nickel-
peroxid säure formiat
Anteile des Nickels lösen sich in dieser Lösung und eine dünne Schicht von Nickelformiat wird auf dem Streifen abgelagert. Wenn der behandelte Streifen zuerst in der Reformiereinrichtung angeordnet wird, erfolgt eine Zersetzung des Nickelformiats, bei der Wasserstoff- und Kohlenstoftfioxidgase abgegeben werden, so daß eine Schicht von hochaktiviertem Nickel mit einem größeren Oberflächenbereich gemäß der folgenden chemischen Reaktion gebildet wird:
(2) Ni(CH02)2 χ 2H2O + Wärme ) Ni + 2CO2 + H2 + 2H2O
Die Zunahme des Oberflächenbereiches erfolgt aufgrund der Änderung von einer relativ glatten kompakten Oberfläche zu einer unregelmäßigen porösen Oberfläche nach dem Ameisensäure-Aktivierungsprozeß.
309883/1341 . -
COPY
In Fig. θ ist eine Steueranlage 400 dargestellt, die die Dampfreformierverfahren mit einem elementares Nickel enthaltenden Katalysator in der Form einer Verwirbelungseinrichtung bzw. eines Verwirbelungsstreifens 402 ausführt. Der Verwirbelungsstreifen 402 ist in einem Reformierrohr 404 angeordnet, das mit einem Einlaß 406 und einem Auslaß 408 vorgesehen ist. Ein Paar von Thermoelementen 410 ist von dem Einlaß 406 aus mit dem Ende des Verwirbelungsstreifens 402 verbunden. Ein Thermoelement 411 ist in der Mitte des Verwirbelungsstreifens 402 angeordnet und ein anderes Paar von Thermoelementen 412 ist von dem Auslaß 408 aus mit dem anderen Ende des Verwirbelungsstreifens verbunden. Das Reformierrohr 404 ist mit zwei Gruppen elektrischer Heizer 414 vorgesehen, von danen jede drei Widerstandselemente 416 umfaßt, die mit einer Temperatursteuer- und Anzeigeeinrichtung 418 und einem veränderbaren Transformator 420, der 208 Volt Wechselstrom liefert, verbunden sind. Das Ausgangsmaterial wird durch eine Zuführleitung dem Reformierrohr· 404 zugeführt, die mit dem Einlaß 406 und einem Methanzylinder 424 zur Lieferung von Ausgangsmaterial verbunden ist. Die Zuführleitung 422 ist, nachdem sie den Methanzylinder 424 verlassen hat, mit einem Strömungsanzeiger 428, einem Steuerventil 4JO und einem Druckregler 432 verbunden. Ein Kohlenstoffbett-ßchwefelabsorber 434 und ein Salzbai 436 sind ebenfalls in der Zuführleitung 422 vorgesehen. Das Salzbad 436 umfaßt einen Tank 438, der geschmolzenes Salz in direkter Wärmeaustauachbeziehung mit einer Spule 440 hält. Ein Wassertank 442 und eine Pumpe 444 sind mit der Zuführleitung 422 verbunden, so daß das Ausgangamaterial vom Tank 424 ein Dampfgemieh bilden kann. Das Auagangsmaterial und der Dampf werden in dem Reformierrohr 404 in direkten Wärmeaustausch mit den Heizern 416 gebracht und reagieren in der Gegenwart der katalytisch aktiven Verwirbeiungseinrichtung 402, so daß ein wasserstoffreiches Synthesegas gebildet und durch den Auslaß 408 in eine Ausgangsleitung geführt wird. Das Synthesegas aus der Ausgangaleitung 442
309883/1341 GOPY
wird in bekannter Weise gekühlt, getrennt und probeweise entnommen (sampled).
Die Aktivierung des Katalysators kann erfindungsgemäß erreicht werden, indem eine Nickel enthaltende Verbindung auf der Oberfläche eines langgestreckten Streifens wie dem Streifenrohling 36 oder dem rechtwinkligen Eohstreifen 40 abgelegt wird. Die Nickel enthaltende Verbindung wird dann mit einer Wärmequelle zersetzt. Auf diese Weise erfolgt eine Zersetzung der Nickelverbindung, bei der Gase freigegeben werden, so daß die Schicht der Niekelνerbindung im hohen Maße aktiviert wird.
