DE2329482B2 - Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des acetons - Google Patents

Description

• ./.ie. .· .i.ii ·'■ ' ' ■ ·

I) . ( .,| ■..;■.■ ' ..;
.,a.i d ie- I» ' ■■■''■
ν ι hi ! mi h s .¹I)H ( ttv-

!te

wird

? V crl.ihren η.κίι Vnipnieh Ί. dadurch gekenn-/c! bnet tl.iH da-> (-elneren des CiemiscTics du \ .,sLUiigsnionun.jren "··: einer dcsehwhui'Lkcil von 2<«i bis viii ( in Jcr Minute iluri.hi!eluhrt v. Td

' V^rI.ihren iia>.h \iupruvh i und 2 dadurch gekenn/eKnnel. dali da^ leilv (icmivh der Moiiunieren ύ\.ι Wirkung der mniMerenden Strahlunj; bis /ur I r/ielunt; einer lnteyralduMs um I bi·, t M rad jusgCM'i/i λ in!

4 VtT*.ihren :i.n.h \n\pruth ! hi« V dadureh ueki.nii/eier.1: : .!ali d'_ i r\\annuni: de-, hctrahltcn testen deiv^ h-s iL \Ι··ίΐι inier en aut ene I cm per.iiui »um ι »Ut { ili: üüefuhrt uird

> Vertahren ü.iLh \ii>,pru..h I bis 3 1.'-IdRh eekenn/eKhnel dan die I rwarmunii des beslr.ilillen lesien (»ed'.tst hes der M tiiumeren aul eine lempcraiur '.iii) naht obcrh.ii.·» ι 3(trf mit emei Cjcs hvv : iliiikeii \.iii ul hts. o.5'-( m der Minute itui heeluhrl vsird

C opolyniensale von Aceton mit :i< ;esati gtcn Verbindungen der aliphatischen Reihe, wie Propylen oder Dünetbylketen. sind bereits bekannt (siehe ! uruka- 4s *a. I . Saegusa. R.. Bull Inst. (hem. Res. Kyoto Inu . H). |7|. l%2; Natta. Ci.. Ma//anti. Ci und •UUiere. J PoIym S._! . SX. 12(11. i962).

In den genannten Verfahren wird die C'opoly mens.iti.n'. von \.eton mit Propylen in Gegenwart «in so /K^lerA.iti.i-Ka'.alvsatoren und die ( opoh meris.ition »uii Ve!··»'. ni:i Dimethv Ikeien iii (legenwari mhi I ithitiin.ilκ Vi.ilen oiler -aikoriitunc·! uun-iipuiulni

! in \.iv hied der bekannten \ en.ihren ist die niedrige V.isK.iie ul ! niipri)(fijkten (<· ' bezogen aul d.is ss dev\ In des Xusg.ingsrcukiiniis^enusL'hcsi !nlnlge dieser auHersi niedrigen 1 .ctstuiit-^Uihigkcil der bt.k.!i)J)· ten Vert.ihren werden C opnlymerisate von Aceton mil Prnpvlen oil«*r Dimelhvlketen praktisch nicht herge t- .it i)o

< leiieiist.ind oer [ rlindung ist ein Ve rl.ihren /ur We; stellung -nil ( npoly meris.ilen des \i.etoiis tlurch Piilvnier^alnni von .Ai.eton nut ungesättigten Verbindungen dei aliph.itis. hen Reihe und .insthlieHende VbiKiiiiung des I ndpnidukles d.is dadurth gekenn- fts /-.·ι. hnel ist tla'i ni.tn als ungei.ittigte V erbindungen I · li'i'h.ills, hen Reihe VrvKuire .i'ler deren Deri-■ ·; · iw-T. !et -.ir der Dm liluhrniiL¹ der l'uivnieri-

llelslcÜUül- *.:: ■> -ι ' ·^: ·- ■ ^:

und I .isern. sowie .ds /us.ii/- hei der llerst^:!uni.· von Papier . rwende!

