DE2331398A1

DE2331398A1 - Phenylpyridazine, ihre herstellung und verwendung als herbizide

Info

Publication number: DE2331398A1
Application number: DE2331398A
Authority: DE
Inventors: Engelbert Ing Auer; Alfred Dr Diskus; Engelbert Ing Kloimstein; Hubert Dr Mayr; Rupert Dr Schoenbeck
Original assignee: Lentia GmbH
Current assignee: Agrolinz Agrarchemikalien Muenchen 8000 Muen GmbH
Priority date: 1973-06-20
Filing date: 1973-06-20
Publication date: 1975-01-23
Also published as: JPS5035339A; SU514569A3; BR7404941D0; US3953445A; CH585013A5; ATA566273A; FR2234296B1; DE2331398B2; BE816574A; CS172993B2; NL7408275A; FR2234296A1; DD112205A1; YU155374A; DK312374A; LU70352A1; HU173167B; IL45037A0; PL98549B1; AU7018174A

Description

Lentia Gesellschaft mit beschränkter Haftung Chem. u. pharm.Erzeugnisse - Industriebedarf Schwanthalerstraße 39» München 2 2331398

Phenylpyridazine, ihre Herstellung und Verwendung als Herbizide

Die Erfindung betrifft neue Phenylpyridazinverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung ala Unkrautbekämpfungsmittel.

Es ist schon seit längerer Zeit bekannt, daß Pyridazinderivate das Pflanzenwachstum beeinflussen. So sind Pyridazine, die zwei oder drei Halogenatome oder bis zu zwei Halogenatome und außerdem alkylierte Aminogruppen, Alkoxygruppen oder Alkylmerkaptogruppen enthalten, in der österreichischen Patentschrift Nr. 198,997 als Kittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstum beschrieben. Die dort in Detail beschriebenen Verbindungen sind entweder Totalherbizide oder bewirken anderweitige Beeinflussungen der Pflanze wie etwa Blattabfall udgl.

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LENTlA C7MBH

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L O Q I O Ό O _2- 8 1··υ„οι·!.-, ?, .·*.·.piJiQlershalje 39

¹ ·ι«ί-.η 55-i4f 1 /az F-j-Nr. 062/387·

Ferner ist die 3-Chlor-pyridazin-6-oxyessigsäure als hormonen wirkendes Unkrautbekämpfungsmittel geeignet, das jedoch über keine ausreichende Breitenwirkung verfügt.

In den DOS 1.567.131 und 1.910.620 sind schließlich. Phenylpyridazinäther beschrieben, die zur Bekämpfung von Gräsern in Reiskulturen dienen können.

£s konnte nun gefunden werden, daß die bisher nicht bekannten Phenylpyridazinderivate der allgemeinen Formel

I, Hai

in der Hai ein Chlor- oder Bromatom, R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einem Phenylrest, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und ϊ ein Schwefelatom, das im Falle daß X ein S-Atom ist, auch Sauerstoff sein kann, bedeutet, sehr günstige herbizide Eigenschaften aufweisen und außerdem für viele Nutzpflanzen, z.B. Getreide, gute Verträglichkeit zeigen.

Innerhalb der zu den Gräsern zählenden Pflanzen sind allerdings erhebliche Unterschiede hinsichtlich der Pflanzenverträglichkeit gegeben. Während die Getreidearten, Hais und Reis bei Aufwendmengen, die für eine Abtötung der Unkräuter ausreichen, sich gegenüber den erfindungsgemäßen Verbindungen als tolerant erweisen, zählen die Vertreter

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2331398 ~3— i> ί·ίϋ π cue: I, .. ,. .niiiuieuiiüfje

TeUc.i 534481 /SJ FS-Nr. 052/3875

der Unkrauthirsen (Echinochloa crus galli = Hühner« hirse, Setaria viridis « Grüne Borstenhirse, Digitaria filiformis » Fadenfingerhirse) zu den empfindlichen Gramineen, sodaß eine selektive Bekämpfung dieser Schadgräser mit den erfindungsgemäßen Verbindungen Möglich ist. Der Bekämpfungserfolg ist bei Anwendung der Verbindungen im Jugendstadium der Pflanzenentwicklung (2 - 4—Blattstadium der Unkrauthirsen) am besten.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen 3-Phenyl-6-halogen-pyridazinverbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß J-Phenyl-e-chlor-^—hydroxy pyridazin oder 3-Phenyl-6-brom~4-hydroxypyridazin oder deren Salze gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz eines Säureacceptors mit einem Säurechlorid der Formel

Cl-C

^f -· B

in der X, Y und R wie oben definiert sind, umgesetzt werden.

Hierbei können organische Lösungsmittel, insbesondere inerte aromatische Kohlenwasserstoffe, eingesetzt werden·

Es ist vorzugsweise möglich, für diese Reaktionen die Salze der oben genannten Hydroxypyridazine, mit tertiären Aminen einzusetzen, wobei sich im wesentlichen ein zusätzlicher Säureecceptor erübrigt. Diese Reaktionen spielen sich meist bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur ab, jedoch sind auch höhere Temperaturen nicht ausgeschlossen.

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„ ' ⁷'A GMBH

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I O OO _4- 3 Mi.nci'fcii I₁ j-^Vi'fiHialets^e 39

reJefon 55^81/82 "S-Nr 062/3871

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Abwesenheit von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, wie Alkohole oder Wasser, auszuführen.

