DE2327304B2 - Process for applying phosphate coatings to metals - Google Patents

Process for applying phosphate coatings to metals

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DE2327304B2 DE19732327304 DE2327304A DE2327304B2 DE 2327304 B2 DE2327304 B2 DE 2327304B2 DE 19732327304 DE19732327304 DE 19732327304 DE 2327304 A DE2327304 A DE 2327304A DE 2327304 B2 DE2327304 B2 DE 2327304B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren beim Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalle, insbesondere Eisen, Zink\ Aluminium und deren Legierungen, wobei die Metalle zunächst unter Verwendung von wäßrigen sauren Phosphatierungslösungen, die Phosphationen, schichtbüdende Kationen und als Oxidationsmittel Peroxidbeschleuniger enthalten, phosphatiert und anschließend gespült werden.The invention relates to a method for applying phosphate coatings to metals, in particular Iron, zinc \ aluminum and their alloys, the metals initially using aqueous acidic phosphating solutions, the phosphate ions, layered cations and as oxidizing agents Contain peroxide accelerators, phosphate them and then rinse them.

Schichtbüdende Phosphatierungsverfahren, insbesondere solche auf Basis des Zinkphosphats, gegebenenfalls unter M it verwendung weiterer schichtbildender Kationen, werden in großem Umfang in der Praxis eingesetzt. Die Phosphatierungsbäder weisen üblicherweise einen Gehalt an Oxidationsmitteln auf, wodurch die Mindestphosphatierzeit erheblich herabgesetzt wird. Zu den technisch gebräuchlichsten Oxidationsbeschleunigern zählen Nitrate, Nitrite, Chlorate und insbesondere Gemische hiervon. Sie werden häufig in Form der Alkalisalze in das Band eingebracht. Von den vielen übrigen Oxidationsbeschleunigern, die in der Literatur beschrieben worden sind, haben lediglich Peroxid-Beschleuniger, wie Wasserstoffperoxid, Perborate und andere Persalze noch eine gewisse technische Bedeutang erlangt Ihr Einsatz erfolgt jedoch meistens in Kombination mit den anderen gebräuchlicheren Oxidationsmitteln. Layered phosphating processes, in particular those based on zinc phosphate, if necessary with the use of further layer-forming cations, are used on a large scale in practice. The phosphating baths usually contain oxidizing agents, which means the minimum phosphating time is significantly reduced. Among the most commonly used oxidation accelerators include nitrates, nitrites, chlorates and especially mixtures thereof. They are often in the form of the Alkali salts incorporated into the tape. Of the many other oxidation accelerators found in the literature have been described only have peroxide accelerators, like hydrogen peroxide, perborates and other persalts still have a certain technical importance However, they are mostly used in combination with the other more common oxidizing agents.

Neben Oxidationsmitteln sind eine Reihe weiterer Badzusätze üblich, z.B. um das Schiditgewicht der gebildeten Oberzüge zu beeinflussen oder die Schichtbildungsf ähigkett der Lösung zu verbessern.In addition to oxidizing agents, a number of other bath additives are common, e.g. to reduce the weight of the To influence the layers formed or to improve the layering capacity of the solution.

So ist aus der DE-AS 17% 218 ein Verfahren zur Phosphatierung von Metallen bekannt, bei dem Phosphatierungslösungen mit Gehalten an Zn, P2O5,So from DE-AS 17% 218 a method for phosphating metals is known in which Phosphating solutions with contents of Zn, P2O5,

PeroxkL Borat und Anionen, wie z. B. Chlorid und/oderPeroxkL borate and anions, such as. B. chloride and / or Nitrat, zum Einsatz kommen. Anschließend wirdNitrate, are used. Then will

gespült, wobei von der Metalloberfläche ausgetragenerinsed, being carried away from the metal surface

