DE2325647B2

DE2325647B2 - Kationenaustauscherharze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2325647B2
Application number: DE19732325647
Authority: DE
Inventors: Yasuo Yokohama Kanagawa; Masumura Isao Machida Tokio; Hashimoto Yukio Tokio; Fujimoto (Japan)
Original assignee: Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1972-05-22
Filing date: 1973-05-21
Publication date: 1977-06-23
Also published as: CH592691A5; FR2190853A1; CA1003992A; FR2190853B1; BE799803A; JPS5128274B2; US3883490A; AU5588773A; JPS4914388A; DE2325647A1; GB1419887A; IT986344B; NL7307151A

Description

Die Erfindung betrifft Kationenaustauscherharze auf der Grundlage vemetzter Copolymerisate von aromatischen Vinylverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Abtrennen von Metallionen aus wäßrigen Medien.

Zur Abtrennung von Metallionen werden Kationenaustauscherharze, z. B. Austauscher des Sulfonsäure- oder Carbonsäuretyps, und komplexbildende Kunstharze, z. B. des Dithizon-Typs, verwendet. Es ist bekannt, daß insbesondere komplexbildende Kunstharze des Dithizon-Typs Kupferionen stark adsorbieren. Die bekannten Kationenaustauscherharze bzw. komplexbildenden Kunstharze haben jedoch keine befriedigende Adsorptionsfähigkeit und -kapazität gegenüber Quecksilberionen.

In der US-PS 33 47 834 sind saure Polymerisate mit freien Sulfonsäure- oder Dithiosäuregruppen beschrieben, die auch als Ionenaustauscherharze eingesetzt werden können. Wie jedoch aus Beispiel IH hervorgeht, enthalten die unter Verwendung von Kohlenstoffdisulfid hergestellten Polymerisate nur 0,038 bis 0,07 Gewichtsprozent Schwefel in Form von Dithiosäuregruppen. Aufgrund dieses niedrigen Gehalts an chelatisierenden Gruppen sind diese Polymerisate jedoch als Ionenaustauscher, insbesondere für Quecksilberionen, unbrauchbar.

Aus der US-PS 28 95 925 sind stark basische Anionenaustauscherharze mit freien Sulfoniumresten als funktionelle Gruppen bekannt. Diese Austauscherharze eignen sich jedoch nicht direkt zur Abtrennung von Metallkationen, wie Quecksilberionen, sondern diese müssen erst umständlich in anionische Metallkomplexe überführt werden.

— C

SH

oder deren Salzform.

Die Kationenaustauscherharze der Erfindung adsorbieren nicht nur Quecksilberionen, sondern überraschenderweise auch Organoquecksilberverbindungen.

Vernetzte Copolymerisate auf der Basis aromatischer Vinylverbindungen, weiche die Matrix der Kationen-

austauscherharze der Erfindung bilden, sind bekannt. Sie werden beispielsweise durch Copolymerisation üblicher aromatischer Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol oder Vinylnaphthalin, mit üblichen Vernetzungsmitteln, wie Divinylbenzol, Trivinylbenzol oder Divinylnaphthalin, hergestellt. Zur Herstellung der Kationenaustauscherharze der Erfindung werden Copolymerisate verwendet, die 2 bis 60 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Vernetzungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats, enthalten.

Die zur Herstellung der Kationenaustauscherharze der Erfindung verwendeten vernetzten Copolymerisate liegen vorzugsweise in einer schwammigen oder makroporösen Granulatform vor, deren Teilchengröße etwa 1,6 bis 0,1 mm beträgt. Diese Copolymerisate können jedoch auch in anderen Formen vorliegen, ζ. Β als Platten- oder Folienmaterial. Makroporoses Granulat ist besonders bevorzugt. Derartiges Granulat wird durch Copolymerisation einer aromatischen monomeren Vinylverbindung mit einem monomeren Vernetzungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels für die aromatische monomere Vinylverbindung hergestellt das jedoch das erhaltene Copolymerisat weder löst noch quillt.

