DE2329482A1 - Kopolymerisate von azeton mit ungesaettigten verbindungen der aliphatischen reihe und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Kopolymerisate von azeton mit ungesaettigten verbindungen der aliphatischen reihe und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

PATENTANWÄLTE
on. O. DlTTMANN K. L. SCHIFF on. A. v. FÜNBR DiPi.. ing. P. STRBHL dr. U. SCHÜBELrHOPF L·. wo. Γ>. BBBINGHAUS
D-i. MÜNCHEN 9O MA aiAHI LFPLATZ 2 Λ 3
POSTADHESSB D-8 MÜNCHEN Θ5 POSTFACH Ο5Ο16Ο
TELEFON (Ο8Π) 43 83 54
TELEOR. ATJROMARCPAT MÜNCHEN TELEX 5-23 565 AURO D
DA-9475
8. Juni 1975
Otdelenije ordena Lenina Institut? chimitscheskoj fisiki Akademii Nauk SSSR, UdSSR, Moskowskaja oblastj, Noginskij rayon,p/o Tschernogolowka
VON AZETON MIT UNGESÄTTIGTEN VERBINDUNGEN DEH ALH1EATISCHEIi EEIHE UHD VERFAHREN ZU IHRSR HERSTELLUNG
Priorität vom 21 . 7» 1972 UdSSR Nr. 1813887 Die Erfindung bezieht sich auf Kopolymerlsate von Azeton
mit ungesättigten Verbindungen der aliphatischen Reihe und Verfahren zu ihrer Herstellung·
Dlo !Copolymerisate von Azeton können in verschiedenen Bereichen der Technik« ζ·Β· fur die Herstellung von wasserlöslichen' transparenten Filmen und Fasern, Zusätzen bei der Herstellung von Papier u.s.w. Verwendung finden·
Es sind Kopolymerlsefce von Azeton mit ungesättigten Verbindungen der aliphatischen Reihe, Propylen oder DimethyUceten, bekannt (siehe Furukawa I·, Saegusa R., Bull· Inst· Chen· Res·
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Kyoto UnXv., 1O9 171, 1962; Natta G., Mazzantl G und cinder ο, j» Polym. Sei., 58, 1201,1962)·
Es sind auch Vorfahren zur Herstellung von Kopolymei'lsaten von Azeton mit Propylen odor Diuietbylketen durch katelytIsche Kopolymerisation der genannten Monomeren In flüssiger Phase bei einer Temperatur von (-70) bis (-78)°C und anschließende Abtrennung des Endproduktes, z.B. durch Abdestlllleren d9r nlchtpolymor; slerten Monomeren, bekannt· In den genannten Verfahren rvlx'd dlo Kopolymerisation von Azeton mit Propylen In Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren und die Kopolymerisation von Azeton mit Dlmethylketen in Gegenwart von Lithiumalkylaton oder -alkoholaten durchgeführt (siehe dieselben Publikationen)·
Ein Nachteil de* bekannten Verfahren ist dlo niedrige Auc<~ beute an Endprodukten (0,5 %% bezogen auf das Gewicht des Ausgangsreaktlonsgemlsches)· Infolge äußerst niedriger Leistungsfähigkeit der genannten Verfahren werden Kopolymerisate von Azetox mit Propylen oder Dime thy lke ton praktisch nicht hergestellt· Es werden erfindungsgemäß neue !Copolymerisate von Azeton mit
ungesättigten Verbindungen der aliphatischen Reihe, der Akrylsäure oder deren Derivaten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung Vorgeschlagen, welches es möglich macht, die Endprodukte In hoher Ausbeute zu erhalten»
Die !Copolymerisate von Azeton mit der Akrylsäure oder deren Derivaten sind bis zu einer Temperatur von 150 bis .2000C thermo« stabil und können, wie Oben hingewiesen wurde, in verschiedenen
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Bereichen der Technik breit« Verwendung finden·
Die vorgeschlagenen !Copolymerisate von Azeton erhalt man dtuicli die Kopolymerisation von Azeton mit ungesättigten Verblndungon der aliphatischen Reihe unter anschließ eadex* Abtrennung ö.»s Endproduktes, Dabei verwendet man erflndungsgeBäs als ucgo-