Badkomponenten in das Spülbad gelangen.Bath components get into the rinsing bath. Nachteilig bei den vorgenannten Verfahren, insbe-Disadvantages of the aforementioned processes, in particular

sondere dem der DE-AS 17 96218, ist, daß über die Spülwässer unerwünschte Chemikalien in das Abwasser gelangen. Nachteilig ist weiterhin, daß der Spülwasserverbrauch pro Flächeneinheit phosphatierter Metalloberfläche sehr hoch istspecial to the DE-AS 17 96218, is that about the Rinsing water, unwanted chemicals get into the wastewater. Another disadvantage is that the rinse water consumption per unit area of phosphated metal surface is very high

Aus der DE-PS 1144 991 ist ein Verfahren zur Verringerung der Blasenbildung bei Anstrichen auf der Oberfläche von mit einem Phosphatüberzug versehenen Eisenmetallen bekannt, bei dem Phosphatierungslösungen Anwendung finden, die als einzige Badkomponenten Zn, P2O5 und H2O2 enthalten. Wie bereits die Einleitung des Patentanspruchs 1 'zeigt, bezweckt das Verfahren die Lösung von Problemen, die sich bei der Aufbringung von Anstrichen auf die Phosphatschicht ergeben. Die Problematik einer möglichen Abwasserverschmutzung ist nicht angesprochen.From DE-PS 1144 991 a method for reducing the formation of bubbles in paints on the surface of iron metals provided with a phosphate coating is known, in which phosphating solutions are used which contain Zn, P 2 O 5 and H2O2 as the only bath components. As the introduction to claim 1 'shows, the method aims to solve problems that arise when applying paints to the phosphate layer. The problem of possible wastewater pollution is not addressed.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist und bei einfacher Verfahrensführung Abwasserprobleme vermeidet sowie mit geringem Frischwasserbedarf auskommtThe object of the invention is to provide a method which does not have the aforementioned disadvantages and, if the process is carried out in a simple manner, wastewater problems avoids and manages with low fresh water requirements

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung entsprechend dem kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 ausgestaltet wird.The object is achieved in that the method of the type mentioned in accordance with the invention the characterizing part of claim 1 is designed.

Zwar ist es aus der DE-OS 19 14 333 bekannt, bei Phosphatierungsprozessen anfallende Spülwässer mit Calziumverbindungen zu behandeln, wobei jedoch vorrangig die Entfernung von Phosphationen bezweckt wird. So läßt dieses Verfahren die Verwendung von Fällchemikalien zu, die ihrerseits lösliche Ionen in das behandelte Spülwasser einbringen und dadurch zur unerwünschten Anreicherung dieser Ionen beitragen. Letztlich vermeidet auch dieses Verfahren eine Salzanreicherung im Spülbad und das Abwasserproblem nicht.It is known from DE-OS 19 14 333 to use rinsing water that occurs during phosphating processes To treat calcium compounds, with the primary aim of removing phosphate ions will. This process allows the use of precipitating chemicals, which in turn add soluble ions to the bring in treated rinsing water and thereby contribute to the undesired accumulation of these ions. Ultimately, this process also avoids salt accumulation in the rinsing bath and the wastewater problem not.

Die zum Ansatz und zur Ergänzung des Phosphatierungsbades verwendeten Chemikalien werden erfindungsgemäß so ausgewählt, daß nur solche Anionen und Kationen in das Phosphatierungsbad gelangen, die bei einer Neutralisation der Lösung mit Ca(OH)2 zu schwer- bzw. unlöslichen Salzen führen.The chemicals used to make up and replenish the phosphating bath are selected according to the invention so that only those anions and cations get into the phosphating bath which lead to poorly soluble or insoluble salts when the solution is neutralized with Ca (OH) 2.

Als schichtbüdende Kationen eignen sich für die erfindungsgemäße Arbeitsweise neben Zinkionen vorzugsweise mindestens eine weitere Art Schichtbildender Kationen, nämlich von Cu, Mn. Co, Ni, Pb, Cd, Ca, Mg, Sr, Ba. Die Konzentration an /inkionen und gegebenenfalls weiteren Kationen kann je nach der gewünschten Schicht ausgewählt werden und liegt zweckmäßig imIn addition to zinc ions, preferred layered cations are suitable for the method of operation according to the invention at least one other type of layer-forming cation, namely of Cu, Mn. Co, Ni, Pb, Cd, Ca, Mg, Sr, Ba. The concentration of / inkionen and optionally further cations can depending on the desired Layer can be selected and is expediently in the

