DE2329494A1

DE2329494A1 - 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl-oxirane und -thiirane

Info

Publication number: DE2329494A1
Application number: DE19732329494
Authority: DE
Inventors: Heimo Dr Brunetti; Rolf Dr Huegi; Hanns Dr Lind
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-06-12
Filing date: 1973-06-08
Publication date: 1974-01-03
Also published as: FR2187790B1; BE800760A; GB1403345A; JPS4955575A; JPS5726312B2; AT325056B; NL7307971A; DD107914A5; CH567494A5; CA999595A; FR2187790A1; DE2329494C2

Description

ClBA-GElGY AG. CH-4002 Basel Vr* IM^*^*"¹*"""¹" -w *—·

2329A94

Case 3-8222/+

Deutschland

Dr. F. Zutnttoin sen. - Dr. C. Assmann Dr.fLIUranigsb»rger - Dipl. Phy». R. Holzbauer

Dr. F. Zumstcin jun. Poliilonwllt·

t Mönch·« 2. BreuhoHMlrae· 4/HI

S.S-Dialkyl-A-hydroxybenzyl-oxirane und -thiirane

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, Methoden zu ihrer Herstellung, Verfahren für ihre Verwendung zum Stabilisieren von organischem Material gegen den thermooxidativen Abbau sowie das mit ihrer Hilfe stabilisierte organische Material.

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CIBA-GEIGYAG - 2 -

Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I

(I)

in der '

R Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit

bis 9 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl

mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, R , R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff,

■ --.. . > - \· ^{r1 :} Methyl oder einen Rest -CHp-// \\-0H

R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, ~; . Halogenethyl,Phenyl oder einen Rest

	S	-CH₂-	Ö	1
				-OH
				2
und	bedeuten.
0 oder		309881/
	^R	209

	^SR


M

CIBA-GEIGYAG - 3 -

Es wurden bereits zahlreiche Derivate sterisch gehinderter Phenole als Stabilisatoren gegen den thermooxydativen Abbau von Polymeren vorgeschlagen. Gemeinsam ist diesen Verbindungen, dass sie zwar die Lebensdauer der Polymeren verlängern, dabei jedoch häufig, besonders bei Einwirkung von Sonnenlicht oder von Industrieabgasen, zu unerwünschten Verfärbungen der an sich farblosen Polymeren Anlass geben. Ueberraschenderweise wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formel I nicht nur gute Stabilisatoren gegen den thermooxydativen Abbau darstellen, sondern auch bei Einwirkung von Licht und/oder Industrieabgasen (unter "Gasfading" -Bedingungen) praktisch keinerlei störende Verfärbung zeigen.

Ausserdem sind die Verbindungen der Formel I Zwischenprodukte für die Synthese von weiteren Stabilisatoren gegen den thermooxydativen Abbau organischer Materialien.

In der Definition der Verbindungen der Formel I können R

P 7

und R Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen und R' Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen sein, wie z.B. Methyl, Aethyl, iso-Propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, tert.-Amyl, sec.-Amyl, Hexyl, Octyl, tert.-Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl oder Heptadecyl.

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CIBA-GEIGYAG - 4 -

1 2

R und R können auch eine Cycloalkylgruppe mit

• ' 6-8 Kohlenstoffatomen wie z.B. Cyclohexyl, α-Methylcyclohexyl oder Cyclooctyl oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis

Kohlenstoffatomen, wie Benzyl, α-Phenyläthyl oder α, α Dimethylbenzyl sein.

Bedeutet R_ Halogenmethyl, so kann es sich zum Beispiel um -CHpCl oder -CH Br handeln.

Bevorzugt unter den Verbindungen der Formel I sind solche, in denen

1 2

R und R unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder a-Methylbenzyl,

3 4 6
R ,R und R Wasserstoff,

R-⁵ Wasserstoff, Methyl oder einen Rest -CH-/^{7 v}VoH , R⁷ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, -CH₂Cl,-CH₂Br, oder einen Rest

^0H

und

X 0 oder S bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I,in denen

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CIBA-GEIGY AG " 5 -

1 2

R und R tert.Butyl ,

3 4 6
R , R und R Wasserstoff,

R Wasserstoff oder Methyl ,

ν
R Wasserstoff, Alkyl mit 1 Uie 15 Kohlenstoffatomen

odc; Ίο;; Ivost

und
X O oder S bedeuten.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I worin X Sauerstoff bedeutet kann z.B. durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II

HO—([ \V-C -C = C (II)

\/ \_R7

_2/) ' η R¹

worin R¹, R², R , R , R⁵, R und R⁷ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit Persäuren bei vorzugsweise -10 bis 100 C in einem Lösungsmittel erfolgen. Als Persäure kann beispielsweise Perbenzoesäure, Perchlorbenzoesäure, Peressigsäure, Perphthalsäure, Perpro-

pionsäure, Per-trifluoressigsäure, Perameisensäure, Per-Delarsronsäure oder Perbernsteir.säure Verwendung finden.