/ur I r/ielung eines ηogliJist homogenen ie-iei CieniisJies der Moiv.mi. ten tuhrt man /»^αιη.ιϋ;; tiasCjelneren des (le-'iis. lies der \usg.ini!-,ηκιΠί^ΓΓ,- r.r, mit einer dev-hwnuiigke 1 vmi 2ι·ι» h,, >( :Γ( _:ü _t|e· Minute ·:■!! h.

/ur 1 r/ielung von < opol>mertsateii «in Veinr, mn einem Mnlekulargewuh! mr. ewa I'huhhi :n hotver Ausheule sei/t man d.is teste (iemisch der Monomeren /weekm.iHig der ionisierenden Stri''jng i>is /u em--Inlegraldusis \ι>η ί bis !· Mr.td aus

/ur Steigerung der Vusbeute .111 < opol> merisalen v.m ALtjiiiii iiihrl iV.ar; /weekma^ii? die l.rvv.irir.ung des bestrahlten testen Ciemiseho der Monomeren ;sut eine lenipera'.ur vor· 1 3Hr( durch, wobei der ( op(ilymerisalionspro/ei> bei ier I rw.irmung de- demischts aut die genannte leniperatur praktisch vollständig abgeschlossen wird

/ur Verbesserung der Bedingungen tür die Vbireiv nung der indprodukte erwärmt man /we kmaiiig d.-.s bestrahlte teste demiseh der Monomeren auf e;ne leniperatur von oberhalb ( 3(Ir'.

/ur Verhinderung des Abhuehes der w.1. iisenden polymeren Keilen und SiCitcrui.g der Vu^beute .1:. t.ndprodukten tuhrt man /vseekm.iHig die Lrwarniung des bestrahlten testen (iemisches der Monomeren aul eine Temperatur von mehl oberhalb ( 3ür( nut einer deschwuidigkeit ν.»n «1.1 his ιι.5°( m der Minute duiJi

Das V e.l.ihren /,., Herstellung win C <>poiy irieris.itL-r· von Vcetoii mit Acrylsäure oder deren Derivaten w,ru wie folgt duiJigelulin

Die \erv!-iure oder deren Derivate. /H I ster. \:'.!■·.".!rvJ·.'. !""«ι.¹ Ins! 111.in in Veelon aut Dabei kann das Aceton mit der Vrylsaure und deren D-1IV.ilen in einem beliebigen Verhältnis in Vhhangigkeil von der gewünschten /usamnenset/ung der erhaltenen ( opolvmeris.iie genommen werden Hei einem gröHeren Ciehalt der C opolymensate an Aceton sind die aus diesem hergestellten Hr/eugrmse. /U 1 dme oder ί asern. transparent, thermostabil und test Bei einem gröHeren dehalt der Copolymerisate an V.rylsäure oder deren Derivaten sind die aus diesen hergestellten \ r/eugnis-.e weniger transparent und spröder, besii/en aber eine höhere I hernmstabditai

Das bereitete dennsui der Viisgangsmonotneivn (die ¹OMIiIg) liclriert man vor/ugswei .e mit .iiier (ies. hwindigkeil von 2nil bis Mi(l°( m dei Minute Das erhaltene ieste dcniisi h sel/t nun de' VNirkuni:

23 2S4L

,Lr ■·■ v.i.-nJei·. Strahlen. /Ii Route, ,sir iliL-n (,. υ-)!·!. . Muliicn ( ., (.ii ras,, h h-.-v\ci:l. :■ I <Λΐη>ικ·η /hi I !.-^iL'Uiu '.,.ii lOlvPieris.aioitske.mei.. .:u- l):j '. ■■ ■ ^;- .l-i l>ilci.raldosiN, ik-r ',ιι;ι. .■:.;:,;, Sl: ,!ι^: τ ίι.ιημί d.ι·.··:· .ii ir:! wci ll.'ii \l.iU'k.,l ,u _-w :, :ϋ „ml h-i \_;.-,heute da

U η

II. Il

i ;^r .K I I I U UIIg von ( ,.;■ , .τικ ' s.-u

! .:'.!'■ ι. -ien Mr¹J-. .,:ar;jew: ti: .n. \.i-^;-L.;. ι! .· Inlejrald.is-s eier Str.,I; _; Beu- Il Non his ld \l;.ui I-HK- \ ^; ,.