Bereich von 0,5 bis 60 g/L Vorzugsweise liegt der Zinkgehalt im Bereich von 0,5 bis 20 g/L Die Konzentration der weheren Kationen im Bad kann von etwa 1 mg/1 bis etwa 50 g/l betragen, je nach der Art der verwendeten Kationen. Bei Verwendung von Calziumionen liegt der Gehalt zweckmäßig im Bereich von etwa 120 mg/1 bis 50 g/L Bei Mitverwendung von Nickelionen liegt deren Menge zweckmäßig im Bereich von 5 bis 1000 mg/L Für die weiteren verwendbaren Kationen sind zweckmäßige Mengen beispielsweise:The range is from 0.5 to 60 g / L Zinc content in the range from 0.5 to 20 g / L The concentration of the higher cations in the bath can vary from about 1 mg / 1 to about 50 g / l, depending on the type of cations used. When using calcium ions, the content is expediently in the range of about 120 mg / 1 to 50 g / L when using nickel ions Their amount is expediently in the range from 5 to 1000 mg / L. For the other cations that can be used suitable amounts are for example:

Cu (1-30 mg/1); Mn (100 mg/1-5 g/l); Li (40 mg/1 -20 g/l); Co (5-1000 mg/1); Pb (1 -100 mg/1); Cd (0,5-20 g/I); Mg, Sr, Ba (120 mg/1-50 g/l).Cu (1-30 mg / 1); Mn (100 mg / 1-5 g / L); Li (40 mg / 1 -20 g / l); Co (5-1000 mg / 1); Pb (1-100 mg / 1); CD (0.5-20 g / l); Mg, Sr, Ba (120 mg / 1-50 g / l).

Der Gehalt des Bades an Phosphationen liegt mindestens so hoch, daß alle Kationen als primäres Phosphat vorliegen und so viel freies P2Os vorhanden ist, um das Bad im bzw. in der Nähe des Phosphatierungsgleichgewichts zu halten.The phosphate ion content of the bath is at least so high that all cations are present as primary phosphate and so much free P 2 Os is present to keep the bath in or near the phosphating equilibrium.

Als Pe^-oxidbeschleuniger kommt insbesondere H2O2 in Betracht Es können jedoch z. B. auch Perphosphate, Percarbonate, Ozon verwendet werdea Der Gehalt des Bades an Peroxidbeschleuniger soll zweckmäßig im Bereich von 5 bis 150 mg/L vorzugsweise im Bereich von 30 bis 120 mg/L berechnet als H2O2, liegen.As a Pe ^ oxide accelerator, in particular, H 2 O 2 comes into consideration. B. Perphosphates, percarbonates, ozone are also used. The peroxide accelerator content of the bath should expediently be in the range from 5 to 150 mg / L, preferably in the range from 30 to 120 mg / L, calculated as H 2 O 2 .

Da das Phosphatierungsbad möglichst frei von solchen Komponenten sein und gehalten werden soll, die bei einer Neutralisation der Lösung mit Ca(OH)2 wasserlösliche Salze ergeben, sind zum Ansatz und zur Ergänzung des Bades nur solche Chemikalien geeignet, durch die keine Ionen, die zu solchen Salzen führen, eingetragen werden. Natrium-, Kalium- und Ammonium-Verbindungen sind daher nicht verwendbar. Die schichtbildenden Kationen können demzufolge auch nicht über Nitrate, Chlorate usw. in das Bad eingebracht werden. Oxalate, Sulfate, Fluoride können im Bad vorhanden oder erwünscht sein.Since the phosphating bath should be and kept as free as possible of those components which result in water-soluble salts when the solution is neutralized with Ca (OH) 2 , only chemicals that do not cause any ions to be used are suitable for making up and supplementing the bath lead to such salts. Sodium, potassium and ammonium compounds can therefore not be used. The layer-forming cations cannot therefore be introduced into the bath via nitrates, chlorates, etc. Oxalates, sulfates, fluorides can be present or desirable in the bathroom.