Die Kationenaustauscherharze der Erfindung enthalten die ladungstragenden Gruppen, d. h. die Dithiosäu regruppen bzw. Dithiosäuregruppen tragende Alkylre ste, an den aromatischen Kernen der Matrix.

Es sind bereits Verfahren bekannt, bei dener Dithiosäuregruppen oder an Alkylreste gebunden« Dithiosäuregruppen in aromatische Verbindungen ein geführt werden. Derartige Verfahren sind z. B. in de: DT-PS 12 74 121, in Methoden der Organischen Chemie (H ο u b e η - W e y 1), Bd. VIII (1952), S. 482 bis 483 um

Ij.

23

647

Bd. IX (1955), S. 747 bis 748 sowie in Journal of the American Chemical Society, Bd 73 (1951), S. 24 bis 31 beschrieben. Ein besonders günstiges Verfahren ist in der DT-PS 12 74 121 beschrieben. Nach dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren werden aromatische Verbindungen, die durch Chlormethylgruppen substituiert sind, mit Schwefel und Metallalkoholaten umgesetzt Man erhält aromatische Verbindungen mit Dithiosäuregruppen. Dieses Verfahren wird in polymeranaloger Weise zur Herstellung der Kationenaustauscherharze der Erfindung angewandt

Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Kationenaustauscherharze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise ein vernetztes Copolymerisat aus einer aromatischen Vinylverbindung, das Haiogenalkylreste enthält, mit Schwefel und einem Metallalkoholat umsetzt

Zur Herstellung der verfahrensgemäß eingesetzten Copolymerisate mit Halogenalkylresten werden zunächst in das vernetzte Copolymerisat der aromatischen Vinylverbindung in bekannter Weise Halogenalkylreste eingeführt und anschließend diese mit dem Schwefel und dem Metallalkoholat umgesetzt. Es ist auch möglich, zunächst in die monomere aromatische Vinylverbindung Halogenalkylreste einzuführen und die erhaltene Verbindung unter Bildung eines vernetzten Copolymerisate umzusetzen und hierauf das erhaltene Copolymerisat mit Schwefel und dem Metallalkoholat zur Reaktion zu bringen.

Die Einführung von Halogenalkylresten ist vorzugsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung erreicht worden, d. h. durch Umsetzen der monomeren oder polymeren aromatischen Vinylverbindung mit einem Alkylhalogenalkyläther in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Zinntetrachlorid.

Als Halogenatome in den Halogenalkylresten kommen sämtliche Halogene in Frage, Chloratome sind jedoch besonders bevorzugt. Der Alkylteil der Halogenalkylreste enthält 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Die bevorzugten Alkylreste sind Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Dithiosäuregruppen bzw. der Dithiosäuregruppen tragenden Alkylreste, welche in die aromatischen Kerne eingeführt werden, entspricht der Zahl der Kohlenstoffatome der eingesetzten Halogenalkylreste. Bei Verwendung einer Halogenmethylgruppe ist die Dithiosäuregruppe unmittelbar an den aromatischen Kern gebunden, während bei Verwendung einer Halogenäthylgruppe eine Methylgruppe, die eine Dithiosäuregruppe enthält, an den aromatischen Kern gebunden ist. Durch Verwendung verschiedener Halogenalkylreste können verschiedene Arten von Alkylresten mit Dithiosäuregruppen in das vernetzte Copolymerisat eingeführt worden sein.