te Verbindungen der aliphatischen Reihe die Acrylsäure oder n Derivate* friert vor der Durchführung des Kopolymer isatlonsprojsesses das Gemisch der Außgangsmouomeren ein und setzt das erhalten© feste Gemisch der Wirkung der ionisierenden Strahlung außp wonach dor Kopolycierisatlonsprozeß untor Erwärmen des bestrahlten festen Gemisches der Monomeren auf eine Temperatur, die oberhalb selnos Schmelzpunktes liegt» durchgeführt wirdc
Das beschriebene Verfahren macht es möglich, Kopolymerisa- Xo von Azeton JJi hoher Ausbeute (bis 90%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsreaktionsgemisches) zu erhalten·
Zur Erzlolung eines möglichst homogenen festen Gemisches der Lronomeren fuhrt man zweckmäßig das Gefrieren des Gemisches der Aungangsmononeren mit einer Geschwindigkeit von 200 bis 5000C In der Minute durch·
Zur Erzielung von Kopolymer is a ten von Azeton mit einem hohes Molekulargewicht ( ^ icr) In hoher Ausbeute setzt man das feste Gemisch der Monomeren zweckmäßig der ionisierenden Strahlung bis zur Erzielung einer Integraldosis von 1 bis 10 Mrad aus«
Zur Steigerung der Ausbeute an KopolymerIsaten von Azeton führt man zweckmäßig die Erwärmung des bestrahlten festen Ge-
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mlsches der Monomeren auf eine Temperatur von (-3O)0C durch (der Kopolymerisatlonsprozoß wird bei der Erwärmung des Gemisches auf die genannte Temperatur prolrtlsch vollständig abgeschlossen)·
Zur Verbesserung der Bedingungen für die Abtrennung dor Endprodukte erwärist man zweckmäßig das bestrahlte feste Gemisch der Monomeren auf olne Temperatur von oberhalb (-3O)0Ce
Zur Verhinderung des Abbruches der wachsenden polymeren Ketten und Steigerung der Ausbeute an Endprodukten fuhrt man zweckmäßig die Erwärmung des bestrahlten festen Gemisches der Monomeren auf eine Temperatur von nicht oberhalb (-3O)0C mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 0,50C In der Minute durch·
Das Verfahren zur Herstellung von Kopolymerisaten von Azeton mit Akrylsäure oder deren Derivaten wird v/le folgt durchgeführt*
Die Akrylsäure oder deren Derivate, z. B· Ester, Anhydridef Imldo, lost man in Azeton auf· Dabei kann das Azeton mit der Acrylsäure und deren Derivaten in einem beliebigen Verhältnis in Abhängigkeit von der gewünschten Zusammensetzung der erhaltenen Copolymerisate genommen werden. Bei einem größeren Gehalt der KopolymerIsate an Azeton sind die aus diesem nergestellten Erzeugnisse (Filme, Fasern u.s.w.) transparent, thermostabil und rest· Bei einem größeren Gehalt der Kopolymerlsate an Akrylsaure oder deren Derivaten sind die aus diesen hergestellten Erzeugnisse weniger transparent, spröder, besitzen aber eine honere Thermostabllltat·
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Das bereitete Gemisch der Ausgangsmonomeron (die Jjösung) gerrlert man, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 200 bis 50O0C in der Minute· Das erhaltene feste Gemisch setzt man der Wirkung der ionisierenden Stranien, ζ·Β» der Röntgenstrahlen, Gamma-Strahlen Co 6Of der rasch oewegten jüilektronon, zur Erzeugung von Polymerisationskeimen aus· Die Größe der Integraldosis der ionisierenden Strahlen hangt davon ab, mit welchem Molekulargewicht und In welcher Ausbeute das Endprodukt erhalten werden soll. Wie oben hingewiesen, halt man zweckmäßig für die Herstellung von Kopolymerisaten von Azeton mit einem hohen Molekulargewicht und In hoher Ausbeute die Integraldosis der Strahlung in einem BuröIoL von 1 bis 10 Mrad. Eine Verminderung der Größe der Integraldosis gegenüber der optimalen Grenze führt zu einer Senkung der Ausbeute an Endprodukt, während eine Erhöhung derselben gegenüber der genannten Grenze eine Verminderung des Molekulargewichtes des Kopolymerisates zur Folge hat·
