DE2331306A1 - Verfahren zur herstellung von schaumstoff-formkoerpern aus olefinpolymerisaten - Google Patents

Description

Badische Anilin- 5 Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 939 Ks/MK

6700 Ludwigshafen, 19.6.1973

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Pormkörpern

aus Olefinpolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Olefinpolymerisaten durch Mischen von feinteiligen geschäumten Olefinpolymerisaten mit 0,3 bis 4 g, bezogen pro Liter schaumförmige Polyolefinteilchen, eines lösungmittelfreien härtbaren Bindemittels, Zusammenpressen der Mischung um 40 bis 80 % des Schüttvolumens der Mischung in einer Form und Aushärten des Bindemittels unter Druck.

Aus der DT-AS 1 669 648 ist bekannt, geschäumte Teilchen aus einem Olefinpolymerisat mit einem härtbaren Bindemittel zu beschichten und die beschichteten geschäumten Teilchen in einer Form zusammenzupressen. Sobald das Bindemittel gehärtet ist, wird der Preßdruek aufgehoben. Man erhält einen flexiblen Schaumstoff-Formkörper, der ein sehr niedriges Raumgewicht haben kann, beispielsweise zwischen I5 und 30 g/l. Die Schaumstoffe haben gute mechanische Eigenschaften. Nachteilig ist jedoch, daß die Formkörper Lunker (Hohlräume) enthalten. Die Lunker entstehen dadurch, daß beim Zusammenpressen der Teilchenaufschüttung in der Form Luft zwischen Teilchen eingeschlossen und komprimiert wird. Wegen der guten Dichtungseigenschaften der geschäumten Teilchen kann die eingeschlossene Luft nicht entweichen.

Aufgabe der Erfindung ist es, das eingangs beschriebene Verfahren so auszugestalten, daß man Schaumstoff-Formkörper erhält, die keine Lunker mehr aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die geschäumten Teilchen vor oder während des Zusammenpressen der Mischung mit einem Gas behandelt, dessen Permeationskoeffizient

409884/1201

- 2 - '■■

- 2 - O.Z. 29 939

gegenüber den verwendeten Polymerisaten größer ist als der der Luft.

Geeignete Olefinpolymerisate haben bei einer Temperatur von 25°C eine Röntgenkristallinität von mehr als 20 Gew.%. Vorzugsweise verwendet man Äthylenpolymerisate, die nach dem bekannten Hochdruckpolymerisationsverfahren von Äthylen hergestellt werden, z.B. Polyäthylen einer Dichte von 0,918 bis 0,935 g/cnr und Copolymerisate des Äthylens mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Die Äthylencopolymerisate enthalten mindestens 50 Gew.% Äthylen einpolymerisiert. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäureester, deren Esterkomponente sich von Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ableitet, Vinylester von Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und deren Ester, Kohlenmonoxid, Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Äthylencopolymerisate können auch zwei oder mehrere äthylenisch ungesättigte Verbindungen einpolymerisiert enthalten, beispielsweise Copolymerisate aus Äthylen, Vinylacetat und Äthylacrylat oder Copolymerisate aus Äthylen, Acrylsäure und Acrylsäure-tert.-Butylester. Der Schmelzindex der Olefinpolymerisate liegt zwischen 0,1 und 200 g/10 min (19O°C/2,16 kg, bestimmt nach ASTM D I238-65 T). In Betracht kommen außerdem Polypropylen und Polybuten-1.

Geschäumte Teilchen aus Olefinpolymerisaten sind bekannt. Sie enthalten überwiegend geschlossene Zellen. Die geschäumten Teilchen werden hergestellt, indem man ein Olefinpolymerisat oder eine Mischung mehrerer Olefinpolymerisate in einem Extruder mit einem flüchtigen Treibmittel bei Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunkts des Olefinpolymerisates mischt, die Mischung dann auf eine Temperatur abkühlt, die in der Nähe des Kristallitschmelzpunkts des Polymerisates liegt und die blähfähige Mischung durch eine Lochdüse auspreßt. Dabei schäumt das Extrudat auf und wird zerkleinert. Man erhält so vollständig geschäumte Olefinpolymerisatteilchen.

