DE2329494A1 - 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl-oxirane und -thiirane - Google Patents
3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl-oxirane und -thiiraneInfo
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Description
2329A94
Case 3-8222/+
Deutschland
Dr. F. Zutnttoin sen. - Dr. C. Assmann
Dr.fLIUranigsb»rger - Dipl. Phy». R. Holzbauer
t Mönch·« 2. BreuhoHMlrae· 4/HI
S.S-Dialkyl-A-hydroxybenzyl-oxirane und -thiirane
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, Methoden zu ihrer Herstellung, Verfahren für ihre Verwendung
zum Stabilisieren von organischem Material gegen den thermooxidativen Abbau sowie das mit ihrer Hilfe
stabilisierte organische Material.
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Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I
(I)
in der '
R Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl
mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit
bis 9 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl
mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, R , R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff,
■ --.. . >
- \· r1 :
Methyl oder einen Rest -CHp-// \\-0H
R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, ~; . Halogenethyl,Phenyl oder einen Rest
S | -CH2- | Ö | 1 | |
-OH | ||||
2 | ||||
und | bedeuten. | |||
0 oder | 309881/ | |||
^R | 209 | |||
SR | ||||
M |
Es wurden bereits zahlreiche Derivate sterisch gehinderter Phenole als Stabilisatoren gegen den thermooxydativen
Abbau von Polymeren vorgeschlagen. Gemeinsam ist diesen Verbindungen, dass sie zwar die Lebensdauer der Polymeren
verlängern, dabei jedoch häufig, besonders bei Einwirkung von Sonnenlicht oder von Industrieabgasen, zu unerwünschten
Verfärbungen der an sich farblosen Polymeren Anlass geben. Ueberraschenderweise wurde gefunden, dass die Verbindungen
der Formel I nicht nur gute Stabilisatoren gegen den thermooxydativen Abbau darstellen, sondern auch bei Einwirkung
von Licht und/oder Industrieabgasen (unter "Gasfading" -Bedingungen) praktisch keinerlei störende Verfärbung
zeigen.
Ausserdem sind die Verbindungen der Formel I Zwischenprodukte für die Synthese von weiteren Stabilisatoren
gegen den thermooxydativen Abbau organischer Materialien.
In der Definition der Verbindungen der Formel I können R
P 7
und R Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen und R' Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen sein, wie z.B. Methyl,
Aethyl, iso-Propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl,
tert.-Amyl, sec.-Amyl, Hexyl, Octyl, tert.-Octyl, Decyl,
Dodecyl, Tetradecyl oder Heptadecyl.
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1 2
R und R können auch eine Cycloalkylgruppe mit
• ' 6-8 Kohlenstoffatomen wie z.B. Cyclohexyl, α-Methylcyclohexyl
oder Cyclooctyl oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis
Kohlenstoffatomen, wie Benzyl, α-Phenyläthyl oder α, α Dimethylbenzyl
sein.
Bedeutet R_ Halogenmethyl, so kann es sich zum Beispiel um -CHpCl oder -CH Br handeln.
Bevorzugt unter den Verbindungen der Formel I sind solche, in denen
1 2
R und R unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Cyclohexyl oder a-Methylbenzyl,
3 4 6
R ,R und R Wasserstoff,
R ,R und R Wasserstoff,
R-5 Wasserstoff, Methyl oder einen Rest -CH-/7 vVoH ,
R7 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen,
-CH2Cl,-CH2Br, oder einen Rest
0H
und
X 0 oder S bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I,in
denen
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1 2
R und R tert.Butyl ,
3 4 6
R , R und R Wasserstoff,
R , R und R Wasserstoff,
R Wasserstoff oder Methyl ,
ν
R Wasserstoff, Alkyl mit 1 Uie 15 Kohlenstoffatomen
R Wasserstoff, Alkyl mit 1 Uie 15 Kohlenstoffatomen
odc; Ίο;; Ivost
und
X O oder S bedeuten.
X O oder S bedeuten.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I worin X Sauerstoff bedeutet kann z.B. durch Umsetzung einer
Verbindung der allgemeinen Formel II
HO—([ \V-C -C = C (II)
\/ \R7
2/) ' η R1
worin R1, R2, R , R , R5, R und R7 die vorstehend
angegebene Bedeutung besitzen, mit Persäuren bei vorzugsweise -10 bis 100 C in einem Lösungsmittel erfolgen.
Als Persäure kann beispielsweise Perbenzoesäure, Perchlorbenzoesäure,
Peressigsäure, Perphthalsäure, Perpro-
pionsäure, Per-trifluoressigsäure, Perameisensäure, Per-Delarsronsäure
oder Perbernsteir.säure Verwendung finden.