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ClBA-GElGY AG

Als Lösungsmittel kommen zum Beispiel Chloroform, •Tetrachlormethan, Methylenchlorid, Aethylenchlorid und Essigsäureäthylester in Betracht. Die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit der Persäure erfolgt etwa im molaren Verhältnis, vorzugsweise wird bei der Reaktion ein 10^-iger Ueberschuss an Persäure verwandt.

1 2 Verbindungen der Formel I, worin R und R unabhängig voneinander je eine α,α-verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise je eine tertiäre Butyl-

5 4 5 6

gruppe, R , R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder einen Rest

-CHj/ \_

0H

R^ Wasserstoff, Alkyl mit je 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder einen Rest

und X Sauerstoff bedeuten, lassen sich auch dadurch her stellen, dass eine Verbindung der Formel III

(III)

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CIBA-GEIGY AG

mit einer Verbindung der Formel IV

Hai - C - C - θζ ^D (IV)

R₄- V *?

umgesetzt wird, wobei M ein Alkalimetallatom und Hai ein

bedeuten.

Die Umsetzung erfolgt in Lösungsmitteln, vorzugsweise in Dimethylformamid, Dimethylaeetamid, N-Methylpyrrolidon, Toluol, Xylol,oder in einer Schmelze des zur Umsetzung gelangenden Phenols bei Temperaturen von 25-300 C; dabei beträgt das molare Verhältnis des zur Umsetzung gelangenden Phenolates der Formel III zur
Verbindung der Formel IV 1: 1-20, vorzugsweise aber 1: 1,1-

Verbindungen der Formel I, in denen X Schwefel bedeutet, werden durch Umsetzung der Verbindungen der Formel I, in denen X Sauerstoff bedeutet, mit Thioharnstoff oder einem Alkalithiocyanat, wie z.B. Kaliumthiocyanat, in einem Lösungsmittel hergestellt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Zimmertemperatur. Als Lösungsmittel wird z.B. Methanol verwendet. Thioharnstoff oder Alkalith.'.ocyanat und die Verbindung der Formel I werden etwa im molaren Verhältnis eingesetzt. Vorzugsweise wird bei der Reaktion ein lO^iger Ueberschuss an Thioharnstoff oder Alkalithiocyanat verwendet.
Stabilisatoren der Formel I sind zum Beispiel:

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CIBA-GEIGYAG - δ -

5,5-Di-cyclooctyl-4-hydroxybenzyl-oxiran 3* 5-Di-ter*t. -pentyl-4-hydroxybenzyl-oxiran 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-oxiran 3,5-Di-iso-propyl-4-hydroxybenzyl-oxiran 3,5-Di-methyl-4-hydroxybenzyl-oxiran 3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-oxiran Bis-2,3-(di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-oxiran 2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-methyl-oxiran 2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-3-methyI-oxiran 2-(3i 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-3-chloromethylox ir an

2-(3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-3-phenylox ir an

2-(3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-3-pentadecylox Iran

3,5-Di-cyclo-octyl-4-hydroxybenzyl-thiiran 3,5-Di-tert.-pentyl-4-hydroxybenzyl-thiiran 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-thiiran 3,5-Di-iso-propyl-4-hydroxybenzyl-thiIran 3,5-Di-methyl-4-hydroxybenzyl-thiiran 3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-thiiran Bis-2,3-(di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-thiiran 2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-methyl-thiiran 2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-3-methyl-thiiran

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CiBA-GEIGYAG - 9 -

Die Verbindungen der Formel I werden als Stabilisatoren fUr organische Substrate verwendet.. Beispielsweise kommen als solche in Frage:

1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine wie z.B. Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polyniethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolyniere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Buta-

: dien-Copolymere, sowie Terpolymere von-Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbomen; Mischungen der oben genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-Buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.

2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch PoIy-

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CIBA-GEIGY AG - 10 -

chloropren und Chlorkautschuke.

3. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylonitril/Butadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymerisate.

4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalät, Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Aethylen/Vinylacatat-Copolymere.

5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxyden ableiten, wie Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate, die sich von Bisglycidyläthern ableiten.