Das vernetzte Copolymerisat der aromatischen Vinylverbindung mit Halogenalkylresten wird sodann mit 0,01 -2,5 Mol Schwefel und 0,2-20 Mol Metallalkoholat von einwertigen Alkoholen folgendermaßen umgesetzt:

Das vernetzte Copolymerisat wird in geeigneter Menge, gewöhnlich in der 1- bis lOOfachen Volumenmenge des Copolymerisate, in ein übliches Lösungsmittel, wie Benzol, eingebracht und quellen gelassen. Gewöhnlich wird das Copolymerisat so gequollen, daß sein Volumen um das 1,2- bis etwa 3fache des ursprünglichen Volumens zunimmt. Der Quellungsgrad des Copolymerisate hängt von der Menge des im Copolymerisat einpolymerisierten Vernetzungsmiitels ab. Bei einem Vernetzungsmittelgehalt von 10 Prozent, 4 Prozent bzw. 2 Prozent quellen die Copolymerisate um das 13- bzw. 1,5- bzw. l,4fache Volumen. Die Gestalt und die Größe des gequollenen Copolymerisate zeigt praktisch keine Änderung, wenn eine Dithiosäuregruppe eingeführt wird.
Nach der Zugabe des Schwefels und des Metallalkoholats wird 2 bis 100 Stunden bei Atmosphärendruck, Unterdruck oder Überdruck auf Temperaturen von 50 bis 200⁰C erhitzt Vorzugsweise werden der Schwefel und das Metallalkoholat in äquimolaren Mengen verwendet Als Molekulargewicht für Schwefel wird S&

is d.h. 256, angenommen. Man kann auch zunächst den Schwefel mit einem Metallalkoholat 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise bis 3 Stunden, auf 50 bis 200° C erhitzen. Sodann wird das feste Reaktionsprodukt abgetrennt und in das gequollene Copolymerisat in einem Lösungsmittel eingetragen. Hierauf wird das Gemisch 3 bis etwa 40 Stunden, vorzugsweise 5 bis etwa 25 Stunden, bei Normaldruck umgesetzt

Zum Quellen des vernetzten Copolymerisats mit Halogenalkylresten werden im erfindungsgemäßen Verfahren solche Lösungsmittel verwendet, die gegenüber den anderen Reagenzien, d. h. Schwefel und den Metallalkoholate^ chemisch stabil sind. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat. Propylacetat, lsopropylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, sek.- oder tert.-Butylacetat, Methylformiat, Äthylformiat, Propylformiat, Isopropylformiat, Butylformiat, Isobutylformiat, sek.- oder tert.-Butylformiat Äthylenglykoldiacetat, Propylenglykoldiacetat, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Methyl-n-butylketon, Methylisobutylketon. Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, sowie Dimethylsulfoxid. Selbstverständlich kann man auch diese Lösungsmittel noch mit anderen guten Lösungsmitteln für Metallalkoholate verschneiden, wie Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sek.-Butanol und tert.-Butanol.
Spezielle Beispiele für verwendbare Metallalkoholate sind die Methylate, Äthylate, Propylate und Butylate von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Aluminium. Die Alkoholate enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und leiten sich von einwertigen Alkoholen ab.

Nach beendeter Umsetzung wird das erhaltene Kationenaustauscherharz der Erfindung z. B. mit Methanol und Natronlauge gewaschen.

Hierauf wird das gewaschene Kationenaustauscherharz in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol

oder Äthanol, unter Rückfluß erhitzt, um Schwefel und schwefelhaltige Nebenprodukte aus dem Harz abzutrennen. Zu diesem Zweck kann z. B. ein Soxhlet-Extraktionsapparat verwendet werden. Die Extraktionsbehandlung wird so lange fortgesetzt, bis der Schwefel- gehalt des Kationenaustauscherharzes konstant bleibt.

Auf Grund der Elementaranalyse enthalten die Kationenaustauscherharze der Erfindung 3 bis 30 Gewichtsprozent Schwefel und keinen Sauerstoff. Im IR-Absorptionsspektrum tritt eine Bande bei 1230 cm-'

6s auf, welche die Gegenwart von -CS-Gruppen anzeigt. Dies ist ein Beweis dafür, daß das Kationenaustauscherharz Dithiosäuregruppen enthält.
Die Kationenaustauscherharze der Erfindung fallen

bei ihrer Herstellung in Form der Metallsalze .¹W- Diese Metallsalze entsprechen den eingesetzten Metallalkoholaten. Die Metallsalzform kann leicht in eine andere Salzform oder Ammoniumsalzfonn durch Behandlung mit einem Sulfid oder einem Sulfhydrat verwandelt werden. Die Kationenaustauscherharze der Erfindung in der Salzform können auch durch Behandlung mit einer Säure, wie Salzsäure, in die Säureform verwandelt werden.