Die Zulässigkeit von Badkomponenten kann dadurch geprüft werden, daß eine Badprobe mit Ca(OH)2 auf einen pH-Wert von 8,5 neutralisiert und dann in dem überstehenden Wasser der Salzgehalt (Anionen und Kationen) bestimmt wird. Unter »im wesentlichen frei von solchen Komponenten, die bei einer Neutralisation der Lösung mit Ca(OH)2 wasserlösliche Salze ergeben«, wird dabei ein Salzgehalt verstanden, der nicht wesentlich höher ist als der üblicher Brauchwässer, d. h. nicht wesentlich höher als etwa 500 mg/1. Vorzugsweise werden solche Badkomponenten benutzt, die nach der Neutralisation mit Ca(OH)2 einen zusätzlichen Salzgehalt von nicht mehr als 100 mg/1 einbringen. Besonders günstige Verhältnisse liegen vor, wenn die Aufsalzung nach der Neutralisation 50 mg/1 nicht übersteigt.The admissibility of bath components can be checked by neutralizing a bath sample with Ca (OH) 2 to a pH value of 8.5 and then determining the salt content (anions and cations) in the supernatant water. "Essentially free of those components which result in water-soluble salts when the solution is neutralized with Ca (OH) 2 " is understood to mean a salt content that is not significantly higher than that of conventional service water, ie not significantly higher than about 500 mg /1. Bath components are preferably used which, after neutralization with Ca (OH) 2, introduce an additional salt content of not more than 100 mg / l. Conditions are particularly favorable when the amount of salt added after neutralization does not exceed 50 mg / l.

Wenn man zusätzlich noch die über Brauchwässer in das Bad eingeführten Salze vermeiden will, empfiehlt es sich, zum Ansatz und zur Ergänzung des Bades vollentsalztes Wasser zu verwenden.If you also want to avoid the salts introduced into the bathroom via service water, it is recommended to use fully demineralized water for the preparation and supplementation of the bath.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Phosphatierungslösung wird zweckmäßig mit Peroxid zur Aufrechterhaltung einer Konzentration von 5 bis 150 mg/1, vorzugsweise 30 bis 120 mg/1, gerechnet als H2O2, ergänzt. boThe phosphating solution used in the process according to the invention is expediently supplemented with peroxide to maintain a concentration of 5 to 150 mg / l, preferably 30 to 120 mg / l, calculated as H 2 O 2. bo

Die Ergänzung mindestens eines Teils der Kationen im Phosphatierungsbad in Form von Oxid und/oder Hydroxid und/oder Carbonat und/oder Hydrid geschieht vorzugsweise als wäßrige Lösung bzw. Suspension oder als wäßrige Paste. Man könnte im Prinzip b-> zwar die gesamte Menge der für die Ergänzung erforderlichen Kationen auf die vorstehende Weise dem Bad zuführen; zweckmäßiger und vorteilhafter ist es jedoch, nur einen Teil der Kationen in Form von Oxid bzw. Hydroxid bzw. Carbonat bzw. Hydrid bzw. Gemischen hiervon zu ergänzen und daneben auch mit einem phosphorsauren Konzentrat zu ergänzen. Das Peroxid kann getrennt ergänzt oder auch dem phosphorsauren Ergänzungskonzentrat zugesetzt werden. Für die Teilergänzung der Kationen sind z.B. Calziumcarbonat, Calziumhydroxid, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Mangancarbonat, Calziumhydrid, Nickelcarbonat geeignetThe addition of at least some of the cations in the phosphating bath in the form of oxide and / or Hydroxide and / or carbonate and / or hydride is preferably carried out as an aqueous solution or suspension or as an aqueous paste. One could in principle b-> although the entire amount of the cations required for the supplement in the above manner dem Supply bath; However, it is more expedient and advantageous to use only some of the cations in the form of oxide or hydroxide or carbonate or hydride or mixtures thereof, and also with to supplement a phosphoric acid concentrate. The peroxide can be added separately or even the phosphoric acid supplement concentrate can be added. For the partial replenishment of the cations e.g. Calcium carbonate, calcium hydroxide, zinc oxide, zinc hydroxide, Zinc carbonate, manganese carbonate, calcium hydride, Nickel carbonate suitable