Die gewonnenen erfindungsgemäßen Verbindungen stellen meist Flüssigkeiten oder Feststoffe mit niedrigem Schmelzpunkt dar.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-Phenyl-4-hydroxy- -6-chlorpyridazin mit dem Fp 220° C (Zersetzung) kann aus 3-Phenyl-4,6-dichlorpyridazin durch Erhitzen mit Natronlauge erhalten werden.

Ebenso ist das 3-Phenyl-4-hydΓoxy-6-bΓompyridazin, Fp 215° C (Zersetzung) durch Umsetzung von 3-Phenyl-4,6- -dibrompyridazin mit Natronlauge in der Siedehitze zugänglich.

Die erfindungsgemäßen Ester der Formel I sind meist viskose Flüssigkeiten mit hohem Siedepunkt, die nicht unzersetzt destillierbar sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind herbizide Mittel zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen der Formel I im Gemisch mit festen und/oder flüssigen inerten Streckoder Verdünnungsmitteln und/oder Netzmitteln enthalten.

Da diese Verbindungen nicht im Sinne von Wuchsstoffen wirksam sind, ist die Gefahr einer Schädigung von Nachbarkulturen wesentlich verringert. Sie eignen sich daher auch bevorzugt zur Unkrautbekämpfung in Kulturpflanzungen in unmittelbarer Nähe wuchsetoffempfindlicher Kulturen.

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i.ielo.1 5544'

Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form von Dispersionen, Emulsionen, als staubförmige Zubereitung oder in Form von Granulaten vorliegen. Dabei ist auch eine Kombination mit anderen herbiziden Wirkstoffen möglich.

Als solche kommen insbesondere in Frage:

Die Salze und Ester der 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure (2,4-D), der 2-Methyl-4-chlorphenoxy-essigsäure (MCPA), der 2,4,5-Trichlor-phenoxy-essigsäure (2,4,5-T), der 2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure (CIfP?), der 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure (2,4-DP), der 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure (2,4-DB), der 4-(4-Chlor-2-aethylphenoxy)-buttersäure (MCPB), der 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure (2,4,5-TP) und der 4-Chlor- -2~oxobenzothiazolin-3-yl-essigsäure (Benazolin), ebenso herbizid wirksame Benzoesäure-Derivate wie z.B. 3 »6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure (Dicamba) oder 2,5-Dichlor-3-amino—benzoesäure (Amiben). Weitere günstige Wirkungen erzielt man durch Kombination der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Harnstoffderivaten wie z.B. N-(3,4-Dichlorphenyl)-N·-methoxy-N·-methyl-harnstoff, N-(2-3enzthiazolyl)-N-methyl-N'-methyl-harnstoff, 3-(3-Chlor-p-tolyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, N-(3-Chlor- -4-methoxy-phenyl)-N'-, N'-dimethyl-harnstoff und/oder mit Derivaten des 1,3,5-Triazins wie z.B. 2-Chlor-4,6-diäthylamino-1,3,5-triazin, 2-£hlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-1,3,5-tria*5io oder 2-^iethylmercapto-4-(3-methoxypropylamino)-6-isopropylamino-1,3»5-triazin·

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LENTLA GMBH

,β2 ί-5-Nf.

Weiters sind Kombinationen mit 2-sec.-Butyl-4-,6-dinitrophenyl-azetat, 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril, 3,5-Dibrom-4—hydroxy-benzaldoxim-0-(2' ,4'-dinitrophenyl)-äther, 3-l3opropyl-2,1,3-benzo-thiadiazinon-(4)-2,2-dioxyd vorteilhaft, ebenso Mischungen mit Säureaniliden wie z.B. 3»4-Dichlorpropionanilid und Derivaten der Thiolcarbaminsäure wie z.B. S-Äthyl-NN-hexamethylen-thiolcarbamat. Von großer praktischer Bedeutung erweist sich die Kombinationsmöglichkeit mit verschiedenen Wachstumsregulatoron wie z.B. 2-Chloräthyl-trifflethyl-ammoniumchlorid (Chlormequat). Eine gemeinsame Ausbringung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Fungiziden, Insektiziden, sonstigen Bioziden und/oder Pflanzennährstoffen ist gleichfalls von Vorteil.

Für Mittel in Form wässeriger Dispersionen oder Emulsionen empfiehlt sich der Zusatz eines Dispersionsmittel wie z.B. Natriumoleyl-methyl-taurid. Als feste Streckmittel kommen u.a. verschiedene Tonsorten, z.B. Kaolin in Betracht .

Vorteilhaft ist bei den erfindungsgemäßen Verbindungen die Kombination mit einem nicht phytotoxischen öl, z.B. einem Uineralöl-Emulgator-Gemisch, bestehend aus einem paraffinischen Mineralöl und einem Emulgator. Durch Zusatz eines solchen "Spray-Cils" zu einer Spritzlöeung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann die herbizide Wirkung noch gesteigert werden. Solche Kombinationen enthalten Üblicherweise 0,1 - 10 kg der aktiven Verbindung gemäß vorliegender Schrift und 1 - 10 Liter eines nicht phytotoxiachen Öles, verteilt in einer Menge von 50-1 000 Liter Wasser.