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Als Lösungsmittel kommen zum Beispiel Chloroform, •Tetrachlormethan,
Methylenchlorid, Aethylenchlorid und Essigsäureäthylester
in Betracht. Die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit der Persäure erfolgt etwa im molaren
Verhältnis, vorzugsweise wird bei der Reaktion ein 10^-iger Ueberschuss an Persäure verwandt.
1 2 Verbindungen der Formel I, worin R und R unabhängig
voneinander je eine α,α-verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis
8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise je eine tertiäre Butyl-
5 4 5 6
gruppe, R , R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff,
Methyl oder einen Rest
-CHj/ \_
0H
R^ Wasserstoff, Alkyl mit je 1 bis 17 Kohlenstoffatomen,
Phenyl oder einen Rest
und X Sauerstoff bedeuten, lassen sich auch dadurch her stellen, dass eine Verbindung der Formel III
(III)
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mit einer Verbindung der Formel IV
Hai - C - C - θζ D (IV)
R4- V *?
umgesetzt wird, wobei M ein Alkalimetallatom und Hai ein
bedeuten.
Die Umsetzung erfolgt in Lösungsmitteln, vorzugsweise
in Dimethylformamid, Dimethylaeetamid, N-Methylpyrrolidon,
Toluol, Xylol,oder in einer Schmelze des zur Umsetzung gelangenden Phenols bei Temperaturen von 25-300 C; dabei
beträgt das molare Verhältnis des zur Umsetzung gelangenden Phenolates der Formel III zur
Verbindung der Formel IV 1: 1-20, vorzugsweise aber 1: 1,1-
Verbindung der Formel IV 1: 1-20, vorzugsweise aber 1: 1,1-
Verbindungen der Formel I, in denen X Schwefel bedeutet, werden durch Umsetzung der Verbindungen der Formel I,
in denen X Sauerstoff bedeutet, mit Thioharnstoff oder einem Alkalithiocyanat, wie z.B. Kaliumthiocyanat, in
einem Lösungsmittel hergestellt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Zimmertemperatur. Als Lösungsmittel
wird z.B. Methanol verwendet. Thioharnstoff oder Alkalith.'.ocyanat und die Verbindung der Formel I werden
etwa im molaren Verhältnis eingesetzt. Vorzugsweise wird bei der Reaktion ein lO^iger Ueberschuss an Thioharnstoff
oder Alkalithiocyanat verwendet.
Stabilisatoren der Formel I sind zum Beispiel:
Stabilisatoren der Formel I sind zum Beispiel:
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5,5-Di-cyclooctyl-4-hydroxybenzyl-oxiran
3* 5-Di-ter*t. -pentyl-4-hydroxybenzyl-oxiran
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-oxiran
3,5-Di-iso-propyl-4-hydroxybenzyl-oxiran
3,5-Di-methyl-4-hydroxybenzyl-oxiran 3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-oxiran
Bis-2,3-(di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-oxiran 2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-methyl-oxiran
2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-3-methyI-oxiran
2-(3i 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-3-chloromethylox
ir an
2-(3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-3-phenylox
ir an
2-(3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-3-pentadecylox
Iran
3,5-Di-cyclo-octyl-4-hydroxybenzyl-thiiran 3,5-Di-tert.-pentyl-4-hydroxybenzyl-thiiran
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-thiiran
3,5-Di-iso-propyl-4-hydroxybenzyl-thiIran
3,5-Di-methyl-4-hydroxybenzyl-thiiran 3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-thiiran
Bis-2,3-(di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-thiiran
2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-methyl-thiiran
2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-3-methyl-thiiran
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Die Verbindungen der Formel I werden als Stabilisatoren
fUr organische Substrate verwendet.. Beispielsweise kommen als solche in Frage:
1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine wie
z.B. Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polyniethylbuten-1,
Polymethylpenten-1, Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien,
Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren,
wie Aethylen-Propylen-Copolyniere, Propylen-Buten-1-Copolymere,
Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Buta-
: dien-Copolymere, sowie Terpolymere von-Aethylen und
Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbomen; Mischungen der oben
genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und
Poly-Buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.
2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch PoIy-
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chloropren und Chlorkautschuke.
3. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und
deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sowie
deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylonitril/Butadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol
und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymerisate.
4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten
wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalät,
Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Aethylen/Vinylacatat-Copolymere.
5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxyden ableiten, wie Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate, die sich
von Bisglycidyläthern ableiten.
6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen,
sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Aethylenoxyd enthalten.
7. Polyphenylenoxyde.
8. Polyurethane und-Polyharnstoffe.
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9. Polycarbonate.