Nach den Abschluß der Wirkung der ionisierenden Strahlung erwärmt man das erhaltene bestrahlte feste Gemisch der Monomeren auf eine Temperatur, die oberhalb seines Schmelzpunktes liegt· Sei der Erwärmung des genannton festen Gemisches kommt es zur Kopolymerisation von Azeton mit Akrylsäure oder deren Derivaten· Es sei dabei bemerkt, daß der Kopolymerisationsprozeß bei der Erwärmung des bestrahlten festen Gemisches auf eine Temperatur von (-3O)0C praktisch vollständig abgeschlossen wird· Man führt aber zweckmäßig zur Verbesserung der Bedingungen für die Abtrennung
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des Endproduktes die Erwärmung des bestrahlten festen Gemisches der Monomeren auf eine Temperatur von oberhalb (-3O)0C9 ζ·Β· auf Zimmertemperatur, durch·
Die Erwärmung des bestrahlten festen Gemisches der Monomeren auf eine oberhalb seines Schmelzpunktes liegende Temperatur kann mit beliebiger Geschwindigkeit durchgeführt werden« Wie oben hingewiesen, fuhrt man jedoch zweckmäßig die Erwärmung auf eine (temperatur voxi nicht oberhalb (-JO)0C mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 0,5 °C in der Minute durch· Die weitere Erwärmung kann aber mit einer höheren Geschwindigkeit z.B. mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 150C in der Minute durchgeführt werden»
Durch die durchgeführte Kopolymerisation erhalt man !^polymerisate von Azeton mit AkrylsKure oder deren Derivaten In Form einer Losung In den In die Reaktion nicht getretenen Monomeren oder In Form eines In den Monomeren gequollenen Gels (in Abhängigkeit von der Ausbeute an Kopolymerisate)· Nach der Beendigung der Erwärmung werden die Copolymerisate von Azeton aus dem Reaktlonsgemlsch nach bekannten Verfahren, z.B. durch Umfallen aus Losungsalt te In (Azeton, Alkohol) oder durch Abdestillieren der nichtpolymerleierten Monomeren, abgetrennt«
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele fur die Herstellung von Kopolymerlsaten von Azeton mit der Acrylsäure oder deren Derivaten angeführt·
Beispiel 1· Eine Losung von 3*0 g Akrylsaure in 1,5 g Azeton
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brachte man In eine Glasampulle von 8 mm durchmesser ein und entlüftete» Dann wurde die Ampulle züge schmolzen und In Dewarsches Göfäß mit flüssigem Stickstoff eingebracht« Daböl erstarrte die Losung ungefähr innerhalb einer Minute (die Geschwindigkeit der Abkühlung betrug *>*200eC In der Minute)· Da3 feste Gomlsch' der Konocieren Petzte man der Wirkung der Gamma-Strahlen Co 60 bei einer Teopsratur von (-196)°C bis zur Erzielung einer Integral« do ρ J.B der ionisierenden Strahlung von 10 Mr ad aus« Dann wurde die Ampulle unter Erwärmung des bestrahlton Gemisches der Monomeren auf Zimmertemperatur aufgetaut» Dabei erfolgte die Erwärmung in Tomperatu^enberelch von (-19^) bis (-3O)0C mit einer Geschwindig-' kelt von Of5°C in der Minute und Im Teisperaturenberelch von (-30) 0C bis Zimmertemperatur mit einer Geschwindigkeit von 5°C In d9r Minute· Nach der Beendigung der Erwärmung destillierte man Im Vakuum bei Zimmertemperatur die unumgesetzten Monomeren ab und trocknete das Kopolymerlsat von Azeton mit der Aki'yls'aure auf konstantes Gewicht. Die Ausbeute an Kopolymorlsat betrug 80%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsreaktlonegemlsches» Durch Titrieren der unumgesetzten AkrylsKure wurde festgestellt, daß das Polymerisat 1 MoI Azeton auf 3 Mol Akrylsäure enthielt· Das erhaltene Kopolymer!sat besaß eiie weiße Farbe.Die aus diesem herge^ stellten Filme waren transparent· Das genannte Kopolymerlsat Ist in Alkohol, Dloxan, Wasser löslich· Bei der Erwärmung des Eopolymorlsates auf eine Temperatur von 40 bic 600C wurde es zum
