DE2324175B2 - Verfahren zur Herstellung eines Polysulfidbrücken enthaltenden Schaumes - Google Patents

Description

in der Y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, Rm SH, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und ν eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, umsetzt,

(III) das unter (II) erhaltene Produkt bei einer Temperatur im Bereich von 110-160⁰C mit einer Verbindung der Formel Rs(CNX),,, in der Rs einen mehrwertigen organischen Rest, X ein Chalkogen mit einem Molekulargewicht von weniger als 33 und η eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeuten, umsetzt, wobei die Verbindung in einer Menge angewandt wird, die ausreicht, um die notwendige Zahl von Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen zur Verfügung zu stellen, um mindestens 10% der in dem gemäß (II) erhaltenen Produkt vorhandenen Carboxylgruppen umzusetzen, und (IV) das unter (III) erhaltene Produkt auf Raumtemperatur abkühlt, wobei gegebenenfalls zusätzlich ein flüssiges PoIysulfid in einer Menge von 5 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das in Stufe (I) erhaltene Produkt, dem Gemisch nach Stufe (I) und vor Stufe (I V) beigemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem in Stufe (I) oder (II) erhaltenen Produkt ein inertes., feinvurteiltes Stabilisierungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um den Schaum zu stabilisieren, zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromalische Verbindung in Ctiifrt / I \ rtit-w» _rtll ..(«,„„, inlirnkn X/^dttrwlitnrv unriimnilri»

ijiuiL \^l f V-" It- wui υυν-j». ι uv. ι tv ν \, ■ lmi ivjiii ig, * ν,ι χ v,iiuvi.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mar' als aromatische Verbindung eine hydroxysubstituierte aromatische Verbindung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung Phenol ist

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Y in der Säurekomponente von Stufe (I I)

C OH

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (II) verwendete saure Verbindung eine ungesättigte Carbonsäure der Formel

R₃- CH== C COOH

in der Rj Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Rader Formel Wasserstoff bedeutet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Dithiodipropionsäure ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (III) verwendete Verbindung Polymethylenpolyphenylisocyanat ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nach Stufe I und vor Stufe IV zugesetzte flüssige Polysulfid ein Polyalkylenpolysulfidoder Polyoxyalkylenpolysulfid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtschwefel bis zu 20 Teile pro Teil aromatischer Verbindung beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polysulfidbrücken enthaltenden Schaumes. Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte sind harte oder halbharte schwefelhaltige Schaumstoffe, die besonders für die Verwendung auf dem Bausektor und insbesondere dort, wo Isoliereigenschaften erwünscht sind, geeignet sind.

Bisher wurden bereits harte zellige Materialien oder »Schäume« für Zwecke angewandt, wo Isolier- und Schalldämmeigenschaften gefordert werden. Im allgemeinen enthalten Materialien, die eine ausreichende Festigkeit für Gebäude- und Fahrdammkonstruktionen besitzen, geschäume synthetische Harze, wie Polyurethane und Polystyrole. Wenn diese Materialien sich auch auf manchen Gebieten bewährt haben, so wird ihre allgemeine Verwendung doch durch den relativ hohen Preis der Polyurethane sowie durch die Tatsache begrenzt, daß keine befriedigende Methode für die Produktion von Polystyrol an Ort und Stelle entwickelt werden konnte. Es ist daher wünschenswert, harte Schäume zu entwickeln, die im Preis niedrig liegen und leicht am Ort der Verwendung hergestellt werden können.

Versuche zum Einbau von Schwefel, einem preiswer-

formulierungen waren bisher wegen der Schwierigkeiten der Herstellung stabiler Schäume ohne Schwefelwasserstoff, dessen Anwendung einen bleibenden Geruch in den Fertigprodukten erzeugt, nicht sehr erfolgreich. Es ist daher außerordentlich wünschenswert, harte Schäume herzustellen, die durch den Einbau erheblicher Mengen Schwefel wirtschaftlich sind und die, da bei der Schaumerzeugung kein Schwefelwasserstoff verwendet oder gebildet wurde, verhältnismäßig geruchlos sind und die gleichen vorteilhaften Eigenschaften besitzen wie beispielsweise auf Basis teurer synthetischer Harze hergestellte Schaumstoffe. Zu den angestrebten Eigenschaften gehören ein niedriges Gewicht in Verbindung mii hoher Festigkeit und gute Isoliereigenschaften sowie Feuchtigkeitsbeständigkeit. Ferner sollen die Produkte schwer entflammbar und gegenüber den meisten organischen Lösungsmitteln beständig sein.

Die Kondensation von Schwefel mit Phenol wurde von Wegler, Kühle und Schäfer in dem Artikel »Neuere Methoden der Präparativen Organischen Chemie, Reaktionen von Schwefel mit araliphatischen und aliphatischen Verbindungen«, Angew. Chemie. Bd. 70, Nr. 12, S.351-367 (Juni 1958) beschrieben. Es wurden etwa 3 Teile Phenol mit 1 Teil Schwefel in Gegenwart von Wasser und NaOH umgesetzt.

In der US-PS 34 94 966 wird die Herstellung von Phenolpolyolen beschrieben, in denen die hydroxysubstituierten Ringe durch Schwefelbrücken mit vorzugsweise weniger als etwa 2 Schwefelatomen verknüpft sind und in denen mindestens 60% aller

Bindungen der Phenol-Sulfidgruppen zu mindestens einer Hydroxygruppe pro hydroxysubstituierten aromatischen Ring in ortho-Stellung stehen. Gemäß dieser US-PS können diese Polyole mit einer aliphatischen Verbindung umgesetzt, die dabei erhaltenen aliphatischen Polyole dann mit einer Säure in Polyester überführt und diese Polyester mit einem Polyisocyanat zu Polyurethanen umgesetzt werden, wobei, wenn ein Schaum gewünscht wird, diese letztere Reaktion in Gegenwart eines Schaummittels durchgeführt werden muß.

In den CA-PS 8 79 722 und 8 79 723 werden Methoden zur Herstellung von Phenol-Polysulfiden beschrieben, die sich zur Umwandlung in Mercaptophenole eignen. Zur Herstellung dieser Produkte werden Phenol und Schwefel in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren umgesetzt.

In der US-PS 33 37 355 wird über ein Verfahren zur Herstellung von festem, geschäumtem Schwefel berichtet bei dem dieser über seinen Schmelzpunkt erwärmt, mit einem Stabilisierungsmittel vermischt und mit einem Viskositätsverbesserer versetzt wird, worauf Blasen in dem geschmolzenen Schwefel erzeugt werden und dieser unter den Schmelzpunkt abgekühlt wird.

