DE2327129C3 - Verfahren zur Herstellung einer Kohlendioxidauf schlämmung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Kohlendioxidauf schlämmung

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer pumpbaren Kohlendioxidaufschlämmung, bei dem von flüssigem Kohlendioxid, das mit festem und jo gasförmigem Kohlendioxid bei etwa dem Druck und der Temperatur des Tripelpunktes in einem Reaktionsgefäß im Gleichgewicht steht, gasförmiges Kohlendioxid abgelassen wird, um an der Abdampffläche der Flüssigkeit festes Kohlendioxid zu bilden. jr>
Erfindungsgemäß wird fein zerteiltes, teilchenförmiges Kohlendioxid in fester Phase als Dispersion in flüssigem Kohlendioxid unter Bildung einer pumpfähigen Aufschlämmung hergestellt. Obwohl die festen Teilchen in der Aufschlämmung sich beim Stehen unter Bildung eines dickeren Schlammes unterhalb einer Schicht von klarer Flüssigkeit absetzen können, fließt dieser dickere Schlamm leicht und die fein zerteilten, festen Teilchen agglomerieren sich nicht beim Stehen, auch nicht beim Stehenlassen für so lange Zeit, wie es für eine kommerzielle Anwendung des Produkts notwendig ist.
Bislang war Kohlendioxid, CO?, im Handel nur in einer seiner drei Phasen erhältlich, d. h. als Druckgas, als Flüssigkeit bei überatmosphärischem Druck oder in fester Phase, üblicherweise in Form von Blöcken oder Pellets, welche üblicherweise als »Trockeneis« bezeichnet werden. Obwohl Kohlendioxid in jeder dieser drei Formen von großem kommerziellen Wert ist, ist keine dieser Formen sehr gut dazu geeignet, die maximslen Vorteile des Kohlendioxids als Kühlmittel auszunutzen. Beispielsweise besitzt Kohlendioxid in fester Phase etwa den zweifachen Kühlwert des gleichen Gewichtes an Flüssigkeit, jedoch ist das Material in fester Phase nicht wirtschaftlich und bequem zu handhaben. Viel- feo mehr wird es vorgezogen, Flüssigkeiten, die von einem Punkt zu einem anderen in Rohrleitungen geführt und gepumpt werden können, zu verwenden als Blöcke von Feststoffen. Fein zerteiltes, festes CO2 agglomeriert beim Stehenlassen und kann nicht als freifließendes, trockenes Pulver gehandhabt werden. Dementsprechend wird Kohlendioxid jetzt weit verbreitet für Kühlzwecke angewandt, indem die Flüssigkeit von überatmosphärischem Druck, üblicherweise 21 atü auf atmosphärischen Druck über eine Expansionsdüse (Schneehorn) unter Bildung von festen Teilchen, die üblicherweise als Schnee bezeichnet werden, und kaltem Gas expandiert wird. Obwohl eine gewisse brauchbare Kühlwirkung von dem kalten Gas herrührt, ist der Schnee als wirksames Kühlmittel erwünscht, jedoch wird durch Expansion von Flüssigkeit lediglich etwa 45% des Gesamtgewichtes des durch die Düse durchtretenden CO> in Feststoff verwandelt.
Aus der US-PS 36 60 985 ist es bekannt, eine Kohlendioxidaufschlämmung, d. h. eine Aufschlämmung von festem Kohlendioxid in flüssigem, herzustellen. Dabei wird durch intermittierende Druckverringerung jeweils an der Oberfläche der Flüssigkeit eine Schicht festes Kohlendioxid gebildet, die dann nach unten sinkt. Durch die Bildung einer Schicht erfolgt eine Agglomeration der gebildeten festen Kohlendioxidteilchen. Eine solche Agglomeration ist jedoch nachteilig, da sie Kohlendioxidsuspensionen liefert, die nicht gut durch Leitungen gepumpt werden können und daher zum Verstopfen der Leitungen führt.
Aus der US-PS 35 21 457 und der US-PS 35 21 458 sind Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von Wasserstoffaufschlämmungen bekannt. Dabei wird die Aufschlämmung von festem Wasserstoff in flüssigem Wasserstoff nicht durch adiabatische Verdampfung von flüssigem Wasserstoff hergestellt, sondern durch Kühlung von flüssigem Wasserstoff mit Hilfe von flüssigem Helium. Die · sich an der Wärmeaustauschfläche zwischen dem Behälter mit dem flüssigen Wasserstoff und dem mit dem Helium bildende Schicht von festem Wasserstoff wird mit einem Rührer abgeschabt.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Kohlendioxidaufschlämmung, die keine agglomierierten Kohlendioxidteilchen enthält und sich daher auch nach längerer Zeit noch pumpen läßt und nicht zur Verstopfung von Leitungen führt. Gleichzeitig soll die Kohlendioxidauf-
hlämmung durch Verdampfung von flüssigem Kohlendioxid hergestellt werden, wodurch auf die Verwendung
zusätzlicher Kuhlmittel und damit verbundener aufwendiger Apparaturen verzichtet werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung einer pumpbaren Kohlendioxidaufschlärnmung, bei dem von flüssigem Kohlendiotid, das mit festem und gasförmigem Kohlendioxid bei etwa dem Druck und der Temperatur des Tripelpunktes in einem Reaktionsgefäß im Gleichgewicht steht, gasförmiges Kohlendioxid abgelassen wird, um an der Abdampffläche der Flüssigkeit festes Kohlendioxid zu bilden. Uas Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kohlendioxid während des Ablassens des gasförmigen Kohlendioxids gerührt wird, um die Agglomeration von festem Kohlendioxid als Kruste oder Haut zu verhindern und das feste Kohlendioxid in der Flüssigkeit unter Bildung einer Fest-Flüssig-Aufschlämmung zu dispergieren, wobei die Teilchengröße des teilchenförmigen, in dem flüssigen Kohlendioxid dispergierten Kohlendioxids durch die Rührgeschwindigkeit geregelt wird und die so gebildete Fest-Flüssig-AuLjhlämmung aus dem Reaktionsgefäß ausgebracht wird.