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Tell vernetzt* Das Kopolymertsat 1st thermostabil (bei der Er** Warnung Im Vakuum betrug der Gewichtsverlust wahrend 6 Stunden B% bei einer Temperatur von 1200C und 20% bei einer Temperatur von 200*0>*
Beispiel 2· Man bereitete ein Boaktlonsgomlsch aus 2,8 g leeton und O1O? g Akrylsaure· Alle «eiteren Operationen wurden wie In Beispiel 1 beschrieben mit dem Unterschiede aber durchgeführt t dad das Ausgtngsgenlsch der Monomeren mit einer Geschwindigkeit von 10O9C 3Ln der Minute gefroren wurde· Die Ausbeute an Kopolymer is at von Azeton alt der Akrylsaure betrug 1,4$, bezogen auf das Gewicht des AusgazigSKeektlonsgemlsohei** Durch Titrieren der unuttgesetzten Akrylsaure wurde festgestellt, das das Kopolymerlsat 1 Mol Atetor auf 1,2 Mol Akrylsaure enthielt« Das Kopolymerlsat let thermostabil (bei der Erwärmung in Vakuum betrug der Gewichtsverlust wahrend £ Stunden 12% bei einer Temperator von 120*0 und 27% bei einer Temperatur von 200°C)·
Beispiel 3· 2 g 10%ige Losung von Methylakrylat In Azeton brachte man In eine Glasampulle von 6 mm Durchmesser ein und entlüftete· Dann wurde die Ampulle zugeschmolzen und In Dewarqchee Gefäß mit flüssigem Stickstoff eingebracht· Die Lösung wurde gefroren, indem man sie auf eine Temperatur von (-170)eC mit einer Geschwindigkeit von ^ 5000C in der Minute abkühlte· Das fest β Gemisch der Monomeren setzte .man der Wirkung der Gamma-Strahlen Co 60 bei einer Temperatur von (-17O)0C bis zur
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Erzielung einer Integraldosis der ionisierenden Strahlung von 1 Mrad aus« Dann erwärmte man das bestrahlte Gemisch der Monomeren auf Zimmertemperatur. Dabei erfolgte die Erwärmung in dem Temperaturenberelch von (-170) bis (-3O)0C mit einer Geschwindigkeit von · Ofi°C In der Minute und in dem Temperaturenbereich von (-3O)0C
bis Zimmertemperatur mit einer Geschwindigkeit von 50U In der Minute» Nach der Beendigung aer Erwärmung wurde das Kopolyne risat von Azeton mit Methylakrylat aus dem Reaktionsgemisch analog zu Beispiel 1 abgetrennt· Man erhielt 0,33 g (17% zum Gewloht des Ausgangereaictüonägemischeä) Kopolymerlsat in Form von Pulver weißer Farbe· Das Kopolymerisat ist thermostabil (bei der Erwärmung Im Vakuum betrug der Gewichtsverlust während 6 Stunden 10% bei ο In or Temperatur von 1200C und ,16% bei einer Temperatur von 2000C)· Beispiel 4» Eine Losung von 2 g Akrylsäure in 1 g Azeton brachte man in eine Glasampulle von 8 mm Durchmesser ein und entlüftete· Dann wurde die Ampulle zugeschmolzen und In ein Dewarsches Gefäß mit flüssigem Stickstoff eingebracht* Die Lösung wurde gefroren, indem man sie auf eine Temperatur von (-196)°C mit einer Geschwindigkeit von 2000C In der Minute abkühlte· Das feste Gemisch der Monomeren setzte man der Wirkung der Gamma-Strahlen Co 60 bei einer Temperatur von (-196)°C bis zur Erzielung einer Integraldosis der Ionisierenden Strahlung von 15 Mrad aus· Dann erwärmte man das bestrahlte Gemisch der monomeren auf eine Temperatur von (-50)°C· Dabei erfolgte die Erwärmung in dem Temperaturenbereich von (-196) bis (-16O)0C mit einer Geschwindigkeit von 5°C