Die Kationenaustauscherharze der Erfindung werden 1 ο in an sich bekannter Weise zur Adsorption von Metallionen verwendet Gewöhnlich wird das Kationenaustauscherharz in eine Kolonne oder Säule gefüllt, auf die eine Lösung gegeben wird, die Metallionen enthält Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt etwa 0,1 ■ bis 30 Stunden-¹. Der Ausdruck »Strömungsgeschwindigkeit« bedeutet Flüssigkeitsvolumen pro Harzvolumen pro Stunde. Man kann die Kationenaustauscherharze der Erfindung auch in eine Lösung eintragen, die Metallionen enthält, und das Gemisch rühren. Die Menge des verwendeten Kationenaustauscherharzes und die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung hängen von der Konzentration der Metallionen und anderen Faktoren ab.

Anorganische Metallkationen werden an Kationenaustauscherharzen in Form von Kationen adsorbiert Es ist nicht bekannt, auf welche Weise metallorganische Verbindungen, wie Methylquecksilberchlorid, Phenylquecksilberacetat oder Phenylquecksilberchlorid, an die KationenaustauEcherharze der Erfindung gebunden werden. Die adsorbierten Metallkationen können durch Eluieren mit einer 0,1- bis 10 η-Lösung eines Sulfids, wie Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid oder Ammoniumsulfid, oder eines Sulfhydrats, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium- oder Magnesiumsulfhydrat, eluiert werden. Gleichzeitig werden hierbei die Kationenaustauscherharze regeneriert.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

B e i s ρ i e I 1

Herstellung des Ausgangspolymerisats:

10 g eines Styrol-Copolymerisats einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,17 mm, das mit 4 Prozent Divinylbenzol vernetzt ist, wird mit 40 ml Methylchlormethyläther und 3 g Zinntetrachlorid 6 Stunden auf 58°C unter Rühren erwärm·. Danach wird das erhaltene Reaktionsgemisch mit 500 ml 2 η-Salzsäure gewaschen. Hierauf wird das Gemisch mehrmals mit jeweils 500 ml Aceton gewaschen. Die Acetonwaschlösung wird dekantiert. Man erhält ein Granulat aus dem chlormethylierten vernetzten Styrol-Copolymerisat mit einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,17 mm.

5,0g des erhaltenen Produkts, das 3,1 ■ 10-²MoI Chlorniethylgruppen enthält, werden mit 28 ml Benzol in ein 100 ml fassendes Bombenrohr gegeben und quellen gelassen. Sodann werden 4,0 g (1,56 · 10 ²MoI) Schwefelblüte und 6,8 g (1,26 · 10-' Mol) Natriummethylat zugegeben. Hierauf wird das Bombenrohr zugeschmolzen und die Umsetzung 28 Stunden bei 100⁰C durchgeführt. Nach dem Erkalten wird das Bombenrohr geöffnet und das gebildete Produkt mit Methanol und 0,05 n-Natriumlauge gewaschen, anschließend in Benzol gegeben und unter Rückfluß erhitzt Hierdurch werden nicht umgesetzter Schwefel und schwefelhaltige Nebenprodukte aus dem Harz entfernt. Das Rückflußkochen wird so lange fortgesetzt, *) Der bis der Schwefelgehalt des Harzes konstant bleibt. Der ><tm-

Schwefelgehalt des erhaltenen Produkts beträgt 10 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 6,8 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