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^!- ^r ?■/^τ ". GMBH

2331398 8 Mönchen 1, I ..>·■ .-».Iiolerslralje 39

™elon 554461/62 FS-Nr. 052/3871

Die Herstellung und Wirkungsweise der erfindungegeaäßen Mittel soll in den folgenden Beispielen näher erläutert werden:

Beispiel 1

1,5 Teile 3-Phenyl-4-hydroxy-6-chlorpyridazin wurden in 8 Weilen Benzol suspendiert, mit 0,75 Teilen Triäthylamin 20 Min. gerührt und dann in das heterogen flüssige Gemisch eine Lösung von 1,08 Teilen Chlorthioameisensäure-S-n-butylester in 2 Teilen Benzol rasch zugegeben. Dabei stieg die Temperatur der Mischung im Laufe von 2 Minuten von 22° C auf 45° C an und feinkristallines Triäthylamin-hydrochlorid wurde gebildet. Nach zweistündiger Reaktionszeit wurden 3 Teile Wasser zugesetzt, 10 Minuten gerührt, die wässerige Phase abgetrennt und nochmals mit 1 Teil Wasser ausgerührt·

Die benzolische Lösung wurde mit 0,5 Teilen getrocknet, abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft .

Es ergaben sich 2,30 Teile braun gefärbtes öliges Produkt entsprechend einer 98%igen Ausbeute an 0- |j5-Phe_nyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)] -S-(n-butyl)-thiocarbonat, n_D20 » 1,5920.

C ber 55*81 % H ber 4,68 % N ber 8,68 % Cl ber 10,98 % gef 55,5 % gef 4,7 % gef 8,6 % gef 11,3 %

S ber 9t93 *
gef 10,1 %.

4098 84/1417

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Τ_β),ίοη 554481/Β2 FS-Nr. 052/387·

2, i-_3V

Nach der im Beispiel 1 angeführten Arbeitsweise wurde 3-Phenyl-4-hydroxy-6-chlorpyridazin und das 3-Phenyl- -4-hydroxy-6-brompyridazin mit den entsprechenden Chlorthioameisensäureestern umgesetzt und folgende Verbindungen erhalten«

0-(3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4^-S-(n-propyl)-thiocarbonat

70 % Ausbeute n_D20 * 1,5964

C ber 5^»55 % H ber 4,24 % N ber 9,07 % Cl ber 11,48 % gef 54,3 % gef 4,6 % gef 8,9 % gef 11,9 %

S ber 10,36 %
gef 10,8 %.

0-(3-Phenyl-6-brom-pyridazinyl-(4))-S-(n-butyl)-thiocarbonat

51 % Ausbeute n_D20 » 1,6033

C ber 49,05 % H ber 4,12 % H ber 7,63 % Br ber 21,76 % gef 50,0 % gef 4,7 £ gef 7,4 % gef 20,7 %

S ber 8,73 %
gef 9,4 %♦

0-(3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4))-3-(butyl-(2^l)^-thio. carbonat

71,5 * Ausbeute n_p20 - 1,5897

C ber 55,81 % H ber 4,68 % N ber 8,68 % Cl ber 10,98 % gef 55,6 % gef 5,1 % gef 8,6 % gef 11,5 %

S ber 9,93 %
gef 11,0 %.

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i i'.uncu jn 2, iu .»■·. -a ^i. j>i a

5544B1/82 FS-Nf. 0S2/3Wi

0-(3-Ptienyl-6-chlor-pyridazinyl-(4))-S-(n-pentyl)-thiocarbonat

72,5 # Ausbeute n_ß20 « 1,5854

C ber 57»05 % H ber 5,09 % N ber 8,32 % Cl ber 10,53 % gef 57,1 % gef 5,5 % gef 8,0 % gef 11,3 %

S ber 9,52 % gef 10,1 #.

0-(3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4^-S-(3 *-methylbutyl-(1·))-thiocarbonat

79 % Ausbeute η_β20 = 1,5790

C ber 57,05 % H ber 5,09 % N ber 8,32 % Cl ber 10,53 % gef 57,6 % gef 5,9 % gef 7,8 % gef 10,7 %

S ber 9,52 % gef 10,2 %.

0-(3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4))-S-(n-hexyl)-thiocarbonat

71 % Ausbeute n_D20 - 1,5713

C ber 58,19 % H ber 5,46 % N ber 7,99 % Cl ber 10,11 % gef 57,9 % gef 6,3 36 gef 7,9 % gef 10,5 %

S ber 9,1^ % gef 9,9 %.

0-(3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4))-S-(n-heptyl)-thiocarbonat

85 % Ausbeute n_D20 - 1,5660

C ber 59,25 % H ber 5,80 % N ber 7,68 % Cl ber 9,72 % gef 58,9 % gef 6,1 % gef 7,2 % gef 10,1 %

S ber 8,79 % gef 9,2 %.

./10 "40988A/U17

0-( 3-Plienyl-6-chlor-pyridazinyl-( 4) ) -S-(n-octyl)-thiocarbonat

85 % Ausbeute n_D20 - 1,5689

G ber 60,22 % H ber 6,12 /o N ber 7,39 % Cl ber 9,39 % gef 60,3 % gef 6,3 % gef 7,1 % gef 9,1 %

S ber 8,41 %
gef 8,7 36.

0-(3-Pb.enyl-6-brom-pyridazinyl-(4))-S-(n-octyl)-thiocarbonat

87 % Ausbeute η_β20 - 1

C ber 53,90 % H ber 5,48 % N ber 6,62 % Br ber 18,88 % gef 55,0 % gef 5,8 % gef 6,3 % gef 17,7 %

ö ber 7,57 %
gef 8,0 #.

0-(3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)^-S-(n-dodecyl)-thiocarbonat

76 % Ausbeute n_ß20 « 1,5^98

C ber 63,5 % H ber 7,18 % N ber 6,44 % Cl ber 8,15 % gef 63,2 % gef 8,0 % gef 6,2 % gef 8,6 %

S ber 7,37 %
gef 7,5 #.

