DE2326406A1 - Verfahren zur alkylierung von ketonen - Google Patents

Verfahren zur alkylierung von ketonen

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DE2326406A1
DE2326406A1 DE19732326406 DE2326406A DE2326406A1 DE 2326406 A1 DE2326406 A1 DE 2326406A1 DE 19732326406 DE19732326406 DE 19732326406 DE 2326406 A DE2326406 A DE 2326406A DE 2326406 A1 DE2326406 A1 DE 2326406A1
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alkenyl
ketones
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
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    • C07C45/68Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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    • C07C45/71Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C37/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/06Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation
    • C07C37/07Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation with simultaneous reduction of C=O group in that ring

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Description

  • Verfahren zur Alkylierung von Ketonen Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 22 57 675.6) Gegenstand des deutschen Patents . ,.. ... (Patentanmeldung P 22 57 675.6) ist ein Verfahren zur Alkylierung in der α -Position zur Carbonylgruppe von Ketonen der allgemeinen Formel R CO CH2 R2 in der R1 und R die Bedeutung Alkyl, Cycloalkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu;2 C-Atomen oder Aryl haben, sowie R2 zusätzlich Wasserstoff sein kann, und weiterhin R1 und R2 zusammen mit der -CH2CO-Gruppe Teil eines cycloaliphatischen Ringes mit bis zu 12 0-Atomen sein können, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches Keton mit einem primären Alkohol der allgemeinen Formel R3 CH2OH in der R3 die Bedeutung Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Alkenyl Jeweils mit bis zu 6 C-Atomen haben kann, bei Temperaturen von 100-500°C, vorzugsweise zwischen 200 und 4000C, an einem Kupfer- und/oder Silber-Metall enthaltenden Katalysator in der Gas- ode Flüssigphase zur Reaktion gebracht wird; Gemäß dr Haüptanmeldung ist für die Verweilzeit der Reaktionspartner bei der Alkylierung von Cyclohexanon, speziell bei der Methylierung mit Methanol, am erfindungsgemäßen Katalysator keine Grenze vorgeschrieben. Die Alkylierung kann sowohl unter den zumeist kurzen Verweilzeiten einer Gasphasenreaktion wie auch den in der Regel längeren Verweilzeiten einer Flüssigphasenreaktion durchgeführt werden. So können - wie das Beispiel 14 der Hauptanmeldung ausführt - in einem Autoklaven unter einem Stickstoff-Anfangsdruck von 5 atm bei 200C nach Aufheizen auf 250-260°C nach einer Reaktionsdauer von 11 Stunden aus Cyclohexanon ie Produkte 2-Methylcyclohexanon und 2,6-Dimethylcyclohexanon hergestellt werden.
  • Ebenso ist für die Produktzusammensetzung, abgesehen von dem bevorzugten Bereich zwischen 200 und 4000C kein besonderer Einfluß der Reaktionstemperatur angegeben worden.
  • Bei der weiteren Ausarbeitung des Verfahren zeigte sich nun, daß der Verlauf der Methyl ierung des Cyclohexanons eine Abhangigkeit von der Durchführung in der Flüssig- oder Gasphase sowie vod der Verweilzeit und der Reaktionstemperatur aufweist.
  • Die Wahl der Reaktionsphase und der Reaktionstemperatur hat bei der Methylierung einen wesentlichen Einfluß auf die Art der Reaktionsprodukte und ihre quantitative Zusammensetzung.