5,4 g Granulat einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,17 mm des gemäß Beispiel 1 erhaltenen chlormethylierten vernetzten Copolymerisats werden mit 31 ml Dimethylformamid in einem 100 ml fassenden Bombenrohr quellen gelassen. Sodann werden 4,1 g (1,6 · 10-²MoI) Schwefelblüte und 9,0 g (1,28 · 10-' Mol) Kaliummethylat eingetragen. Hierauf wird das Bombenrohr zugeschmolzen und die Umsetzung 20 Stunden bei 120⁰C durchgeführt Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Schwefelgehalt des erhaltenen Produkts beträgt 15 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 3,0 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

25 g Granulat einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,15 mm eines chlormethylierten Polystyrols, das mit 2 Prozent Divinylbenzol vernetzt ist, und 1,67 · 10-' Mol Chlormsthylgruppen enthält, wird mit 300 ml Dimethylformamid in einem 500 ml fassenden Vierhalskolben versetzt und quellen gelassen. Hierauf werden 21 g (8,22-10-²MoI) Schwefelblüte und 36,5 g (6.58 -10-' Mol) Natriummethylat eingetragen. Das Gemisch wird 20 Stunden auf 120⁰C erhitzt und gerührt und danach gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Schwefelgehalt des erhaltenen Produkts beträgt 8 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 4,5 Gewichtsprozent.

Beispiel 4

4,5 g Granulat einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,15 mm des gemäß Beispiel 3 hergestellten chlormethylierten vernetzten Copolymerisats werden mit 45 ml Dimethylformamid in einem 100 ml fassenden Bombenrohr versetzt und quellen gelassen. Nach Zugabe von 4,1g (1,6 · 10-²MpI) Schwefelblüte und 6,7 g (1,24 · 10-' MoI) Natriummethylat wird das Bombenrohr zugeschmolzen und 48 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Schwefeigehalt des Produkts beträgt 10,5 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 4,0 Gewichtsprozent.

Die Adsorptionskapazität der erhaltenen Kationenaustauscherharze in der Natriumform gegenüber Quecksilberionen wird untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Bei diesem Versuch werden 50 ml einer Lösung von Quecksilber(II)-chlorid. die 1 ppm Quecksilberionen enthält, mit 0,2 g des Kationenaustauscherharzes in einem Erlenmeyer-Kolben bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt.

Tabelle I

pH-Wert der Lösung')	Hg^{+ 4} -Konzentration der
	Lösung, ppm
0,1 (1 N-MCI)	0,018
1	0,016
2	0,006
3	0,006
4	0.05
6.5	0,3
7,6	0,5
9,0	0,6
10,7	0,7

ι| I Wert der Lösung wird mit Salzsäure oder Natroneingestellt.

Die Kationenaustauscherharze der Erfindung adsorbieren nicht nur Quecksilberionen, sondern auch Goldionen und Silberionen in einem verhältnismäßig breiten pH-Bereich, vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 7 oder weniger und insbesondere bei einem pH-Wert von etwa 1 bis etwa 3.

Beispiel 5

4,7 g Granulat einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,29 mm eines makroporösen chlormethylierten Polystyrols, das mit 10 Prozent Divinylbenzol vernetzt ist, und das 2,86 · 10"²MoI Chlormethylgruppen enthält, wird mit 48 ml Dimethylformamid in einem 100 ml fassenden Bombenrohr versetzt und quellen gelassen. Sodann werden 3,9 g (1,53 · 10-²MoI) Schwefelblüte und 8,5 g (1,21 · 10"¹ Mol) Kaliummethylat zugegeben. Hierauf wird das Bombenrohr zugeschmolzen und die Umsetzung 20 Stunden bei 10O⁰C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Schwefelgehalt des Produkts beträgt 17 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 0,4 Gewichtsprozent.