6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Aethylenoxyd enthalten.

7. Polyphenylenoxyde.

8. Polyurethane und-Polyharnstoffe.

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CIBA-GEIGYAG - 11 -

9. Polycarbonate.

10. Polysulfone.

11. Polyamide und Copolyamide^ die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.

12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephta- · lat, Poly-1,A-dimethylol-cyclohexanterephtalat.

13. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.

14. Alkydharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.

15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.

"16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine,

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CIBA-GEIGYAG - 12 -

sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose.

17.· Hochmolekulare monomere Stoffe, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, OeIe und Wachse, oder OeIe, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester.

Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in · einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew. % berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.

Vorzugsweise werden 0,05 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik Üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.

Im Falle von vernetzten« Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.

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CIBA-GEIGYAG - 13 -

Die Verbindungen der Formel I können auch vor oder v/ährend der Polymerisation zugegeben werden, wobei durch einen möglichen Einbau in die Polymerkette stabilisierte Substrate erhalten werden, in denen die Stabilisatoren nicht flüchtig oder extraktionsfähig sind.

Als weitere Additive, mit denen zusammen die Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen:

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1. Antioxydantien-der Amino-und Hydroxyarylreihe. Bei den letzteren sind die sterisch gehinderten Phenolverbindungen folgender Klassen zu nennen:

a\ Einfache 2,6-Dialkylphenole wie .z.B.

2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol 2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol 2,6-Ditert.butyl-4-metb.oxymethylphenol

2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol b]L Derivate von alkylierten Hydrochinonen wie z.B.

2,5-Ditert.butyl-hydrochinon 2,5-Ditert.amyl-hydrochinon 2,6-Ditert.butyl-hydrochinon 2,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-anisol 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-anisol Tris(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit

c) Hydroxylierte Thiodiphenyläther v/ie z.B. 2,2i-Thiobis-(6-tert.butyl-4-methylphenol) - 2,2'-Thiobis-(4-octylphenol) 4,4^f-Thiobis-(6-tert.butyl-3-methylphenol) 4,4'-Thiobis-(3,6-disec.amylphenol) 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-2-methylphenol)

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CIBA-GEIGYAG - 15

d.) Alkyliden - Bisphenole wie z.B.

2,2 *-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol) 2,2*-Methylen-bis-(6-tert..butyl-4-äthylphenol) 4,4*-Methylen-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol) 4,4'-Methylen-bis-(2,6-diter.butylphenol) 2,6-Di (5-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)4-methylphenol

2,2'-Methylen-bis-|4-methyl-6( -methylcyclohexylj-phenolj 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenylbutan) 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan 2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan 2,2-Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)propan 1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan 2,2-Bis(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-ndodecylmercapto-butan.

1,1,5»5-Tetra-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan

Aethylenglycol-bis b,3-bis-(3'-tert.butyl-^hydroxyphenyl )-butyrat J.
e) 0-, N- und S-Benzylverbindungen wie z.B.

3,5,3^f,5^t-Tetra-tert.butyl-4,4'-dihydroxydibenzyläther

4-Hydroxy-3i 5^dimethyibenzyl-mercaptoessigsäure-octadecylester

Tri-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-amin

Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-Dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat.

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f) Hydroxybenzylierte Malonester wie z.B.

2,2-Bis-(3, 5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredioctadecylester

2-(3-Tert.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonsäuredioctadecylester

2,2-Bis-(3, 5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsaure-didodecylmercapto-äthylester

2,2-Bis-(5,5-di-tert.butyl 4-hydroxybenzyl)-malonsaure-di-(4-di-t.octylphenylester)

g) Hydroxybenzyl - Aromaten wie z.B.

l,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxycenzyl) -2,4,6-trimethylbenzol

l,4-Di-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-benzyl)-2,3,5,6-tetramethyl-benzol

2,4,6-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol h) s -Triazinverbindungen wie z.B.

2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin

2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy=nilino)-

s-triazin
:- 2-0ctylmercapto-4,6-bis(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-phenoxy)-

s-triazin

2,4,6-Tris(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-phenoxy)-s-triazin 2,4,6-Tris(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyläthyl)-s-triazin 1,5,5-Tris-(3, 5-di-tert.butyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyarurax;

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CIBA-GEIGYAG _ ij

ij Amide der 3*5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionsäure wie z.B.

1,3,3-Tri-(3, 5-di-tert.butyl-^-hydroxy-phenyl-propionyl hexahydro-s-triazin

N,N¹Di- (3i5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)hexamethylen-diamin

k) Ester der 3»5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionsäure mit ein - oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B.

Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1, 6-Hexandiol, l,9-*ionandiol, Aethylenglykol,1,2-Propandiol, 3-Thia-undecanol,3-Thiapentadecanol,Trimethylhexandiol,Trimethyloläthan,Trimethylolpropan,Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat,4-Hydroxymethyl 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo(2,2,23 octan,Diäthylenglycol,Thiodiäthylenglycol, Neopentylglycol, Pentaerythrit,

l) Ester der 5-Tert.butyl-4-hydroxy-3-methyJphenyl-propionsäuEe mit ein - oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Methanol,Aethanol, Octadecanol,1,6-Hexandiol,1,9-Nonandiol, Aethylenglykol,1,2-Propandior, .Diäthylenglycol, Thiodiäthylen- glycol, Neopentylglycol, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanoI, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trishydroxyäthyl-isooyanurat, 4-Hydroxymethyl l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2ioctan, Pentaerythrit,

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CIBA-GEIGYAG - 18 -

2329A94

m\ Ester der 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein - oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol,1,9-Nonandiol,Aethylen- glykol, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol,Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurs

l^-PropandioljDiäthylenglyco^Thiodiäthylenglycol, Neopentylglycol, Pentaerythrit, a) Acylaminophenole wie z.B.

N- (3,5-Di. tert. butyl-4-hydroxyp!ienyl) -stearinsäureamid N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl -4- hydroxyphenyl)-thio bisaceta,T.id o). Benzylphosphonate wie z.B.

3, S-Di-tert.butyl-^-hydroxy-benzyl-phosphonsäuredimethylester 3*5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonsäure-diäthylester 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredioctadecylester 5-Tert.butyl-4-hydroxy-3-methylbenz7l~phosphonsäuredioctadecylester.

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CIBA-GEIGY AG _ ]_ q _

ρ) Unter den Aminoary!derivaten sind Anilin- und Naphtylaminderivate sowie deren heterocyclische Abkömmlinge zu nennen, beispielsweise:

Phenyl-1.naphtylamin, Phenyl-2-naphtylamin, N,N'-Dipheny1-p-phenylendiamin, N,N¹-Di-2-naphtyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Di-sec.butyl-p-phenylerdiamin, 6-Aethoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethy1-1,2-dihydrochinolin, Mono- und Dioctyliminodibenzyl, polyraerisiertes 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin,

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CIBA-GEIGYAG _ 20

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie:

a) 2- (2 '-Hydroxyphenyl) -benztriazole , beispi.elsv;eise das 5'-Methyl, 3', 5'-Di-tert.butyl, 5'-Tert.Butyl-, 5-Chlor-3¹-, 5'-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5 ' methyl-, 3'-sec.butyl-5'-tert.butyl-, 3'-[α-Methylbenzyl]-5'-methyl-, 3'-[α-Methylberizyl]-5'-methy1-5-

: chlor-, 4'-octoxy-, 3¹, 5'-Di-tert.amyl-, 3'-Methyls' -carbomethoxyäthyl-, 5-Chlor-3', 5'-di-tert.amyl-Derivat,

b) 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, z.B. das 6-Aethyl- oder 6-Undecyl-Derivat,

c) 2-Hydroxybenzophenone, z.B. das

4-Hydroxy-, 4-Methcxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4,2', 4'-Tri-hydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat,

d) l,3-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole, z.B. das

1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoy1)-benzol, das 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxy-benzoyl)-benzol, das 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.

e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B.

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CIBA-GEIGYAG _ 21 _

2329A9A

Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Di-benzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorein, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert .butyl-phenylester, -octadecylester oder -2-methyl-4,6-ditert.butylphenylester.

f) Acrylate, z.B.

a-Cyan-ßjß-diphenylacrylsäureäthyl- bzw. isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäurernethylester, α-Cyanoß-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethyl- bzw. butylester, N-(ß-Carbomethoxy-vinyl)-2-methyl-indolin.

g) Nickelverbindungen, z.B.

Nickelkomplexe des 2,2'-Thiobis-(4-tert.octylphenols), wie der 1:1- und 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie n-Butylamin,

Nickelkomplexe des Bis-(4-tert.octylphenyl)-sulfone, wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie 2-Aethylcapronsäure,

Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy· 3,5-di-tert.butylbenzyl-phosphonsäuremonoalkylestern, wie des Methyl-, Aethyl- oder Butylesters, der Nickelkomplex des 2-Hydroxy-4-inethyl-phenyl-undecylketonoxims, Nickel-3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-benzoat.

h) Oxalsäurediamide, z.B.
4,4'-Di-octyloxyoxanilid,

2,2'-Di-octyloxy-5,5^l-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5^l-di-tert.butyl-oxanilid.

