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Verfahren zur Alkylierung von Ketonen Zusatz zu Patent . ... ...
(Patentanmeldung P 22 57 675.6) Gegenstand des deutschen Patents . ,.. ... (Patentanmeldung
P 22 57 675.6) ist ein Verfahren zur Alkylierung in der α -Position zur Carbonylgruppe
von Ketonen der allgemeinen Formel R CO CH2 R2 in der R1 und R die Bedeutung Alkyl,
Cycloalkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu;2 C-Atomen oder Aryl haben, sowie R2
zusätzlich Wasserstoff sein kann, und weiterhin R1 und R2 zusammen mit der -CH2CO-Gruppe
Teil eines cycloaliphatischen Ringes mit bis zu 12 0-Atomen sein können, dadurch
gekennzeichnet, daß ein solches Keton mit einem primären Alkohol der allgemeinen
Formel R3 CH2OH in der R3 die Bedeutung Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Alkenyl
Jeweils mit bis zu 6 C-Atomen haben kann, bei Temperaturen von 100-500°C, vorzugsweise
zwischen 200 und 4000C, an einem Kupfer- und/oder Silber-Metall enthaltenden Katalysator
in der Gas- ode Flüssigphase zur Reaktion gebracht wird; Gemäß dr Haüptanmeldung
ist für die Verweilzeit der Reaktionspartner
bei der Alkylierung
von Cyclohexanon, speziell bei der Methylierung mit Methanol, am erfindungsgemäßen
Katalysator keine Grenze vorgeschrieben. Die Alkylierung kann sowohl unter den zumeist
kurzen Verweilzeiten einer Gasphasenreaktion wie auch den in der Regel längeren
Verweilzeiten einer Flüssigphasenreaktion durchgeführt werden. So können - wie das
Beispiel 14 der Hauptanmeldung ausführt - in einem Autoklaven unter einem Stickstoff-Anfangsdruck
von 5 atm bei 200C nach Aufheizen auf 250-260°C nach einer Reaktionsdauer von 11
Stunden aus Cyclohexanon ie Produkte 2-Methylcyclohexanon und 2,6-Dimethylcyclohexanon
hergestellt werden.
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Ebenso ist für die Produktzusammensetzung, abgesehen von dem bevorzugten
Bereich zwischen 200 und 4000C kein besonderer Einfluß der Reaktionstemperatur angegeben
worden.
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Bei der weiteren Ausarbeitung des Verfahren zeigte sich nun, daß der
Verlauf der Methyl ierung des Cyclohexanons eine Abhangigkeit von der Durchführung
in der Flüssig- oder Gasphase sowie vod der Verweilzeit und der Reaktionstemperatur
aufweist.
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Die Wahl der Reaktionsphase und der Reaktionstemperatur hat bei der
Methylierung einen wesentlichen Einfluß auf die Art der Reaktionsprodukte und ihre
quantitative Zusammensetzung.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Alkylierung in der
09-Position zur Carbonylgruppe von Ketonen der allgemeinen Formel R1COCH2R2, in
der R und R2 die Bedeutung Alkyl, Cycloalkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 12
C-Atomen oder Aryl haben, sowie R2 zusätzlich Wasserstoff sein kann, und weiterhin
R1 und R2 zusammen mit der -0H2-C0-Gruppe Teil eines cycloaliphatischen
Ringes
mit bis zu 12-C-Atomen sein können, wobei ein solches Keton mit einem primären Alkohol
der allgemeinen Formel R3CH2OH 3 in der R3 die Bedeutung Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl
oder Alkenyl jeweils mit bis zu 6 C-Atomen haben kann, bei Temperaturen von 100-500°C,
vorzugsweise zwischen 200 und 400°C, an einem Ivupfer- und/oder Silber-Metall enthaltenden
Katalysator in de Gas- oder Flüssigphase zur Reaktion gebracht wird, nach Patent
. ... ... (Patentanmeldung P 22 57 675.6), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
die Methylierung von Cyclohexanon mit Methanol unter gleichzeitiger Dehydrierung
in der Gasphase bei Temperaturen oberhalb 2500C, bevorzugt zwischen 2800C und 4000C,
und einer Verweilzeit unter 60 sec. vornimmt.
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Zwar können sich - wie die Vergleichsbeispiele zeigen -bei kürzerer
Verweilzeit und unter höherer Temperatur unter Druck in der Fllssigphase in kleinen
Ausbeuten auch die ungesättigen Methylierungsprodukte des Cyclohexanons bilden.