Beispiel 6

5,0 g Granulat einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,29 mm eines chlormethylierten Polystyrols, das mit 8 Prozent Divinylbenzol vernetzt ist und 2,9 · 10"²MoI Chlormethylgruppen enthält, wird mit 45 ml Äthylacetat in einem 100 ml fassenden Bombenrohr versetzt und quellen gelassen. Sodann werden 4,0 g (1,56 · 10-² Mol) Schwefelblüte und 6,6 g (1,22 · 10-'Mol) Natriummethylat zugegeben. Hierauf wird das Bombenrohr zugeschmolzen und 80 Stunden auf 100° C erhitzt Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Schwefelgehalt des Produkts beträgt 7,1 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 8,2 Gewichtsprozent.

Beispiel 7

4,5 g Granulat einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,15 mm eines chlormethylierten Polystyrols, das mit 2 Prozent Divinylbenzol vernetzt ist und 3,0 · 10"²MoI Chlormethylgruppen enthält, wird mit 20 ml Benzol in einem 100 ml fassenden Bombenrohr versetzt und quellen gelassen. Sodann werden 3,7 g (1,5 · 10-² Mol) Schwefelblüte und 25 g einer Lösung von Natriummethylat in Methanol, entsprechend 6,2 g (1,2 · 10-' Mol) Natriummethylat, zugegeben. Hierauf wird das Bombenrohr zugeschmolzen und 70 Stunden auf 70° C erhitzt Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Der Schwefelgehalt des Produkts beträgt 18 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt weniger als 0,1 Gewichtsprozent

Beispiel 8

15 g Granulat einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,29 mm aus einem chlormethylierten Polystyrol, das mit 10 Prozent Divinylbenzol vernetzt ist und 0,098MoI Chlormethylgruppen enthält, wird mit 90 ml Dioxan in einem 300 ml fassenden Kolben versetzt und auf 70° C erhitzt Sodann wird ein gesondert hergestelltes Produkt zugegeben, das durch Umsetzen von 6,3 g (2,46 - 10-²MoI) Schwefelblüte und 38 g (0,197MoI) Natriummethylat einer 28prozentigen Lösung von Natriummethylat während 3 Stunden bei 70" C hergestellt worden war. Die Umsetzung wird sodann 20 Stunden bei 70° C durchgeführt Nach gründlichem Waschen mit Methanol wird das Reaktionsgemisch mit Äthanol versetzt und in einem Soxhlet-Extraktionsapparat extrahiert Der Schwefelgehalt des Produkts beträgt nach 24stündiger Extraktion 20 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt weniger als 0,1 Gewichtsprozent.

Beispiel 9

s Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden 5,8 g Granulat einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,17 mm aus einem chlormethylierten Polystyrol, das mit 4 Prozent Trivinylbenzol vernetzt ist und 4,37 · 10~²Mol Chlormethylgruppen enthält, anstelle von 5,4 g des in Beispiel ίο 1 verwendeten chlormethylierten Copolymerisats verwendet. Der Schwefelgehalt des Produkts beträgt 12 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 5,2 Gewichtsprozent.

Beispiel 10

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden 6,3 g Granulat einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,17 mm aus einem chloräthylierten Polystyrol, das mit 4 Prozent Divinylbenzol vernetzt ist und 4,37 - 10-²MoI Chloräthylgruppen enthält, anstelle von 5,4 g des chlormethylierten Copolymerisats verwendet. Der Schwefelgehalt des Produkts beträgt 11 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 6,2 Gewichtsprozent.

Beispiel Π

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden 7,2 g Granulat einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,17 mm eines chlorisopropylierten Polystyrols, das mit 4 Prozent Divinylbenzol vernetzt ist und 437 · 10"²MoI Chlorisopropylgruppen enthält, anstelle von 5,4 g des chlormethylierten Copolymerisats verwendet. Der Schwefelgehalt des Produkts beträgt 10 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 6,5 Gewichtsprozent.