Im folgenden sind zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Vorteile Beispiele angegeben, die mit der Steueranlage 400 ausgeführt worden sind.
Es wurde eina Analyse auf Stickstoff, Methan, Kohlenstoffmonoxid und ithan mit einem Wäraeleitfähigkeits-Detaktor-Chromatograph A-350 ausgeführt. Die Säulenpackung war ßilikagel, das durch in einer Hempel-Gasbürette hergestellt· Eichproben kalibriert worden war. Für jede Kalibrierung wurde eine lineare Regressionsgleichung benutzt und Jegliche systematische Instrumentenabweichung wurde mittels eines Stickstoff-Standardisierungsgases eliminiert, was die Berechnung eines Korrekturfaktors ermöglicht. Die Analyaensäule wurde auf einem isothermen Betrieb bei 38°C gehalten, für dl· obigen Verbindungen wurden Messungen der Feakhöhe mit einer Korrektur für die geeignete Dämpfung bemutzt.
Es wurde ebenfalls eine Analyse auf Kohlenet of Aoxid mit ei ner Bilikagelsäule ausgeführt, die bei einer isothermen Temperatur Ton 70°0 batrieben wurde. Es wurde eine elektronische Inte gration mit einem warmeleitfähigskeits-Chromatographen 1700 an gewendet. Ein« Trägermethode (bracketing technique) wurde benutzt, dl· zwei primäre Binärmischungen von Kohlenstoffdioxid und Stickstoff «rfordert. Di· Hinlaum«ichprob« war 7»01 % Koh lenstoff dioxid und die Maximumeichprobe war 16,94 % Kohlenstoff dioxid.
309883/1341
«AD ORIGINAL
Wasserstoff über 55 % wurde mit dem A-350-Chromatograph bestimmt, der Heliumträgergas benutzt. Das Verhältnis eines positiven und negativen Ansprechens wurde als die unabhängige Variable in einer Polynomregression benutzt, für die die Daten von in der Hempel-Gasbürette hergestellten Eichproben erhalten wurden. Konzentrationen von weniger als 55 % wurden mit einer Molekularsiebsäule 13X in einem Wärmeleitfähigkeits-Chromatographen A-90-P bestimmt. Argonträgergas war bei umgekehrter Polarität erforderlich, um ein positives Ansprechen zu erhalten. Es wurde eine elektronische Integration benutzt und die Instrumentenvorspannung wurde mittels eines Binärgemischs von 14,35 % Wasserstoff und dem übrigen Argon gemessen. Hempel-Büretten-Eichproben wurden für die Kalibrierung benutzt. Für den Bereich von 25 bis 55 % wurde eine quadratische Regression bestimmt, während eine lineare Regression für die Wasserstoffkonzentrationen unter 25 % entwickelt worden war.
In den folgenden Tabellen I bis V sind die Daten aufgeführt, die beim Betreiben der Steueranlage 400 erhalten wurden.