10. Polysulfone.
11. Polyamide und Copolyamide^ die sich von Diaminen und
Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6,
Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.
12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden
Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephta- · lat, Poly-1,A-dimethylol-cyclohexanterephtalat.
13. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits
ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
14. Alkydharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren
Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.
15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen
Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige,
schwerbrennbare Modifikationen.
"16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine,
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sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate,
bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose.
17.· Hochmolekulare monomere Stoffe, beispielsweise Mineralöle,
tierische und pflanzliche Fette, OeIe und Wachse, oder OeIe, Wachse und Fette auf Basis
synthetischer Ester.
Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in · einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew. % berechnet auf
das zu stabilisierende Material, einverleibt.
Vorzugsweise werden 0,05 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.% der Verbindungen, berechnet auf das zu
stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen mindestens
einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik Üblichen
Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen
auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.
Im Falle von vernetzten« Polyäthylen werden die Verbindungen
vor der Vernetzung beigefügt.
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Die Verbindungen der Formel I können auch vor oder v/ährend der Polymerisation zugegeben werden, wobei durch einen
möglichen Einbau in die Polymerkette stabilisierte Substrate erhalten werden, in denen die Stabilisatoren
nicht flüchtig oder extraktionsfähig sind.
Als weitere Additive, mit denen zusammen die Stabilisatoren
eingesetzt werden können, sind zu nennen:
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1. Antioxydantien-der Amino-und Hydroxyarylreihe. Bei den
letzteren sind die sterisch gehinderten Phenolverbindungen folgender Klassen zu nennen:
a\ Einfache 2,6-Dialkylphenole wie .z.B.
2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol
2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol 2,6-Ditert.butyl-4-metb.oxymethylphenol
2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol b]L Derivate von alkylierten Hydrochinonen wie z.B.
2,5-Ditert.butyl-hydrochinon 2,5-Ditert.amyl-hydrochinon
2,6-Ditert.butyl-hydrochinon 2,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-anisol
3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-anisol
Tris(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit
c) Hydroxylierte Thiodiphenyläther v/ie z.B. 2,2i-Thiobis-(6-tert.butyl-4-methylphenol)
- 2,2'-Thiobis-(4-octylphenol)
4,4f-Thiobis-(6-tert.butyl-3-methylphenol)
4,4'-Thiobis-(3,6-disec.amylphenol)
4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-2-methylphenol)
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d.) Alkyliden - Bisphenole wie z.B.
2,2 *-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol)
2,2*-Methylen-bis-(6-tert..butyl-4-äthylphenol)
4,4*-Methylen-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol)
4,4'-Methylen-bis-(2,6-diter.butylphenol)
2,6-Di (5-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)4-methylphenol
2,2'-Methylen-bis-|4-methyl-6( -methylcyclohexylj-phenolj
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenylbutan) 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan
2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan
2,2-Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)propan
1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan
2,2-Bis(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-ndodecylmercapto-butan.
1,1,5»5-Tetra-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan
Aethylenglycol-bis b,3-bis-(3'-tert.butyl-^hydroxyphenyl
)-butyrat J.
e) 0-, N- und S-Benzylverbindungen wie z.B.
e) 0-, N- und S-Benzylverbindungen wie z.B.
3,5,3f,5t-Tetra-tert.butyl-4,4'-dihydroxydibenzyläther
4-Hydroxy-3i 5^dimethyibenzyl-mercaptoessigsäure-octadecylester
Tri-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-amin
Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-Dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat.
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f) Hydroxybenzylierte Malonester wie z.B.
2,2-Bis-(3, 5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredioctadecylester
2-(3-Tert.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonsäuredioctadecylester
2,2-Bis-(3, 5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsaure-didodecylmercapto-äthylester
2,2-Bis-(5,5-di-tert.butyl 4-hydroxybenzyl)-malonsaure-di-(4-di-t.octylphenylester)
g) Hydroxybenzyl - Aromaten wie z.B.
l,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxycenzyl) -2,4,6-trimethylbenzol
l,4-Di-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-benzyl)-2,3,5,6-tetramethyl-benzol
2,4,6-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol
h) s -Triazinverbindungen wie z.B.
2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin
2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy=nilino)-
s-triazin
:- 2-0ctylmercapto-4,6-bis(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-phenoxy)-
:- 2-0ctylmercapto-4,6-bis(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-phenoxy)-
s-triazin
2,4,6-Tris(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-phenoxy)-s-triazin
2,4,6-Tris(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyläthyl)-s-triazin
1,5,5-Tris-(3, 5-di-tert.butyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyarurax;
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ij Amide der 3*5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionsäure wie
z.B.