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CIBA-GEIGYAG - 22 -

i) Sterisch gehinderte Amine, z.B.

4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,5-triaza-spiro-[4,5]-decan-2,4-dion

5. Metallaktivatoren, wie

Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäure-bisphenylhydradid, Bis-benzylidenoxalsäuredihydradid, Ν,Ν'-Diacetyl-adipinsäuredihydrazid, N,N^f-Bis-salicyloyl-oxalsäuredihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-hydraz in.

h. Phosphite, wie

Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, TriDCtadecylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-(5,5)-undecan, Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-phosphit.

5. PeroxidzerstSrende Verbindungen wie Ester der /J-Thiodipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myrystyl- oder Tridecylester, Salze des 2-Mercaptobenzimidazols, beispielsweise das Zinksalz und Diphenylthioharnstoff .

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6. Polyamidstabilisatoren wie

Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder weiteren Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.

7. Basische Costabilisatoren, wie

Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallylcyanurat, Dicyandiamid, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren wie z.B. Ca-Stearat.

8. PVC-Stabilisatoren wie organische Zinnverbindungen,

organische Bleiverbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsäuren.

9. Nukleierungsmittel, wie

4-Tert.butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

10. Sonstige Zusätze wie Weichmacher, Gleitmittel, z.B.

Glycerinmonostearat, Emulgatoren. Antistatika, Flanunenschutzmittel, Pigmente, Russ, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Prozent {%) bedeuten darin Gewichtsprozent-und Teile bedeuten darin Gewichtsteile.

309881/1209

CIBA-GEIGYAG - 24 -

2329Λ94

Beispiel 1 : Herstellung von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-oxiran

Zu einer Lösung von 24,6g [0,10 Mol] 4-Allyl-2,6-di-tert. butylphenol vom Kp^:134-36 C [hergestellt nach den Angaben im Journ.Org.Chem. UdSSR 1967, 95] in 175 ml trockenem Methylenchlorid wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 22,4g [0,11 Mol] m-Chlorperbenzoesäure [85^ig] in 300 ml trockenem Methylenchlorid mit solcher Geschwindigkeit zugetropft, dass die Temperatur der Reaktionslösung Raumtemperatur nicht übersteigt. Das Rühren wird solange bei Raumtemperatur fortgesetzt, bis in einer Probe der Reaktionslösung der Verbrauch von 1 Aequivalent Persäure angezeigt ist. Hierauf wird überflüssige Persäure durch Zugabe von 1Obiger wässriger Matriumsulfitlösung zerstört, die organische Phase sukzessiv mit 5^iger Natriumbicarbonatlösung und Wasser ausgezogen und, nach dem Trocknen über Natriumsulfat, eingedampft. Man erhält rohes 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyloxiran als bräunliches OeI, das aus Petroläther umkristallisiert, farblose Kristalle vom Schmp. 86-87⁰C liefert.

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CIBA-GEIGY AG

Beispiele 2-11

Es wird wie unter Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch als Ausgangssubstanzen anstelle von 4-Allyl-2,6-di-tert.butylphenol die in Tabelle 2 aufgeführten Oe Verbindungen in äquivalenten Mengen verwendet werden. Dabei v/erden die in Tabelle 1 aufgeführten Oxirane 2 bis 11 erhalten.

Tabelle 1 Beispiel Nr.

Formel

Schmp./Kp
°

- C

HO

₅ 0

1-CH₂ Schmp.74-75

t-C..H_o CH₀ - CH-CH-CH, 4 R / 2 \ / 5

HO

t-C

4^H9

Schmp.60-6l⁽

t-C₄H CH₂

HO

CH-CH-(CH₂

Schjnp.
40-41,5

309881/1209

CIBA-GEIGY AG

- as -

Beispiel Nr.

Formel Schmp./Kp

CH-CH-(CH₀J₁,CH Flüssig,chrom. \y ■ ⁱ⁴ ^ an SiO^

[472,76] Ber:Cl8.29"3,

H 11,94^; Gef C 8l. 2.2%, H

t-C₄H

CH-CH -CH₀Cl

Schmp.87-83

HO

Schmp.96 97,5°

H0

CH-CH . CH₀

t-C.H_Q Schmp.