Vorzugsweise wird Calziumhydroxid benutztCalcium hydroxide is preferably used

In dem phosphorsauren Ergänzungskonzentrat, welches Zinkionen, gegebenenfalls weitere Kationen, Phosphat und gegebenenfalls erwünschte und zulässige Anionen enthält, sollte das Mol-Verhältnis von [Zink + weitere Kationen] zu P2O5 vorzugsweise kleiner als 0,8:1 sein. Die weiteren Kationen sind dabei als zweiwertige Kationen gerechnetIn the phosphoric acid supplement concentrate, which contains zinc ions, possibly further cations, phosphate and possibly desired and permissible anions, the molar ratio of [zinc + further cations] to P 2 O 5 should preferably be less than 0.8: 1. The other cations are calculated as divalent cations

Vorzügsweise wird zur Aufrechterhaltung des Phosphatierungsbades an Kationen und Phosphat mit Zink, weiteren Kationen und Phosphat ergänzt in einem Mol-Verhältnis von [Zink + weitere Kationen] zu P2O5 = (03 bis 2,0): 1. Dabei soll das Mol-Verhältnis von Zink zu weiteren Kationen, gerechnet als zweiwertige Kationen, vorzugsweise im Bereich von 1 : (0,01 bis 23) liegen.It is preferable to maintain the phosphating bath of cations and phosphate with zinc, other cations and phosphate supplemented in one Molar ratio of [zinc + other cations] to P2O5 = (03 to 2.0): 1. The molar ratio from zinc to other cations, calculated as divalent cations, preferably in the range of 1: (0.01 to 23).

Die vorgenannte Ergänzungsempfehlung verlangt mehr Kationen pro P2O5, als über das vorzugsweise phosphorsäure Ergänzungskonzentrat einzubringen ist Die sich ergebende Differenz an Kationen wird, wie oben angegeben, getrennt in Form von Oxid bzw. Hydroxid bzw. Carbonat bzw. Hydrid bzw. Gemischen hiervon ergänztThe aforementioned supplementary recommendation requires more cations per P 2 O 5 than is to be introduced via the preferably phosphoric acid supplement concentrate. The resulting difference in cations is, as stated above, separated in the form of oxide or hydroxide or carbonate or hydride or mixtures thereof added

Besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Ergänzung des Phosphatierungsbades ein saures Zinkphosphat-Konzentrat zu benutzen und außerdem Calziumhydroxid in Form einer wäßrigen Suspension dem Bad zuzudosieren.It has proven to be particularly advantageous to supplement the phosphating bath with an acidic zinc phosphate concentrate to use and also to meter calcium hydroxide in the form of an aqueous suspension into the bath.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 8O0C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei Temperaturen unter 60° C gearbeitetThe inventive method can be carried out at temperatures between room temperature and 8O 0 C. It is preferred to work at temperatures below 60.degree

Die zu phosphatierenden Werkstücke können auf beliebige Weise mit der Oberzugslösung in Berührung gebracht werden, z. B. im Tauchen, Spritzen, Überfluten. Vorzugsweise wird eine Spritzbehandlung durchgeführt The workpieces to be phosphated can come into contact with the coating solution in any way be brought, e.g. B. in diving, spraying, flooding. A spray treatment is preferably carried out

Zur Überwachung des Phosphatierungsbades und der Ergänzung können die bekannten und üblichen automatischen Kontroll- und Dosiereinrichtungen benutzt werden.To monitor the phosphating bath and the replenishment, the known and customary automatic Control and metering devices are used.