Die erfindungsgemäße Aufschlämmung liefert ein Gemisch von festem und flüssigem Kohlendioxid, wobei der Feststoff in Form von fein zerteilten, dispergierten Teilchen vorliegt, so daß das Gemisch fluid und pumpfähig ist. Es ist ein Zweiphasengemisch, das bei jedem beliebigen Druck und jeder beliebigen Temperatur längs der Fest-Flüssig-Gleichgewichtskurve für Kohlendioxid, wie sie in der Fig. 1 gezeigt ist, existenzfähig ist. Diese Fig. 1 stellt das Phasendiagramm für Kohlendioxid dar. Der niedrigste Druck für die Flüssigkeit auf dieser Gleichgewichtskurve beträgt 5,27 kg/cm2 (4,22 kg/cm2 Überdruck) und die niedrigste Temperatur beträgt -56.7°C, wobei dieser Druck und diese Temperatur beim Tripelpunkt auftreten, den einzigen Punkt auf der Kurve, bei welchem alle drei Phasen des Kohlendioxids, d. h. Gas, Flüssigkeit und Feststoff gleichzeitig existieren können. Die festen Teilchen in der Aufschlämmung zeigen nur eine geringe ode gar keine Neigung, beim Stehen zu agglomerieren.
Die Konzentration der Feststoffe in der Aufschlämmung soll so hoch wie möglich sein, dennoch soll eine pumpfähige Aufschlämmung vorliegen. Der Anteil von festem Kohlendioxid in der Aufschlämmung gemäß der Erfindung kann über einen weiteren Bereich bis zu etwa 85 Gew.-% variieren, dennoch existiert ein pumpfähiges Fluid. Im allgemeinen liegt die Feststoffkonzentration oberhalb etwa 10 Gew.-%. Dieses 10%ige Produkt ist eine Flüssigkeit, welche in ihrem Aussehen Magermilch gleicht, und beim Ansteigen des Feststoffgehaltes wird das Aussehen demjenigen einer dickeren, viskoseren, weißen Flüssigkeit ähnlich.
Ein Gemisch von flüssigem CO> und festen COrKristallen ist als ein Übergangszwischenstoff während der Herstellung von festen CCVBIöcken durch Verdampfung von Flüssigkeit beim Tripelpunkt bekannt. Einige ältere Patentschriften, welche ein solches Herstellungsverfahren für feste COi-Blöcke beschreiben, sind die US-Patentschriften 18 84 313 und 18 77 180. Da es jedoch das Ziel dieser vorbekannten Verfahrensweisen war, dichte, kompakte Blöcke von festem CO2 herzustellen, wurden keine Schritte unternommen, damit die festen Teilchen in der Flüssigkeit als dispergierte, diskrete Teilchen, welche beim Stehen nicht agglomerieren, zurückbleiben, und solche Ergebnisse wurden auch nicht erreicht.
Es gibt zwei Hauptvorteile bei Kühlzwecken, um Kohlendioxid als Aufschlämmung anstelle des konventionellen, flüssigen Kohlendioxids bei 21 atü anzuliefern. Die höhere Dichte der Aufschlämmung, 1,323 g/cm3 für eine 50% Feststoffe enthaltende Aufschlämmung beim Druck des Tripelpunktes von 4,22 kg/cm2 Überdruck gegenüber 1,016 g/cm3 für die Flüssigkeit bei 21 atü erlaubt eine größere Menge bzw. ein größeres Gewicht von CO2 in einem vorgegebenen Volumen und damit eine größere Kühlleistung pro Einheitsvolumen. Da ferner festes CO2 eine größere Kühlleistung aufweist als dasselbe Gewicht an Flüssigkeit, trägt das Vorhandensein von festem CO2 in der Aufschlämmung zu einer höheren Kühlwirkung pro Gewichtseinheit dieses neuen Kohlendioxidproduktes bei. Die Abkühlleistung der Aufschlämmung und der 21-atü-Flüssigkeit können dadurch miteinander verglichen werden, daß jedes kg der 50 Gew.-% Feststoffe bei 4,22 atü enthaltenden Kohiendioxidaufschlämmung in 0,77 t-g Kohlendioxid-Schnee von -78°C und 0 atü umgewandelt werden können, während 1 kg der 21-atü-Flüssigkeit nur 0.46 kg an solchem Schnee ergibL Diese Beziehung ist nicht nur von theoretischem Interesse, da CO? bei der Verwendung als Kühlmittel im allgemeinen als feste Blöcke, Pellets oder Schnee eingesetzt wird. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß 50 Gew.-% Feststoff
2) enthaltende Aufschlämmung etwa 156% der Kühlleistung eines gleichen Gewichtes von 21-atü-Flüssigkeit besitzt. Gleicherweise enthält eine Aufschlämmung mit 10% Feststoff etwa 131% und eine Aufschlämmung mit 85% Feststoff etwa 178% der Kühlkapazität der reinen
5<i Flüssigkeit.
Es ist ein Hauptzweck der Erfindung, einen hohen Prozentsatz von Feststoffen am Verbrauchsendpunkt üblicherweise bei atmosphärischem Druck, anzuliefern, bei welchem das CO2 als Flüssigkeit normalerweise
J3 nicht existieren kann. In den Wasserstoff- und Wasser-Beispielen liefert die Aufschlämmung kalte Flüssigkeit an der Stelle des Endverbrauchs. Bei der vorliegenden Erfindung liefen die Aufschlämmung eine maximale Menge an festem Material an der Stelle des Endverbrauchs.