(■■ -π/. ''..".!I '.. CMier SenkiiMj α.-' ν^,ρ. j ·. m!l]k! λ ..!.ie!'.;! cine I r liu!ii.!'_S. .j .■· >viel - '""I U ii ( irc-n/e eine \ ^- r ■ ι. ■: ■,; ._r._L-k.i I-- e -ν' - '¹U'^ des ( opciK nic'iis.!¹. - /u:

\: :ι Λ "' \hs hliii. , I .■ ι ,. '.-_:_■,.L·; Si: .:K vi"!u

erw.mm ni.ir, d.is erhaltene bestrahlte teste Genvsch der Monomeren aut eine leniper.ilur. die oberhalb semes Sdinicl/pu iktes lieg· Bei der 1 pvarmung des genannten festen Gemisches kommt es /ur C «»polymerisation von Ai eton mit Acrylsäure oder deren Derivaten Es sei dabei bemerkt. l,jis der C opolymerisalionspro/cB bei der Erwärmung des bestrahlten festen Gemisches auf eine Temperatur von ι 3οι°( praktisch vollständig abgeschlossen wird Man fuhrt aber /weckmäBig /ur Verbesserung der Bedingungen für die Abtrennung des Endproduktes die Erwärmung des best.ahltep festen Gemisches der Monomeren aiii eine Temperatu: von oberhalb ( 3U)°C . / B auf Zimmertemperatur, durch

Die Erwärmung des hestP'hlie-i festen Gemisches der Monomeren auf eine obcihal¹· seines Schmelzpunktes liegende Temperatur kann mit beliebiger Geschwindigkeit durchgeiührt werden Wie oben hingewiesen, führt man jedoch /weckniäliig die Erwärmung iiul eine Temperatur von nicht oberhalb ( 3(ii°C mit einer Geschwindigkeit von 0.1 bis ().5°( in der Minute durch. Die weitere Erwärmung kann aber mit einer höheren Geschwindigkeit./.B. mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 15°C in der Minute, durchgeführt

Die Copolymerisate von Aceton mit Acrylsäure oder deren Derivaten fallen in form einer lösung m den umgesetzten Monomeren <;der in Eorm eines in den Monomeren gequollenen Gels (in Abhängigkeil von der Ausbeule an Copolymerisate) an Nach der Beendigung der Erwärmung werden die C opoiymcrisaie aus dem Reaktionsgcrmsch in bekannter Weise. /B durch I ml'illen aus lösungsmitteln ( V eton. Alkohol» oder durch Abdestillieren der nichtpolymerisierten Monomeren, a!metrennt

Beispiel I

Eine I (isuiij; v(?n 3.0 g Acrylsäure in 1.5 g Xceton brachte man in eine Glasampulle von 8 mm Durchmesser ein und entlüftete. Dann wurde die Ampulle zugeschmolzen und in Dewar-Gefäß mit flüssigem Stickstoff eingebracht. Dabei erstarrte die lösung ungefähr innerhalb einer Minute (die Geschwindigkeit der Abkühlung betrug ~2()(PC in der Mmutei Das feste Gemisch der Monomeren setzte man der Wirkung der Ciamma-Strahlcn einer C ο 60-Quelle bei einer Temperatur vo.i (- l96)'^rC bis zur I r/ielung einer Integraldosis der ionisierenden Strahlung von Io Mrad aus. Dann wurde die Ampulle unter 1 ruamuün· .1 s bestrahlt»."- Gemisches der Monomeren iii¹ / mi.' lenipcrali.il .lulgel.iul Dabei erlolgte die 1 r.·. ■.■ " .ü'lin¹ 1 eniper.iturhereich vnp I !^l)ln his ( ί:ιι ( ir.il e.:;er Geschwindigkeit wir. n.^N ( m der V "LiI, .:' J i'ii lemperalureiiberei. h von ι iiii< his/ :v.ei;.r: ^ per.itur mit einer Geschwindigkeit von ^% C ir lL ' M::h.j!c N,ich der licend'iiung de, E.rw.ir'iiuiig ci.si.!- i:e!le M-.im 'in V.ikuiiüi hei Znvivi._ rlen.r ' ι U ι r i.i i..ni.Mj-vet/ten Monomeren ab urn] iro«. k:ic: j t.:.i- < up.. .-merisjt aut konstantes Gewicht. Die .Ausheule ..n ( , .-piiivnieris.it helrui.¹ SO he/ogen .ml .!.is (leu.j! des Xusii.ingsrcaktionsgcniisvhcs Dur ¹I I .H ^ u :, ;.: uiKüilgeselZten \v.rvisaure wur-le lesi.-.slci:! :r C. :- l'oii iüensat 1 Mol Xcc'loil aut < Mo! \.Π^.:ιϋ. . ",' !•iiel! D.is erhaltene C opoly merisat hesa.-· . ¹V.