Beispiel 12

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch werden 11,5g Granulat einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,29 mm eines chlormethylierten Polyvinylnaphthalins, das mit 10 Prozent Divinylbenzol vernetzt ist und 2,86 · 10~² Mol Chlormethylgruppen enthält, anstelle von 4,7 g des makroporösen chlormethylierten Polystyrolharzes verwendet. Der Schwefelgehalt des Produkts beträgt 5 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 2,3 Gewichtsprozent.

Beispiel 13

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch werden 8,5 g Granulat einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,29 mm eines chlormethylierten Polyvinyl-m-toluolharzes, das mit 10 Prozent Divinylbenzol vernetzt ist und 2,86 ■ 10 ~² Mol Chlormethylgruppen enthält, anstelle von 4,7 g des makroporösen chlormethylierten Polystyrolharzes verwendet Der Schwefelgehalt des Produkts beträgt 6 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 1,5 Gewichtsprozent

Verwendungsbeispiele: Beispiel 14

15 ml des gemäß Beispiel 8 hergestellten Kationenaustauscherharzes in der Natriumform werden in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 10 mm eingefüllt Hierauf wird in das Glasrohr eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 2ß gegeben, die 20ppm Ca++, 33ppm Zn++, 55ppm Cd++, 32 ppm Cu++, 104 ppm Pb⁺+, 28ppm Fe+ + +, 100ppm Hg++ und 99ppm Au+ + + enthält Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt

5. Von der abfließenden Lösung werden jeweils 15-ml-Fraktionen entnommen, und die Metallionenkonzentration der Fraktion wird nach der Atomabsorptionsmethode bestimmt Die Hg⁺+-Konzentration liegt

709 525/517

bis zur 350. Fraktion unterhalb 1 ppm, während die Au⁺⁺+-Konzentration bis zur 450. Fraktion unter 0,5 ppm liegt.

Versuche haben ergeben, daß die Selektivität des Kationenaustauscherharzes zur Adsorption der vorgenannten Metallionen wie folgt ist:

Ca⁺ +(Zn ⁺ +(Cd⁺ +(Cu^{+ +}{Pb⁺ +(Fe⁺ + ⁺((Hg+ +((Au^{+ + +}

Beispiel 15

30 ml des gemäß Beispiel 8 hergestellten Kationenaustauscherharzes in der Natriumform werden in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 12 mm gefüllt. Sodann wird in das Glasrohr eine wäßrige Quecksilber(II)-chlorid-Lösung gegeben, die 15 ppm Quecksilberionen enthält und einen pH-Wert (eingestellt mit Salzsäure) von 2 aufweist. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 15. Die Konzentration der Quecksilberionen in der abfließenden Lösung liegt unter 5 ppm auch dann noch, wenn die abfließende Lösung ein 2100mal größeres Volumen hat als das Volumen des Kationenaustauscherharzes.

Beispiel 16

30 ml des gemäß Beispiel 8 hergestellten Kationenaustauscherharzes in der Natriumform werden in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 12 mm eingefüllt. Eine wäßrige Lösung von Phenylquecksilberacetat mit einem pH-Wert von 3 (eingestellt mit Essigsäure), die 15 ppm Quecksilberionen enthält, wird durch die Kolonne mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 hindurchgeleitet. In der abfließenden Lö'jung liegt die Quecksilberionenkonzentration unter 2 ppm, selbst wenn die abfließende Lösung ein 25OOmal größeres Volumen aufweist als das Volumen des Kationenaustauscherharzes.

Beispiel 17

30 ml des gemäß Beispiel 8 hergestellten Kationenaustauscherharzes in der Natriumform werden in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 12 mm gefüll Durch die Kolonne wird eine wäßrige Lösung voi Methylquecksilberchlorid geleitet, die 15 ppm Quecksil berionen enthält und einen pH-Wert von 2 (eingestell mit Salzsäure) aufweist. Die Strömungsgeschwindigkei beträgt 15. Die Quecksilberionenkonzentration in de abfließenden Lösung liegt unter 2 ppm, selbst nachden das Volumen der abfließenden Lösung 3000mal größei ist als das Volumen des verwendeten Kationenaustau

ίο scherharzes.