Ferner ist in der US-Patentschrift 33 93 152 der Anmelderin eine Zusammensetzung beschrieben, welche aus fein zerteilten Teilchen von festem CO? in einem Medium von flüssigem Stickstoff besteht. Gemäß dieser
4") Patentschrift steigert die Kühlkapazität des festen CO: die Kühlkapazität des flüssigen Stickstoffs, ohne dessen Eigenschaften als Fluid, das in Rohrleitungen geführt und gepumpt werden kann, zu beeinträchtigen. Der flüssige Stickstoff kann selbstverständlich an der Stelle
so des Endverbrauchs als siedende Flüssigkeit bei atmosphärischem Druck vorliegen, welche zuerst verdampft, wobei das feste CO2 für eine Sublimation zurückbleibt. Die Gesamtkühlkapazität dieses Produktes ist größer als diejenige von flüssigem Stickstoff alleine, jedoch
r>5 wird die Kühlung in zwei Stufen und bei zwei Temperaturen angeliefert, daher ist ein solches System für viele Anwendungszwecke nicht ideal geeignet. Jedenfalls ist es überhaupt kein System zur Erhöhung der Ausbeute von festem CO2 aus flüssigem CO2 an der Stelle des Endverbrauchs.
Das erfindungsgemäß gelieferte Kohlendioxidprodukt besteht aus einem Körper von flüssigem Kohlendioxid bei einem Druck gleich oder größer demjenigen des Druckes des Tripelpunktes, welcher
b? kleine Teilchen von festem Kohlendioxid als diskrete, freifließende, nicht agglomerierte Teilchen enthält, wobei die Gesamtzusammensetzung als Fluid gehandhabt werden kann, beispielsweise mittels Rohrleitungen
und Pumpen. Die gesamte Kühlkapazität der Zusammensetzung ist die Summe derjenigen der flüssigen und der festen Komponente, und daher besitzt sie das Potential zur Anlieferung einer größeren Menge an Feststoff bei der Expansion auf atmosphärischen Druck, als von dem gleichen Gewicht der Flüssigkeit alleine angeliefert werden könnte. Da eine Aufschlämmung nicht ohne weiteres durch eine Düse mit einer kleinen Öffnung ohne entweder Verstopfung der Düse oder Abstreifen der Festkörper von der Flüssigkeit expandiert werden kann, wird die Aufschlämmung vorzugsweise mittels einer zwangsweise arbeitenden Verdrängerpumpe wie einer Zahnradpumpe oder einer Flügelradpumpe abgegeben, welche mehr als Expander als als Pumpe arbeitet.
Im wesentlichen umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Aufschlämmung das Verdampfen von CO2 aus einem Körper von flüssigem CO2 bei der Temperatur und dem Druck des Tripelpunktes, indem der Reaktionsbehälter zur Ermöglichung einer weiteren Verdampfung von Flüssigkeit entgast wird. Die von dem Flüssigkeitskörper absorbierte Wärme bewirkt die Bildung von festem CO2 in der Flüssigkeit in einer Menge, die mit der Menge an gebildetem Dampf in Beziehung steht. Bei der Bildung des Feststoffes wird das Bad kontinuierlich und heftig gerührt bzw. in Bewegung gehalten. Durch Steuerung der Bildungsgeschwindigkeit des festen Kohlendioxids durch Steuerung der Geschwindigkeit, mit welcher Gas aus dem System abgelassen wird, und des Rührens wird eine Aufschlämmung hergestellt, welche bis zu 85 Gew.-% von fein zerteiltem, teilchenförmigen! Kohlendioxid, dispergiert in flüssigem Kohlendioxid enthält. Das so gebildete, teilchenförmige Material zeigt überhaupt keine Neigung, beim Stehen zu agglomerieren. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kohlendioxidaufschlämmung fließt frei und kann als Aufschlämmung bei Feststoffkonzentrationen bis zu 85 Gew.-%, bezogen auf Gewichtsbasis, gehandhabt werden. Die festen Teilchen sind relativ fein und agglomerieren sich nicht bei der Lagerung. Die Analyse von Absetzgeschwindigkeiten zeigte, daß die kleinsten Teilchen in der Größenordnung von 4 Mikron in der maximalen Querschnittsabmessung liegen. Es wird angenommen,daß noch feinere Teilchengrößen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, beispielsweise durch Erhöhung der Rührergeschwindigkeiten. Anscheinend ist der Festkörper von kristalliner Form. Für die meisten Pumpsysteme sind Teilchen mit mehr als etwa 6 mm maximaler Querschnittsabmessung als Brocken dieser Größe unerwünscht, und sie und größere Brocken können noch leichter Rohrleitungen und Pumpen verstopfen. Die größeren Teilchen sind nicht nur deshalb unerwünscht, weil sie zum Verstopfen von Rohrleitungen und Pumpen neigen, sondern auch, weil sie schwieriger in Dispersion zu halten sind. Der bevorzugte Teilchengrößenbereich beträgt von etwa 4 Mikron minimal bis etwa 2 mm maximal.
Das erfindungsgemäße Kohlendioxidprodukt kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Feststoffkonzentration in der ansatzweise hergestellten Aufschlämmung hängt im wesentlichen von der Menge von Gas, welche aus dem Reaktor abgelassen wurde, und der Eindringung von Wärme in den Reaktor ab. Die abgeblasene Gasmenge ist natürlich das Produkt der Rate, mit welcher Gas aus dem Reaktor abgeblasen wird, und der Zeitdauer, während der die Reaktion ablaufen gelassen wird. Bc dem kontinuierlichen Verfahren hängt die Konzentra tion von Feststoff von der Einspeisungsrate dei Flüssigkeit und der Rate, mit welcher Gas aus den Reaktorgefäß abgeblasen wird, ab, dies wird irr folgenden noch näher erläutert. Nach jeder Verfahrens weise kann die Endkonzentration an Feststoffen erhöh werden, indem die Feststoffe in einem anderen Behältei als dem Reaktor konzentriert und überschüssige Flüssigkeit rückgeführt wird.