1,3,3-Tri-(3, 5-di-tert.butyl-^-hydroxy-phenyl-propionyl
hexahydro-s-triazin
N,N1Di- (3i5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)hexamethylen-diamin
k) Ester der 3»5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionsäure mit
ein - oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B.
Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1, 6-Hexandiol, l,9-*ionandiol,
Aethylenglykol,1,2-Propandiol, 3-Thia-undecanol,3-Thiapentadecanol,Trimethylhexandiol,Trimethyloläthan,Trimethylolpropan,Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat,4-Hydroxymethyl
1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo(2,2,23
octan,Diäthylenglycol,Thiodiäthylenglycol, Neopentylglycol, Pentaerythrit,
l) Ester der 5-Tert.butyl-4-hydroxy-3-methyJphenyl-propionsäuEe
mit ein - oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Methanol,Aethanol, Octadecanol,1,6-Hexandiol,1,9-Nonandiol,
Aethylenglykol,1,2-Propandior, .Diäthylenglycol, Thiodiäthylen-
glycol, Neopentylglycol, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanoI,
Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trishydroxyäthyl-isooyanurat,
4-Hydroxymethyl l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2ioctan, Pentaerythrit,
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2329A94
m\ Ester der 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit
ein - oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol,1,9-Nonandiol,Aethylen-
glykol, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol,Trimethylhexandiol,
Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurs
l^-PropandioljDiäthylenglyco^Thiodiäthylenglycol, Neopentylglycol, Pentaerythrit,
a) Acylaminophenole wie z.B.
N- (3,5-Di. tert. butyl-4-hydroxyp!ienyl) -stearinsäureamid
N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl -4- hydroxyphenyl)-thio bisaceta,T.id
o). Benzylphosphonate wie z.B.
3, S-Di-tert.butyl-^-hydroxy-benzyl-phosphonsäuredimethylester
3*5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonsäure-diäthylester
3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredioctadecylester
5-Tert.butyl-4-hydroxy-3-methylbenz7l~phosphonsäuredioctadecylester.
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ρ) Unter den Aminoary!derivaten sind Anilin- und Naphtylaminderivate
sowie deren heterocyclische Abkömmlinge zu nennen, beispielsweise:
Phenyl-1.naphtylamin,
Phenyl-2-naphtylamin, N,N'-Dipheny1-p-phenylendiamin,
N,N1-Di-2-naphtyl-p-phenylendiamin,
Ν,Ν'-Di-sec.butyl-p-phenylerdiamin,
6-Aethoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin,
6-Dodecyl-2,2,4-trimethy1-1,2-dihydrochinolin,
Mono- und Dioctyliminodibenzyl, polyraerisiertes 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin,
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2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie:
a) 2- (2 '-Hydroxyphenyl) -benztriazole , beispi.elsv;eise das
5'-Methyl, 3', 5'-Di-tert.butyl, 5'-Tert.Butyl-, 5-Chlor-31-,
5'-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5 ' methyl-,
3'-sec.butyl-5'-tert.butyl-, 3'-[α-Methylbenzyl]-5'-methyl-,
3'-[α-Methylberizyl]-5'-methy1-5-
: chlor-, 4'-octoxy-, 31, 5'-Di-tert.amyl-, 3'-Methyls'
-carbomethoxyäthyl-, 5-Chlor-3', 5'-di-tert.amyl-Derivat,
b) 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, z.B.
das 6-Aethyl- oder 6-Undecyl-Derivat,
c) 2-Hydroxybenzophenone, z.B. das
4-Hydroxy-, 4-Methcxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-,
4,2', 4'-Tri-hydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat,
d) l,3-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole, z.B. das
1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoy1)-benzol, das
1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxy-benzoyl)-benzol, das
1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.
e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B.
309881/1209
2329A9A
Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Di-benzoylresorcin,
Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorein,
3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert
.butyl-phenylester, -octadecylester oder -2-methyl-4,6-ditert.butylphenylester.
f) Acrylate, z.B.
a-Cyan-ßjß-diphenylacrylsäureäthyl- bzw. isooctylester,
α-Carbomethoxy-zimtsäurernethylester, α-Cyanoß-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethyl-
bzw. butylester, N-(ß-Carbomethoxy-vinyl)-2-methyl-indolin.
g) Nickelverbindungen, z.B.