COPY
309883/134 1
Versuch Nr. SUMME DER TABELLE I 13OO°F) DURCHGEFÜHRTEN VERSUCHE 1,1°C 6,2 7,8 4,9 4 5 C C 4, NÄHERUNG VERSCHIEBEREAKTION 4,9 4, O 6
Temp.Auslaß °C 1 BEI 7O4°C ( 3 ) (+34 F) 21,3 12,9 22,9 7020C 705° ) F) 28, NÄHERUNG CH4 REFORMIERREAKTION 23,4 26, 9 703,5°C
(°F) 702,50C 2 706° c 10,8 11,2 11,5 (1296°) (1302° 11, 5,9 11,4 11, 0 (1299 )
Betriebsdruck atü (1297°) 702°C (1304°) 34,4°C 61,7 68,1 60,7 21,04 28,1 ) C 56, 19,2 60,3 57, 1 35,16
(psig) 1,396 (1296°) 14,0 F) (+94°F) (ZERO °F) (299,3) (400,0 F) 11,4 (500,1)
S/G Verhältnis (19,84) 7,01 (199,0) 41,7 (50°F) 2,99 2,97 1,458 2 63,5 2,98
K Verschiebereaktion 3,02 (99,75) 2,95 ZUSAMMENSETZUNG DES PRODUKTGASES 1,733 4,488 IN VOL.-% KORRIGIERT 3 1,616
Kp Reformierreaktion 1,128 2,98 I.63 5,3 5,862 4,5 6 5,301
Näherung Verschiebe 0,099 1,301 1,5291 3,211 27,3 -25° 23,4 2
reaktion °C (0F) 10,2 9,4°C (-13° 11,7 9 (+266F)
-92,4° C -55°C 57,2 (+490F) 60,4
Näherung Reformier (-1340F ) (-670F -17,80C 22,2° 15,6°C
to reaktion °C (0F) + 100C 10,6°C ( + 72° (+6O0F)
O 126,4° C 52,5°C 11,2 (+51°f) 34, 32,9
co
pn		 Konversion % (+259 F ) (+127° 4,2 40,9
OO 36,2 44,4 10,2 3,5
CO CO 74,4 30,0
_a CH4 11,2
U) COj 55,3
H2
Erwartete Ausbeuten -
3,9
CO 29,1
CH4 11,1
C02 55,9
H.2
Fortsetzung von TABELLE I Gleichgewichta- Gaizuiamwtnntzung
CO CH4
C02 2
-17 i8 0C (ZERO O F) NÄHERUNG VERSCHIEBEREAKTION
-17 ,8 0C (ZERO O F) NÄHERUNG CH^ REFORMIERREAKTION
12,0 9,0 7,1 6 ,0 5 ,3 k ,8
2,5 9,4 15,1 19 ,0 21 ,9 2k ,4
9,9 10,9 11,3 11 ,4 11 ,k 11 ,3
75,6 70,7 66,5 63 ,6 6i k 59 ,5
Raumgeachwindigkeit * 25l8 VoI./VoI./hr.
U) OJ tv) CD CO CD
TABELLE II SUMME DER BEI 76O°C (l4OO°F) DURCHGEFÜHRTEN VERSUCHE
Versuch Nr.
Temp.Au·laß C
<°F) Betriebedruck atu
(psig)
S/G Verhältnis K Verachiebereaktion Kt* Reforniierreaktion
Näherung Verschiebereaktion 0C (0F)
Näherung Reformierreaktion 0C (0F) Konversion %
CO CH4
CO* H2 .
Erwartete Ausbeuten -
CO CHj CO,
7600C 758,2°C 758,2°C 10,4 8,0 760,60C 761,20C IEBEREAKTION 9,2 7,9 7,1 7600C
(l400°F) (1397 F) (1397 F) 13,0 14,7 (l401°F) ( 14Ό2 F ) (50°F) NÄHERUNG CH^ REFORMIERREAKTION 11,9 15,6 18,4 (l400°F)
1,394 6,96 14,15 9,1 10,6 21,08 28,15 11,2 10,3 10,5 10,7 35,2
(19,82) (99,0) (200,8) 67,5 66,7 (299,83) (400,6) 6,8 68,6 66,0 63,8 (500,0)
2,99 2,99 3,01 (ZERO °F) NÄHERUNG VERSCH 3,02 2,97 9,7 2,98
0,916 0,865 1,244 1,242. 1,225 t 72,3 1,299
1,629 7,6l 1,68Ix 10x 1,895XlO1 1,778XlO1
-94° -114° -11,1° -9,44° -12.2° -36.6°
(-137°) (-173°) (+12°) Ul5°) (+10°) (-34°)
108,8° 57° o 30° 28,3°
(+83°)		 -65,6°
(-86°)
(+228°) (+135°) (+86°) 50,1 (+86°) 40,8
69,3 60,0 55,85 IN VOL.-fr I 44,4
ZUSAMMENSETZUNG DES PRODUKTGASES 7,1 KORRIGIERT 5,5
11,6 17,8 6,3 23,7
9,1 10,8 21,3 10,9
8,9 64,3 10,7 59,9
70,4 6l,7
-17.80C
+ 100C 6'5 κ.