I arhe Die aus diesen; tlergcstellleri I ιΐτ,. λ u !'.:· p.neiil Das genannte ( opolwnerisat ;-! \'k,".,

|):o\.;:i sowie Wasser iosl.ch Bji der \ ;«.■■!· ,.'^ ,;..-C opoly merisates aul eine Temperatur von 4u bis 6ii^GC wurde es zum Teil vernetzt Das C opolymerisa!

i-«i thermostabil (bei der Erwärmung im VAuutn betrug der Gewichtsverlust wahrend ο Stunden H bei einer Temperatur von 12(PC und 20'. bei einer Temperatur von 2(JCPCΊ

Beispiel 2

Man bereitete ein Reaktionsgemisch aus 2 X g Aceton und 0.03 g Acrylsäure. Alle weiteren Operationen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben.jedoch mit dem I nterschied durchgeführt, daß das Ausgangsgeniisch der Monomeren mi! einer Geschwindigkeit von IdO C in der Minute gefroren wurde Die Ausbeute an C opolvmerisat von Aceton mit der Acrylsäure betrug 1.4 . bezogen auf das Cievvicht des Ausgangsreaktionsgemisches Durch Titrieren d-.τ unumgeset/ten Acrylsäure wurde festgestellt, daü das C opolymerisat I Mol Aceton auf 1.2 Mol Acrylsäure .'nlhielt. Das COpolvmerisat isl thermostabil (bei der Erwärmung in Vakuum betrug der Gewichtsverlust während 6 Stunden 12 bei einer Temperatur von 12(PC und 27',, bei einer Temperatur von 2CX)⁰C).

Beispiel 3

4<i 2 g !0'.,IgO Losung von Methylacrylat in Aceton brachte man in cmc Glasampulle von b mm Durchmesser ein und entlüftete Dann wurde die Ampulle /ugeschmoi/en und in ein Dew.ir-Gefä'U nut flüssigem Stickstoff eingebracht Die lösung wurde gefroren.

so indem man sie· aut eine temperatur von ( PiIiC mit einer Geschwindigkeit von -S(I(H in der Minute abkühlte Das les'e Gemisch der Monomeren setzte man der Wirkung der Ganima-Strahlen einer C ο Wl-Ouelle bei einer !emperalur von ( Plii'C bis /ur

S5 1 r/ielung einer Integraldosis der ionisierenden Strahlung von 1 Mrad aus Dann erwärmte man das bestrahlte Gemisch der Monomeren auf /immertemperalur Dabei erfolgte die lirwarmung in dem Temperaturenbereieh von ( -170) bis ( 30)°C mit einer Geschwindigkeit von 0.1⁰C in der Minute und in dem Temperaturenbereich von ( 3()i°C bis Zimmertemperatur mit einer Geschwindigkeit von 5°( m der Minute Nach der Beendigung der F-'rwärmung wurde das Copolymensat von Aceton mit Methylacrylat aus dem

hs Reaktionsgemisch analog /u Beispiel I abgetrennt Man erhielt 0.3^ g (17"',. zum Gewicht des Ausgangsri .tkiionsjK-misi lies) ( opoly merisat in I orm von Pulver v<. ..-.lic-· 1 a'be Dis ( opolvmerisat ist theimostahil (bei

de I rwarPK,ng mi \ .ikuum betrug der Gcwu hlsvcrlu«! wählend (ι Stunden III bei einer Icmper.iliii von I2<>< und li> bei einer IcmpcraUir wm 2MIi ·