Es wurde nun gefunden, daß nach dem vorstehend definierten erfindungsgemäßen Verfahren hervorragende harte oder halbharte Schaumstoffe erhalten werden können. Erfindungsgemäß wird in der Stufe I ein aromatisches Polysulfid gebildet, das dann in geschmolzenem Zustand mit einer genau definierten Säure (Stufe II) und dann mit einem definierten Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat versetzt wird. Das Material wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt wobei ein zelliger Schaum erhalten wird.

Die Verwendung eines Polyisocyanates als Vernetzungsmittel hat den Vorteil, daß das zur Schaumbildung notwendige CO2 erzeugt und gleichzeitig die Vernetzung des Polysulfide bewirkt wird, was auch auf die Reaktion des Isocyanats und der sauren Gruppen des in Stufe Il erhaltenen Produktes unter gleichzeitiger Bildung von CO2 in situ zurückzuführen ist. Hierdurch wird die Ausbildung einer feinen, geschlossenzelligcn Struktur in dem resultierenden Produkt unterstützt.

ι« Die Polyamid-Vernetzung findet natürlich zusätzlich zu der Polyurethan- oder Polyharnstoff-Verknüpfung statt, die bei der Reaktion des Isocyanats mit den Hydroxyl- oder Aminogruppen an den aromatischen Ringen erfolgt. Auch isothiocyanate können ais Reaktionsteilnehmer verwendet werden und liefern entsprechende Produkte. Bei der Verwendung von Isothiocyanaten entwickelt sich COS anstelle von CO2.

Bei der Herstellung der Schaumstoffe kann außer den angegebenen Grundkomponenten zusätzlich Schwefel bis zum Mehrfachen des Gewichtes des aromatischen Polysulfids eingesetzt werden. In diesem Fall sind manchmal Stabilisierungsmittel empfehlenswert, ferner oberflächenaktive Mittel, die die Porengröße der Schäume regulieren, und aliphatische Polysulfide, die den Schäumen Elastizität erteilen.

Die erfindungsgemäß verwendbare aromatische Verbindung enthält 4 bis 24 Kohlenstoffatome und hat im Falle einer carbocyclischen Verbindung eine Stabilisierungsenergie von mindestens 20 kcal/Mol und im Falle einer heterocyclischen Verbindung von mindestens 10 kcal/Mol. Die aromatische Verbindung ist mit mindestens einer und vorzugsweise 1 bis 4 Gruppen der Formel -OH oder -NHR substituiert, in denen R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6

j5 Kohlenstoffatomen ist. Die aromatischen Verbindungen enthalten mindestens zwei und vorzugsweise mindestens drei Wasserstoffatome am Kern pro Molekül. Es werden 0,5A bis 5OA Teile elementarer Schwefel, vorzugsweise 2A bis 9A Teile, auf ein Teil der aromatischen Verbindung zur Umsetzung gebracht, wobei A der Durchschnittszahl von —OH oder -NHR Gruppen in der aromatischen Verbindung auf molarer Basis entspricht. Das Gemisch wird 1 bis etwa 24 Stunden auf eine Temperatur von 120 —200° C erwärmt, wobei ein polyaromatisches Polysulfid als Schaumstoff-Vorstufe erhalten wird. Das Aufschäumen wird in folgender Weise durchgeführt. Das Polysulfid wird bei einer Temperatur von 100° bis 200°C mit 0,002 bis 0,50, vorzugsweise 0,005 bis 0,15 Säureäquivalenten auf 100 g der Vorstufe einer sauren Verbindung einer der folgenden Typen in Berührung gebracht:

(i) Säuren der Formel

R₁Y

in der Y folgende Bedeutung hat:

OOO

Il T Il

— C—OH -S-OH —P—OH

Il I

O OJ

worin J Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;

(vi) heterocyclische Säuren der Formel

P—OH

R₄-CH-CH-(CH₂L-CH-R₄

worin L Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder die gleiche Gruppe ist wie die, die direkt mit dem Phosphoratom über eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung verbunden ist:

— B OH
OJ

worin J die gleiche Bedeutung hat wie oben oder

— B —OH
Q

10

15

20

25

worin Q Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder die gleiche Gruppe ist wie die, die direkt mit dem Boratom über eine Kohlenstoff-Bor-Bindung verbunden ist, während Ri und R₂ zweiwertige Kohlenwasser-Stoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die mit bis zu zwei Halogen-, Hydroxyl- oder Mercaptogruppen pro Rest substituiert sein können und 1 bis 3 Vinylen- oder Äthinylengruppen pro Rest enthalten können, M O, S/oder 4CH₂+/ J5 ist, /"eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und die Summe der Kohlenstoffatome in Ri und R2 2 bis 18 beträgt.
Säuren der Formel

R₃-CH-tCH₂fc-Y
Z

in der Y die gleiche Bedeutung hat wie oben, R3 Wasserstoff oder ein Kohlenwassersioffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, der mit bis zu zwei Halogen-, Hydroxyl- oder Mercaptogruppen substituiert sein kann und 1 bis 3 Vinylen- oder Äthinylengruppen enthalten kann, während Z eine Hydroxyl-, Halogen- oder Mercaptogruppe oder Wasserstoff ist, wenn m größer ist als 0, m eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist und die Summe der Kohlenstoffatome in R₃ und 4-CH2-)-m 1 bis 19 beträgt,

(iii) Additionsoligomere der ungesättigten Säuren von (ii) mit 2 bis 5 Einheiten,

(iv) ungesättigte Säuren der Formel

R₃-CH=C-Y

45 in der R4 Wasserstoff, Y wie oben definiert, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein mit einer Säuregruppe Y, wie oben definiert, substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und worin mindestens ein R4, ein Carboxyrest oder ein substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, während ρ 1 oder 2 ist,

(vii) partiell veresterte mehrbasische Säuren, die eine Hydroxy-, Mercapto-, Carboxy-, Vinylen- oder Äthinylengruppe enthalten können und ein Säureäquivalentgewicht (Molekulargewicht dividiert durch die Zahl der freien Säuregruppen) im Bereich von 100 bis etwa 1000 besitzen,

(viii)Säuren der Formel

Y—D—C—Z

in der Y die obige Bedeutung hat. A, B und D unabhängig voneinander C_nHm(RnWRi?)? sind, η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, ρ eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, q eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, Rn Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Z Wasserstoff, OH oder SH ist, m eine ganze Zahl gleich oder kleiner als 2n—p—q ist, R12 OH oder SH ist und in mindestens 2 der Substituenten A, B und D π gleich oder größer als 1 ist,
Säuren der Formel R13Y, in der Y die obige Bedeutung hat und Ri₃ ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und Y über eine alicyclische Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen an Rt₃ gebunden ist.
Säuren der Formel

(ix)

(x)

50 ■<y

55

60

worin R₃ und Y die gleiche Bedeutung haben wie oben,

(v) Additionsoligomere der Säuren von (iv) mit 2 bis 5 Einheiten,

in der Y die obige Bedeutung hat, Rh SH, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 2C Kohlenstoffatomen ist und ν eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

Diese Reaktion ist im allgemeinen in 1 Minute bis 10 Stunden, gewöhnlich 5 Minuten bis 1 Stunde vollendet. Das gebildete Produkt wird als modifizierte Schaumstoff-Vorstufe bezeichnet Es können hohe Säureverhältnisse innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs angewandt werden, um ein Konzentrat herzustellen, das später mit zusätzlichem Schwefel verdünnt werden

kann, während der Aufschäumprozeß fortgesetzt wird.