^{4 y} 125-

^OH 24°

HO

CH

- CH - CH, :172-75

HO

H_ - CH-CH,

² V Schmp.52-52,5°

11.

^t"^C4^H9 CH₀-CH - CH₀

T ^^

HO

ι CH-309881/1209

:140-41°

CIBA-GEIGY AG Tabelle 2

Ausgangsubstanz

für Formel

Beispiel Nr.

Schmp./K-p

2.

t-C₄H₉

:162-63°

^t~^C4^H9_v CH₂-CH=CH-CH Kp_l6:l67-68⁽

t-C

HO

,-CH=CH(CH kCH Kp ο : 133-55°

5.

- CH=CH. (CH

6.

HO'

Schmp. 60-61,5

HO

CH₂-CH=CH-C₆H_e

:152-53'

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CIBA-GEIGYAG _ 28 -

Ausgangs- Schrr.p/Kp

produkt für Formel /O_cN

Beispiel Nr. ^;

⁸· ^fc-^c4^H9 CH₀-CH-CH-CH₀ /~^C4^H9

JTjJ l^JJ Schmp.

HO \ I OH 144-45°

⁹· ο

CH v,, CH₂-CH=CH₂ Kp₁₆ 133-41

HO

10. ¹ ^C3^H7. CH₂ - CH = CH₂ Kp₁₂:140-45°

- CH = CH₂ Kp₁₆:150-51

Beispiel ip

Herstellung von 3.5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-thiiran.

Eine Lösung von 26,2g [0,10 Mol] J>, 5-Di-tert. -butyl-4-hydroxybenzyl-oxiran [Beispiel 1] und 8,4g [0,11 MoI] Thioharnstoff in 100 ml Methanol wird 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend auf '.Vasser gegossen. Extraktion der wässrigen Phase mit Chloroform, Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfen des Lösungsmittels liefert rohes 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylthiiran,das nach Umkristallisation aus Petroläther bei 62-63°C schmilzt.

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CIBA-GEIGY AG - 29 - Beispiel 15

645 g [3,2 Mol] 2,6-Di-tert.-butylphenol werden unter Stickstoff aufgeschmolzen und bei 60°C mit 23 g [l g-Atom] Natriummetall in Form kleiner Stücke versetzt. Man erwärmt unter Rühren während 6 Stunden auf l40 C bis das gesamte Natriummetall zum Phenolat umgesetzt ist. 3ei .120 C werden 82,5g[l,l Mol] 3-Chlor-l, 2-epoxypropan zugetropft. Nach 1 Stunde wird die.hellgelbe Suspension filtriert und das Filtrat im Vakuum fraktioniert destilliert, Die bei 115-124 C/0, 6 mm übergehende Fraktion wird gesammelt. Beim Stehen kristallisiert daraus das 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-oxiran, das nach Umkristallisation aus Hexan bei 84°C schmilzt.

Beispieli4

Die in Tabelle 3 aufgeführten Additive werden in einer Konzentration von 0,5$ auf getrocknetes Polyamid 6-Gra- nulat (relative Viskosität=2,9, 1# in konzentrierter Schwefelsäure) trocken aufpaniert und die Paniermischungen auf einem Einschnecken-Extruder bei 260°C umgranuliert. Aus den Granulaten werden dann ebenfalls bei 260 C 0,3 mm Pressfolien hergestellt und aus diesen Pressfolien 1 cm breite Prüfstreifen ausgestanzt.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüflingen zugesetzten Additive v/ird durch Hitzealterung in einem Urr.-

309881/1209

CIBA-GEIGYAG - 30 -

luftofen bei I65 C vorgenommen. Der thermooxidative Abbau des Materials während der Hitzealterung wird durch periodische Messung der relativen Viskosität einer l^igen Lösung in 96,^iger Schwefelsäure verfolgt, wobei die Zeit ermittelt wird, nach welcher die relative Viskosität von 2,9 auf einen Wert von 2,0 abfällt.

Tabelle 3

Stabilisator

Hitzealterungszeit bei 165 C für Abfall

Beispiel der Lösungsviskositat η , von 2,9 auf

2,0 in Stunden

keiner	9
1	70
8	68

Beispiel 15

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Kin., 230°C/2l60g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,2 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Additivs während 10 Minuten intensiv durchmischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200 C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliesaend in einer Plattenpresse bei

309881/1209

CIBA-GEIGYAG - 31 -

26o C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestazt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135 C und 1^9 C vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier Prüfstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert.

