DE2326169A1

DE2326169A1 - Anordnung zur rekombination der in einer sekundaerzelle entstehenden gase

Info

Publication number: DE2326169A1
Application number: DE2326169A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Dietz
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1973-05-23
Filing date: 1973-05-23
Publication date: 1974-12-12
Also published as: AT331881B; IT1012635B; GB1471307A; FR2231118A1; FR2231118B3; CH581910A5; BR7404173D0; JPS5020227A; ES426584A1; ATA421874A; US3930890A

Description

R. '
17.5.1973 Pf/Mn

Anlage zur Patent- und
Gebrauchsmuster-Hilfsanmeldung

ROBERT BOSCH GMBH, Stuttgart

Anordnung zur Rekombination der in einer Sekundärzelle entstehenden Gase

Die Erfindung bezieht sich auf eine Anordnung zur Rekombination der in einer Sekundärzelle entstehenden Gase an einem Rekombinationskatalysator, wobei der Katalysator von einer porösen, hydrophoben Hülle umgeben ist.

Durch Selbstentladung, Nebenreaktionen beim Laden und durch Überladen kommt es bei der Bleibatterie wie auch bei anderen wiederaufladbaren Batterien zu einem Wasserverbrauch, der den Elektrolytspiegel absinken läßt. Wird bei der Bat- ^v terie nicht regelmäßig V/asser nachgefüllt, so kann die Batterie Schaden erleiden.

Es ist bekannt, den Wasserverlust einer Batterie dadurch einzuschränken, daß der bei Wasserzersetzung entstehende Viasserstoff .und Sauerstoff an einem Katalysator wieder zu Wasser rekombiniert wird. Derartige Anordnungen mit Katalysatoren werden entweder den handelsüblichen Batterien als Stopfen aufgesetzt oder in besonders konstruierten Batterien in einem Bett oder Träger im Gasraum über dem Elektrolyten angeordnet,

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wobei diese Katalysatoren durch poröse, hydrophobe Folien abgeschlossen sein können.

Diese Anordnungen haben einmal den Nachteil, daß sie konstruktiv aufwendig sind und die Bauhöhe der Batterie beeinflussen. Will man z.B. konventionelle Starterbatterien nachträglich mit einer Katalysator-Vorrichtung ausstatten, so wird durch den Aufbau die Einbauhöhe der Batterien vergrößert, weshalb bei manchen Fahrzeugtypen aus Platzgründen eine solche Anordnung nicht verwendet werden kann.

Das größte Problem aller bisherigen derartigen Anordnungen aber, und hierin liegt ein weiterer Nachteil, ist die Ableitung der Reaktionswärme. Da die Vereinigung von Wasserstoff und Sauerstoff ein stark exothermer Prozeß ist, kann ein starkes Knallgasangebot bei nicht ausreichender Wärmeableitung zu hohen Arbeitstemperaturen des Katalysators führen. Hierdurch können verschiedene Schädigungen auftreten:

1. bei Temperaturen über 150 C setzt der thermische Zerfall des durch Angriff der Gitterlegierung gebildeten Antimonwasserstoffs ein. Dies führt zu Antimonablagerungen an den heißen Teilen des Katalysators und damit zu einer zumindest teilweisen Desaktivierung oder Vergiftung desselben.

2. Ist der Katalysator in eine Kunststoffhalteruns eingebaut, so kann es bei ungenügender Wärmeableitung zu einer thermischen Schädigung des Materials kommen.

3. Wird am überhitzten Katalysator die Zündtemperatur des Gasgemisches erreicht, so kann dies zu einer Explosion führen.

Der Wirkungsgrad von Anordnungen zur Gasrekombination hängt unter anderem davon ab, wie vollständig der bei der Rekombination entstehende Wasserdampf wieder dem Elektrolyten zugeführt