Nickelkomplexe des 2,2'-Thiobis-(4-tert.octylphenols),
wie der 1:1- und 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie n-Butylamin,
Nickelkomplexe des Bis-(4-tert.octylphenyl)-sulfone,
wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie 2-Aethylcapronsäure,
Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy·
3,5-di-tert.butylbenzyl-phosphonsäuremonoalkylestern,
wie des Methyl-, Aethyl- oder Butylesters, der Nickelkomplex des 2-Hydroxy-4-inethyl-phenyl-undecylketonoxims,
Nickel-3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-benzoat.
h) Oxalsäurediamide, z.B.
4,4'-Di-octyloxyoxanilid,
4,4'-Di-octyloxyoxanilid,
2,2'-Di-octyloxy-5,5l-di-tert.butyl-oxanilid,
2,2'-Di-dodecyloxy-5,5l-di-tert.butyl-oxanilid.
309881/1209
i) Sterisch gehinderte Amine, z.B.
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat
3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,5-triaza-spiro-[4,5]-decan-2,4-dion
5. Metallaktivatoren, wie
Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäure-bisphenylhydradid,
Bis-benzylidenoxalsäuredihydradid, Ν,Ν'-Diacetyl-adipinsäuredihydrazid, N,Nf-Bis-salicyloyl-oxalsäuredihydrazid,
N,N'-Bis-salicyloyl-hydraz in.
h. Phosphite, wie
Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, TriDCtadecylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-(5,5)-undecan, Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-phosphit.
5. PeroxidzerstSrende Verbindungen wie
Ester der /J-Thiodipropionsäure, beispielsweise der
Lauryl-, Stearyl-, Myrystyl- oder Tridecylester,
Salze des 2-Mercaptobenzimidazols, beispielsweise das
Zinksalz und Diphenylthioharnstoff .
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ciBA-GEiGYAG - 25 -
6. Polyamidstabilisatoren wie
Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder weiteren Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen
Mangans.
7. Basische Costabilisatoren, wie
Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallylcyanurat,
Dicyandiamid, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und
Erdalkalisalze höherer gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren wie z.B. Ca-Stearat.
8. PVC-Stabilisatoren wie organische Zinnverbindungen,
organische Bleiverbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsäuren.
9. Nukleierungsmittel, wie
4-Tert.butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
10. Sonstige Zusätze wie Weichmacher, Gleitmittel, z.B.
Glycerinmonostearat, Emulgatoren. Antistatika, Flanunenschutzmittel,
Pigmente, Russ, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Prozent {%) bedeuten darin Gewichtsprozent-und
Teile bedeuten darin Gewichtsteile.
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2329Λ94
Beispiel 1 : Herstellung von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-oxiran
Zu einer Lösung von 24,6g [0,10 Mol] 4-Allyl-2,6-di-tert.
butylphenol vom Kp^:134-36 C [hergestellt nach den Angaben
im Journ.Org.Chem. UdSSR 1967, 95] in 175 ml
trockenem Methylenchlorid wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 22,4g [0,11 Mol] m-Chlorperbenzoesäure [85^ig]
in 300 ml trockenem Methylenchlorid mit solcher Geschwindigkeit
zugetropft, dass die Temperatur der Reaktionslösung Raumtemperatur nicht übersteigt. Das Rühren
wird solange bei Raumtemperatur fortgesetzt, bis in einer Probe der Reaktionslösung der Verbrauch von 1 Aequivalent
Persäure angezeigt ist. Hierauf wird überflüssige Persäure durch Zugabe von 1Obiger wässriger Matriumsulfitlösung
zerstört, die organische Phase sukzessiv mit 5^iger
Natriumbicarbonatlösung und Wasser ausgezogen und, nach dem Trocknen über Natriumsulfat, eingedampft. Man erhält
rohes 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyloxiran als
bräunliches OeI, das aus Petroläther umkristallisiert,
farblose Kristalle vom Schmp. 86-870C liefert.
309881/1209
Beispiele 2-11
Es wird wie unter Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch als Ausgangssubstanzen anstelle von 4-Allyl-2,6-di-tert.butylphenol
die in Tabelle 2 aufgeführten Oe Verbindungen in äquivalenten Mengen verwendet werden. Dabei v/erden die
in Tabelle 1 aufgeführten Oxirane 2 bis 11 erhalten.
Formel
Schmp./Kp
°
°
- C
HO
5 0
1-CH2 Schmp.74-75
t-C..Ho CH0 - CH-CH-CH,
4 R / 2 \ / 5
HO
t-C
4H9
Schmp.60-6l(
t-C4H CH2
HO
CH-CH-(CH2
Schjnp.
40-41,5
40-41,5
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- as -
Beispiel Nr.
Formel Schmp./Kp
CH-CH-(CH0J1,CH Flüssig,chrom.