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Alkylierung in der 09-Position zur Carbonylgruppe von Ketonen der allgemeinen Formel R1COCH2R2, in der R und R2 die Bedeutung Alkyl, Cycloalkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 12 C-Atomen oder Aryl haben, sowie R2 zusätzlich Wasserstoff sein kann, und weiterhin R1 und R2 zusammen mit der -0H2-C0-Gruppe Teil eines cycloaliphatischen Ringes mit bis zu 12-C-Atomen sein können, wobei ein solches Keton mit einem primären Alkohol der allgemeinen Formel R3CH2OH 3 in der R3 die Bedeutung Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Alkenyl jeweils mit bis zu 6 C-Atomen haben kann, bei Temperaturen von 100-500°C, vorzugsweise zwischen 200 und 400°C, an einem Ivupfer- und/oder Silber-Metall enthaltenden Katalysator in de Gas- oder Flüssigphase zur Reaktion gebracht wird, nach Patent . ... ... (Patentanmeldung P 22 57 675.6), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Methylierung von Cyclohexanon mit Methanol unter gleichzeitiger Dehydrierung in der Gasphase bei Temperaturen oberhalb 2500C, bevorzugt zwischen 2800C und 4000C, und einer Verweilzeit unter 60 sec. vornimmt.
  • Zwar können sich - wie die Vergleichsbeispiele zeigen -bei kürzerer Verweilzeit und unter höherer Temperatur unter Druck in der Fllssigphase in kleinen Ausbeuten auch die ungesättigen Methylierungsprodukte des Cyclohexanons bilden. Allerdings sind in der Gasphase wesentlich höhere Ausbeuten zu erreichen Die gleichzeitig ablaufende Dehydrierung kann zusätzlich durch die Anwesenheit sauerstoffhaltiger Gase gefördert werden, die zusammen mit Cyclohexanon und Methanol über den Katalysator geleitet werden. Cyclohexanon bildet bei dieser dehydrierenden Methylierungsreaktion außer dem, auch nach der Hauptanmeldung in der sigphase zu erhaltenden, 2-Methyl- und 2,6-Dimethylcyclohexanon hauptsächlich die ungesättigten Verbindungen 2-Methy lcyclohexen-2-on und 2,6-Dimethylcyclohexen-2-on sowie 2,6-Dimethylphenol neben wenig 2-Methylphenol und Hexamethy 1-benzol Methyl- und Dimethylcyclohexenon sind als « , ß-ungesättigte Ketone wertvolle Zwischenprodukte zum Aufbau von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und pharmazeutisch wirksamen Substanzen.
  • Das 2,6-Dimethylphenol - oder auc 2,6-Xylenol - ist die Ausgangskomponente zur Herstellung von Polyphenylenoxiden mit guten thermo- und säure-basestabilen sowie dielektrischen Eigenschaften.
  • Das Verhaltnis von Methanol zu Cclohexanon. kann bei ihrer Umsetzung an dem in der Hauptanmeldung beanspruchten Katalysator in weiten Grenzen schwanken. Zur Erzielung einer hohen Ausbeute an 2-Methylcyclohexen-2-on wird man Methanol bevorzugt im Unterschuß, bis höchstens m molaren Verhältnis zum Cyclohexanon verwenden. Werden dagegen die Produkte 2,6-Dimethylcycloexen-2-on oder das 2,6-Xylenol angestrebt, so wird man das Verhältnis Methanol zu Cyclohexanon bevorzugt größer als 1 : 1, z.B. 2 : 1 bis 20 : 1 wählen Die Methylierung unter gleichzeitiger Dehydrierung erfolgt nach dem erfindungsgemaßen Verfahren bei Temperaturen zwischen 250°C und 500°C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 280°C und 400°C.
  • Die Verweilzeiten betragen unter 60 sec.. Dazu wird ein dampfförmiges Gemischt bestehend aus Methanol und Cyclohexanon2 eventuell unter Zusatz eines sauerstoffhaltigen Gases, vorzugsweise Luft, über den in der Hauptanmeldung beanspruchten Katalysator geleitet. Dieser ist entweder im Festbett angeordnet, oder er wird durch das dampfförnige Methanol-Cyclohexanon-Gemisch zu einem FlieEobc-tt aufgewirbelt.
  • Die Reaktion wird meist bei Normaldruck durchgeführt, aber die Verwendung eines Überdruckes oder eines Unterdruckes ist durchaus möglich. Die Trennung der Reaktionsprodukte erfolgt nach Kondensation in bekannter Weise, z.B. durch Destillation oder auch Extraktion in flüssiger Phase. Nicht umgesetztes Gemisch der Ausgangsprodukte kann erneut der Reaktion zugeführt werden.
  • Die in den folgenden Beispielen verwendeten aßrößen lür Umsatz, Selektivität und Ausbeute sind wie folgt definiert: Der Umsatz an Cyclohexanon ist der prozentuale molare Anteil des umgesetzten, bezogen auf das eingesetzte Cyclohexanon.
  • Die Selektivität eines Reaktionsproduktes ist sein prozentualer molarer Anteil, bezogen auf das umgesetzte. Cyclohexanon.