Dieses Material wird dann durch Mischen mit einer Verbindung der Formel R₅(NCX)_n aufgeschäumt, in der Rs ein mehrwertiger organischer Rest, X ein Chalkogen mit einem Molekulargewicht von weniger als 33 und η eine ganze Zahl von mindestens 2 ist. Anschließend wird das Gemisch unter den Erweichungspunkt abgekühlt. Das Isocyanat wird in einer Menge angewandt, die eine ausreichende Zahl von Isocyanatgruppen zur Verfugung stellt, um mindestens 10%, vorzugsweise 50% und im günstigsten Falle etwa 100% der vorhandenen Säuregruppen umzusetzen. In Gemischen, die funktionelle Gruppen enthalten, deren Reaktionsfähigkeit größer ist als die der Carboxylgruppen, d. h. aliphatisch e Hydroxyl- und Aminogruppen, müssen genügend Isocyanatgruppen vorhanden sein, damit alle reaktionsfähigeren Gruppen umgesetzt werden und noch genug Isocyanat anwesend ist, um mit der erforderlichen Zahl von Carboxylgruppen zu reagieren. Es kann auch zusätzlich Isocyanat angewandt werden, um die funktioneilen Gruppen zur Umsetzung zu bringen, die weniger reaktionsfähig sind als die Carboxylgruppe, aber es wird möglichst nicht mehr Isocyanat eingesetzt, als für alle anwesenden funktioneilen Gruppen erforderlich ist

Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dem Reaktionsprodukt aus aromatischer Verbindung und Schwefel vor oder nach der Zugabe der Säure zusätzlich elementarer Schwefel beigemischt werden. Diese zusätzliche Menge Schwefel, die maximal so groß sein kann, daß nicht mehr als 50 Teile Gesamtschwefel pro Teil der aromatischen Verbindung vorliegen, braucht nicht längere Zeit mit dem Reaktionsprodukt in Berührung gebracht zu werden, wie es bei der Reaktion der aromatischen Verbindung mit Schwefel zu Beginn der Fall ist. Der zusätzliche Schwefel wird dem Reaktionsprodukt in fester oder geschmolzener Form zugesetzt und gründlich damit vermischt, worauf die Säure dem erhaltenen Gemisch zugegeben wird. Der Zusatz diese» Schwefels kann aber auch erfolgen, nachdem die: Reaktion der Säure mit dem Reaktionsprodukt au·; aromatischer Verbindung und Schwefel bereits stattgefunden hat. Wenn diese zusätzliche Menge elementarer Schwefel zur Anwendung gebracht wird, wird vorteilhafterweise ein Stabilisierungsmittel in der Mischung benutzt was im einzelnen Fall von der Endviskosität abhängt. Mischungen mit niedriger Viskosität werden durch Zusatz eines Stabilisators erheblich verbessert Die Endviskosität hängt von der Art der angewandten Säure ab. Säuren, die zu einem hohen Vemetzungsgrad führen, liefern hochviskose Produkte. Es handelt sich dabei um Säuren, die (1) außer der Säuregruppe noch mehrere funktionelle Gruppen besitzen, und (2) um ungesättigte Säuren wie z. B. Acrylsäure.

Auf 100 g zusätzlichen Schwefel, die zu der Schaumstoff-Vorstufe zugesetzt werden, müssen 0,002 bis 0,50 Äquivalente Säure zusätzlich angewandt werden. Bei den meisten Schaumstoffen sind 0,005 bis 0,15 Äquivalente ausreichend.

Die Menge des anzuwendenden Stabilisierungsmittels liegt bei 0 bis 25%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtschwefel und aromatische Verbindung in dem Gemisch.

Das Stabilisierungsmittel ist ein feinverteiltes inertes Material, dessen einzelne Teilchen plättchenförmig sind Geeigente Stabilisatoren sind beispielsweise gemahlener Glimmer, Aluminiumpigment, Tone mit plättchenförmigen Partikeln, wie einige Kaoline oder China-Clays, Talkerden mit plättchenförmigen Partikeln, Sande mit plättchenförmigen Partikeln, wie bestimmte Siliciumoxide und plättchenförmige organische Pigmente, wie z. B. Permanent Yellow, das Kupplungsprodukt zwischen diazotiertem p-Nitroanilin und Acetoacctani-Hd und das Produkt der allgemeinen Formel

CH,

COCH,

N = N-CH
I
CONHQ₁H₅

Der Stabilisator kann allein oder in Kombination angewandt werden. Geeignete Stabilisatoren werden in der vorstehend genannten US-PS 33 37 355 beschrieben.

Daß das Stabilisierungsmittel inert ist, bedeutet, daß es nicht mit dem Schwefel, der Arylverbindung usw. in einem Grade reagiert, der zur Zerstörung der Struktur führt oder die Bildung von Blasen in dem Material verhindert. Außerdem können inerte Füllstoffe wie Glasfasern verwendet werden, um die Schaumeigenschaften zu verbessern oder die Kosten zu senken.

Erfindungsgemäß geeignete aromatische Verbindungen sind Substanzen, die eine Stabilisierungsenergie von mindestens 20 kcal/Mol im Falle der carboxyclischen jo Verbindungen und von mindestens 10 kcal/Mol im Falle der Heterocyclen besitzen. Die Stabilisierungsenergie ist definiert als die Differenz zwischen der Verbrennungswärme der aromatischen Verbindung und der Verbrennungswärme, die sich für die hypothetische J5 entsprechende Verbindung ohne Berücksichtigung ihres aromatischen Charakters errechnen läßt. Die tatsächliche Verbrennungswärme von Benzol wird also mit der verglichen, die sich für die hypothetische Verbindung 1 AS-Cyclohexatrien errechnen läßt.
Als carbocyclische aromatische Verbindungen sind beispielsweise Substanzen geeignet, deren Grundgerüst Benzol, Toluol, Biphenyl, Biphenylen,
Naphthalin, Azulen, Diphenylsulfid,
.Diphenyläther, Triphenylamin,
Diphenylmethan und Dimethyldiphenylmethan
ist. Die Verbindungen können mit ein bis drei, vorzugsweise aber nicht mehr als einer Hydroxy-, Amino- oder sek. Aminogruppe an jedem aromatischen Ring substituiert sein.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind
Phenol, Resorcin, ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl,
Anilin, 4-Mercaptophenol und
p-Hydroxyanilin.