\y ■ i4 ^ an SiO^
[472,76] Ber:Cl8.29"3,
H 11,94^; Gef
C 8l. 2.2%, H
t-C4H
CH-CH -CH0Cl
Schmp.87-83
HO
Schmp.96 97,5°
H0
CH-CH . CH0
t-C.HQ Schmp.
4 y 125-
^OH 24°
HO
CH
- CH - CH, :172-75
HO
H_ - CH-CH,
2 V Schmp.52-52,5°
11.
t"C4H9 CH0-CH - CH0
T ^^
HO
ι CH-309881/1209
:140-41°
Ausgangsubstanz
für Formel
Beispiel Nr.
Schmp./K-p
2.
t-C4H9
:162-63°
t~C4H9v CH2-CH=CH-CH Kpl6:l67-68(
t-C
HO
,-CH=CH(CH kCH Kp ο : 133-55°
5.
- CH=CH. (CH
6.
HO'
Schmp. 60-61,5
HO
CH2-CH=CH-C6He
:152-53'
309881/1209
Ausgangs- Schrr.p/Kp
produkt für Formel /OcN
Beispiel Nr. ;
8· fc-c4H9 CH0-CH-CH-CH0 /~C4H9
JTjJ l^JJ Schmp.
HO \ I OH 144-45°
9· ο
CH v,, CH2-CH=CH2 Kp16 133-41
HO
10. 1 C3H7. CH2 - CH = CH2 Kp12:140-45°
- CH = CH2 Kp16:150-51
Herstellung von 3.5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-thiiran.
Eine Lösung von 26,2g [0,10 Mol] J>, 5-Di-tert. -butyl-4-hydroxybenzyl-oxiran
[Beispiel 1] und 8,4g [0,11 MoI] Thioharnstoff in 100 ml Methanol wird 12 Stunden lang
bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend auf '.Vasser
gegossen. Extraktion der wässrigen Phase mit Chloroform, Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfen des Lösungsmittels
liefert rohes 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylthiiran,das
nach Umkristallisation aus Petroläther bei 62-63°C schmilzt.
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645 g [3,2 Mol] 2,6-Di-tert.-butylphenol werden unter
Stickstoff aufgeschmolzen und bei 60°C mit 23 g [l g-Atom]
Natriummetall in Form kleiner Stücke versetzt. Man erwärmt unter Rühren während 6 Stunden auf l40 C bis das
gesamte Natriummetall zum Phenolat umgesetzt ist. 3ei .120 C werden 82,5g[l,l Mol] 3-Chlor-l, 2-epoxypropan zugetropft.
Nach 1 Stunde wird die.hellgelbe Suspension filtriert und das Filtrat im Vakuum fraktioniert destilliert,
Die bei 115-124 C/0, 6 mm übergehende Fraktion wird gesammelt. Beim Stehen kristallisiert daraus das 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-oxiran,
das nach Umkristallisation aus Hexan bei 84°C schmilzt.
Die in Tabelle 3 aufgeführten Additive werden in einer
Konzentration von 0,5$ auf getrocknetes Polyamid 6-Gra-
nulat (relative Viskosität=2,9, 1# in konzentrierter
Schwefelsäure) trocken aufpaniert und die Paniermischungen auf einem Einschnecken-Extruder bei 260°C umgranuliert.
Aus den Granulaten werden dann ebenfalls bei 260 C 0,3 mm
Pressfolien hergestellt und aus diesen Pressfolien 1 cm breite Prüfstreifen ausgestanzt.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüflingen zugesetzten Additive v/ird durch Hitzealterung in einem Urr.-
309881/1209
luftofen bei I65 C vorgenommen. Der thermooxidative Abbau
des Materials während der Hitzealterung wird durch periodische Messung der relativen Viskosität einer l^igen
Lösung in 96,^iger Schwefelsäure verfolgt, wobei die Zeit
ermittelt wird, nach welcher die relative Viskosität von 2,9 auf einen Wert von 2,0 abfällt.
Stabilisator
Hitzealterungszeit bei 165 C für Abfall
Beispiel der Lösungsviskositat η , von 2,9 auf
2,0 in Stunden
keiner | 9 |
1 | 70 |
8 | 68 |
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Kin.,
230°C/2l60g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,2 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten
Additivs während 10 Minuten intensiv durchmischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen
bei 200 C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliesaend in einer Plattenpresse bei
309881/1209
26o C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst,
aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestazt werden.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen
bei 135 C und 1^9 C vorgenommen, wobei als Vergleich
ein additivfreier Prüfstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als
Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert.