Ii e ι s ρ ι e I 4

I ine lösung von 2 μ \ervls.iurem I μ \ccton brachte ηκιιι m eine Glasampulle .on X mm Durchmesse! ein und enilultete Dann wuide die Ampulle /ugcs«. hmo:· /en und ii, ein Dew.ir Gelal< mit flüssigem SlKksioll eingebracht Die Iosung wurde gdrorcn. iiuleni m.ni sie .ail ein·.¹ Iemper.itur von ( \')(<, ( mit in. ι Gc μ. hv. mdigkeil von 200'( in der Minute -.ihkuhlte D.t·· teste (i·.·,-τ ι-.eh der Monomeren set/te r" ι η der VV ii k Liiijj tier G.ι mm.ι-Stuhlen ei^er ( OiO-Ouei'· .-ι. ι emc ι 1 cm per.uur von ( l%)°( bis /ur !-r/'elu»" einer Inicgt.'l dosis del ioiiiMerendeii Siiatilung von I:* Mrad ,iu-D.inn erwärmte man das be 'ilie Gemisch del Mo nomere.i aut cine 1 emr vaiui von ( :>0r( D.iiiei er folgte die Lirwiirmung n. ''em I emperatuieiibereich von ( l%i bis (-IdO)⁰C mil einer Geschwindigkeit von 5°i in der Minute, in dem Iemperalurenberei- h von ( 160; bis ( X0)°( mit einer Geschwindigkeit von 0.0X'( in der Minute, in dem Tempcralurenbereich von ( 80) bis ( SOi⁰C mit einer Gesehwind'gkcit von l"( in der Minute Nach der Beendigung der trwarmung wurde das ( (!polymerisat bei einer temperatur von (-50i°C aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, indem die in die Reaktion nicht getretenen Monomeren mit Äthv lather gewaschen wurden Man erhielt 1.5 g (50".. /um Gevvit hl des Ausgangsreaklions c.insches) Copolymensal. welches I Mol Aceton aiii 2.« Moi Acrylsäure enthielt. Die I hermostabiiital des ( (!polymerisates ist die gleiche wie diejenige des ( opolyniensats im Beispiel I

I ine I jsung von 0.25 g Acrylsäure in 0.23 g Aceton brachte man in eine Glasampulle von 4 mm Durchmesser ein und entlüftete Dann wurde die Ampulle /ugcschmol/cn und in ein Pewar-Gelaü mit flüssigem Stickstof! eingebracht Die 1 osung wurde gefroren, indem man sie aul eine temperatur von ( I6O)°C mit einer Geschwindigkeit von 6(KPf in der Minute abkühlte Das feste Gemisch der Monomeren wurde mit rasch bewegten Iilekironen (als Ouelle der rasch bewegten I.lektronen diente cm linearer Beschleuniger) bei einer Temperatur von ι l'>0)°( bis /ur I r/ielung einer !nlegraldosis d:r ionisierenden Strahlung von I).s Mrad bestrahlt Dann erwärmte man das bestrahlte (!■•misch der Monomeren aul einer Temperatur vor, 40°( mit einet Geschwindigkeit von I (in der Minute.

polymerisat analog /u Beispiel I abgetrennt Man erhielt 01' g(3«i", /um Gewicht des Ausgangsreaktionsgemisches) ( opolvmerisal Das( opoivmcrisat enthielt 0,9s Mol Aceton aul I Mol Acrylsäure Das erhaltene Produkt ist thermostabil (bei der iirwiirmung im \ a kuum betrug der Gewichtsverlust während 6Stunden ei:;|v: iUr . ■>!. .'■·" <

Ii

I :n. I ,vv >-! ».: μ Ii il«;.: >., : ■■ · . br.ι. In. πι.ιΜ n L¹IiI₁- ( ι i.i- ; .ii¹ .-.·-. - . ■

ii:cs^^;. ι jiü us.i - iilliii: !■. I);'': λ u: -. : . \

/LIIJCS·. hll.ni/ . ■' LlM,! ■ I ) . Λ ι! I ι ' f ■

ι . SiKkMnI! . ,π >: ,.ι. hi ! ι Ι ·-.. . ■·>>.-;