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werden kann. Anordnungen, bei xienen der Rekombinationskatalysator unmittelbar an der Entlüftungsöffnung der Zelle sitzt, (Stopfenlösung)j neigen dazu, einen Teil des entstehenden Wasserdampfes an die Außenluft abzugeben, wodurch der Wirkungsgrad herabgesetzt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Anordnung zur Gasrekombination anzugeben, die in jede handelsübliche Batterie eingebracht werden kann, ohne daß sich an den Maßen der Batterie etwas ändert und bei der die Gefahr einer überhitzung des Katalysators mit allen damit verbundenen Schädigungsmogliehkeiten, wie sie oben genannt sind, nicht besteht. Auch soll der Wirkungsgrad der Anordnung hoch sein, d.h. es soll das aus der Rekombination entstandene V/asser möglichst vollständig wieder in den Elektrolytraum gelangen. Auch soll die Vorrichtung in der Herstellung kostengünstig sein und mit'möglichst geringen Xatalysatormengen auskommen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Anordnung in Form von Körpern ausgebildet ist, deren Abmessungen so gewählt sind, daß die Körper auf dem Elektrolyt frei schwimmen, und daß das spezifische Gewicht der Körper kleiner ist als das spezifische Gewicht des Elektrolyten bei dem niedrigsten Ladungszustand. Das spezifische Gewicht der Körper soll insbesondere kleiner als lg/cm sein. Das innere der einzelnen Körper besteht aus einem Material, das einen großen Hohlräumanteil sowie ein kleines Schüttgewicht aufweist, wobei dieses Material als Träger für den Katalysator dient oder zusätzlich zu dem Katalysator eingesetzt wird. Als derartiges Träger- oder Füllmaterial kommen Aktivkohle, hohle Glaskügelchen sowie poröse anorganische oder organische Massen wie keramisches Leichtstein-Material oder Schaum-Polystyrol in Betracht.

Die maximale Größe der erfindungsgemäßeη Katalysatorkörper wird bestimmt durch den über dem Elektrolyten zur Verfügung stehenden Raum sowie durch die lichte Weite der Elektrolytein-

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füll-öffnungen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Abmessungen der Katalysatorkörper im Bereich von 1 bis 10, insbesondere von 2 bis 6 mm zu wählen.Sie können Kugelform, Linsenform oder jede sonst geeignet erscheinende äußere Form aufweisen. Die Verwendung derartiger kleiner Körper hat den Vorteil, daß einmal eine Wärmekonzentration vermieden wird, zum anderen aber auch, daß durch die so gegebene größere Oberfläche und durch den direkten Kontakt der Körper mit dem Elektrolyten für gute Wärmeableitung gesorgt ist. Darüberhinaus gestattet die Verteilung des rekombinierenden Katalysatormaterials eine bessere Dosierung und eine gute Möglichkeit der Anpassung an den jeweiligen maximalen Überladestrom. Versuche haben gezeigt, daß ein Katalysatorkörper mit 1 mg Palladium als aktives Material auf 50 mg Kohle ausreicht, um die von etwa 100 mA erzeugte Knallgasmenge zu rekombinieren. Eine ^5 Ah-Starterbatterie benötigt bei normalen Betriebsbedingungen pro Zelle etwa 3 bis 5 Körper mit je 1 mg Palladium. -

Im folgenden sollen der Aufbau sowie die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorkörper an einem Beispiel näher erläutert werden.

Es zeigen:

Fig. 1 einen Schnitt durch eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Katalysatorkörper,

Fig. 2 einen Schnitt durch eine andere Ausführungsform und

Fig. 3 einen Schnitt durch einen noch nicht ganz fertigen Katalysator-Körper zur Erläuterung eines beispielhaften Herstellungsverfahrens.

Der in Fig. 1 dargestellte Katalysatorkörper hat Kugelform mit einem Durchmesser von etwa 5 mm. Er besteht aus einem Kern 1,

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der ein spezifisches Gewicht kleiner 1 hat und beispielsweise aus Aktivkohle besteht, auf welcher das Katalysatorinaterial, insbesondere fein verteilte Platinmetalle wie Palladium oder Platin abgeschieden wurde. Dieser "Kern ist flüssigkeitsdicht von einer porösen, gesinterten Folie 2 aus PTFE umgeben. Die Ausfuhrungsform gemäß Fig. 2 enthält einen Schwimm körper 3, der aus einer hohlen Glaskugel oder aus einer Kugel aus Schaum-Polystyrol bestehen kann. Auf der Oberfläche dieses Schwimmkörpers ist daa Katalysatormaterial ¹I, mit oder ohne einen Träger, aufgebracht. Dieser aus Schwimmkörper 3 und Katalysatormaterial 4 bestehende. Kern ist von einer aus zwei Schichten bestehenden Folie flüssigkeitsdicht umgeben, wobei die innere Schicht 5 aus ungesintertem PTFE, die äußere Schicht 6 dagegen aus gesintertem PTFE besteht. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorkörper geht man beispielsweise wie folgt vor:

Man geht von einer DoppeIschichtfolie aus PTFE aus, wie sie bei Fig. 2 beschrieben ist. Die innere Schicht 5 besteht wie·' derum aus ungesintertem PTFE, die äußere Schicht 6 aus gesintertem PTFE. Die Herstellung derartiger Folien ist in der DT-OS 2 115 619 ausführlich beschrieben. In die zunächst ebene Folie werden halbkugelförmige Vertiefungen 7 eingedrückt, und zwar so, daß rundum noch ein ebener Rand 8 stehen bleibt.