Allerdings sind in der Gasphase wesentlich höhere Ausbeuten zu erreichen Die gleichzeitig
ablaufende Dehydrierung kann zusätzlich durch die Anwesenheit sauerstoffhaltiger
Gase gefördert werden, die zusammen mit Cyclohexanon und Methanol über den Katalysator
geleitet werden. Cyclohexanon bildet bei dieser dehydrierenden Methylierungsreaktion
außer dem, auch nach der Hauptanmeldung in der sigphase zu erhaltenden, 2-Methyl-
und 2,6-Dimethylcyclohexanon hauptsächlich die ungesättigten Verbindungen 2-Methy
lcyclohexen-2-on und 2,6-Dimethylcyclohexen-2-on sowie 2,6-Dimethylphenol neben
wenig 2-Methylphenol und Hexamethy 1-benzol
Methyl- und Dimethylcyclohexenon sind als « , ß-ungesättigte Ketone wertvolle Zwischenprodukte
zum Aufbau von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und pharmazeutisch wirksamen Substanzen.
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Das 2,6-Dimethylphenol - oder auc 2,6-Xylenol - ist die Ausgangskomponente
zur Herstellung von Polyphenylenoxiden mit guten thermo- und säure-basestabilen
sowie dielektrischen Eigenschaften.
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Das Verhaltnis von Methanol zu Cclohexanon. kann bei ihrer Umsetzung
an dem in der Hauptanmeldung beanspruchten Katalysator in weiten Grenzen schwanken.
Zur Erzielung einer hohen Ausbeute an 2-Methylcyclohexen-2-on wird man Methanol
bevorzugt im Unterschuß, bis höchstens m molaren Verhältnis zum Cyclohexanon verwenden.
Werden dagegen die Produkte 2,6-Dimethylcycloexen-2-on oder das 2,6-Xylenol angestrebt,
so wird man das Verhältnis Methanol zu Cyclohexanon bevorzugt größer als 1 : 1,
z.B. 2 : 1 bis 20 : 1 wählen Die Methylierung unter gleichzeitiger Dehydrierung
erfolgt nach dem erfindungsgemaßen Verfahren bei Temperaturen zwischen 250°C und
500°C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 280°C und 400°C.
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Die Verweilzeiten betragen unter 60 sec.. Dazu wird ein dampfförmiges
Gemischt bestehend aus Methanol und Cyclohexanon2 eventuell unter Zusatz eines sauerstoffhaltigen
Gases, vorzugsweise Luft, über den in der Hauptanmeldung beanspruchten Katalysator
geleitet. Dieser ist entweder im Festbett angeordnet, oder er wird durch das dampfförnige
Methanol-Cyclohexanon-Gemisch zu
einem FlieEobc-tt aufgewirbelt.
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Die Reaktion wird meist bei Normaldruck durchgeführt, aber die Verwendung
eines Überdruckes oder eines Unterdruckes ist durchaus möglich. Die Trennung der
Reaktionsprodukte erfolgt nach Kondensation in bekannter Weise, z.B. durch Destillation
oder auch Extraktion in flüssiger Phase. Nicht umgesetztes Gemisch der Ausgangsprodukte
kann erneut der Reaktion zugeführt werden.
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Die in den folgenden Beispielen verwendeten aßrößen lür Umsatz, Selektivität
und Ausbeute sind wie folgt definiert: Der Umsatz an Cyclohexanon ist der prozentuale
molare Anteil des umgesetzten, bezogen auf das eingesetzte Cyclohexanon.
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Die Selektivität eines Reaktionsproduktes ist sein prozentualer molarer
Anteil, bezogen auf das umgesetzte. Cyclohexanon.
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Die Ausbeute eines Reaktionsproduktes ist sein prozentualer molarer
Anteil, bezogen auf das eingesetzte Cyclohexanon.
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Beispiel 1 100 ml t -A1203 (Porenvolumen 0,5-0,6 ml/g, Oberfläche
80-120 m /g) werden in zwei Stufen mit essigsauren Lösungen von 4.0 g Cu(OAc)2-H20
und 1,05 g Di2O3 (Produkt der Pechiney-St.
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Gobain, bestehend aus einem Gemisch der Oxidevon Lanthan, Cer, Praseodym,
Neodym und kleinen engen an Samarium, Gadolinium, Ytterbium u.a.) unter zwischenzeitlicher
Trocknung im Wasserstrahlv-wkuulr imprägniert. Nach einer weiteren Trocknung wird
der imprägnierte Träger je 2 Stunden bei 2000C und bei 3000C mit Wasserstoff (ca.