Um Schaumstoffe mit besonders hoher Wärmestandfestigkeit aus den geschäumten Teilchen herzustellen, bestrahlt man die geschäumten Teilchen mit energiereichen Strahlen. Man verwendet vor allem

409884/1201

- 5 - O.ζ. 29 939

Elektronenstrahlen, daneben aber auch Röntgen- und Kobaltstrahlen. Die Strahlendosis liegt in der Regel zwischen 10 und 80, vorzugsweise zwischen kO und 60 Mrad. Die vollständig goschäumten Teilchen enthalten nach der Strahlenbehandlung 10 bis 85» vorzugsweise 30 bis 70 Gew.% vernetzte Anteile. Die Einwirkung der energiereichen Strahlen wird vorzugsweise in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff enthaltenden Gasen vorgenommen. Man erhält dann besonders bei Homopolymerisaten der Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen eine beträchtlich verbesserte Haftfähigkeit der Bindemittel. Eine verbesserte Haftfähigkeit der Bindemittel auf den geschäumten Polyolefinteilchen kann auch dadurch erreicht werden, daß man die geschäumten Teilchen mit Elektronenstrahlen einer Dosis < 10 Mrad in Gegenwart von Sauerstoff behandelt, beispielsweise mit 2 Mrad. Unter vernetzten Anteilen bzw. Gelgehalten ist der Gewichtsanteil der Polymerisate zu verstehen, der in Lösungsmitteln bei Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunkts des Polymerisates unlöslich ist. Bei Äthylenpolymerisaten wird der Gelgehalt beispielsweise durch Erhitzen der geschäumten Teilchen in Toluol auf Temperaturen von ICH Trocknen der unlöslichen Anteile bestimmt.

Teilchen in Toluol auf Temperaturen von 100⁰C, Abfiltrieren und

Es ist auch möglich, schaumförmige Teilchen zu verwenden, die durch Erhitzen einer Mischung aus einem Olefinpolymerisat und einem gasabspaltenden Treibmittel und Zerkleinern des Schaumstoffs hergestellt werden. Teilchen einer hohen Wärmestandfestigkeit werden erhalten, wenn man den Mischungen zusätzlich noch ein organisches Peroxyd als Vernetzungsmittel zusetzt. Um die Mischung zu schäumen, erhitzt man sie auf Temperaturen oberhalb des Zersetzungspunkts des Peroxyds und des gasabspaltenden Treibmittels. Verfahren zur Herstellung dieser Schaumstoffe sind bekannt. Der Durchmesser der vollständig geschäumten Olefinpolymerisatteilchen liegt zwischen 1 und 35* vorzugsweise zwischen 3 und 20 mm. Das Schüttgewicht der Teilchen beträgt 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 60 g/l.

Die feinteiligen geschäumten Olefinpolymerisate können die üblichen Zusatzstoffe enthalten, die man Olefinpolymerisaten einverleibt, beispielsweise Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Farbstoff, Gleitmittel, Füllstoffe oder andere Polymerisate, wie Polyisobutylen, Polybutadien-1,3 oder Polyisopren.

409884/1201

OAD ORtQlNAL - * -

- 4 - O.Z. 29 939

Um die geschäumten Teilchen miteinander zu einem Formkörper zu verbinden, beschichtet man die geschäumten Teilchen zunächst mit einem Bindemittel. Grundsätzlich eigenen sich alle lösungsmittelfreien härtbaren Bindemittel, jedoch kommt in dieser Gruppe von Stoffen den ungesättigten Polyesterharzen und den Epoxidharzen eine besondere Bedeutung zu. Polyesterharze sind Mischungen aus ungesättigten Polyestern und polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol. Unter den Epoxidharzen, die mitunter im technischen Sprachgebrauch auch als Polyepoxide bezeichnet werden, eignen sich die üblichen, im Handel befindlichen Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen und Gemische, die zusammen mit Härtungsmitteln, wie primäre und sekundäre Diamine, verarbeitet werden können. Polyester- und Epoxidharze werden z.B» in dem Handbuch von Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Band XIV/2, 2. Teil, Georg Thieme-Verlag, Seite 34 und folgende beschrieben.