Die Erfindung wird im folgenden anhand dei Zeichnung niiher erläutert; in der Zeichnung ist
Fi g. 1 das Phasendiagramm für Kohlendioxid,
Fig.2 eine schematische Darstellung für ein ansatzweises Verfahren zur Herstellung von CO2-Aufschläm· mung mit den gewünschten, neuen Eigenschaften,
F i g. 3 eine schemaiische Ansicht für eine kontinuierliche Verfahrensweise zur Herstellung von CO2-Aufschlämmung mit den gewünschten, neuen Eigenschaften,
Fig.3a eine Schnittaufsicht der in Fig.3 gezeigten Erzeugungseinrichtung für die Aufschlämmung,
F i g. 4 ein die Beziehung zwischen der Durchschnittsdichte der Aufschlämmung und den darin enthaltenen prozentualen Feststoffen zeigendes Diagramm.
Fig.5 ein Diagramm, welches den maximalen prozentualen Wert an Feststoffen zeigt, welche bei verschiedenen Flüssigkeitsverdampfungsraten gebildet werden können.
Eine einfache Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgernäßen Verfahrens und zur Herstellung des erfindungsgemäßen Produktes ist in der F i g. 2 erläutert
Ganz allgemein besteht die Vorrichtung aus einem Reaktor 10, im vorliegenden Falle mit einem Fassungsvermögen von 190 1, der mit einem durch einen Motoi 12 mit variabler Geschwindigkeit angetriebenen Pro· pellerrührer 11 ausgerüstet ist. Flüssiges CO2 wird in dem Reaktor aus einer geeigneten Versorgungseinheit die üblicherweise ein auf etwa 21 atü und — 17,8°C gehaltener Lagertank ist, zugeführt. Die Flüssigkeitsversorgung zu dem Reaktor erfolgt unter Druck durch eine Versorgungsleitung 13 und ein Steuerventil 14. Eins Versorgungsleitung 15 für in geeigneter Weise geregelten Stickstoff steht mit dem Kopfraum des Reaktors 10 in Verbindung. Eine Dampfleitung 16 führt von dem Kopfraum des Reaktors durch einen Wärmeaustauscher 17 und ein Dampfregelventil 18 zu einer Meßeinrichtung 19 und einem Abgasrohr zu der Atmosphäre. Das Ventil 20 und die Ablaßleitung 21 dienen dem Ablassen der Inhalte des Reaktors durch eine Durchflußanzeigecinrichtur.g 22 in ein Aufnahmcgcfäß 23 über die Leitung 24 oder alternativ für ein direktes Ablassen aus dem Reaktor zu einem Verbrauchspunkt durch ein Ventil 25 und eine Ablaßleitung 26.
Beim Betrieb wird eine geeignete Menge von flüssigem CO2, z.B. 1321 in den 190-1-Reaktor bei 534 atü von der 21-atü-Versorgungsquelle durch Schließen des Ventils 20 und Öffnen des Ventils 14 und des Abblasventils 18 zugeführt Während des Füllvorganges ist es erforderlich, den Reaktor zu belüften, um verdrängte Luft das als Folge der Druckreduzierung erzeugte Gas und das als Folge des durch die aus dem warmen Reaktor erfolgte Wärmeabsorption verursachten Siedens erzeugte Gas zu entfernen. Wenn der Flüssigkeitspegel in dem Reaktor auf der gewünschten Höhe stabilisiert ist wird das Ventil 14 geschlossen. Zur Herstellung der Aufschlämmung nach dem erfindungs-
gemäßen Verfahren wird der Rührer 11 in Betrieb genommen und das Ventil 18 erneut geöffnet, um Dampf abzugeben und den Rcaktordruek zu erniedrigen. Wenn der Druck auf den Tripcldruck von 4,22 aiii abfällt, ergibt ein weiteres Abblasen von Gas die Bildung von festem CO; auf der Oberfläche der Flüssigkeitsmasse und keine weitere Druckrcduzierung. Alle so gebildeten Kristalle von festem COi werden augenblicklich unter die Oberfläche und in den llüssigkcitskörper durch die Wirkung des Rührers gesaugt. Dn die Menge der Fcststoffbildung direkt mit der Menge an erzeugtem Dampf in Beziehung steht, wird das Volumen des abgeblasenen Gases sorgfältig durch einen geeigneten Gasmesser 19 in der Abblaslcilung gemessen. Um eine richtige Ablesung an dem Meßgerät 19 zu erhallen, ist es erforderlich, das Gas zu dem Meßgerät bei einer geeigneten und bekannten Temperatur zu führen. Tür diesen Zweck wird das aus dem Reaktor abgeblasene Gas in dem Wärmeaustauscher 17 aufgewärmt, bevor es durch den Gasmesser 19 durchtritt.
Sobald das abgeblasene Gasvolumen anzeigt, daß ausreichend Feststoffe gebildet worden sind, wird das Ventil 18 geschlossen und das Abblasen unterbrochen. Der Rührer 11 wird dann verlangsamt und der Reaktor mit Stickstoff aus der Versorgungsleitung 15 auf 7 atü unter Druck gesetzt. Beim Öffnen des Ventils 20 fließt die Aufschlämmung in das Aufnahmegefäß 23, wobei ihr Durchtritt visuell durch das Fenster des Durchflußsichtanzeigers 22 überwacht werden kann.