Tabelle 4

Stabilisator, Beispiel Nr.	Tage bis zur	beginnenden Zersetzung
Keiner	149°C
1.	1
8.	9
12.	16
23
I35°c
5
63
76
70

309881/1209

ciBA-GEiGYAG - 32 -

732.9A9A

Beispiel l6

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g / 10 Min., 230 C / 2l60 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführten Additive und 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat während 10 Minuten intensiv durchmischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200 C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 260 C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135 C und 149 C vorgenommen, wobei als Vergleich ein Prüfstreifen dient, der nur 0,3 Teile Dilaurylthiodipropionat enthält. Dazu werden von jeder Formulierung drei Prüfstreifen angesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert.

309881/1209

CIBA-GEIGY AG Tabelle 5

Stabilisator, Beispiel Nr.	Tage bis zur beginnenden Zersetzung	I55°c
Keiner	149°C	11
1,	5	107
4.	26	110
5.	50	105
^55

Beispiel 17

Die in Beispiel 6 beschriebenen Prüflinge wurden überdies auf deren Parbstablilität geprüft, und zwar :

a) Nach Einarbeitung (Tab. 6, KoI.2)

b) Nach 500 Stunden Belichtung in einem Xenotestgerät der Fa. Hanau (Tab. 6, KoI.5)

c) Nach 1-wöchiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab. 6, KoI.4)

Für die Tabelle 6 wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher _5_ Farblosigkelt, j\_ eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung, JJ, 2_, ^L, und ^l sukzessiv stärkere Verfärbung bedeuten.

309881/1209

CIBA-GEIGY AG

?329A9A

Tabelle 6

Stabilisator,	Farbbeurteilung nach Skala 1-5	Nach Be lichtung 4-5	siedendes Wasser 1 Woche 4-5
Beispiel Nr. 1.	Nach Ein arbeitung 4	4	4
2.	4	4 ,	4
10.	4

Beispiel l8

100 Teile nach dem Suspensionsverfahren hergestelltes Polyvinylehlorid (Solvic 229) v/erden mit 20 Teilen Dioc- tylphtalat, 0,60 Teilen Cadmiumlaurat, 0,90 Teilen Bariumlaurat sowie 0,50 Teilen des Co-Stabilisators der Tabelle bei 170 5 Min. lang auf einer Laborwalze vermischt. Zur Prüfung der Wirksamkeit des dem Polymeren zugesetzten Additivs werden derartig hergestellte Folien in einem Ofen bei 170⁰C einem Hitzetest unterworfen. Als Endpunkt wird die vollständige Verfärbung der Prüffolien definiert. Tabelle 7 zeigt den Vergleich einer stabilisierten und unstabilisierten Folie.

309881/1209

CIBA-GEIGY AG Tabelle 7

- 35-

Co-Stabilisator,
Beispiel Nr.

Minuten bis zur vollständigen ! Verfärbung

Beispiel Iq

Je 0,25 Teile der Additive der Tabelle 8 werden in 100 Teilen einer 25#igen Polyurethanlösung (ESTANE 5707 der Fa. Goodrich) kalt gelöst.

Auf einer Glasplatte werden aus diesen Lösungen mit einem Filmziehgerät ca. 400 ja dicke Filme gezogen, welche nach ca. 10 Minuten Umlufttrocknung bei l40°C zu Filmen mit einer Enddicke von 100/a austrocknen. Die Stabilisatoren liegen demnach in den Filmen in einer Konzentration von 1,0^ vor. Proben dieser Filme werden bis zu einsetzenden, visuell wahrnehmbaren Vergilbung in einem Xenotestgerät auf weissem Kartongrund belichtet.

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CIBA-GEIGY AG Tabelle 8

-56 · -

Stabilisator, Beispiel Nr.	Belichtungszeit im Xenotestgerät bis zur deutlich sicht baren Vergilbung (in Stunden).	Bemerkungen
Keiner	100
1.	250	verträglich

Beispiel 20

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 159/10 Min; 250°C/ 2l60g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teil eines der in Tabelle 9 aufgeführten Additive und 0,5 Teilen Dilaurylthiodipropionat während 10 Minuten intensiv gemischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Labor- Einschneckenextruder ("Plamvo") bei 260°C Düsentemperatur, 100 Umdr./ Min. und einem Drucksatz von 50 g/Min, extrudiert und anschliessend granuliert.

Das erhaltene Granulat wird in einer Spinnapparatur bei einer Düsentemperatur von 290°C zu Polyfilamenten versponnen, die ansschliessend noch im Verhältnis 1:4 gereckt wurden.