Außerdem kommen als Bindemittel Polyurethane bildende Verbindungen, z.B. Mischungen aus Diisocyanaten und Polyolen in Frage, wie sie zur Herstellung von Polyurethankunststoffen Verwendung finden. Mitunter können auch niedermolekulare polymerisierbar Doppelbindungen enthaltende Verbindungen als Bindemittel verwendet werden, die zweckmäßigerweise als Verdickungsmittel hochmolekulare Stoffe enthalten. Geeignet sind z.B. Lösungen von Polymethacrylsauremethylester in monomeren Methacrylsäuremethylestern. Auch können mitunter sogenannte Polybutadienöle zusammen mit Vulkanisationsmitteln verwendet werden.

Die Menge der Bindemittel, wie sie für das Verfahren benötigt werden, ist abhängig von der Teilchengröße der schaumförmigen Olefinpolymerisate, deren Form- und Oberflächenbeschaffenheit. Im allgemeinen sind Mengen ausreichend, dieizwischen 0,3 und 4 g Harz pro Liter schaumförmige Polyolefinteilchen liegen. Setzt man nahezu kugelförmige Teilchen mit durchschnittlichen Durchmessern zwischen 5 und 20 mm ein, so verwendet man vorzugsweise Harzmengen zwischen 0,6 und 2 g/l Schaumstoffteilchen. Im allgemeinen sind Mengen ausreichend, die zwischen 0,3 und 4 g Harz pro Liter schaumförmiger Polyolefinteilchen liegen. Die Bindemittel können geringe Mengen eines organischen Lösungsmittels enthalten, beispielsweise Ester der Essigsäure, wie Methyl- und

409884/1201

- 5 - O.Z. 29 939

Äthylacetat, Äther, wie Methyl-Äthyläther oder Diäthyläther, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlor- oder Trichloräthan. Bezogen auf die Bindemittelmenge setzt man höchstens 5 Gew.% eines Lösungsmittels ein.

Die mit einem Bindemittel beschichteten geschäumten Olefinpolymerisatteilchen werden in Formen um 40 bis 80 %_s vorzugsweise 50 bis 70 %, des Schüttyolumens zusammengepreßt. Mindestens eine Formwand ist beweglich, so daß der Formeninhalt zusammengepreßt werden kann. Man kann auch Vorrichtungen verwenden, die aus 4 Fließbändern bestehen, die derart zueinander angeordnet sind, daß sie einen Kanal bilden, die geschäumten Teilchen werden an einem Ende des Kanals eingebracht, zusammengepreßt und gegebenenfalls erhitzt und am anderen Ende des Kanals als Schaumstoffstrang ausgetragen. Die Fließbänder sind so angeordnet, daß die Teilchen zusammengepreßt werden. Die Fließbänder können auch plattenförmig aufgeteilt als Gliederketten ausgebildet sein.

Um lunkerfreie Schaumstoffe zu erhalten, ist es erforderlich, die geschäumten Teilchen mit einem Gas zu behandeln, das gegenüber den verwendeten Polymerisaten einen höheren Permeationskoeffizient hat als Luft. Die Permeabilitätsmessung wird nach bekannten Methoden durchgeführt, beispielsweise nach DIN 53 oder ASTM D 14-34-63.