Die heterocyclischen Verbindungen können als Grandgerüst monocydische oder polycyclische Einheiten besitzen; sie können beispielsweise auch aus einem heterocyclischen und einem carbocyclischen Ring oder aus verschiedenen heterocyclischen Ringen bestehen. Die Heteroatome sind im allgemeinen Sauerstoff, μ Stickstoff und Schwefel.

Beispiele für geeignete heterocyclische Verbindungen (die mit den erforderlichen Hydroxy- oder Aminogruppen substituiert sind) sind

Furan, Thiofuran, Pyrrol, Isopyrrol,
Thiophen, Pyridin, Indol, Chinolin,
Skatol, 1,23-Triazol, 1,2,4-TriazoI,
Isoxazol, Oxazol, Thiazol, Isothiazol,
1,2-Oxadiazol, 1Ä3,4-Oxadizol,

1,2,3,4-Oxatriazol, 1,2,3-Dioxazol,

Triazin, p-lsoxazin.Oxepin, luden,

Isoinden, Benzofuran, Thionaphthen,

2-lsobenzazol, Benzoxazol, 1,2-Benzopyran,

Chromon und Chinolin.

Die angeführten Grundsubstanzen können niedere Alkylsubstituenten besitzen. Bevorzugte aromatische Verbindungen sind carbocyclische Substanzen, die mit Hydroxygruppen substituiert sind. Besonders geeignet ist Phenol.

Die Säuren, die sich zur erfindungsgemäßen Herstellung der Schaumprodukte eignen, sind Substanzen, die in der Schaumstoff-Vorstufe löslich sind oder die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, d. h. unter 250⁰C schmelzen. Günstig sind Säuren, die einen Siedepunkt über 100⁰C, vorzugsweise über 140°C haben, aber unter 160° C schmelzen. Carbonsäuren sind vorzugsweise geeignet, und die Säuren werden deshalb zu Substanzen mit Carboxylgruppen in Beziehung gesetzt. Da aber Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Boronsäuren und Borinsäuren wirksame Modifizierungsmittel sind, können auch die jeweiligen Homologen der im folgenden beschriebenen Carbonsäuren verwendet werden. Die mehrbasischen Phosphor- und Borsäuren können partiell mit niederen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verestert sein. Die Phosphin- und Borinsäuren können, wie beschrieben, zusätzliche Gruppen enthalten, gewöhnlich die gleichen Gruppen, die direkt mit den jeweiligen Phosphor- oder Boratomen verbunden sind.

Zu den Carbonsäuren des ersten Typs gehören aliphatische Dicarbonsäuren, wie

Glutarsäure, Pimelinsäure,

Adipinsäure und Azelainsäure,
Säuren mit Sauerstoffbrücken, wie

Diglycolsäure und Säuren mit

Schwefel- und Dischwefelbriicken.
Beispiele für zweisäurige Substanzen mit Schwefelbrükken sind

Thiodipropionsäure,Thiodibiitansäure,

Thiodipentansäure, Thiodihexansäure
Dithiodicarbonsäuren sind beispielsweise

Dithiodiglycolsäure, Dithiodipropionsäure,

Dithiodibutansäure, Dithiopentansäure,

Dithiodihexansäure und

Dithiodibenzoesäure.

Beispiele für geeignete ungesättigte Carbonsäuren des Typs (ii) und iv) sind Alkensäuren, wie

Acrylsäure, 2-Chloracrylsäure,

Methacrylsäure, Propargylsäure,

Crotonsäure, Pentensäure, Hexensäure,

ölsäure, d^9l0-DecyIensäure,

Palmitoleinsäure, Linolsäure,

Linolensäure, Eläostearinsäure,

Parinarsäure, Torinsäure
und arylsubstituierte Säuren, wie

Zimtsäure und a-Phenylcrotonsäure.
Die erfindungsgemäß geeigneten Oligomere dieser Säuren (Typ (iii) und (v)) sind beispielsweise Dimere und Trimere von ölsäure, Linolsäure und Fettsäuren aus Tallöl, die durch Addition an die Doppelbindung hergestellt werden und bisher zur Modifizierung von Alkydharzen Verwendung fanden. Stoffe dieser Art werden in »Fettsäuren und ihre Verwendung in der Industrie«, E.Scott Patteson, Marcel Dekker.Inc. 1968 beschrieben.

Durch Addition erhaltene Oligomere der Säuren des Typs (iv), also von Acrylsäure oder substituierten Acrylsäuren, können ebenfalls verwendet werden (Typ (ν))·

Beispiele für andere erfindungsgemäß geeignete Carbonsäuren des Typs (ii), die die allgemeine Formel

R₃-CH-(CH₂L-COOH

ίο besitzen, sind halogenhaltige Säuren, wie
Chloressigsäure, Bromessigsäure,
«-Chlorpropionsäure und
/J-Chlorpropionsäure,
hydroxyhaltige Säuren, wie
plycolsäure und Milchsäure
und ljiercaptosubstituierte Säuren, wie
M-Mcrcaptoessigsäure,
4-Mercaptopropionsäure,
Mercaptobutansäuren,
Mercaptopentansäuren und
6,8-Dimercaptooctansäure.

Beispiele für Säuren des Typs (vi), die eine cyclische Dithiostruktur besitzen, sind

1 ^-Dithiolan^-carbonsäure,
l,2-Dithian-3,6-dicarbonsäure und

6,8-Thioctsäure

und natürlich die homologen Säuren mit Sulfonsäureresten und phosphor- und borhaltigen Säureresten.