■inic:" in.in ~;. .ui! ^ inv i . ι,,· ι :: .' ■ ■. - ■■ '

eiικ : Ir«, hu." ¹I-Ai-,! ν :l ' ' ' ■ -him

.ihkiihilj [).ι- I.-!.· ( ..-ι- ■ ■ ι \1· , .

m.:li lld VV ΚΜιΓί¹ :. : ι ■■■ !■ S¹·

ii, ( .ι (i(|.|.tllellc !K-I CHU-! I γ . _;; ! . ■ ■■

/ill I I.M.Iulli; CUK I I : :! - . '.ι ii¹ ■ ,'. : :

Su. ,ii . λ »πι, - Μ: i .κ,- I >v ν «i .,■ . i_

sImIii; < kiiiiv h l;v \' ■■;:■! vv ■,, ' ralur Dabei elloiuic Uu ii u.ii παπιμ ι lüi ii.mpci.-turenbereich ^% on (- \^l)h>'( bis ( 4(i ι mn einer Geschwindigkeit von 0_3"( ir ι· τ Minute um) :■- ^<-< 1 emperalurenberen.ii von ι 4ι'Γ( bis /imnieiicmp-.-ratur mit einer Geschwindigkeit vmi lii-( in der \t. nute. \ach der Beendigung tier I rwarnuing wurde .Ii

n ( οροί ν nie risat analog /u Beispiel i ,ms Jem R e.ikti* Mogensen abgetrennt Man erhielt nJ- υ (2h /um G wich! «les Xusgangsreakiniiisgemistliesi C wiih'.pk sat. Das < opolx merisal ist thermost hil ι hei ·!·.■' f w arm u ι ig im \ a kau m betrug der Gew ι·., hl* .eiitisi ■.«. ,

V> rend (iSlLiruicn h bei einer I emneralnr μγ: -vm und l!> bei einer I emper.iiui von 2'Ki ( .

Beispiel

[ine lösung \oii ig Acrylsäure m nJg \t.eion brachte man in eine Glasampulle von s mm Dur«.hmesser ein und entlullete. Dann wurde die \mpuilc /ugesi hmol/en Uiid in em Pewar-GelaU mit flüssigem

.,o Slickstoll eingebracht. Die Losung wurde gelroren indem man sie aul eine Feniperalur von ( i tii^:( nu: einer Geschwindigkeit von 2nu°( in der Minute ahkühlte Das lesl·.· (jcmisch der Monom. · vi bestrahlte man mit rasch bewegten I lektronen lais (Quelle tier

4s rasch bewegten I lektronen diente ein lineare: Beschleunigen bei einer I emperatur von ( I "Oi -( bis /;,; Ii r/ielung einer Integra ld« 'si s der ionisierenden S trab! en von X Mrad. Dann erwärmte man das bestrahlte Gemisch der Monomeren aul cmc Iempeuiur vi>:i

so ( 30;°( mil einer Geschwindigkeit von 0.4'( in der Minute Nach der Beendigung der Lrwarmuiy wurde das ( opolvmerisal bei einer I emperalur von ι 3θι ( aus dem Reaktionsgemisch ange¹.rennt, indem die μ

Vi iith.r gewaschen wurden. Man erhielt l.l^giS> /uw Gewicht des Ausg.mgsreaktions^emischeM ( opolv· mensat. welches i Mol Aceton .iul 3 Mol Acrylsäure enthielt. Du: I )ierj!)!)st,jb)lilal des CopoUrntrisais isi die gleiche wie diejenige des CopolymerKals im U

f.) spiel 1.

Claims (1)

1. . Vr.is ..·. .L- Je'r I).:
   .'. \) .r ii! .'■!_.,t: -L' i* ' . ·■ .

   [■. vl.i Ml ihi-M·.' ·">·
   ;.;o/e^ UIlI-I I ' ·· "'■
   ,. , I , ,K: \iollol·
   "S : . ι . / j 11. r. I .
   w , 111