13,7 20,7 CO
1,4 10,7 CO
8,7 62,1 ro
76,2 CD
CO
CJ)
Fortsetzung von TABELLE II
Gleichgewichta-Gaszusammensetzung- -17,80C (ZERO °F) NÄHERUNG VERSCHIEBEREAKTION
-17,8°C (ZERO 0F) NÄHERUNG CH.REFORMIERREAKTION
CO CU1 CO, H '
i4 , 1 12,2 10,3 9,1 8,2 7,5
0 ,7 4,5 8,8 12,1 14,7 16,9
8 ,6 9,4 10,0 10,3 10,5 10,6
76 ,6 73,9 70,9 68,5 66,6 65,0
Raumgeschwindigkeit » 25l8 Vol./Vol./hr
OJ
σ)
OD
TABELLE ItI SUMME DER BEI 8l6°C (15OO°F) DURCHGEFÜHRTEN VERSUCHE
O CO OO OO CO
Versuch Nr.
Temp.Auslaß°C
(°F)
Betriebsdruck atü
(psig)
S/G Verhältnis
K Verschiebereaktion
K^ Reformierreaktion
Näherung Verschiebereaktion °C (0F)
Näherung Reformierreaktion °C (0F)
Konversion %
13
816° (1500°)
1,41 (20,0)
3,o4
0,865
1,65
-56,7° (-7O0)
164,2° (+327°) 69,8
813,6° (1496°)
6,96 (99,0)
3,0
0,949. 8,01x10
-28,35° (-196)
26,1°
(+79°) 84,6
15
8i6,6° (1501°)
(200,3) 2,98
0,9708 1,06x10
-21.1° (-6°)
12,2° (+54°) 78,7
16
815,4°
(1499°)
21,1
(300,0)
2,92
1,04 1,638x10^
-1,67° (+29°)
1,67° (+29°) 74,1
17
816° (1500°) 28,1 (399,9)
2,97
0,973 , 2 065x10'
-20" (-4°)
10,6° (+13°)
67,7
CO
CO,
ZUSAMMENSETZUNG DES PRODUKTGASES IN VOL.-% KORRIGIERT
11,8
8,9 8,8
70,5
12,7 5,8
8,7 72,8
11,9 7,3 9,0
71,8
Erwartete Ausbeuten - -17,80C (ZERO °F) NÄHERUNG VERSCHIEBEREAKTION
10°C
(50°F)
NÄHERUNG CH. REFORMIERREAKTION
CO CH2 CO, H '
15,3 0,4 7,7
76,6
12,4 6,4 8,8
72,4
11,1 9,3 9,2 70,3
11,1
9,7
9,2
70,0
10,2
11,7
9,5
68,6
ro co co
NJ CJ) CO
Fortsetzung von TABELLE III
Gleichgewichts -Gas zusammen«e t zung -17,8 C (ZERO F) NÄHERUNG VERSCHIEBEREAKTION
-17,8°C (tERO °F) NÄHERUNG CH^ REFORMIERREAKTION
CO
CO, H '
Raumgeschwindigkeit » 25l8 VoI./VoI./hr.
15,3 14 ,5 13,3 12,2 11,3
0,2 1 ,8 4,4 6,8 8,9
7,7 8 ,0 8,5 8,9 9,2
76,8 75 ,7 73,8 72,1 70,6
NJ CO GO NJ CO CO CD
TABELLE IV SUMME DER BEI 871°C (l600°F) DURCHGEFÜHRTEN VERSUCHE
Versuch Nr.
19
3,0
Temp.Auslaß 0C(0F) 871°(l6OO°) 871° (16OO0) Betriebsdruck atü 4io ,nr. ολ paLg' 2,96
K Verschiebereaktion 0,778 Kp Reformierreaktion 6,156 2,833x10' Näherung Verschiebereaktion °C (0F) -34,4o(-30°) -45,6° (-50°) Näherung Reformier-
reaktion 0C (0F) 177,5°(+351° ) 30° (+86°) Konvers ion %
, 3
93,5 20 871° (16ΟΟ0)
l4,1(199,4) 2,96 0,794
5,887 χ 10*
-27,8° (-18°)
90,0
21 871° (16000)
20,8 (297,0)
2,96
0,826 5,788 χ ΙΟ**
-15° (+5°)
-1,11° (+30° 84,0
ZUSAMMENSETZUNG DES PRODUKTGASES IN VOL.-% KORRIGIERT
CO
CH4
CÜ2
H2
Erwartete Ausbeuten-
CO .
CH.