Bei der ansatzweisen Methode zur Herstellung von COj-Aufschlämmung, wie sie zuvor beschrieben wurde, wird der prozentuale Feststoffgehalt in dem Fesl-Flüssig-Gemisch im allgemeinen durch die Menge an Flüssigkeit bestimmt, welche verdampft und abgeblasen wird. Aus praktischen Gründen begrenzt jedoch die Rate, mit welcher Dampf abgeblasen wird, den maximalen Feststoffgehall, der in einer Form hergestellt werden kann, die mit der erfindungsgemäßen Aufgabe übereinstimmt, d.h. unter Herstellung eines pumpfähigen Gemisches. In der Fig. 5 ist die Beziehung der Verdampfungsrate und der davon abhängigen Rate der Feststoffbildung gegenüber den prozentualen Feststoffen, weiche frei in dem Reaktor zirkulieren, wie es zur Bildung eines pumpfähigen Fluids erforderlich ist, aufgetragen. Die in Fig. 5 angegebene Verdampfungsratc ist lediglich die Verdampfung aus dem Zustand des Tripelpunktes und umfaßt nicht die Verdampfung, welche zur Reduzierung des Druckes der eingespeisten Flüssigkeit auf den Tripelpunkt erforderlich ist. Obwohl daher mehr Feststoff in einer vorgegebenen Zeitspanne erzeugt werden kann, je höher die Verdampfungsrate ist, nimmt die Festsioffkonzcniration der Aufschlämmung, welche erreicht werden kann, ab, wenn die Verdampfungsratc ansteigt. i:.in Grund für diese Erscheinung ist, daß mit steigender Bildungsratc von Feststoffteilchen flockigere und porösen Teilchen gebildet werden, so daß im Endeffekt weniger Feststoff in die Aufschlämmung eintreten kann und dennoch in einem Zustand für eine freie Zirkulation in dem Reaktor und für die Möglichkeit einer fortgesetzten Reaktion verbleibt. Die scheinbare Dichte einer Aufschlämmung in dem Reaktor, welche bei einer hohen Rate der Feststoffbildung erzeugt wird, ist beispielsweise niedriger als die scheinbare Dichte einer Aufschlämmung, weiche mit einer niedrigen Rate der Feststoffbildung hergestellt wurde.
Die Rate der Verdampfung oder des Abziehens von gasförmigem Kohlendioxid aus dem Behälter liefert daher wegen ihrer physikalischen Beziehung zu der Rate der Fcststoffbildung eine geeignete und bequeme Methode für die Bestimmung der gewünschten Rate der Feststoffbildung. im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Vcrdampfungsrate des Kohlendioxids pro [{inheil der Ilüssigkeiisoberfläche auf Werten zwischen etwa 48,8 und 1216 kg/h ■ m2, vorzugsweise 366 bis 855 kg/h ■ nizu halten. Zusätzlich zu der Vcrdampfungsrale kann die
ίο Aufcnthaltszeit der Feststoffe in der Flüssigkeit in dem Behälter, d. h. das Allern, die Größe und die Dichte der Feststoffteilchen und somit die in der Aufschlämmung erzielbare Feststoffkonzentration beeinflussen. Beim Altern füllen sich die Poren in jedem Teilchen mit Feststoff, so daß das Material weniger flockig ist und die Aufschlämmung bei hohen Fcsistoffkonzcntralioncn pumpfähig ist. Aufenthalts/eilen von 2 bis 125 Minuten und vorzugsweise 8 bis 16 Minuten, sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.
Zusätzlich zur Steuerung der Rate der Feststoffbildung findet in dem Herstellungsbehäller ein erhebliches Rühren statt. Falls kein Rühren bzw. Inbewegungshalten staltfindet, neigt der Feststoff zur Ausbildung einer die Flüssigkeitsoberfläche bedeckenden Kruste. Diese Aufgäbe wird durch Verwendung von mechanischem Rühren gelöst, welches zur Verhinderung der Ausbildung einer Kruste und zur Bewegung der Feststoffe, sobald sie gebildet werden, von der Flüssigkeitsoberfläche weg ausreichend ist. Ferner verhindert das Rühren die Agglomcrierung des teilchenförmigen, festen Kohlendioxids in den Anfangsstufen der Bildung. Weiterhin ist es vorteilhaft, das Einschließen von Gas in den Feststoffen zu vermeiden. Bei Abwesenheit von Rühren oder bei einer langsamen Rührgeschwindigkeil beginnen die Kohlendioxidfeststoffe sofort nach ihrer Bildung zu agglomerieren, und es werden nichterwünschte, große Klumpen gebildet. Unter bestimmten Bedingungen ist es sogar möglich, daß das flüssige Kohlendioxid sich zu einem festen Block aus Kohlendioxid umwandelt. Bei optimalen Rührgeschwindigkeiten wird eine feine Aufschlämmung bei schneller Herstellung von Feststoffen gebildet. Die verwendete Rührcrart ist nicht kritisch, jedoch ist die Verwendung eines Rührers erforderlich, der zur Bewegung der Feststoffe von der Oberfläche und zur Lieferung von angemessenen Scherkräften in der Schlamm-Masse zur Steuerung der Teilchengröße ausgelegt ist, beispielsweise ein Rührer vom Schaufclradlyp. Die Rührart und die zugeführte Leistung des Rührers variieren in Abhängigkeil von der Behältergrößc. Für einen Reaktor mit einem Durchmesser von 58,4 cm erwies sich ein einzelner Propeller mit einem Durchmesser von 22,6 cm der mit 420 UpM durch einen '/3-Ps-Motor angetrieben wurde, als sehr vorteilhaft. Für einen oben beschriebenen 190-1-Reaktor erwies sich eine zugeführte Leistung des Rührers von etwa 0,003, vorzugsweise oberhalb 0,005 und besonders von etwa 0,008 bis 0,025 PS pro 3,78 I Aufschlämmung in dem Reaktor als vorteilhaft. Zugeführtc Leistungen oberhalb 0,05 PS pro 3,78 1 sind im allgemeinen nicht erforderlich. In allen Fällen ist jedoch zur Herstellung der Aufschlämmung gemäß der Erfindung ein ausreichendes Rühren erforderlich, um die Ausbildung einer Kruste auf der Oberfläche der Flüssigkeit zu vermeiden, die Teilchen von der Oberfläche, sobald sie gebildet werden, zu entfernen und die Agglomcricrung der Feststoffe innerhalb des Körpers der Flüssigkeit verhindern.