0-(3-phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4))-3-(phenyl)-thiocarbonat

63 % Ausbeute n_D20 - 1,6442

C ber 59,56 % H ber 3,23 ;6 N ber 8,17 % Cl ber 10,34 % gef 61,2 % gef 4,0 /o gef 7,4 # gef 9,8 %

S ber 9,35 %
gef 9,8 %.

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ΞΝΤ'Λ GMBH

λλ β ii..i.ui..i L, . f:iaoJersffijfa 3;

Beispiel 2:

10 Teile J-Phenyl-^-hydroxy-ö-chlorpyridazin wurden in 100 Teilen Benzol suspendiert» 5i2 Teile Triethylamin zugegeben, 10 Kin. gerührt, dann eine Lööunß von 5_f7 Teilen Chlorthionoameisensäure-O-äthylester in 20 Teilen Benzol zugegeben und 20 Min« reagieren gelaucen. Dann wurden 20 Teile Wasser zugesetzt, 5 Min. gerührt, die wäßrige Phase abgetrennt, die benzolische Schicht mit Wasser gewaschen, mit Na^SO^ getrocknet, filtriert im Vakuum eingedampft und aus Petroläther umkristallisiert. £s ergaben sich 8,7 Teile weißes Produkt entsprechend einer 61%igen Ausbeute an 0-(3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl« (4))-0-(äthyl)-thionocarbonat.
Pp - 77 - 79° C

C ber 52,97 ',Ό H bor 3,76 % N bor 9,51 ;£ Gl ber 12,03 % gef 52,5 % gef 3,7 % gef 9,3 % gef 11,9 %

S ber 10,88 % gef 11,1 %.

Analog wurden folgende Verbindungen erhalten.

0-(3-Pheny1-6-chlor-pyridazinyl-(4))-C-(n-propy1)-thionocarbonnt

53 /> Ausbeute Fp » 58 - 61° C

C ber 54,45 % H ber 4,24 % K ber 9,07 % Cl ber 11,48 % gef 54,5 % gef 4,3 % gef 9,3 % gef 11,5 %

S ber 10,38 % gef 10,5 56..

./12

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LENTIA C-MBH

—12— r..;-.♦(,.. ,,44!-'/IV.¹ FS-Nr. OS2/3?75

0-(3-phenyl*6-chlor-pyridazinyl-(4))-0-(n-butyl)-thionocarbonat

57 % Ausbeute n_D20 = 1,5824

C ber 55,81 % H ber 4,68 % N ber 8,68 * Cl ber 10,98 % gef 55,1 % gef 4,7 % gef 7,9 % gef 11,3 %

S-ber 9,93 % gef 10,2 *.

0-(3-Pbenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4))-c-(isobutyl)-thiono· carbonat

64 % Ausbeute n_D20 = 1,5752

C ber 55,81 % H ber 4,68 % N ber 8,68 % Cl ber 10,98 % gef 55,0 % gef 5,1 % gef 8,3 % gef 11,0 %

S ber 9,93 % gef 10,0 %.

0-(3-Phenyl-6-brom-pyridazinyl-(4))-C-(isobutyl)-thionocarbonat

45 % Ausbeute 11^20 - 1,5838

C ber 49,05 % H ber 4,12 % N ber 7,63 % Br ber 21,76 % ' gef 48,7 * gef 4,4 % gef 7,2 % gef 22,1 %

3 ber 8,73 % gef 9,0 %.

0-(3-Phen^l-6-chlor-pyridazinyl-(4))-0-(n-hexyl)-thionocarbonat

72 % Ausbeute n_D20 * 1,5605

C ber 58,19 % H ber 5,46 % N ber 7,99 % Cl ber 10,11 % gef 58,1 % gef 6,1 % gef 7,8 $ gef 10,1 %

8 ber 9,14 % gef 9,3 >».

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>^> 554481/aa FS-Nt. 052/3»«

Beispiel 3:

10 Teile 3-Phenyl-4-hyd:roxy-6-chlorpyridazin wurden in 100 Teilen Benzol suspendiert, 5,0 Teile Triethylamin zugegeben, 20 Min. gerührt, dann wurde eine Lösung bestehend aus 9f0 Teilen Chlordithioameisensäure-phenylester in 20 Teilen Benzol zugegeben, 1 Stunde reagieren gelassen, dann mit 20 Teilen Wasser das Triäthylaminhydrochlorid herausgelöst, die benzolische Lösung mit Na^SO^ getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wurde in Petroläther gelöst, mit Kohl· filtriert und wieder eingedampft.

Es ergaben sich 13,3 Teile rotes hochviskoaes öl entsprechend einer 78 %igen Ausbeute an O-I^-Phenyl-ö-chlorpyridazinyl-(4)l-G-(phenyl)-dithiocarbonat

C ber 56,89 7* H ber 3,09 7o N ber 7,81 # Cl ber 9,88 %

gef 56,5 % gef 3',4 % gef 7,2 % gef 10,2 %

S ber 17,87 %

gef 18,1 %.

Beispiel 4:

20 Teile 3-Phenyl-4-hydroxy-6-chlorpyridazin wurden in 180 Teilen Benzol suspendiert. 9 Teile Pyridin zugegeben, 10 Min· gerührt' und zu der Suspension 14 Teile Chlorthioameiaeneäure-S-n-butylester zugegeben und 1 Stunde gerührt. Dann mit 50 Teilen Wasser 1 Minute geschüttelt, die wäßrige Phase abgetrennt, die benzolische Lösung getrocknet und eingedampft. Es ergaben sich 28 Teile gelbes Ol entsprechend einer 89 %igen Ausbeute an £>-(3-Phenyl-6-chlorpyridazinyl-(4) )-S-(n-butyl )-thiocarbonat ·

n_D20 - 1,5896.