CO*
H2~
Gleichgewichts-
Gaszusammen setzung
CÜ
CH4
co;
H "
Ik,k 4,7
7,5 73,4
15,9 1,6
7,0
75,5 ο 15,4 2,5 7,2 74,9
14,3 4.2
7,7 73,8
-I7.8 C (ZERO F) NÄHERUNG VERSCHIEBEREAKTTON +10 C (50^F) NÄHERUNG CH^ REFORMIERREAKTTON
16,3
0,1
7,0
76,6
15,8 1,1 7,1
76,0 14,9 3,0
7,5 74,6
13,9 4,9 7,9
73,3
-17,8°C (ZERO 0F) NÄHERUNG VERSCHIEBEREAKTION +100C (50"F) NÄHERUNG CHfr REFORMIERREAKTiON
l6,3 0,1 6,9
76,7
16,0 0,6 7,1
76,3 15,4 1,9
7,3 75,4
14,7 3,3 7,6
74,4
22 871° (16ΟΟ0)
28,0 (398,6) 3,01
0,812
7,71 χ 10^ -20,6°(-5°)
-15° (+5°) 81,6
14,0
4,9
■7,8
73,3
13,2
6,7 8,1 72,0
i4,o 4,8 7,8
73,4
Raumgeschwindigkeit » 25l8 VoI./VoI./hr.
K) U) OJ NJ O) CO CJ)
- 19 TABELLE V
PROBENBERECHNUNGEN FÜR DEN VERSUCH NR. 1
Mittelwerte für die obigen Proben:
Temp. Einlaß 0C (0F) 704, 5° (1 301°)
Temp. Mitte 0C (°F) 717, 5° (1 323°)
Temp. Auslaß 0C (0F) 702, 5° (1 297°)
(Thermoelemente 410) (Thermoelemente 411) (Thermoelemente 412)
Betriebsdruck - 1,35 atü (19,84 psig)
Zuführung: HC-0,171 niVhr (6,7'- ft.5/hr bzw. 7,893 gram mol.
C1,O4 H4 05 (Erdgas})/H20-429,4 cc/hr. (23,856 gram mol.)
Verhältnis HC:H20-1:3,O2
Produktanalyse, Vol.-fo
0,
CO 5,4 0,1279
CH4 27,86- 0,6633
co2 10,5 0,2488
H2 55,94 1,3883
Hp ausgeglichen 2,3945
CO 4,8228
CH4
co2
H2
HpO
GESAMT
Konversion - 36,2 %
TC (0,2488) χ (1,5885) 1 ~ (0,1279) x (2,3945) (0,1279) (1,5883)3 (0,6633) (2
normalisiert
ohne Stick
stoff		 Mol
Kohlenwasser
stoff
5,4 0,1279
28,0 0,6633
10,5 0,2488
56,1
Vol.-% korrigiert
5,3
27,3
10,2
57,2
= 1,128 a, 7770C (14310F)
^2
2.
4,8228 0,099 ^ 559 C (10380F)
309883/ 13i1

Claims (17)

Pat entansprüche
1. Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Dampf, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe und der Dampf mit einem Nickel enthaltenden Katalysator in der Form eines aktivierten langgestreckten Streifens in indirekter Wärmeaustauschbeziehung mit einer Wärmequelle in Berührung gebracht werden, so daß die Kohlenwasserstoffe und der Dampf zur Erzeugung eines wasserstoffreichen Synthesegases reagieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der langgestreckte Streifen zuerst kaltverformt wird, so daß eine Verformung auftritt.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaltverformen das Verdrehen bzw. Verdrillen eines flachen Ausgangsstreifens durch eine Reihe von 180°- Drehungen umfaßt, so daß die Verformung des Streifens in der Form einer Wendelkonfiguration bzw. Schraubenkonfiguratin erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaltverformen umfaßt das Verdrehen bzw. Verdrillen eines Ausgangsstreifens, der aus zwei flachen Streifen gebildet ist, die senkrecht zueinander miteinander verbunden sind, wobei das Verdrehen des Ausgangsstreifens durch eine Reihe von 180°-Drehungen erfolgt,
so daß die Verformung des Streifens in der Form einer Wendelkonfiguration erfolgt»
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaltverformung das Strecken eines Ausgangsteiles umfaßt, das ein zentrales Element aufweist, an dem sich radial erstreckende Abzweigelemente befestigt sind.