In der folgenden Tabelle I sind Werte aus fünf
ίο
typischen, zuvor beschriebenen Versuchsdurchführungen mittels der beschriebenen Vorrichtung zusammengestellt.
Tabelle I
Versuch Feststoffe Verdampfungs- UpM
rate
% kg/h · m*
Anmerkungen
? A 59 107 420
i B 57 200 420
! c
\
\ D
14
25
654
468
420
420
ί Ε 51 156 420
Zeigt die Fähigkeit zur Herstellung von hohen
Feststoffgehalten
Die Überführung wurde nach 19 Stunden ohne Rühren
durchgeführt
Verdampfungsrate zur Herstellung von maximalen Feststoffgehalten; Überführung nach 2 Stunden Absetzen
Repräsentativ für einen ausgezeichneten Betrieb des Reaktors (normale Betriebsbedingungen)
desgl.
Der Feststoffgehalt in der erfindungsgemäßen Aufschlämmung ist derart, daß die Aufschlämmung pumpfähig ist. Die Erfindung umfaßt Aufschlämmungcn, welche von etwa 10 bis etwa 85 Gew.-% Feslstoffe enthalten. Aufschlämmungen mit höheren Prozentsätzen an Feststoffen werden vorzugsweise durch Konzentrieren außerhalb des Reaktors hergestellt. Ohne Rühren setzen sich die Feststoffe in der erfindungsgemäßen Kohlendioxidaufschlämmung ab, wobei eine Schicht von klarer Flüssigkeit oberhalb eines dickeren Schlammes mit einer scharfen Grenzfläche Schlamm-Flüssigkeit zurückbleibt. Diese klare Flüssigkeit kann nach einem anfänglichen Absetzen, welches weniger als 1 Minute erfordert, entfernt werden. Die scheinbare Dichte der Aufschlämmung nimmt bei geringerer Rate zu. Das Rühren des abgesetzten Schlammes dispergiert die festen COvTeilchen in dem flüssigen CO2 rasch unter Bildung einer praktisch homogenen Aufschlämmung. Die Erscheinung des Absetzens kann ausgenutzt werden, um konzentrierte Aufschlämmungcn in kurzen Zeitspannen herzustellen. Der abgesetzte Schlamm wird jedoch selten, falls überhaupt, Konzentrationen oberhalb 85 Gew.-% Feststoffen übersteigen. Die Feststoffendkonzentration des fertigen, erfindungsgemäßen Aufschlämmungsproduktes kann bei Ausnutzung dieser Erscheinung unabhängig von der Verdampfungsrate werden, welche bei der Herstellung der Anfangsaufschlämmung angewandt wurde.
Ein beim Betrieb des in Fig. 2 erläuterten Reaktors auftretendes Problem war der Aufbau von festem CO2 auf der Rührerwelle oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche bzw. Aufschlämmungsoberfläche und auf den Reaktorwänden in der Nähe der Grenzfläche Flüssigkeit-Dampf An diesen Stellen kann zur Verhinderung dieses Problems Wärme zugeführt werden. Dies kann durch Wärmeaustausch mit warmer Flüssigkeit oder
Tabelle II
durch elektrische oder anderweitige, direkte Erwärmung herbeigeführt werden.
Um das vorbeschriebene Problem zu überwinden und die Möglichkeit einer kontinuierlichen Herstellung von Aufschlämmung zu zeigen, wurde die Vorrichtung der Fig. 2 abgeändert, um eine kontinuierliche Einführung von frischem, flüssigem CO2 gegen die Wand des
i» Reaktors an der Grenzfläche Flüssigkeit-Dampf zum Schmelzen des zur Ansammlung an dieser Stelle neigenden Feststoffes zu schaffen. Als weitere Abänderung wurde eine Pumpe in der Leitung 21 zwischen dem Reaktor und dem Aufnahmegefäß angeordnet und eine
strömungskontrollierte Rückführleitung von der Strömungsabseite (Hochdruckseite) der Pumpe zur Rückführung von Produkt zu dem Reaktor an einer Stelle unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche vorgesehen. An dem Auslaß des Reaktors wurde ein Schirm angeordnet, um alle zufällig großen Feststoffteilchen am Eintritt in die Auslaßleitung zu hindern und die Möglichkeit einer Verstopfung der Pumpe zu vermeiden. Mit diesen Abänderungen wurde die Vorrichtung der F i g. 2 unter kontinnuierlicher Einführung von flüssiger Einspeisung
Vy mit einer Rate, um den Flüssigkeilspegel in dem Reaktor aufrechtzuerhalten, betrieben, während der Dampf wie zuvor abgeblasen wurde und das Schlammprodukt kontinuierlich zu dem Aufnahmebehälter oder der anderen Stelle des Endverbrauchs überführt wurde. Die Aufenthaltszeit und damit die Festostoffkonzenlration wurde durch den Anteil des aus dem Reaktor abgezogenen Produktes, das rückgeführt wurde, gesteuert.
In der Tabelle 11 sind Daten aus zwei typischen Versuchsdurchführungen mittels der modifizierten Vorrichtung, die wie zuvor beschrieben betrieben wurde, zusammengestellt.