  • Die Ausbeute eines Reaktionsproduktes ist sein prozentualer molarer Anteil, bezogen auf das eingesetzte Cyclohexanon.
  • Beispiel 1 100 ml t -A1203 (Porenvolumen 0,5-0,6 ml/g, Oberfläche 80-120 m /g) werden in zwei Stufen mit essigsauren Lösungen von 4.0 g Cu(OAc)2-H20 und 1,05 g Di2O3 (Produkt der Pechiney-St.
  • Gobain, bestehend aus einem Gemisch der Oxidevon Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym und kleinen engen an Samarium, Gadolinium, Ytterbium u.a.) unter zwischenzeitlicher Trocknung im Wasserstrahlv-wkuulr imprägniert. Nach einer weiteren Trocknung wird der imprägnierte Träger je 2 Stunden bei 2000C und bei 3000C mit Wasserstoff (ca. 3 Liter pro Stunde) behandelt.
  • Dieser Katalysator wird in einem Glasreaktor (320 mm Länge, 21 mm Durchmesser) mittels zweier elektrischer Öfen auf 3000C beheizt.
  • Mit Hilfe einer Pumpe werden stündlich 30 ml eines Gemisches Methanol zu Cyclohexanon im Molverhältnis 2 : 1 über den Katalysator geleitet. Die Reaktionsprodukte werden in zwei auf -700C gekühlten Fallen aufgefangen.
  • Nach einer Vorperiode von im allgemeinen zwei Stunden zur Finstellung konstanter Betriebsbedingungen, wird der Katalysator test über einen längeren Zeitraum und wiederholt am selben Katalysator durchgeführt.
  • Mit Hilfe eines äußeren Standards werden die Reaktions- und die nicht umgesetzten Einsatzprodukte gaschromatographisch analysiert.
  • Die Analysenwerte mehrerer Katalysatcrtests werden gemittelt.
  • Bei einem Cyclohexanon-Umsatz von 95 Mol.-% betragen die elektivitäten an 2-Methylcyclohexanon 37 Mol.-%, an 2-vthylcyclohexen-2-on 24 Mol.-%, an 2,6-Dimethylcyclohexen-2-on 24 Mol.-%, an 2,6-Xylenol 6 ATol.-% und an 2,6-Dimethylcyclohexanon 2 Mol.-%.
  • Weiterhin läßt sich Hexamethylbenzol nachweisen.
  • Die Gesamtausbeute an gesättigten und ungesättigten Methylierungs produkten beträgt 88,4 ol.-. Das Molverhältnis der ungesättigten zu den gesättigten Methylierungsproduktel bei der gemittelten Verweilzeit von ca. 20 sec. beträgt ca. 1,4 zu 1.
  • Beispiel 2 Läßt man wie im Beispiel 1 Cyclohexanon und ethanol bei 360°C und 360 Torr am gleichen Katalysator miteinander reagieren, so beträgt bei einem Cyclohexanonumsatz von 85.5 Mol. % das Verhältnis der ungesättigten zu den ges.ttigten Methylierungs produkten des Cyclohexanons 4.0 : 1. Die mittlere Verweilzeit beträgt ca. 9 sec..
  • Beispiel 3 In einem Metallreaktor, der mit 1.1 1 Katalystor einer Zusammensetzung und Herstellung wie im Beispiel 1 gefüllt ist, werden stündlich bei 300°C 620 ml eines 3 : 1 molaren Gemisches aus Methanol und Cyclohexanon zusammen mit 40 l Stickstoff bei Normaldruck eingeleitet.
  • Bei einem Cyclohexanon-Umsatz von 40.1 MQl.-% beträgt bei einer Verweilzeit von 5.6 sec das molare Verhältnis der ungesättigten zu den gesättigten Methylierungsprodukten des Cyclohexanons 2.2 zu 1. Läßt man zusammen mit den Reaktionskomponenten Methanol und Cyclohexanon anstelle der 40 1 Stickstoff dagegen 40 1 Luft mit über den Katalysator bei 290-3000C streichen, so steigt das molare Verhältnis zu den gesättigten Methylierungsprodukten des Cyclohexanon auf 2.7 zu 1 an.
  • Vergleichsbeispiel 4 In einem 1-1-Autoklaven werden unter Rühren 3 Mol Cyclohexanon und 6 Mol Methanol mit 10 g feingepulvertem Katalysator der Herstellung und Zusammensetzung wie im Beispiel 1 8 Stunden auf 250-2600C erhitzt. Bei einem Umsatz von 38.7 Mol.-» an Cyclohexanon werden außer 2-Methyl- und 2,6-Dimethylcyclohexanon praktisch keine ungesättigten Methylierungsprodukte gefunden.
  • Vergleichsbeispiel 5 Wird ein analoger Ansatz wie im Vergleichsbeispiel 4 4 Stunden lang unter Rühren auf 300°C erhitzt, so beträgt der Umsatz an Cyclohexanon 60.0 Mol.-%. Neben-den gesättigten Methyl und Dimethylderivaten lassen sich gaschromatographisch Spuren an ungesättigten Produkten analysieren.