Die erhaltenen Filamente werden während einer Stunde einem "gasfading test" unterworfen, d.h. bei 60 C in

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G - 57 -

einer ASTK-Normapparatur (AATCC-Type 8727) den Verbrennungsgasen von zu Heizzwecken üblicherweise verwendeten Brennmaterialien ausgesetzt. Die visuelle Farbbeurteilung der derart begasten Faserproben wird aus Tabelle 9' ersichtlich.

Stabilisator,

Visuelle Farbbeurteilung Beispiel Nr.

Keiner farblos

Octadec.yl-3- (3, 5-ditert.-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-propionat

rötlich

1.

farblos

Es geht somit deutlich hervor, dass die durch Octadecyl-3-(3,5-ditert.-butyl-^-hydroxyphenyl)-propionat verursachte Verfärbung des Materials bei der geprüften erfindungsgemässen Verbindung nicht auftritt.

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Claims

CIBAGEIGY AG

Pa t en t ans pr lieh e

1. Verbindungen der Formel I

(I)

μ V V

in der

R Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl ' ' mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit bis 9 Kohlenstoffatomen,

R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ,

Λ β r f·

R , R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff,

R¹

Methyl oder einen Rest -CH₂-^V-OH , ·

R Wasserstoff, Alkyl rait I bis 17 Kohlenstoffatomen,

Halogenmethyl, Phenyl oder einen Rest

·-■■■*■·■ ■ »ι ' ■

-CH₂-; { ); OH

. ■ ... R² und

O oder S bedeuten«

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CIBA-GEIGY AG - 5 9 -

■7329494

2. · · Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I

17.

R ' und R unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder α-Methylbenzyl, R³, R⁴ und R⁶ Wasserstoff, 1

R Wasserstoff ,oder einen Rest -CB₂

R⁷ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoff-

- .. atomen, -CH₂Cl-CH₂Br oder einen Rest ' ·

und

X .0 oder S bedeuten.

3. Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I

19

R und R tert. Butyl, . '

R , R und R V?asserstoff , <

R -Wasserstoff oder Methyl,

R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen

.oder den Rest

und

X 0 oder S bedeuten.

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ClBA-GElGY AG - 40 -

4. 5,5-Di-tert.butyl-ⁱl-hydroxybenzyl-oxiran^ gemass Anspruch _i

5. 2-Methyl-2-(5,5-di-tert.butyl.^-hydroxybenzyl)-oxiran_/ gemäss Anspruch 1

6. 2-(3, 5-DI-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-5-chlormethyl-oxiran^ gemäss Anspruch 1

7. 2-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-3-pentadecyloxiran^ gemäss Anspruch 1

8. 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-thiiran) gemäss Anspruch

9. Verfahren zum Stabilisieren von organischem Material, dadurch gekennzeichnet, dass dem Material mindestens

eine Verbindung der Formel I _

,1

einverleibt wird, worin

R Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen,

R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen,

■χ /j. (- fr

R , R , R und R unabhängig voneinander V/asserstoff

/T-TR¹ • Methyl oder einen Rest -CH₀-( _ >-0H und

7 ~^^R

R' V/asserstoff, Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Halogenmethyl, Phenyl odereixien Rest

)- OH
bedeuten. ' Kr² 309881/1209

ΙΟ· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

(D

R Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7

bis 9 Kohlenstoffatomen,

2
R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl

mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen,

3 4" 5 6

R , R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff,

Methyl oder einen Rest

7
R' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Halogenmethyl, Phenyl oder einen Rest

^0H

und
X 0 oder S bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II

,6

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CIBA-GEIGYAG

7329494

mit Persäuren zu einer Verbindung der Formel I umgesetzt wird, in der X Sauerstoff ist, und gegebenenfalls diese Verbindung mit Thioharnstoff oder Alkalithiocyanat weiter umgesetzt v/ird zu einer Verbindung der Formel I, in der X Schwefel ist.

11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

1 2

des Anspruches 1, worin R und R unabhängig voneinander je eine α,α-verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,

345 6

R , R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder einen Rest

R Wasserstoff, Alkyl mit je 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder einen Rest

R
und X Sauerstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass

eine Verbindung der Formel III

(in)

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ciBA-GEiGYAG - 43 -

7329494

mit einer Verbindung der Formel IV

"'"κ⁵ r⁵ ^r⁶

Hai - 6. - 6 - C^ (IV)

R⁴ V ^NR⁷ ,

umgesetzt v/ird, wobei M ein Alkalimetallatom und Hai ein Halogenatom bedeuten.

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