Versuch Feststoffe
Vo
Verdampfungs- UpM rate
kg/h - m*
Anmerkungen
AA
BB
10
30
615 615
30 Minuten kontinuierliche Versuchsdurchführung
85 Minuten kontinuierliche Versuchsdurchführung
Eine sorgfältige Analyse von 41 ansatzweisen Versuchsdurchführungen und 15 kontinuierlichen Versuchsdurchführungen mit der Vorrichtung gemäß F i g. 2 zeigte die folgenden, wesentlichen Parameter, welche für die Herstellung einer nicht agglomerierten, pumpfähigen Aufschlämmung mit hoher Feststoffkonzentration als wesentlich angesehen werden. Zunächst ist es erforderlich, ein hohes Ausmaß an Rühren durch den gesamten Körper der Flüssigkeil in dem Reaktor vorzusehen, um lediglich feine Feststoffteilchen herzustellen. Es ist erforderlich. Wärme zu der Reaktorwand auf der Höhe der Grenzfläche Flüssigkeit-Dampf zuzuführen, um die Ausbildung von großen Feststoffteilchen hierauf zu verhindern, welche dann in die Aufschlämmung herabfallen könnten und nicht unbedingt danach zu kleinen Teilchen zerkleinert werden. Da es immer möglich ist, daß einige größere Festostoffteilchen trotz der getroffenen Vorsichtsmaßnahmen gebildet werden können, ist es für einen kontinuierlichen, zuverlässigen Betrieb erforderlich, einen Schirm an dem Auslaß des Reaktors vorzusehen, um zufällig gebildete, große Teilchen daran zu hindern, den Auslaß und alle strömungsabwärts gelegenen Pumpen oder öffnungen zu verstopfen. Eine erfindungsgemäß hergestellte Aufschlämmung von feinen Teilchen ist ein pumpfähiges Gemisch. Jedoch sollte anscheinend die Pumpsaugleitung für die Aufschlämmung in ihrem Durchmesser ausreichend groß gehalten werden, um die Geschwindigkeit in der Leitung unterhalb etwa 0,3 m/sec zu halten, da bei dieser Geschwindigkeit der Druckabfall in der Leitung nicht ausreicht, um eine merkliche Verdampfung zu verursachen, welche — falls sie auftreten würde — zum Blockieren der Pumpe neigen und eine gewisse Agglomerierung der Feststoffteilchen verursachen könnte.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, welche für die kontinuierliche Herstellung des neuen Kohlendioxidproduktes im großen Maßstab geeignet ist, ist in der F i g. 3 dargestellt. CO2 in flüssiger Phase bei 21 atü und — 17,8°C wird als Ausgangsmaterial für das Verfahren angeliefert. In geeigneter Weise kann dies von irgendeiner konventionellen Lagereinrichtung wie beispielsweise dem Tank 51 aus geschehen, welcher die Flüssigkeit aus einem Verflüssiger 52 erhält, zu welchem komprimiertes Gas aus einem Kompressor 53 angeliefert wird.
Der Reatkor, in welchem die Flüssigkeit zu einer Aufschlämmung Feststoff-Flüssigkeit umgewandelt wird, ist mit dem Bezugszeichen 54 gekennzeichnet und besteht aus einem Druckbehälter 56 mit sich nach innen erstreckenden Ableitblechen 57, welche an der Wand befestigt sind, wie in der F i g. 3a gezeigt ist. Die F i g. 3a ist eine Querschnittsansicht längs der Schnittlinie A-A von Fig. 3. Der Reaktor ist mit einem am Boden eintretenden und durch den Rührmotor 59 angetriebenen Rührer 58 ausgerüstet, der eine ausreichende Bewegung zur Erzeugung einer Aufschlämmung von feinen Teilchen liefert. Die Anordnung der Rührwelle vollständig innerhalb der Flüssigkeit in dem Reaktor schaltet das Problem aus, daß sich festes CO2 auf der Welle in dem mit Dampf gefüllten Kopfraum des Reaktors ausbildet. Die bevorzugte Bewegungsrichtung in dem Reaktor ist durch die Pfeile angezeigt. Das flüssige Ausgangsmaterial aus dem Lagertank 51 wird zuerst durch einen Absorber 60 durchgeleitet, um irgendwelche vorhandene Feuchtigkeit zu entfernen, dann wird es unter Wärmeaustausch mit den Wänden des Reaktors durch Führung durch eine geeignete, an der Außenseite des Reaktorbehälters 56 in der Höhe der Grenzfläche Flüssigkeit-Dampf befestigte Schlange 61 geleitet. Wenn das flüssige Ausgangsmaterial seine Wärme von -17,8°C auf -45,6°C abgibt, schmilzt es
"j alle sich auf den Reaktorwänden in dem Kopfraum bildenden festen Ablagerungen. Der Eintritt zu dem Produktabzugsrohr 62 an der Unterseite des Reaktors ist durch eine Abschirmung bzw. ein Gitter 63 geschützt, damit ein zufällig größeres, festes Teilchen am Eintritt in
to das Rohr 62 und in die Schlammpumpe 64, durch welche die Aufschlämmung abgezogen wird, gehindert wird. Es kann Vorsorge getroffen werden, beispielsweise durch die Flüssigkeitsleitung 65 und das Steuerventil 65', daß klare Flüssigkeit zu dem Reaktor geführt wird, um in umgekehrter Weise das Schutzgitter zu spülen, falls dieses verstopft würde.
Nach dem Durchtritt in den Wärmeaustauscher mit der Reaktorwand wird die Flüssigkeitseinspeisung zu dem Reaktor unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche durch ein Strömungssteuerventil 66 zugeführt, welches durch eine Strömungsregeleinrichtung 67 betätigt wird. Diese Regeleinrichtung hält die Einspeisungsrate konstant. Der Reaktor wird auf dem Tripeidruck von 4,22 atü gehalten. In dem Reaktor wird durch Verdampfen von Flüssigkeit bei konstanter Rate ein konstanter prozentualer Anteil von Feststoffen gebildet. Diese Verdampfungsrate wird durch das Ventil 68 in der Gasabgabeleitung 69 geregelt, welche mit dem Kopfraum des Reaktors in Verbindung steht. Das Ventil 68 wird durch die Gasströmungsregeleinrichtung 71 gesteuert. Dieses kalte CO2 wird zu der Hochdruckstufe des Kompressors 53 rückgeführt, wo es auf den Verflüssigungsdruck zusammen mit dem eingespeisten, gasförmigen Kohlendioxid komprimiert wird. Gegebe-
Y-, nenfalls kann das CO2 vor dem Eintritt in den Kompressor durch Durchleiten durch einen geeigneten Wärmeaustauscher erwärmt werden, um die verfügbare Kühlung wiederzugewinnen.