Beispiel 18

15 ml des gemäß Beispiel 8 hergestellten Kationenaustauscherharzes in der Natriumform werden in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 10 ml gefüllt. Durch die Kolonne wird eine wäßrige Lösung von Quecksilber(II)-chlorid, die 2000 ppm Quecksilberionen enthält und einen pH-Wert von 4,5 aufweist, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 geleitet, bis die Quecksilberionenkonzentration der abströmenden Lösung etwa die Konzentration der eingesetzten Lösung erreicht. Sodann werden 100 ml einer 0,5 n-wäßrigen Lösung von Natriumsulfid durch die Kolonne geleitet, um das Kationenaustauscherharz wieder zu regenerieren. Sodann wird das Kationenaustauscherharz mit 100 ml Wasser gewaschen. Die wäßrige Lösung, die 2000 ppm Quecksilberionen enthält, wird erneut auf die regenerierte Kolonne gegeben. Selbst nach 4maligem Durchgang der Quecksilberionen enthaltenden wäßrigen Lösung und Regenerieren mit wäßriger Natriumsulfidlösung ist die Adsorptionskapazität des Kationenaustauscherharzes praktisch nicht verringert.

Beispiel 19

0,3 g des gemäß Beispiel 8 hergestellten Kationenaustauscherharzes in der Natriumform und 100 ml einer Silbernitratlösung die 100 ppm Silberionen enthält und einen pH-Wert von 1 aufweist, werden in einem Erlenmeyer-Kolben 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Sodann wird die Silberkonzentration durch Trübungsmessung bestimmt. Sie liegt unter 4 ppm.

Claims

Patentansprüche:

1. Kationenaustauscherharze mit 3 bis 30 Gewichtsprozent Schwefel in Form von Dithiosäuregruppen, erhalten durch Umsetzung von vernetzten Copolymensaten aus aromatischen Vinylverbindungen und 2 bis 60 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Vernetzungsmittel, die Halogenalkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, mit 0,01 bis 2J5 Mol Schwefel und 0,1 bis 20 Mol Metallalkoholat von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Mol Halogenalkylrest

2. Verfahren zur Hersteilung eines Kationenaustauscherharzes, bei dem ein mit Divinylbenzol vernetztes chlormethyliertes Styrol-Copolymerisat, das 2 bis 60 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Divinylbenzol enthält, mit schwefelhaltigen Reaktionskomponenten bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C 2 bis 200 Stunden umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelhaltige Reaktionskomponente 0,01 bis 2,5 Mol Schwefel und 0,1 bis 20 Mol Metallalkoholat pro Mol Halogenalkylrest eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter dem sich bei der Reaktionstemperatur einstellenden Druck durchgeführt wird.

4. Verwendung der Kationenaustauscherharze nach Anspruch 1 zum Abtrennen von Metallionen aus wäßrigen Medien.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Kationenaustauscherharze bereitzustellen, die insbesondere gegenüber Quecksilberionen starke Adsorptionsfähigkeit aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung sind Kationenaustauscherharze mit 3 bis 30 Gewichtsprozent Schwefel in Form von Dithiosäuregruppen, erhalten durch Umsetzung von vernetzten Copolymerisaten aus aromatischen Vinylverbindungen und 2 bis 60 Gewichtsprozent

,o einpolymerisiertem Vernetzungsmittel, die Halogenalkyireste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, mit 0,01 bis 2,5 Mol Schwefel und 0,1 bis 20 Mol Metallalkoholat von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Mol Halogenalkylrest In den Kationenaustauscherharzen der Erfindung besteht die Matrix aus einem vernetzten Copolymerisat einer aromatischen Vinylverbindung, das als ladungstragende Gruppen Dithiosäuregruppen aufweist, die gegebenenfalls über Alkylreste an die Matrix gebunden sind.

Der Ausdruck »Dithiosäuregruppen« bedeutet entweder die freie Säureform