Geeignete Verbindungen des Typs (vii) (unter jo Verwendung der Carbonsäuren als Beispiele) lassen sich wie folgt beschreiben:
(1) Halbester zweibasischer Säuren der Formel

O O

Il Il

R₅-VM-C-R₆-C-OH

worin R5 ein Kohlenwasserstoffrest mit der Wertigkeit η und 1 bis 150 Kohlenstoffatomen oder eine Polyäthergruppe mit 4 bis 150 Kohlenstoffatomen ist, in der der Polyäther monomere Einheiten mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält und in denen R5 mit bis zu 6 Hydroxy- oder Mercaptogruppen substituiert sein kann, während M N-R₇, S oder O ist, π eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wenn R₅ 1 Kohlenstoffatom besitzt und η eine Zahl von 1 bis 5 ist, wenn R5 2 oder mehr Kohlenstoffatome besitzt, R% ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, der mit 1 bis 2 Hydroxy- oder Mercaptogruppen substituiert sein kann und R7 Wasserstoff oder eine Aikylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

(2) Polyester mit ein oder zwei endständigen Säuregruppen, die durch Reaktion einer oder mehrerer zweibasischer Säuren mit einem oder mehreren Glycolen hergestellt werden und folgende Formel besitzen:

O O

HO-R₈-J-O-C-R₉-C-O-R₈-I-O-C-R₉-C-OH
oder

H - - 0-C-R₉-C-O-R₈-I-O-C-R₉-C- OH

JC

worin R9 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder

!4

ein Gemisch von zweiwertigen Resten mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen ist u/>d Rg ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Gemisch von zweiwertigen Resten mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Polyäthergruppe oder ein Gemisch von Gruppen mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und entweder Rg oder Rs oder beide 1 oder 2 Vinylen- oder Äthinylengruppen enthalten können, während χ eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 ist

Die Ester von Disäuren können leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So lassen sich die Ester der Maleinsäure durch säurekatalysierte Veresterung einer Carboxylgruppe oder vorzugsweise durch Reaktion einer geeigneten Menge Maleinsäureanhydrid mit einer hydroxy- oder mercaptohaltigen Verbindung herstellen.

Halbestor von Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid können in der gleichen Weise hergestellt werden wie die Halbester von cyclischen 1 ,.'-Dicarbonsäuren.

Ungesättigte Reste mit zwei Wertigkeiten in 1,2-Stellung, wie sie durch die Gnippe R₆ wiedergegeben werden, sind beispielsweise

-CH=CH- -C=CH- -C-CH₂-

R₁,

worin R₎₀ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit niederem Molekulargewicht und Ru eine Alkenylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist. Säuren, die sich als Zwischenprodukte bei der Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Halbester eignen, sind

Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,

Tetrahydrophthalsäure, Methylmaleinsäure,

Äthylmaleinsäure, Allylbernsteinsäure,

2-Hexenylbernsteinsäure,

2- Eicoseny !bernsteinsäure,

2-Pentenylbemsteinsäure und

Methylnadinsäuren.

Die entsprechenden Anhydride der obigen Säuren sind selbstverständlich ebenfalls für die Herstellung von Halbestern geeignet.

Verbindungen mit Hydroxy- oder Mercaptogruppen zur Umsetzung mit den oben beschriebenen zweibasischen Säuren können aus den folgenden Gruppen ausgewählt werden:

(1) Monohydroxy- oder Monomercaptoverbindungen, wie

Methanol, Äthanol, 1- und 2-Propam>l,

1- und 2-Butanol, 1-Hexanol,
2-Äthylhexanol, 2-Methyloctanol,
1-Nonanol, 1 -Octadecanol, 1-Eicosanol und

2- Propen-1 -öl, Methanthioi,
Äthanthiol, 1-Propanthiol,
2-Propanthiolund 1-Hexanthiol

sowie Gemische dieser Substanzen.

(2) Polyhydroxy- oder Polymercaptoverbindungen,

Äthylenglycol, Diälhylenglycol,

l^-Butandiol^-Buten-M-diol,

2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,2-Propandiol,

Glycerin, Trimethylolpropan,

1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit,

Saccharose, Mannit, Sorbit,

1,4-Di(hydroxymethyl)cyclohexan und 2^'-Dihydroxyäthylsulfid,
2-Mercaptoglycerin, 1,2-Dimercaptoäthan.

1,2-Dimercaptopropan,

2^'-Dimercaptodiäthyläther,

1,4-Dimercaptobutan,

2-Buten-l,4-dithiol und
ίο 1,2-Dimercaptohexan.

Ein besonders geeignetes Polyol ist ein im Handel erhältliches Material, das durch Kondensation von Propylenoxid mit Trimethylolpropan hergestellt wird, 3 Hydroxygruppen enthält und ein Molekulargewicht von etwa 300 besitzt

(3) Polyesterpolyhydroxyverbindungen, wie sie im allgemeinen zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden. Es handelt sich dabei um Polyester mit endständigen Hydroxy- und Carboxygruppen, wie z. B.

Maleinsäure-Polyol-Kondensationsprodukte, Rizinusöl, Triglyceride von Ricinolsäure und die Umesterungsprodukte von Rizinusöl und Glycerin oder anderen oben aufgeführten Poly«, ien.

(4) Polyätherpolyhydroxyverbindungen, wie sie als alkali-katalysierte Additions produkte aus Alkylenoxi-

den (z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid) mit Polyoien, wie oben aufgeführt, erhalten werden und α,ω-Dihydroxypolyäther, wie

Polyäthylenglycol, Polypfopylenglycol.

Polytetramethylenglycol und
Polyhexamethylenglyccl.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polyestersäuren lassen sich leicht durch Umsetzung einer zweibasischen Säure mit einem zweiwertigen Alkohol nach Methoden herstellen, wie sie für ungesättigte Polyester bekannt sind. Verfahren dieser Art sind in den US-PS 21 95 369, 31 96 131 und 31 97 439 beschrieben.

Die Polyester mit zwei endständigen Säuregruppen werden unter Verwendung eines geringen molaren Überschusses von zweibasischer Säure gegenüber der Dihydroxyverbindung hergestellt, während die Polyester mit einer endständigen Säuregruppe durch Anwendung gleicher molarer Mengen von zweibasischer Säure und Glycol erhalten werden. Die Reaktion kann ohne Katalysator durchgeführt werden, es kann aber auch ein Säurekatalysator benutzt werden. Das bei der Veresterung gebildete Wasser wird ständig durch Destillation entfernt.

Geeignete zweibasische Säuren sind
Maleinsäure, Bernsteinsäure,

Adipinsäure, o- Phthalsäure, Fumarsäure,
Glutarsäure, Alkylbernsteinsäure,
Hexenylbernsteinsäure,
t-Butylisophthalsäure,
1,4-Di(carboxymethyl)cyclohexan und

. Diglycolsäure.

Auch Gemische dieser zweibasischen Säuren können verwendet werden.