Vorzugsweise wird die Verdampfungsrate der Flüs-
AO sigkeit so geregelt, daß in dem Reaktor kontinuierlich eine etwa 30% Feststoff enthaltende Aufschlämmung erzeugt wird. Da der prozentuale Anteil der Feststoffe durch Konstanthaltung aller Strömungen geregelt wird, wird die Strömung durch die Pumpe 64 durch Einstellung ihrer Geschwindigkeit in Abhängigkeit von der Flüssigkeitshöhe in dem Reaktor durch eine Reaktor-Pegelhöhen-Kontrolleinrichtung 72 konstant gehalten.
Daher wird je nach Bildung der Aufschlämmung diese kontinuierlich aus dem Reaktor durch die Pumpe 64 entfernt, welche sie zu einem Konzentrieraufnahmebehälter 73 anliefert Der Roden des Knnzentrieraufnahmebehälters 73 ist mit einem sich langsam bewegenden Rührer 74 ausgerüstet, um die Dispersion der Feststoffe in der Flüssigkeit für die Anlieferung des konzentrierten Schlammes zu einer Stelle der Lagerung oder des Verbrauchs sicherzustellen. Der Rührer 74 erzeugt jedoch keine ausreichende Rührung in dem Konzentrieraufnahmebehälter 73 (dieser ist vorzugsweise ein Druckbehälter mit einem relativ großen Verhältnis Höhe zu Tiefe), um die Konzentrierung als Folge der Trennung der dichten, festen Teilchen und der weniger dichten Flüssigkeit durch Schwerkraft zu verhindern. Wenn daher eine Aufschlämmung mit 30% Feststoff zu dem Konzentrieraufnahmebehälter geführt wird, setzen sich die Feststoffe rasch ab, um einen Schlamm mit einer Feststoffkonzentration in der Größenordnung von 60% am Boden des Behälters und eine klare Flüssigkeit im
oberen Teil zu bilden. Die klare, im oberen Teil des Konzentrieraufnahmebehälters 73 vorhandene Flüssigkeit wird zu dem Reaktor duTh eine Rückführieilung 76 rückgeiuhrt. Die Aufenthaltszeil in dem Konzentrieraufnahmebehälter erhöht weiterhin die Dichte des Schlammes als Folge der auftretenden Alterung der Feststoffteilchen. Es wurde gefunden, daß es wirtschaftlicher ist, 30% Feststoff in dem Reaktor kontinuierlich herzustellen und diese danach auf einen beliebigen, gewünschten, höheren prozentualen Anteil zu konzentrieren, als anfänglich höher prozentuale Feststoffe herzustellen.
Um die Kühlkapazität des erfindungsgemäßen Schlammes voll auszunutzen, ist es erforderlich, das Material von seinem Lagerdruck, welcher in keinem Fall weniger als der Druck des Tripelpunktes von 4,22 atü sein kann, auf atmosphärischen Druck abzugeben. Die Abführung der festen Komponente des Schlammes bzw. der Aufschlämmung sollte durch die Abgabevorrichtung praktisch ohne Phasenmodifikation und ohne Abtrcn-
nung von der Flüssigkeit möglich sein. Die flüssige Komponente, welche zu Feststoff und Gas bei dei Druckreduzierung auf atmosphärischem Druck heraus schießt, muß abgegeben werden können, ohne daß di« Feststoffbildung den Betrieb der Vorrichtung beein trächtigt. Das übliche, für die Abgabe von flüssigem CO; verwendete Schneehorn ist im allgemeinen für die Abgabe von Aufschlämmung bzw. Schlamm nichi geeignet. Es wurde jedoch gefunden, daß bestimmte zwangsweise arbeitende Verdrängerpumpen wie bei spielsweise Zahnradpumpen und Flügelradpumpen bzw Kapsclpumpcn als Abgabevorrichtungen für die Abga be des Schlammproduktes verwendet werden können Solch eine als Abgabevorrichtung verwendete Pumpe muß in umgekehrter Richtung betrieben werden, d. h als eine Aufschlämmung von einem hohen Druck au einen niedrigen Druck liefernde Expansionsvorrichtung Bei einem solchen Betrieb wird Arbeit erzeugt, wodurch die Kühlkapazität des abgegebenen Produktes erhöhi wird.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer pumpbaren Kohlendioxidaufschlämmung, bei dem von flüssigem Kohlendioxid, das mit festem und gasförmigem Kohlendioxid bei etwa dem Druck und der Temperatur des Tripelpunktes in einem Reaktionsgefäß im Gleichgewicht steht, gasförmiges Kohlendioxid abgelassen wird, um an der Abdampffläche der Flüssigkeit festes Kohlendioxid zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kohlendioxid während des Ablassens des gasförmigen Kohlendioxids gerührt wird, um die Agglomeration von festem Kohlendioxid als Kruste oder Haut zu verhindern und das feste Kohlendioxid in der Flüssigkeit unter Bildung einer Fest-Flüssig-Aufschlämmung zu dispergieren, wobei die Teilchengröße des teilchenförmigen, in dem flüssigen Kohlendioxid dispergierten Kohlendioxids durch die Rührgeschwindigkeit geregelt wird und die so gebildete Fest-FIüssig-Aufschlämmung aus dem Reaktionsgefäß ausgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung auf ihren maximalen Feststoffgehalt durch Durchleiten der Aufschlämmung durch eine Absetzzone gebracht wird, in welcher die Aufschlämmung sich unter Bildung eines konzentrierten Schlammes und einer Schicht von Kohlendioxid in flüssiger Phase absetzt, und wobei der konzentrierte Schlamm als Produkt aus der Absetzzone abgeführt wird und die Flüssigkeit zum Behälter rückgetiihrt wird.
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