4 0988A/U17

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Beispiel 5:

20 Teile 0-(3-Piienyl-6-clilorpyridazinyl-(4))-3-(n-butyl)-thiocarbonat ._% , 70 Teile Xylol und 10 Teile Alkylarylsulfonat in Mischung mit Polyoxyäthylen-Sorbitan-Tallöleoter wurden vernengt. Das Emulsionskonzentrat ergab durch Einrühren in eine zur Applikation auf die Pflanze erforderliche Wassennenge eine stabile üaulsion.

Beispiel 6:

50 Teile 0-(3-Phenyl-6-chlorpyridazlnyl-(4))-3-(n-butyl)-thiocarbonat, 43 Teile Xylol und 7 Teile Alkylarylsulfonat in Mischung mit Polyoxyathylen-Sorbitan-Tellölesuer wurden vermengt. Das Emulsionskonzentrat ergab durch Einrühren in Wasser eine stabile Emulsion. Alle weiteren erfindungsgemäßen Mittel wurden ähnlich formuliert.

Beispiel 7:

In Gewächshaus herangezogene Unkräuter:

Srodiua cicutarium Beiherschnabel

Centaurea jacea Flockenblume

Lapsana oommunis Rainkohl

GaliuM aparine Klettenlabkraut

Stellaria media Vogelmiere

Matricaria chamomilla Eckte Kamille

Lamium prupureum Taubnessel

Veronica hederaefolia üirenpreis

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wurden, nachdem die Unkräuter das 4-6 Blattstadiue erreicht hatten, mit der Spritslösung der erfindungsgeaäßen Mittel bespritzt, wie sie in den Beispielen 5 und 6 beschrieben sind.

Die SpritzlÖeung wurde durch Verdünnung eines Emulsionskonzentrates mit Wasser hergestellt. Der Wirkstoffaufwand betrug jeweils 300 g und 600 g der aktiven Verbindung pro Hektar. 14- Tage nach der Behandlung wurde der herbizide Effekt an den Unkräutern gemäß dem E.A.R.C-Bonitierungeschema (JS.W.R.C. * European Weed Research Council) ermittelt.

Die Wertsahlen 1 bis 9 entsprechen folgenden Abtötungsraten:

Wertzahl für die herbizide entsprechend % Abtötung Wirkung der Unkräuter

1 100

2 97,5 5 . 95

4 90

5 85

6 75

7 65

8 32,5

9 0

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	Herbizide Wirkung an verschiedenen	ί \	f	Erodium dcutaium	(Wertzahlen 1 -	Lapsana commuris	- 9)	Unkräutern	Ma trie al a chamoraUa	Lamiura ptiptÄura	Veronica hedeamJÖta ;
			1/1	Certauea jacea	1/1	Galium apame		1/1	1/1	1/1
Name	Wirkstoff		1/1	1/1	1/1	1/1	St dl aria media	1/1	1/1	1/1
3-(Ph-Cl)-S- (n-propyl)- thiocarbonat	0,3 0,6		1/1	1/1	1/1	1/1	4/1	1/1	1/1	ι/ι 5
D-(Ph-ClJ-S- (n-butylJ- thiocarbonat			1/1	1/1	1/1	1/1	3/1	1/1	1/1 t	1/1 j
J-(Ph-Br)-S- h(butyl)- lthiocarbonat			1/1 1/1	1/1	1/1 1/1	1/1	4/1	1/1 ■ 1/1	1/1 1/1	Ϊ ι/ι ..-; 1/1
L(Ph-Cl)-S- 5>utyl-(2»JjL thiocarbonat			1/1		1/1 1/1	4/1
D-(Ph-Cl)-2- (n-pentyl)~ thiocarbonat b-(Ph-Cl)-S- 13· -methVl-	■ ι i	1/1		1/1 i		5/1 5/1	1/1	1/1 :	1/1
thiocarbonat		1/1	1/1
D-(Ph-Cl)-S^ (n-hexyl)- thiocarbonat		5/1 _<



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O (O OD 00

	Herbizide Wirkung an verschiedenen Unkräutern	i i	(Vertaahlen 1-9)	Erodiua	jacea	Lapsena	apaihe	Steuaia media	Matdcaxia *Th aiWi 11 iif I Uli**	Laaium pufruBum	Veronica hedemJttia
		j 5	1/1	1/1	1/1	1/1	5/1	1/1	1/1	Ί/1
Harne	VirkSbff kfl/na	I	1/1	1/1	1/1	1/1	5/1	1/1	1/1	1/1
0-(Ph-Cl)-S- (η-hep tyl)- thiocarbonat	0,3 0,6	1/1	1/1	1/1	1/1	5/1	1/1	1/1	1/1
0-(Ph-Ci)-S- (n-octyl)- thiocarbonat		1/1	1/1	2/1	3/2	5/3	2/1	3/1	3/2
0-(Ph-Sr)-S- (n-octyl·)- thiocarboaat		1/1	1/1-		5/3	βΛ;	2/1	3/1	4/2 ;
thiocarbcnat		1/1	1/1	pt	1/1	3/1	1/1		1/1 I
0-(Ph-(H. )-S^ *(phenyfc) · tMocaäfewiat**		1/1 ■ ■■·' ι ■'.■.-..	1/1		1/1	3/v ι .	1/1	1/1	1/1 I
(äthyl>4tül<^ aocarbenat
thionccarbor- nat ^::Μί:^λ'^:




i i I


*t \*

ro co co

CO CO OO

I I.