Normalerweise wird man die Phosphatierungslösung auf vorgereinigte Werkstücke anwenden. Es ist jedoch auch möglich, dem Phosphatierungsbad Stoffe zuzusetzen, die eine Vorreinigung unnötig machen, wie z. B. Tenside.The phosphating solution will normally be used on pre-cleaned workpieces. However, it is It is also possible to add substances to the phosphating bath that make pre-cleaning unnecessary, such as B. Surfactants.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise weist den erheblichen Vorteil auf, daß aus den bei dem beschriebenen Verfahrensgang anfallenden Spülwässern durch einfache Neutralisation mit Calciumhydroxid alle unerwünschten, das Abwasser belastenden Salze ausgefällt werden und leicht durch Sedimentation oder Filtration abgetrennt werden und die von Feststoffen befreiten Lösungen ohne weiteres im Verfahrenskreislauf wieder verwendet werden können.The inventive method has the significant advantage that from the in the described process sequence accruing rinsing water by simple neutralization with calcium hydroxide all undesirable salts polluting the wastewater are precipitated and easily due to sedimentation or Filtration are separated and the solids-free solutions are readily in the process cycle can be used again.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: t. Verfahren beim Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalle, insbesondere Eisen, Zink, Aluminium und deren Legierungen, wobei die Metalle zunächst unter Verwendung von wäßrigen sauren Phosphatierungslösungen, die Phosphationen, schichtbildende Kationen und als Oxidationsmittel Peroxidbeschleuniger enthalten, phosphatiert und anschließend gespült werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalle mit Lösungen in Berührung bringt, diet. Process for applying phosphate coatings to metals, especially iron, zinc, Aluminum and its alloys, the metals initially using aqueous acidic phosphating solutions, the phosphate ions, Contain layer-forming cations and peroxide accelerators as oxidizing agents, phosphated and then rinsed, characterized in that the metals with Solutions brings that a) als schichtbüdende Kationen Zinkionen enthalten, a) contain zinc ions as layered cations, b) im wesentlichen frei von solchen Komponenten, die bei einer Neutransation mit Ca(OHJz wasserlösliche Salze ergeben, sind und gehalten werden,b) essentially free of those components which, in the case of a re-transation with Ca (OHJz water-soluble salts result, are and are kept, c) und bei deren Ergänzung mindestens ein Teil der Kationen in Form von Oxid und/oder Hydroxid und/oder Carbonat und/oder Hydrid zugegeben wird,c) and when they are supplemented, at least some of the cations in the form of oxide and / or Hydroxide and / or carbonate and / or hydride is added, und daß man das Spülwasser durch Neutralisation mit Calziumhydroxid reinigt, die Fällung abtrennt und das gereinigte Spülwasser in den Phosphatierungsgang zurückführtand that the rinsing water is purified by neutralization with calcium hydroxide and the precipitate is separated off and the cleaned rinsing water is returned to the phosphating passage 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung bringt, die neben Zinkionen mindestens eine weitere Art schichtbildender Kationen, nämlich von Cu, Mn, Co, Ni, Pb, Cd, Ca, Mg, Sr, Ba, enthalten.2. The method according to claim 1, characterized in that that the metal surfaces are brought into contact with solutions that contain zinc ions at least one other type of layer-forming cation, namely of Cu, Mn, Co, Ni, Pb, Cd, Ca, Mg, Sr, Ba, included. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphatierungsbad mit Peroxid zur Aufrechterhaltung einer Konzentration von 5 bis 150 mg/1, vorzugsweise 30 bis 120 mg/1, gerechnet als H2O2, ergänzt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the phosphating bath is supplemented with peroxide to maintain a concentration of 5 to 150 mg / 1, preferably 30 to 120 mg / 1, calculated as H 2 O 2. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphatierungsbad mit Zink, weiteren Kationen und Phosphat in einem Mol-Verhältnis von [Zink + weitere Kationen] zu P2O5=(03 bis 2,0): 1 ergänzt wird, wobei das Mol-Verhältnis von Zink zu weiteren Kationen vorzugsweise im Bereich von 1 : (0,01 bis 2,3) liegt.4. Process according to Claims 2 and 3, characterized in that the phosphating bath is supplemented with zinc, further cations and phosphate in a molar ratio of [zinc + further cations] to P 2 O5 = (03 to 2.0): 1 is, wherein the molar ratio of zinc to further cations is preferably in the range of 1: (0.01 to 2.3).
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