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In der Minute, in dem Temperaturenbereich von (-160) bis (-8O)0C mit einer Geschwindigkeit von 0,08eC In der Minute, In dem Temperatur enbere ich von (-80) bis (-5O)CC axt einer Geschwindigkeit von 1eC In der Minute· Nach der Beendigung der Erwärmung wurde das Kopolymer Isat von Azeton mit der Akrylsäure bei einer Temperatur von (-50)eC aus dem Reaktionsgeslsch abgetrennt, indem die In die Reaktion nicht getretenen Monomeren mit A*thylafcher gewaschen wurden· Man erhielt 1,5 g (.50% zum Gewicht des Ausgangsreaktlonsgemleches) Kopolymer Isat, welches 1 Mol Azeton auf 2,8 Mol Akrylsauxe enthielt· Die Thermo stabIlItat des Kopolyraerlsates Ist die gleiche wie auch In Beispiel 1·
Beispiel 5· Eine Lösung von 0,25 β Akrylsäure In G,2> g Azeton brachte man In eine Glasampulle von 4 mm Durohmesser ein und entlüftete. Dann wurde die Ampulle zugeschmolzen und in ein Dewarsches Gefäß mit flüssigem Stickstoff eingebracht· Die Lösung wurde gefroren, indem man sie auf eine Temperatur von (-16O)0C alt einer Geschwindigkeit von 6000C Sn der Minute abkühlte· Das feste Gemisch der Monomeren wurde mit rasch bewegten Elektronen (als Quelle der rasch bewegten Elektronen diente ein linearer Beschleuniger) bei einer Temperatur von (-16O)0C bis zur Erzielung einer Integraldosis der ionisierenden Strahlung von Q,5 Mra< bestrahlt· Dann erwärmte man das bestrahlte Gemisch der Monomeren auf einer Temperatur von 40°C alt einer Geschwindigkeit von 1°C in der Minute· Nach der Beendigung der Erwärmung wurde das Kopolymerlsat von Azeton mit AkrylsKuro analog zu Beispiel 1 ab-
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getrennt« Man erhielt O915 g (3Q# sum Gewicht des Ausgangsroaktlonsgemlechee) Kopolymerleat· Das KopolymerIsat enthielt 0,95 Mol Azeton auf 1 Mol Akrylea'ure. Das erhaltene Produkt 1st thermostabil (bei der Erwärmung Im Vakuum betrug der Gewichtsverlust wahrend 6 Stunden 9% bei einer Temperatur von 1200C und 22% bei einer Temperatur von 200°c).
Beispiel 6» Eine Losung von 0,2 g Butylakrylat in 0,8 g Azeton bracht· man in eine Glasampulle von 8 mm Durchmesser ein und entlüftete« Bann wurde die Ampulle züge schmolzen und m ein Dewarsehes Gefäß mit flüssigem Stickstoff eingebracht« Bio Losung wurde gefroren, indem man sie auf eine Temperatur von (-196)0C mit einer Geschwindigkeit von 2>0 Die 300°C In der Minute abkühlte« Bas feste Gemisch der Monomeren setzte man der Wirkung der Gamma-Strahlen Co 60 bei einer Temperatur von (-196)°C bis zur Erzielung einer Integraldosle der Ionisierenden Strahlung von 5 Mrad aus« Bann erwärmt« man das bestrahlte Gemisch der Monomere! auf Zimmertemperatur« Dabei erfolgte die Erwärmung in dem Temperaturenbereich von («196)*0 bis (-40)°C mit einer Geschwindigkeit von 0,3 0C in der Minute und in dem Temperaturenbereich von (-40) 0C bis Zimmertemperatur mit einer Geschwindigkeit von 100C in der Minute« Nach der Beendigung der Erwärmung wurde das Kopolymerlsat von Azeton mit Butylakrylat analog zu Beispiel 1 aus dem Beaktlonsgemlech abgetrennt· Man erhielt 0,28 g (28% zum Gewicht des Ausgangßreaktionsgemlschee) Kopolymer Is at. Bas Kopolymer Isat 1st thermostabil (bei der Erwärmung Im Vakuum betrug der Gewichts·
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verlust während 6 Stunden 6% bei einer Temperatur von 12O°C und 16# bei einer Temperatur von 200eC)·