■I· x

O CD OO OO

Herbicide Wirkung an verschiedenen Unkräutern (Vertsahlen 1-9)

NttM

0-(Ph-Cl)-O-(a-butyl)-thienocarbonat

0-(Ph-Cl)-β-

(isobutyl)-

thionocarbo-

rxat --^v·:-::

nat

0-

(n-hexyl)-

thionocarbcK

nat <■:■■■<■':■ ' '

(phenyl)-41-*,

Wirkstoff kg/ha

0,3 0,6

Erodiua dcutalum

1/1

jacea

1/1

6/3

Lapsana

COOUBUZtS

1/1

4/2

Galium apatine

1/1

stdlaia media

3/1

1/1 I 3/1

1/1

5/3

3/1

6/5

Matacajg chamoetDa

1/1

2/1

Land, um pupueum

1/1

3/2

Veronica hedere<fi>Ua

1/1

4/2

PO

CO CO

CO CO OO

HiIJ;_-(je q-( S-Phenyl-e-chlor-pyri^easinyl- 4) -0-(Ph-Br) ■ σ-(3

8 ι,μ.λ..-.ι L, -■.·■■

ieWon 5:ii481/82 FS-Nr. 052/3876

Wie aus den Beispiel 7 ersichtlich, sind bei nahezu allen erfindungsgemäßen Verbindungen schon 600 g der aktiven Verbindung pro Hektar für eine vollständige Abtötung der Unkräuter ausreichend. Selbst mit nur 500 g aktiver Verbindung pro Hektar ist bei der Mehrzahl der Unkräuter noch ein ausgezeichneter herbizider Effekt zu erzielen.

Beispiel 8 Im Gewächshaus wurden folgende Unkrauthirsen herangezogen:

Echinochloa crus galli Hühnerhirse Setaria viridis Grüne Borstenhirse

Digitaria filiformie Padenfingerhirae

Die Hirsepflanzen wurden, nachdem sie das 4-Blattetadiun erreicht hatten, mit Spritzlösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen, wie sie in den Beispielen 5 und 6 beschrieben sind, bespritzt. 14- Tage nach der Applikution der Mittel wurde der herbizide Effekt an den Unkrauthirsen gemäß dem bei Beispiel 7 angeführten Bonitierungsschema ermittelt. Die Dosierung entsprach jeweils 1,0 und 1,5 kg der aktiven Verbindung pro Hektar.

A09884/ HI 7

CJ co OO 00

	Herbiiide Wirkvmg an Unkraut-Hireen (Werteahlen 1-9)	Wirkstoff kg/ha	0 1,	5	Echinochloa crus galli (Hiihnerhiree)	Setaria viridis (Grüne Borstenhirse)	Digitaria filifor- mit (Padenfinger-
Wirke toff-Nr.	1,			V2 φ	4/2	5/2
0-(Ph-Cl)- S-(n-propyl)- thiocarbonat				4/1	5/1	5/2
0-(Ph-Cl)- S-(n-butyl)- thiocarbonat				5/2	4/2	• 5/2
0-(Ph-Br)- S-(n-butyl)- thiocarbonat				4/1	5/1 j	5/1
0-(Ph-Cl)- S-(butyl-(2)) thiocarbonat				4/1	5/1	5/2
0-(Ph-Cl)- S-(n-pentyl)- thiocarbonat			/	4/1	4/1	4/1
0-(Ph-Cl)- S-(3'-methyl- butyl-(T))- thiocarbonat	N	4/2	5/2	5/2
0-(Ph-Cl)- S-(n-hexyl)- thiocarbonat

CjO GO

GO CO OO

ro ο

<sn ' ■

	Herbizide Wirkung an Unkraut-Hirsen (Wertzahlen 1-9)	0 1,	5	Echinochloa crus galli (Hühnerhirse)	Setaria viridis (Grüne Borstenhirse)	Digitaria filifor- mis (Fadenfinger hirse)
Wirketoff-Nr.	Wirkstoff kg/ha				5/2	5/2 .
0-(Ph-Cl)- ß-(n-heptyl)- thioearbonat	1,			V2	5/3	5/3
0-(Ph-Cl)- S-(n-octyl)- thiocarbonat				5/3	5/3 \	5/3
0-(Ph-Br)- S-(n-octyl)- thiocarbonat				3/1	i 3/1	4/1
0-(Ph-Cl)- S-(n-didecyl)- thiocarbonat				V1	3/1	4/2
0-(Ph-Cl)- S-(phenyl), thiocarbonat				5/2	3/1	5/2
0-(Ph-Cl)- 0-( äthy])-thiono carbonat		V1	V1	5/2
0-(Ph-Cl) - O-(n-propyl)- thionocarbonat