Als Carbonsäuren des dreibasischen Säuretyps (viii) eignen sich

Zitronensäure,

2-Carboxy-4-hydroxy-4-methylglutarsäure,
S-Carboxymethyl-S-mercapto-S-methyladipinsäu-

re,

4-Carboxypimelinsäure,
2,3-Dimethyl-4-carboxyäthylsuberinsäure,
5-Carboxyäthylazelainsäure und
2-Carboxysebacinsäure.

Beispiele für Säuren des Typs (ix) sind

Hexahydrobenzoesäure
(Cyclohexancarbonsäu'-e),

Cyclopentancarbonsäure,

Carboxy-2,4- cyclopentadien,

Carboxy-4-methylcycloheptan,

Carboxycyclooctan und

Carboxy- 2,4-dimethyIcyclohexan.
Gemische handelsüblicher Napthensäuren, die Alkylderivate von Cyclopentan- und Cyclohexancarbonsäuren in erheblichen Mengen enthalten, sind geeignete Materialien.

Säuren des Typs (x) sind alkyl- und alkenylsubstituierte Säuren, wie Äthylbenzoesäure, Octadecylbenzoesäure und die verschiedenen Sulfonsäuren des Handels, wie die Alkylbenzolsulfonsäuren und z. B. Tetradecylbenzolsulfonsäure. Polysubstituierte Säuren, wie Dialkylbenzolsulfonsäure und Dialkylbenzoesäure sind ebenfalls brauchbar.

Auch Gemische der Säuren können zur Modifizierung der aromatischen Polysulfide verwendet werden. Carbonsäuren aller beschriebenen Typen sind besonders geeignet. Von diesen sind die ungesättigten Säuren des Typs (i) und (ii) wiederum am geeignetsten, und Acrylsäure ist vor allem brauchbar.

Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen sich an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, sind unbefriedigend, weil sie leicht Anhydride bilden oder weil sie in dem Gemisch unlöslich sind. Zu diesen Säuren, die unbefriedigende Ergebnisse liefern, gehören daher Fumarsäure, Maleinsäure und Terephthalsäuren.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Gemisch zu irgendeinem Zeitpunkt nach der Herstellung des Reaktionsproduktes aus aromatischer Verbindung und Schwefel ein flüssiges organisches Polysulfid in einer Menge beigemischt, die ausreicht, um den Schaumstoffen Elastizität zu erteilen. Das Polysulfid kann so angewandt werden, wie es oben beschrieben wurde, das heißt, es kann zusätzlichen Schwefel enthalten oder nicht. Die flüssigen Polysulfide werden in Mengen von 5 bis 150 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsprodukt aus aromatischer Verbindung und Schwefel zugesetzt.

Die flüssigen organischen Polysulfide, die hier mit oder ohne zusätzlichen elementaren Schwefel angewandt werden, um den Schaumstoffen erhöhte Elastizität und Stoßfestigkeit zu erteilen, werden in dem Artikel »Polysulfide Polymers« von E.M.Felles und J. S. Jorczak in »Industrial and Engineering Chemistry«, Novemer 1950, S. 2217-2223 beschrieben. Es handelt sich gewöhnlich um alipahtische Disulfide, Trisulfide und Tetrasulfide (meistens Disulfide), die durch Umsetzung eines Natriumpolysulfids, wie Natriumdisulfid mit einem organischen gewöhnlich aliphatischen Dihalogenid hergestellt werden. Geeignete Halogenide sind

Methylendichlorid, Äthylendichlorid,

Propylendichlorid, Glycerindichlorhydrin,

Epichlorhydrin, Dichloräthyläther,

Dichlormethylformal, Dichloräthylformal und

Triglycoldichlorid.

Die Reagentien können auch geringe Mengen trifunktioneller oder tetrafunktioneller Halogenide enthalten, deren Anwesenheit Vernetzung bewirkt und die Viskosität der erhaltenen Polymeren erhöht. Gewöhnlich werden nicht mehr als 10%, vorzugsweise 2% Vernetzung angestrebt.

Besonders geeignet sind Materialien, die als flüssige Polysulfid-Polymere im Handel sind, wie z. B. Polysulfide mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 und einem Mercaptangehalt von 5,9 — 7,7% oder Polysulfide mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000 und einem Mercaptangehalt von 1,5—2,00%. Die flüssigen Polymeren haben im allgemeinen endständige Thiogruppen und Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis 10 000, gewöhnlich etwa 1000 bis etwa 8000. Die Polysulfide lassen sich auch als Polyalkylenpolysulfide oder Polythiomercaptane oder, wenn das Dihalogenid-Monomere überwiegend Äther und/oder Formal ist, als Polyoxyalkylenpolysulfide beschreiben.

Die Polysulfide können zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung der Schaumstoffe im Anschluß an die erste Stufe (Reaktion von aromatischer Verbindung und Schwefel) und vor dem Zusatz des Polyisocyanate oder Polyisothiocyanats beigemischt werden. Es ist aber vorteilhaft, das Polysulfid der Schaumstoff-Vorstufe vor dem Einbringen der als Modifiziermittel verwendeten Carbonsäure zuzusetzen. Es ist ferner vorteilhaft, dem Gemisch eine zusätzliche Menge des Modifizierers beizumischen, und zwar bis zu etwa 1 Äquivalent Säure pro Mol des Polysulfids. Durch Erwärmen des Polysulfids mit der Schaumstoff-Vorstufe wird dann ein Einbau der flexiblen, primären aliphatischen Gruppen in die starreren Ketten des aromatischen Polysulfids bewirkt, wodurch dem Fertigprodukt erhöhte Elastizität erteilt wird.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung

j<> können außer den flüssigen Polysulfiden oder anstelle dieser dem Gemisch iangkettige, im wesentlichen aliphatische Polyole beigemischt werden, die ebenfalls Elastizität erteilen. Wenn diese Polyole angewandt werden, wird vorteilhafterweise zusätzlich lsocyanat

j5 oder Isothiocyanat zugesetzt, um mit den Polyolgruppen zu reagieren. Auch wenn Thiolgruppen und sonstige reaktionsfähige Gruppen wie Hydroxylgruppen usw.

anwesend sind, sollte genügend lsocyanat eingesetzt werden, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten.

Die Anwendung von Zusätzen, die Elastizität erteilen, ist besonders von Bedeutung, wenn die Schaumstoffe für Isolierzwecke eingesetzt werden, bei denen sie natürlichen Stoßen und Erschütterungen ausgesetzt sind, wie beim Unterbau von Fahrbahnen und beim Schutz transportabler Objekte.