Beispiel 7· Eine Lösung von 1 g Akrylsäure In 0,3 g Azeton brachte man in elno Glasampulle von 8 mm Durchmesser ein und entlüftete· Dann wurde die Ampulle zugeschmolzen und in ein Dev/ar sehe ε Gefäß mit flüssigem Stickstoff eingebracht· Die Lösung wurde gefroren, indem man sie auf eine Temperatur von (-17O)0C mit einer Geschwindigkeit von 2000C In der Minute abkühlte· Das feste Gemisch der Monomeren bestrahlte man mit rasch bewogten Elektronen (als Quelle der rasch bewegten Elektronen diente ein linearer Beschleuniger) bei einer Temperatur von (-17O)0C bis zur Erzielung einer Integraldosis der lonisxerenden Strahlen von 8 Mrad» Dann erwärmte man das bestrahlte Gemisch der Monomeren auf eine Temperatur von (-JO)0C mit einer Geschwindigkeit von 0,4°C In der Minute· Nach der Beendigung der Erwärmung wurde das Kopolymerisat von Azeton mit der Acrylsäure bei einer Temperatur von (-3O)0C aas dem Reaktlonsgemisoh abgetrennt, indem die in die Reaktion nicht getretenen Monomeren mit Xthylä'ther gewaschen wurden· Man erhielt 1,15 g (88% zum Gewicht des Ausgangsreaktionsgemisches) Kopolymer isat, welches 1 Mol Azeton auf 3 UoI Akrylsäure enthielt· Die Thermoetabllitat des Kopolymerisats ist die gleiche wie auch in Beispiel 1·
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Claims (1)

  1. PATENTAWSHiUCEE
    1« KopolymerLsatβ von Azeton mit ungesättigten Verbindungen der aliphatischen Reihe, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Verbindungen der aliphatischen Reihe Acrylsäure oder deren Derivate sind·
    (^gI Verfahren zur Herstellung von Kopolymer i sat en von Azeton mit ungesättigten Verbindungen der aliphatischen Reihe nach Anspruch 1 duroh Kopolymerisation von Azeton mit ungesättigten Verbindungen der aliphatischen Reihe und anschließende Abtrennung des Endproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Verbindungen der aliphatischen Reihe Acrylsäure oder deren Derivate verwendet, vor der Durchführung des Kopolymerisationsprozesses das Gemisch der Ausgangsmonomeren gefriert und das erhaltene feste Gemisch der Wirkung der Ionisierenden Strahlung aussetzt, wonach der Kopolymerlsatlonsprοzeß unter Erwärmen des bestrahlten festen Gemisches der Monomeren auf eine oberhalb seines Schmelzpunktes liegende Temperatur durchgeführt wird·
    3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, das
    das Gefrieren des Gemisches der Ausgangsmonomeren mit einer Geschwindigkeit von 200 bis 50O0C in der Minute durchgeführt wird· 4· Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Gemisch der Monomeren der Wirkung der ionisier en-
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    den Strahlung bis zur Erzielung einer Integraldosls von 1 bis
    10 Mrad ausgesetzt wird*
    ^. Verfahren nach Anspruch 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung des Destrahlten festen Gemisches der Monomeren
    auf eine Temperatur von (-35O)0C durchgeführt wird·
    6. Verfahren nach Anspruch 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung des bestrahlten festen Gemisches der Monomeren
    auf eine Temperatur von oberhalb (-3O)0C durchgeführt wird.
    7· Verfahren nach Anspruch* 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung des bestrahlten festen Gemisches der Monomeren auf eine Temperatur von nicht oberhalb (-3O)0C mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 0,50C in der Minute durchgeführt wird·
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DE19732329482 1972-07-21 1973-06-08 Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Acetons Expired DE2329482C3 (de)

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