Ca) OO

Ca) CD CO

O CD CD OO

	Herbizide Wirkung an Unkraut-Hirsen (Wertzahlen 1*9)	Wirkstoff kg/ha	5	Echinochloa cruE galli (Hühnerhirse)	Setaria viridis (Grüne Borstenhirse)	Jl+))-	Digitaria filifor- mis (Padenfinger- hirse)
Wirketoff-Kr.	V		3/1	3/1		4/1
0-(Ph-Cl)- 0-(η-butyl)- thionocarbonat			5/2	5/2	5/2
0-(Ph-Cl)- ©-(isobutyl)- thionocarbonat			4/1	4/1 ; i	5/2
0-(Ph-Br)- O-(isobutyl)- thionocarbonat		j	5/2	5/2 ;	5/2
0-(Ph-Cl)- ©-(n-hexyl)- thionocarbonat		'h-Cl)- 0-(3 Ph	5/2	5/2	5/2
0-(Ph-Cl)- S-(plxeayl)-di- thiocarbonat	> 1.	■h-Br)« 0-(2	enyl-6-chlor-pyridazi
0-(I		J-Ph	eayl-6-brom-pyridazir
0-(3

CO CO CO

ro

	r *	Λ
	e i

*' ■·*

-25-

Beispiel 9: In Gewächshaus herangezogene Nutzpflanzen: Triticua vulgäre Weizen HordeuB sativum Gerste Avena sativa Hafer Seeale cereale Roggen Zea says Hais Spinacia oleracea Spinat Vicia faba Pferdebohne Beta vulgaris Zuckerrübe Raphanue eativus var.radicula Radieschen

wurden mit den in Beispiel 7 beschriebenen Emulsionen der erfindungsgefcäßen Verbindungen bespritzt. Zum Zeit· punkt der Behandlung hatten die Getreidearten und Hais 4 Blätter ausgebildet; Zuckerrüben, Pferdebohnen, Radieschen und Spinat hatten die Keimblätter bzw. die Primärblätter und das erste Laubblattpaar ausgebildet.

'Die Dosierung entsprach 0,6 und 1,0 kg Aktivsubatanz pro Hektar.

Tage nach der Behandlung wurde der Schädigungsgrad der Nutzpflanzen gemäß folgendem Schema ermitteltt

409884/U17

¹ ■ "T! ύ <· *.<ρ_Η

Wertzahl der Schaden an der Nutzpflanze

entsprechend % Ausdünnung bzw. Verbrennung oder Wuchshemmung

7 8

2,5

10 15 25 35

67,5 100

Wie das Beispiel zeigt, weisen unter den Nutzpflanzen insbesondere die Vertreter der Gramineen eine weitgehende Toleranz gegenüber den erfindungsgemäßen Verbindungen auf, sodaß diese Stoffe sich sehr gut zur selektiven Unkrautbekämpfung in z.B. Getreidekulturen eignen.

./25

40988A/1A17

CD OD CO

O 25 ο

co

	IuIturpflanzen -	Wirkstoff kg/ha	TriÄfcum vulgäre	■ Verträglichkeit	A vena sativa	*■ 9)*	Zea mays	Spjnacia deracea	Vicia faba	Beta vrJgazis	Raphanus sativus
	(	0,6 1,0	1/1	Wertzahlen 1 -	1/1	Secale cerede	1/1	6/8	3/4	9/9	3/7
Name		1/1 I I	Hordeum sativum	1/1	1/1	1/1	8/9	3/5	9/9	3/9
0-(Ph-Cl)-S- (n-propyl)- thiocarbonat		1/1	1/1	1/1	1/1	1/1	8/9	2/5	9/9	3/9
0-(Ph-Cl)-S- (n-butyl)- thiocmubonat		1/1	1/1	1/1	1/1	1/1	7/9	3/6	9/9	3/9
(n-butyi{- thiocarbonat		1/1	1/1	(T/1^	1/1	1/1	' 1/9	2/5 •	9/9	3/9
0-(Ph-Cl)-S- *(butyl·-(.2·· ))- thiocarbonat**		1/1 !	1/1	Γι/τ]'	1/1	1/1	8/9 ■ ■ ·	3/6	9/9	3/9 . ■
(n-petttyl)- thiocarbonat		! 1/1	1/1 ■"■■	; ■ r/v;	1/1	I i/i	7/9	3/6	9/9	3/9 '))
£V ;-jfteiihyl- butyl-(i'U- thiocarboffat	1/1	1/1
thiocicrbonat	ι/ι :

CO CO CO

ro

JP.-

cn OO co

O O

Wirkstoff

IuI turp f 1 anz en

1

1/1

- Verträglichkeit

Avena

- 9)

Zea

Spfriacia

Vicia

Beta

Raphanus

kgAa

1/1

(Wertzahlen 1

satis/a

Secale

mays

oiracea

faba

vUgais

sativus

Name

TritiLcuin

iordetun

cerede

0,6 1,0

vulgare

sativum

1/1

7/9

3/6

3/9

0-(Ph-Cl)-S-!

1/1

* ,

(n-heptyl)-
Ithiocarbonat

1/1

7/9

3/5

9/9

3/9

I0-(Ph-Cl)-ε-

1/1

Ι (n-ottyl) -
jthiocarbonat

1/1

7/3

3/6

9/9

3/9

JO-(Ph-Br)-S-

1/1

i(n-o«tyl)-*
jthiocarbonat

1/1

5/6

2/5

7/9

o /a
*- / O

Jo-(Ph-Ct)-S-

1/1

J(n-dodecyl)-
I thiocarbonat

1/1

5/6

2/5

7/9

2/7

Jo-(Ph-Cl)WS-

1/1

ί .
1
I

!(phenyl -V-* ~<:
jthiocarijonat

1/1

i/t

1/1

' 7/3

3/6

9/9

3/9

¹O-(Ph-ClI-ICh-

1/1

7/9

3/6

9/9

3/9

(athyl).4Üti^;o-
nocartxmat ■·■

1/1

thionocarbo-i

1/1

lnat

KJ CO CO

CO CO OO

ro er»