Organische Polyisocyanate, die sich zur erfindungsgemäßen Verwendung eignen, sind aromatische und aliphatische sowie heterocyclische Materialien. Aromatische Stoffe sind beispielsweise
Toluylen-2,4-diisocyanat,
4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat,
Toluylen-2,6-diisoeyanat,
Polymethylenpolyphenylisocyanat,
Bitoluylendiisocyanat,
Dianisidin-diisocyanat,
Triphenylmethan-diisocyanat sowie
3,3'-Dichlor-4,4'-diphenylen-diisocyanat.
Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Stoffe bo sind

Äthylendiisocyanat, Äthylidendiisocyanat,
Propylen-l,2-diisocyanat und
Cyclohexylen-1,2-diisocyanat.

Die analogen Isolhiocyanate dieser Materialien können ebenfalls angewendet werden, wie beispielsweise
Äthylidendiisothiocyanat,
Butylen-l,2-diisothiocyanal und
p-Phenylendiisothiocyanat.

Eine andere Art von erfindungsgemäß geeigneten Polyisocyanaten sind die sogenannten Präpolymer-Addukte aus einer Polyhydroxy-Polythiol- oder Polyaminoverbindung mit überschüssigem Polyisocyanat Beispielsweise geeignet ist das Produkt aus der Reaktion von einem Mol Äthylenglycol und zwei Molen Toluoldiisocyanat. Die Präpolymeren haben im allgemeinen die Formel

—c—nh—r"—nco

worin R' der Kern einer mehrwertigen Verbindung mit η Hydroxygruppen ist, R" ein zweiwertiger Rest ist, YO, S oder NR'" ist und R'" Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit niederem Molekulargewicht oder eine Arylgruppe ist, während η einen Wert von 2 bis 6 hat. Verbindungen der beschriebenen Art sind z. B. cias Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat mit Diiithylenglycol, von ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat mit Trimethylolpropan, von m-Xylylendiisocyanat mit Decan-l,10-diol, von Toluoldiisocyanat mit dem Addukt von Trimethylolpropan und Propylenoxid und von Toluoldiisocyanat mit Polytetramethylenglycol. Bevorzugte Polyisocyanate sind aromatische Diisocyanate mit Siedepunkten über 13O⁰C, die unter den Reaktionsbedingungen löslich oder flüssig sind.

Die Umsetzung des aromatischen Stoffes mit Schwefel kann in einer gebräuchlichen Apparatur umer gutem Rühren der Reaktionsteünehmer durchgeführt werden. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 4 bis 12 Stunden. Die Temperatur beträgt während der Umsetzung 120 bis 200⁰C, und vorzugsweise 140 bis 170⁰C. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natrium- oder Calciumhydroxid durchgeführt. Am besten geeignet sind Oxide oder Hydroxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Gewöhnlich genügen 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% des Katalysators. Vor der Zugabe der Carbonsäure, wie unten beschrieben, wird der basische Katalysator am besten durch Zugabe einer anorganischen Säure wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure neutralisiert. Die Neutralisierung des Katalysators kann aber auch durch überschüssige Carbonsäure bewirkt werden.

Nach Beendigung der Reaktion kann das erhaltene Produkt abgekühlt und später weiterverarbeitet werden; es kann aber auch in geschmolzenem Zustand direkt zur Umsetzung mit einer Säure im gleichen Reaktionsgefäß verwendet werden. Zusatz der Säure und Umsetzung mit der Schaumstoff-Vorstufe erfordern im allgemeinen 1 Minute bis 4 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 2 Stunden.

Auch dieses Produkt kann abgekühlt und später weiterverarbeitet werden, oder es wird sofort mit dem organischen Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat umgesetzt, wobei der Schaumstoff erhalten wird.

Die Temperatur wird während der Zugabe des Isocyanats im allgemeinen zwischen 110 und 160⁰C, vorzugsweise zwischen 110 und 140⁰C gehalten. Da die Reaktion durchgeführt wird, während das Material noch geschmolzen ist und sich im allgemeinen auf einer Temperatur über 110°C befindet, erübrigt sich die Anwendung von Stoffen, die gewöhnlich zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen Polyisocyanaten und Harzen mit aktivem Wasserstoff benutzt werden. Nach Belieben können solche Beschleuniger aber Anwendung finden. Die Umsetzung mit dem Isocyanat kann in dem ursprünglichen Reaktionsgefäß oder in einem anderen geeigneten Gefäß durchgeführt werden, aus dem der Schaumstoff herausgedrückt und vor dem Abkühlen in Formen oder auf Förderbänder übergeführt werden kann.

ίο Die üblichen Mittel, die zur Stabilisierung von Schaumkunststoffen verwendet werden, sind auch für die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe geeignet. Die üblicherweise benutzten Materialien werden in »Plastic Foams«, Bd. I, von C. S. B e η η i η g, Interscience Publishers, 1963, S. 183 und S. 488-491 und in »Polyurethane Technology«, Bruns, Interscience Publishers, 1969, S. 50 - 53 beschrieben.

Die wirksamsten Stabilisatoren zur Schaumstoffherstellung sind die Organosilikone, z. B. Silikon-Glykol-Copolymeres (Viskosität bei 25° C 465 cst, spezifisches Gewicht bei 25°C 1,07). Andere geeignete Materialien zur Schaumstabilisierung sind mit Diisobutylen alkyliertes Phenol, Natriumalkylsulfonat, Natriumlaurylsulfonai und Polyoxymethyltridecyläther. Es werden 0,01 bis 5 Gew.-% des Schaumstailisators angewandt. Die erfindungsgemäß hergestellten Schwefelschaumstoffe schäumen nach dem Zusatz der Polyisocyanate schnell auf. Dies ist eine außerordentlich erwünschte Eigenschaft für eine kontinuierliche Schaumstoffherstellung,

jo bei der Einrichtungen vorgesehen sind, um das Schaumprodukt kontinuierlich auszutragen. In manchen Fällen, besonders bei der chargenweisen Produktion, ist aber eine etwas geringe Aufschäumgeschwindigkeit erwünscht. Diese kann durch Herabsetzung der

J5 Temperatur erreicht werden, was aber den Nachteil mit sich bringt, daß die Viskosität ansteigt, was wiederum eine gründliche Vermischung der Komponenten erschwert.
Eine andere und günstigere Methode zur Herabsetzung der Aufrahm- und Aufschäumgeschwindigkeit besteht in der Zugabe geringer Mengen P2S5 zu dem Gemisch vor dem Zusatz des Polyisocyanats. Die anzuwendende Menge P2S5 richtet sich nach der Menge der carbocyclischen oder heterocyclischen aromatisehen Verbindung, die zur Herstellung des Schwefeladdukts eingesetzt wurde. Es können bis zu 15%, vorzugsweise aber 5 bis 10 Gew.-% P2S5 angewandt werden, um die Reaktion zu verzögern.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe können, wie bereits gesagt, für eine Vielzahl von Anwendungszwecken eingesetzt werden, wo ein preiswertes Baumaterial mit guten Isoliereigenschaften gebraucht wird. Das Material kann beispielsweise gegossen oder zu dünnen Platten extrudiert werden,