Stabilisator, Beispiel Nr. |
Tage bis zur | beginnenden Zersetzung |
Keiner | 149°C | |
1. | 1 | |
8. | 9 | |
12. | 16 | |
23 | ||
I35°c | ||
5 | ||
63 | ||
76 | ||
70 |
309881/1209
ciBA-GEiGYAG - 32 -
732.9A9A
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g / 10 Min.,
230 C / 2l60 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1
Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführten Additive und 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat während
10 Minuten intensiv durchmischt.
Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200 C während 10 Minuten geknetet, die derart
erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 260 C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst,
aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen
bei 135 C und 149 C vorgenommen, wobei als Vergleich
ein Prüfstreifen dient, der nur 0,3 Teile Dilaurylthiodipropionat
enthält. Dazu werden von jeder Formulierung drei Prüfstreifen angesetzt. Als Endpunkt
wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert.
309881/1209
Stabilisator, Beispiel Nr. |
Tage bis zur beginnenden Zersetzung | I55°c |
Keiner | 149°C | 11 |
1, | 5 | 107 |
4. | 26 | 110 |
5. | 50 | 105 |
^55 |
Die in Beispiel 6 beschriebenen Prüflinge wurden überdies auf deren Parbstablilität geprüft, und zwar :
a) Nach Einarbeitung (Tab. 6, KoI.2)
b) Nach 500 Stunden Belichtung in einem Xenotestgerät der Fa. Hanau (Tab. 6, KoI.5)
c) Nach 1-wöchiger Behandlung mit siedendem
Wasser (Tab. 6, KoI.4)
Für die Tabelle 6 wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher _5_ Farblosigkelt, j\_ eine eben wahrnehmbare,
leichte Verfärbung, JJ, 2_, ^L, und ^l sukzessiv
stärkere Verfärbung bedeuten.
309881/1209
?329A9A
Stabilisator, | Farbbeurteilung nach Skala 1-5 | Nach Be lichtung 4-5 |
siedendes Wasser 1 Woche 4-5 |
Beispiel Nr. 1. |
Nach Ein arbeitung 4 |
4 | 4 |
2. | 4 | 4 , |
4 |
10. | 4 |
100 Teile nach dem Suspensionsverfahren hergestelltes Polyvinylehlorid (Solvic 229) v/erden mit 20 Teilen Dioc-
tylphtalat, 0,60 Teilen Cadmiumlaurat, 0,90 Teilen Bariumlaurat sowie 0,50 Teilen des Co-Stabilisators der Tabelle
bei 170 5 Min. lang auf einer Laborwalze vermischt. Zur Prüfung der Wirksamkeit des dem Polymeren zugesetzten
Additivs werden derartig hergestellte Folien in einem Ofen bei 1700C einem Hitzetest unterworfen. Als Endpunkt
wird die vollständige Verfärbung der Prüffolien definiert. Tabelle 7 zeigt den Vergleich einer stabilisierten und
unstabilisierten Folie.
309881/1209
- 35-
Co-Stabilisator,
Beispiel Nr.
Beispiel Nr.
Minuten bis zur vollständigen ! Verfärbung
Je 0,25 Teile der Additive der Tabelle 8 werden in 100 Teilen einer 25#igen Polyurethanlösung (ESTANE 5707 der
Fa. Goodrich) kalt gelöst.
Auf einer Glasplatte werden aus diesen Lösungen mit einem Filmziehgerät ca. 400 ja dicke Filme gezogen, welche nach
ca. 10 Minuten Umlufttrocknung bei l40°C zu Filmen mit
einer Enddicke von 100/a austrocknen. Die Stabilisatoren
liegen demnach in den Filmen in einer Konzentration von 1,0^ vor. Proben dieser Filme werden bis zu einsetzenden,
visuell wahrnehmbaren Vergilbung in einem Xenotestgerät auf weissem Kartongrund belichtet.
309881/1209
-56 · -
Stabilisator, Beispiel Nr. |
Belichtungszeit im Xenotestgerät bis zur deutlich sicht baren Vergilbung (in Stunden). |
Bemerkungen |
Keiner | 100 | |
1. | 250 | verträglich |
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 159/10 Min; 250°C/
2l60g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teil eines der in Tabelle 9 aufgeführten Additive und 0,5
Teilen Dilaurylthiodipropionat während 10 Minuten intensiv gemischt.
Das erhaltene Gemisch wird in einem Labor- Einschneckenextruder ("Plamvo") bei 260°C Düsentemperatur, 100 Umdr./
Min. und einem Drucksatz von 50 g/Min, extrudiert und
anschliessend granuliert.
Das erhaltene Granulat wird in einer Spinnapparatur bei einer Düsentemperatur von 290°C zu Polyfilamenten versponnen,
die ansschliessend noch im Verhältnis 1:4 gereckt wurden.