Als Gase, deren Permeationskoeffizient gegenüber den verwendeten Polymerisaten größer ist als Luft, setzt man gemäß Erfindung vorzugsweise Ammoniak und Kohlendloxid ein. Außerdem eignen sich niedrig siedene Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt höchstens 15°C beträgt. GeeigneteErbindungen sind beispielsweise Methan, Äthan, Prop^an, Butan, Buten-1, Äthylen, Methylchlorid, Dichloridfluormethan, Trifluormethan, Tetrafluormehban und Methylenchlorid. Außer den genannten Verbindungen kann man auch Kohlenmonoxid verwenden.

Die geschäumten Polyolefinteilchen werden entweder außerhalb der Form oder in der Form mit einem der in Betracht kommenden Gase bzw. mit Mischungen der geeigneten Gase behandelt. Die geschäumten Teilchen können vor oder nach dem Imprägnieren mit einem härtbaren Bindemittel mit den Gasen behandelt werden, die gegenüber dem Polymerisat einen höheren Permeationskoeffizient haben als Luft. 409884/1201

- 6 - O.Z. 29 939

Die gemäß der Erfindung hergestellten Schaumstoffe werden beispielsweise zur Isolierung im Bauwesen, für Verpackungen und auf" dem Polstersektor verwendet. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

1100 1 schaumförmige Polyäthylenteilchen, die eine durchschnittliehe Teilchengröße von 8 bis 10 mm und ein Schüttgewicht von 14 g/l haben, werden mit ^000 g eines Zweikomponentenklebers auf Polyurethanbasis vermischt.

Die Mischung wird in eine Metallform der Dimension 110 χ 110 χ 60 cm eingebracht und darin mit gasförmigem Kohlendioxid, das eine Temperatur von 40°C hat, 15 see. lang gespült. 5 see. vor Ende der Behandlung mit Kohlendioxid wird die Schüttung auf die Hälfte des ursprünglichen Volumens zusammengepresst. Der Preßvorgang dauert insgesamt 10 see. Danach wird die Form verschlos· sen und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gelagert. Man erhält einen Schaumblock, der eine Dichte von 40 g/l hat. Wie aus diesem Block herausgeschnittene Proben zeigen, ist der Schaumstoff οrmkörper völlig lunkerfrei.

Beispiel 2

150 1 schaumförmige Teilchen aus Polyäthylen mit einem Teilehendurehmesser von 6 bis 7 mm und einem Schüttgewicht von 14 g/l werden mit 280 g eines Epoxidharzes in einer Förderschnecke gemischt. Die Mischung wird in eine Holzform mit den Abmessungen 100 χ 50 χ 15 cm eingebracht und darin mit gasförmigem Ammoniak, das eine Temperatur von 45°C hat, 12 see. lang gespült. Sofort nach Ende des Spulvorgangs wird die Schüttung auf 60 % des ursprünglichen Volumens zusammengepreßt und in diesem Zustand 12 Stunden bei 25°C gelagert. Nach der Entformung wird ein lunkerfreier Schaumformkörper mit einer Dichte von 48 g/l erhalten.

409884/1201

Claims (2)

1. - ? - ο.ζ. 29 939

   Patentansprüche 2 O 3 I O U D

   Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Pormkörpern aus Olefinpolymerisaten durch Mischen von feinteiligen geschäumten Olefinpolymerisaten mit 0,5 bis 4g, bezogen pro Liter sehaumförmige Polyolefinteilchen, eines lösungsmittelfreien härtbaren Bindemittels, Zusammenpressen der Mischung um 40 bis 80 % des Schüttvolumens der Mischung in einer Form und Aushärten des Bindemittels unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die geschäumten Teilchen vor oder während des Zusammenpressens der Mischung mit einem Gas behandelt, dessen Permeationskoeffizient gegenüber den verwendeten Polymerisaten größer ist als der der Luft.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die geschäumten Teilchen mit Kohlendioxid oder Ammoniak behandelt .

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG,-,

   409884/1201