_M _ M

σ cc oc oc

0 O

Wirksbff
kgAa

6 1,

f

0

Kulturpflanzen -

Verträglichkeit

Tritt cum
vulgäre

Hordeum
sativum

Avena
satb/a

9)

Ze a
mays

Spinacia
oleracea

Vicia
fab a

Beta
VTlg ads

Raphanus
sativus

0,

(Wertzahlen 1 -

1/1

Secale
cereae

1/1

7/9

4/6

3/9

Name

•

1/1

6/8

3/6

9/9

3/9

0-(Ph-Cl)-O-
(η-butyl)-
thienocarbo-
nat

1/1

6/8

3/6

9/9

3/9

0-(Ph-Cl)-O-
(isobutyl)-
thionocarbo^
nat

1/1

1/1 .

1/1

7/9.

3/6

9/9

3/9

0-(Ph-Br)-Q-
(isobutyl)-
thionocarbo-
nat

f

1/1

0-(Ph-Cl)-O-
(n-hexyl)r ..

1/1

,1/1-

1/1;

4/6

2/5

7/9

2/7 '■;

nat . ',:

1/1

O-Ph-ClV-S~
thiocÄTWMiat

* 0-(3-Phenyl-6-Ghlor-pyridazinyl-4)-0-(Ph-Br) » 0-(3-Phenyl-6~brcra-pyridazinyl-4)-

co co oo

—J

■·..· P--V

Claims

Patentansprüche : 1. Phenylpyridazinverbindungen der allgemeinen Formel

-< >- Hai , (I)

in der Hai ein Chlor- oder Bromatom, R einen gerad kettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis C-Atomen oder einen Phenylrest, X ein Sauerstoffoder Schwefelatom und Y ein Schwefelatom, das, im Falle, daß X ein S-Atom ist, auch Sauerstoff sein kann, bedeutet.
2. 0-/3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(427~*^s~(4-propyl )-thiocarbonat
3. 0-^I-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(427~S-(n-butyl)-thiocarbonat
4. 0-/3~-Phenyl-6-brom-pyridazinyl-(4^7-S- (n-butyl )-thiocarbonat
5. 0-/3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4i7-S-/butyl-(2' thiocarbonat
6. 0-/3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4j7~^s~(n-pentyl)-thiocarbonat
7. 0-/3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4i7~^s~/3'-methylbutyl (1 »_27-thiocarbonat

40*3884/1417

-29- δ i;ü.;c;.t:.. 2, ■.....··■- _:..ü<t..Ji-_J=>

.,.:..,-. i5-U.35/iii FS-Nf. 052', 'Vi)S
8. 0-f3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)J -S-(n-hexyl)-thiocarbonat
9. 0-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)] -3-(n-heptyl)-thiocarbonat
10. 0-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)] -ö-(n-octyl)-thiocarbonat
11. 0- [~3-Pbenyl-6-brom_pyridazinyl-(4-)] -ü-(n-octyl)-thiocarbonat
12. 0-f3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-S-(n-dodecyl)-thiocarbonat
13. 0- p-Piienyl-o-clilor-pyridazin^l-CA-)^ -S-(phenyl)-thiocarbonat
14. C-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)J-0-(äthyl)-thionocarbonat
1$. 0-[3-Pkenyl-6-chlor-pyridnzinyl-(4)J-O-(n-propyl)-thionocarbonat
16. 0-f3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)J -O-(n-butyl)-thionocarbonat
17- 0-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)J -O-(isobutyl)-thionocarbonat
18. 0-[3-Phenyl-6-brom-pyridazinyl-(4)J-0-(isobutyl)-thionocarbonat

./27

4 09884/U17
19· O-fi-Plienyl-e-chlor-pyridazinyl-C^i/ -O-(n-hexyl)-thionocarbonat
20. O-fj-Phenyl-ö-chlor-pyridazinyl-G'Oj -S-(phenyl)-dithiocarbonat
21. Verfahren zur Herstellung der Phenylpyridazinverbindungen nach den Ansprüchen 1 bia 20, dadurch gekennzeichnet, daß 3-Phenyl-6-chlor-4-hydroxypyridazin oder 3-Phenyl-6-broia-4-hydroxy-pyridazin oder deren Salze gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels und gegebenenfalls unter Zuuatz eines Säureacceptors mit einem Säurechlorid der Formel

Cl-C

^Y - ß

in der X, Y und R wie in Formel I definiert sind, umgesetzt werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Säureacceptor ein tertiäres Amin eingesetzt wird.
23. Herbizides Mittel zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

./28

A09884/U17

ItNTIA GMBH

ι, .,.;·.- . .. ■ .:i--inside'■ 8Hünt",K.i2.· ^ olcfswoi^ 3V

Uiaion ίο-W8 /Wi rS-Nr. U52/M73

in der Hal ein Chlor- oder Bromatom, R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder einen Phenylrest, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y ein Schwefelatom, das, im Falle daß X ein S-Atom ist, auch Sauerstoff sein kann, bedeutet sowie Streck- oder Verdünnungsmittel und/oder Netzmittel enthält, gegebenenfalls auch in Kombination mit gebräuchlichen anorganischen oder organischen Düngemitteln, Pflanzenschutzmitteln und/ oder Bodenverteeserungsmitteln.

* Lentia Gesellschaft mit beschränkter Haftung

/ CheiEj/u. pbarm.Erzeungisse - Industriebedarf

l^t.

A0988A/ 1417