Claims (2)

P A T E N T A N S P R Ü C H E:
1) Verfahren zur Alkylierung in der α -Position zur Carbonyl gruppe von Ketonen der allgemeinen Formel R1COCH2R2, in der R1 und R2 die Bedeutung Alkyl,-Cycloalkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 12 C-Atomen der. Aryl haben, sowie R2 zusätzlich Wasserstoff sein kann, und weiterhin R1 und R2 zusammen mit der - w CO-Gruppe Teil eines cycloaliphatischen Ringes mit bis zu 12 C-Atomen sein können, wobei ein solches Keton mit einem primären Alkohol der allgemeinen Formel R3CH2OH 3 in der R die Bedeutung Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Alkenyl jeweils mit bis zu 6 C-Atomen haben kann, bei Temperaturen von 100-500°C, vorzugsweise zwischen 200 und 400°C, an einem Kupfer- und/oder Silber-Metall enthaltenden Katalysator in der Gas- oder Flüssigphase zur Reaktion gebracht wird, nach Patent . ... ... (Patentanmeldung P 22 57 675.6), dadurch gekennzeichnet, daß man die Methylierung von Cyclohexanon mit Methanol unter gleichzeitiger Dehydrierung in der Gasphase bei Temperaturen oberhalb 250°C, bevorzugt zwischen 280°C und 400°C, und einer Verweilzeit unter 60 sec. vornimmt.
2) Verfahren nach Ansptuchl, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methylierung unter gleichzeitiger Dehydrierung in Gegenwart von sauerstoffhaltigen Gasen vornimmt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0028703A1 (de) * 1979-10-12 1981-05-20 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von alpha-methylsubstituierten Carbonylverbindungen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0028703A1 (de) * 1979-10-12 1981-05-20 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von alpha-methylsubstituierten Carbonylverbindungen

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