3 Liter pro Stunde) behandelt.
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Dieser Katalysator wird in einem Glasreaktor (320 mm Länge, 21 mm
Durchmesser) mittels zweier elektrischer Öfen auf 3000C beheizt.
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Mit Hilfe einer Pumpe werden stündlich 30 ml eines Gemisches Methanol
zu Cyclohexanon im Molverhältnis 2 : 1 über den Katalysator geleitet. Die Reaktionsprodukte
werden in zwei auf -700C gekühlten Fallen aufgefangen.
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Nach einer Vorperiode von im allgemeinen zwei Stunden zur Finstellung
konstanter Betriebsbedingungen, wird der Katalysator test über einen längeren Zeitraum
und wiederholt am selben Katalysator durchgeführt.
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Mit Hilfe eines äußeren Standards werden die Reaktions- und die nicht
umgesetzten Einsatzprodukte gaschromatographisch analysiert.
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Die Analysenwerte mehrerer Katalysatcrtests werden gemittelt.
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Bei einem Cyclohexanon-Umsatz von 95 Mol.-% betragen die elektivitäten
an 2-Methylcyclohexanon 37 Mol.-%, an 2-vthylcyclohexen-2-on 24 Mol.-%, an 2,6-Dimethylcyclohexen-2-on
24 Mol.-%, an 2,6-Xylenol 6 ATol.-% und an 2,6-Dimethylcyclohexanon 2 Mol.-%.
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Weiterhin läßt sich Hexamethylbenzol nachweisen.
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Die Gesamtausbeute an gesättigten und ungesättigten Methylierungs
produkten
beträgt 88,4 ol.-. Das Molverhältnis der ungesättigten zu den gesättigten Methylierungsproduktel
bei der gemittelten Verweilzeit von ca. 20 sec. beträgt ca. 1,4 zu 1.
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Beispiel 2 Läßt man wie im Beispiel 1 Cyclohexanon und ethanol bei
360°C und 360 Torr am gleichen Katalysator miteinander reagieren, so beträgt bei
einem Cyclohexanonumsatz von 85.5 Mol. % das Verhältnis der ungesättigten zu den
ges.ttigten Methylierungs produkten des Cyclohexanons 4.0 : 1. Die mittlere Verweilzeit
beträgt ca. 9 sec..
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Beispiel 3 In einem Metallreaktor, der mit 1.1 1 Katalystor einer
Zusammensetzung und Herstellung wie im Beispiel 1 gefüllt ist, werden stündlich
bei 300°C 620 ml eines 3 : 1 molaren Gemisches aus Methanol und Cyclohexanon zusammen
mit 40 l Stickstoff bei Normaldruck eingeleitet.
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Bei einem Cyclohexanon-Umsatz von 40.1 MQl.-% beträgt bei einer Verweilzeit
von 5.6 sec das molare Verhältnis der ungesättigten zu den gesättigten Methylierungsprodukten
des Cyclohexanons 2.2 zu 1. Läßt man zusammen mit den Reaktionskomponenten Methanol
und Cyclohexanon anstelle der 40 1 Stickstoff dagegen 40 1 Luft mit über den Katalysator
bei 290-3000C streichen, so steigt das molare Verhältnis zu den gesättigten Methylierungsprodukten
des Cyclohexanon auf 2.7 zu 1 an.
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Vergleichsbeispiel 4 In einem 1-1-Autoklaven werden unter Rühren 3
Mol Cyclohexanon und 6 Mol Methanol mit 10 g feingepulvertem Katalysator der Herstellung
und Zusammensetzung wie im Beispiel 1 8 Stunden auf 250-2600C erhitzt. Bei einem
Umsatz von 38.7 Mol.-» an Cyclohexanon werden außer 2-Methyl- und 2,6-Dimethylcyclohexanon
praktisch
keine ungesättigten Methylierungsprodukte gefunden.
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Vergleichsbeispiel 5 Wird ein analoger Ansatz wie im Vergleichsbeispiel
4 4 Stunden lang unter Rühren auf 300°C erhitzt, so beträgt der Umsatz an Cyclohexanon
60.0 Mol.-%. Neben-den gesättigten Methyl und Dimethylderivaten lassen sich gaschromatographisch
Spuren an ungesättigten Produkten analysieren.