Zur Herstellung des katalytisch wirksamen Kernes 1 wird in bekannter Weise Aktivkohle in Palladiumchlorid-Lösung eingebracht, die Aktivkohle abfiltriert und das auf der Aktivkohle adsorbierte Palladiumchlorid mit Hydrazin-Lösung zu metallischem Palladium reduziert. Der so entstandene Trägerkatalysator kann entweder als solcher verwendet oder mit Hilfe von pulverisiertem PTFE oder Anteigen mit Wasser in Granulat- oder Kugelform gebracht werden, um das Einfüllen in die Halbkugelschalen zu erleichtern.

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Der so vorbereitete Trägerkatalysator, weicher den Kern 1 bildet, wird in eine Halbkugelschale 7 eingebracht, eine zweite Halbkugelschale darüber gesetzt und die beiden Teile durch ein entsprechend geformtes Werkzeug an den ebenen Rändern 8 zusammengepreßt. Die Ränder 8 v/erden anschließend abgeschnitten und der nun fertig vorliegende Katalysatorkörper gegebenenfalls anschließend nochmals bei Temperaturen von etwa 327 C gesintert

Diese. Katalysatorkörper werden nun einfach durch die Elektrolyteinfüllöffnung der Batterie in jede Zelle gegeben. Die für jede Zelle notvrendige Anzahl an Katalysatorkörpern ergibt sich, wie oben bereits ausgeführt, aus den Batteriedaten, insbesondere aus dem jeweiligen maximalen Überladestrom.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäße Katalysatoranordnung auch bei einem starken Angebot von Antimonwasserstoff - dieser wurde in Versuchen durch Überladung massefreier antimonhaltiger Gitter gebildet - mehrere tausend Betriebsstunden eingesetzt werden konnte, ohne daß ein Nachlassen der Rekombinationsfähigkeit zu erkennen gewesen wäre. Es ist daher bei den erfindungsgemäßen Katalysatorkörpern nicht notwendig, um den eigentlichen Kern herum eine Schicht vorzusehen, welche Antimonwasserstoff zu binden in der Lage ist, wie dies bei anderen Rekombinationsvorrichtungen der Fall ist.

Die erfindungsgemäße Katalysatoranordnung hat den Vorteil, daß die Schädigungen, vxie sie oben näher beschrieben sind, nicht auftreten, weil durch den direkten Kontakt mit dem Elektrolyten eine überhitzung verhindert wird. Insbesondere wird durch die Verteilung des aktiven Materials auf mehrere kleine Katalysatorkörper eine Wärmekonzentration vermieden, wobei auch die dadurch gegebene größere Oberfläche die Wärmeableitung begünstigt.

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Die Anordnung der Katalysatorkörper in unmittelbarer Nähe des Elektrolytspiegels verhindert weitgehend das Entweichen von Wasserdampf durch die Entlüft\mgsöffnung, so daß diese Anordnung wesentlich wirkungsvoller ist als Katalysatorvorrichtungen, die weit oberhalb des Elektrolytspiegels oder gar außerhalb der Batterie angeordnet sind. Hier treten doch verhältnismäßig hohe Verdampfungsverluste des rekombinierten Wassers auf. Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung hat sich dagegen gezeigt, daß bei erhöhten Außentemperaturen bis δθ C der Wirkungsgrad des Katalysators nicht verringert wird.

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Claims

Ansprüche

1. Anordnung zur Rekombination der in einer Sekundärzelle entstehenden Gase an einem Rekombinationskatalysator, wobei der Katalysator von einer porösen, hydrophoben Hülle umgeben ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Körpern ausgebildet ist, deren Abmessungen so gewählt sind, daß die Körper auf dem Elektrolyt frei schwimmen und daß das spezifische Gewicht der Körper kleiner ist als das spezifische Gewicht des Elektrolyten bei dem niedrigsten Ladezustand.

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das spezifische Gewicht der Körper kleiner als 1 g/cm beträgt.

3. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Innere der einzelnen Körper aus einem Material besteht, das einen großen Hohlraumanteil sowie ein kleines Schüttgewicht aufweist, wobei dieses Material als Träger für den Katalysator dient oder zusätzlich zu dem Katalysator eingesetzt wird.

¹J. Anordnung nach Anspruch 3_S dadurch gekennzeichnet, daß als Material für das Innere der Körper Aktivkohle, hohle Glaskügelchen sowie poröse anorganische oder organische Massen wie keramisches Leichtstein-Material oder Schaum-Polystyrol eingesetzt werden.

ORIGINAL INSPECTED - 9 -

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5. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Körper von einer porösen, hydrophoben Schicht aus gesintertem und/oder ungesintertem Polytetrafluoräthylen umschlossen sind.

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