Die erhaltenen Filamente werden während einer Stunde einem "gasfading test" unterworfen, d.h. bei 60 C in
309881/1209
G - 57 -
einer ASTK-Normapparatur (AATCC-Type 8727) den Verbrennungsgasen von zu Heizzwecken üblicherweise verwendeten Brennmaterialien
ausgesetzt. Die visuelle Farbbeurteilung der derart begasten Faserproben wird aus Tabelle 9' ersichtlich.
Stabilisator,
Visuelle Farbbeurteilung Beispiel Nr.
Keiner farblos
Octadec.yl-3- (3, 5-ditert.-butyl-4-hydroxy-
phenyl)-propionat
rötlich
1.
farblos
Es geht somit deutlich hervor, dass die durch Octadecyl-3-(3,5-ditert.-butyl-^-hydroxyphenyl)-propionat
verursachte Verfärbung des Materials bei der geprüften erfindungsgemässen
Verbindung nicht auftritt.
309881/1209
Claims (1)
- CIBAGEIGY AGPa t en t ans pr lieh e1. Verbindungen der Formel I(I)μ V Vin derR Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl ' ' mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit bis 9 Kohlenstoffatomen,R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ,Λ β r f·R , R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff,R1Methyl oder einen Rest -CH2-^V-OH , ·R Wasserstoff, Alkyl rait I bis 17 Kohlenstoffatomen,Halogenmethyl, Phenyl oder einen Rest·-■■■*■·■ ■ »ι ' ■-CH2-; { ); OH. ■ ... R2 undO oder S bedeuten«309881/1209CIBA-GEIGY AG - 5 9 -■73294942. · · Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I17.R ' und R unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder α-Methylbenzyl, R3, R4 und R6 Wasserstoff, 1R Wasserstoff ,oder einen Rest -CB2R7 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoff-- .. atomen, -CH2Cl-CH2Br oder einen Rest ' ·undX .0 oder S bedeuten.3. Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I19R und R tert. Butyl, . 'R , R und R V?asserstoff , <R -Wasserstoff oder Methyl,R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen.oder den RestundX 0 oder S bedeuten.309881/1209ClBA-GElGY AG - 40 -4. 5,5-Di-tert.butyl-il-hydroxybenzyl-oxiran^ gemass Anspruch _i5. 2-Methyl-2-(5,5-di-tert.butyl.^-hydroxybenzyl)-oxiran/ gemäss Anspruch 16. 2-(3, 5-DI-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-5-chlormethyl-oxiran^ gemäss Anspruch 17. 2-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-3-pentadecyloxiran^ gemäss Anspruch 18. 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-thiiran) gemäss Anspruch9. Verfahren zum Stabilisieren von organischem Material, dadurch gekennzeichnet, dass dem Material mindestenseine Verbindung der Formel I _,1einverleibt wird, worinR Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen,R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen,■χ /j. (- frR , R , R und R unabhängig voneinander V/asserstoff/T-TR1 • Methyl oder einen Rest -CH0-( _ >-0H und7 ~^RR' V/asserstoff, Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Halogenmethyl, Phenyl odereixien Rest)- OH
bedeuten. ' Kr2 309881/1209ΙΟ· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I(DR Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7bis 9 Kohlenstoffatomen,2
R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkylmit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen,3 4" 5 6R , R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff,Methyl oder einen Rest7
R' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Halogenmethyl, Phenyl oder einen Rest0Hund
X 0 oder S bedeuten,dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II,6309881/1209CIBA-GEIGYAG7329494mit Persäuren zu einer Verbindung der Formel I umgesetzt wird, in der X Sauerstoff ist, und gegebenenfalls diese Verbindung mit Thioharnstoff oder Alkalithiocyanat weiter umgesetzt v/ird zu einer Verbindung der Formel I, in der X Schwefel ist.11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I1 2des Anspruches 1, worin R und R unabhängig voneinander je eine α,α-verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,345 6R , R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder einen RestR Wasserstoff, Alkyl mit je 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder einen RestR
und X Sauerstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dasseine Verbindung der Formel III(in)309881/1209ciBA-GEiGYAG - 43 -7329494mit einer Verbindung der Formel IV"'"κ5 r5 ^r6Hai - 6. - 6 - C^ (IV)R4 V NR7 ,umgesetzt v/ird, wobei M ein Alkalimetallatom und Hai ein Halogenatom bedeuten.309881/1209
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JPS4955575A (de) | 1974-05-29 |
GB1403345A (en) | 1975-08-28 |
CH567494A5 (de) | 1975-10-15 |
FR2187790A1 (de) | 1974-01-18 |
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