309883/ 1341
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaltverformen das spulenförmige Wickeln eines flachen Ausgangsteiles um eine zentrale Stange umfaßt, so daß die Verformung des Streifens in der Form einer Wendelkonfiguration erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der langgestreckte Streifen zuerst mit Wasserstoffperoxid und Ameisensäure in Berührung gebracht wird, so daß eine Schicht von Nickelformiat auf dem Streifen gebildet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Nickelformiat mit den Kohlenwasserstoffen und dem Dampf in der Gegenwart der Wärmequelle in indirekter Wärmeaustauschbeziehung in Berührung gebracht wird, so daß ein Abbau bzw. eine Zersetzung des Nickelformiats stattfindet, bei dem bzw. der Wasserstoff- und Kohlendioxid-Gase abgegeben werden, so daß die Nickelschicht hochaktiviert wird und die Kohlenwasserstoffe und Dampf zur Erzeugung- eines wasserstoffreichen Synthesegases reagieren.
9. Reaktionsgefäß zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Dampf, gekennzeichnet durch ein Gefäß, eine Vielzahl von in dem Gefäß angeordneten Rohren, Einrichtungen zum Heizen der Rohre und einen Nickel enthaltenden Katalysator in der Form eines aktivierten langgestreckten Streifens, der in jedem der Rohre angeordnet ist, so daß die Kohlenwasserstoffe und der Dampf durch die Rohre strömen und zur Erzeugung eines wasserstoffreichen Synthesegases katalytisch reagieren können.
10. Katalysator zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Dampf, gekennzeichnet durch ein Nickel enthaltendes Katalysatorteil in der Form eines aktivierten
309883/ 13A1
langgestreckten Streifens, der in einem erhitzten Rohr zur Aufnahme der Kohlenwasserstoffe und des Dampfes angeordnet werden kann, so daß die Kohlenwasserstoffe und der Dampf zur Erzeugung eines wasserstoffreichen oynthesegases reagieren.
11. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Streifen mit einem verdrillten bzw. verdrehten Konfiguration hergestellt ist, so daß ein wendeiförmiger bzw. schraubenförmiger Pfad in dem Rohr für die Durchführung der Kohlenwasserstoffe und den Dampf gebildet ist.
12. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der .streifen in der j?orm eines zentralen Elementes mit Abzweigelementen, die sich von dem zentralen Element radial wegerstrecken, vorgesehen ist.
13· Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Streifen eine zentrale Stange umfaßt und daß ein flacher Ausgangsstreifen um die zentrale Stange spulenförmig gewickelt ist, so daß in dem Rohr für die Durchführung der Kohlenwasserstoffe und den Dampf ein wendeiförmiger Pfad gebildet ist.
14. Verfahren für die Aktivierung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht einer Nickel enthaltenden Verbindung auf die Oberfläche eines langgestreckten Streifens abgelagert wird und daß die Nickel enthaltende Verbindung mit einer Wärmequelle abgebaut bzw. zersetzt wird, so daß ein Abbau bzw. eine Zersetzung der Nickelverbindung stattfindet, bei dem bzw. der Gase abgegeben werden, so daß die Schicht der Kickelverbindung hochaktiviert wird.
309883/ 1
15. Verfahren nach Anspruch 14 zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Dampf, dadurch gekennz e ichnet, daß die Nickel enthaltende Verbindung durch Berührung mit einer Quelle von Kohlenwasserstoffen und Dampf in der Gegenwart der Wärmequelle in indirekter Wärmeaustauschbeziehung zersetzt bzw. abgebaut wird, so daß die Zersetzung bzw. der Abbau der Nickelverbindung stattfindet, bei dem bzw. der Wasserstoff- und Kohlendioxidgase abgegeben werden, so daß die Schicht der Niekelverbindung hochaktiviert wird und die Kohlenwasserstoffe und der Dampf zur Erzeugung eines wasserstoffreichen Synthesegases reagieren.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickel enthaltende Verbindung Nickelkarbonat ist.
17. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15* dadurch gekennzeichnet, daß die Nickel enthaltende Verbindung Nickelhydroxid ist.
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