^r)5 ferner kann die Oberfläche mit geeigneten Materialien wie. Papier, Hartfaserplatten und Preßholz beschichtet werden, um Sandwichplatten und Tafeln herzustellen. Außerdem kann das Material für Isolierzwecke besonders dort eingesetzt werden, wo ein hoher

bo Isoliergrad gefordert wird, wie z. B. bei Kühlschränken, Camping-Eisboxen und kühlen Lagerräumen. Wie bereits ausgeführt, ist das Material besonders geeignet für viele Bauzwecke, weil es schwer entflammbar und wirklich selbstverlöschend ist. Ein weiterer Vorteil ist

h^ri sein geringes Wasseraufnahmevermögen, eine Eigenschaft, die besonders erwünscht ist, wenn das Material im Großen als Isolier- oder Dämmstoff auf weichem Boden verwendet wird.

Ein anderer wertvoller Anwendungsbereich der Schaumstoffe ist die Herstellung von Isolierschichten beim Fahrdammbau. Schichten aus Isolierschaum unter dem Fahrdamm vermindern in Gegenden mit permanentem Frost, wie Alaska und Kanada, das Durchdringen des Frostes durch die Fahrdammschicht, eine Situation, die bekanntlich zu Senkungen und Buckelbildungen oder Frostaufbrüchen führt. In diesen Zusammenhang gehört ein weiteres Anwendungsgebiet, nämlich das der Isolierung von Pipelines in Gegenden mit Dauerfrost, um in entsprechendsr Weise das Eindringen des Frostes in die Rohrleitungen zu verhindern. Die Isolierung ermöglicht es auch, die Temperatur des durch die Pipeline gepumpten Materials wie z. B. öl höher zu halten, wodurch das Pumpen erleichtert wird, was wiederum Einsparungen an Energie möglich macht.

Für bestimmte Anwendungszwecke kann es nützlich sein, außer den bereits beschriebenen Additiven den Schaummischungen noch andere Materialien zuzusetzen, wie sie üblicherweise als Füllstoffe in Schaumkunststoffen verwendet werden. Materialien dieser Art werden in »Plastic Foams«, Bd. 1, von Calvin Janes Ben η ing, Wiley-Interscience, 1969, beschrieben. Es handelt sich beispielsweise um Füllstoffe aus Holz, wie 2> Holzmehl, Harze und synthetische Fasern wie Nylon-, Acryl- und Polyesterfasern, anorganische Salze und Oxide, wie Schwermetalloxide, um die elektrischen Eigenschaften zu verändern, Kieselerde und verschiedene Silikate. Eine weitere Gruppe von Materialien zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe umfaßt anorganische Blättchen und Fasern, wie Glasfasern.Glimmcr und Asbestfasern.

Beispiel B

Reaktion von Dilhiodipropionsäure mit dem
Phenol-Schwefel-Reakti&nsprodukt

128 g des Produktes von Beispiel Ai und 200 g Schwefel wurden in einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß geschmolzen und bei K0°C mit 28 g Dithiodipropionsäure versetzt. Das Gemisch wurde 180 Minuten gerührt.

Beispiel C

Reaktion von Dithiodipropionsäure mit dem
Phenol-Schwefel-Reaktionsprodukt

Zu 500 g des Produktes von Beispiel A₂ wurden bei 140° C 30 g Dithiodipropionsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde 90 Minuten bei 140- 150°C gerührt.

Beispiel D

Reaktion des Phenol-Schwefel-Addukts mit
Schwefel, P₂S₅ und Talk

Di 4980 g Schwefel und 2505 g des Produktes von Beispiel A₂ wurden unter Rühren auf 160-l65°C erwärmt. Dann wurden 43,4 g Phosphorpentasulfid zugesetzt und 90 Minuten zur Umsetzung gebracht.

D₂ 340 g Dithidipropionsäure wurden zugesetzt und 80 Minuten bei 160- 165"C umgesetzt. 394 g Talk wurden zugesetzt und gut eingerührt.

I. Herstellung von Vorstufen

Beispiel A

Herstellung des Schwefel-Phenol-Reaktionsproduktes

Ai 2915 g Schwefel und 1350 g Phenol wurden 7usammen mit 55 g 50%iger NaOH in 150 ml Wasser in ein mit Heizvorrichtung und Rührer versehenes Reaktionsgefäß eingebracht unter Rühren auf eine Temperatur von 110°C erwärmt. Es kam zur Entwicklung von Schwefelwasserstoff. Die Temperatur wurde 22 Stunden bei 108 bis 112°C gehalten. Dann wurden nicht umgesetztes Phenol und Wasser bei vermindertem Druck bei einer Temperatur unter 150°C durch Destillation abgetrennt. Das Produkt wurde abgeküh¹·, wobei 3747 g eines hellbraunen festen Materials erhallen wurden.

A₂ Ein Gemisch von 213,2 kg Phenol, 8,62 kg 50%igem ■>■> Natriumhydroxid und 453,6 kg Schwefel wurde unter Rühren auf 135°C erwärmt (mit dem Rühren wurde begonnen, sobald das Gemisch dünnflüssig genug war). Es wurde zwei Stunden bei 135 — 140° C weitergerührl. Dann wurde die Temperatur auf 160⁰C erhöht (wobei gleichzeitig etwas Wasser abdestilliert wurde). Es wurde weitere 6 Stunden bei 160-165° C gerührt. Dann wurde auf 140⁰C abgekühlt und mit 4,1 kg 86%iger Phosphorsäure neutralisiert. Wasser und restliches Phenol wurden im Vakuum unter 170⁰C entfernt. Eine geringe Menge unlösliches SaI/. wurde abfiltriert. Es wurden 589,7 kg Addukt erhalten.

Beispiel E

Addition von Schwefel und P2S5 an die
Schaum-Vorstufe

3000 g des Produktes von Beispiel A₂ und 6000 g Schwefel und 81 g Phosphorpentasulfid wurden unter Rühren zwei Stunden bei 160—165°C umgesetzt. Die Entwicklung von Schwefelwasserstoff hörte nach etwa einer Stunde auf.

Beispiel F

Herstellung des Schwefel-Anilin-Reaktionsproduktes

1000 g Anilin und 4000 g Schwefel wurden unter Rühren auf 180⁰C erwärmt. Das Gemisch wurde 20 Stunden bei 180-240⁰C gerührt. Es entwickelten sich insgesamt 200 Liter Schwefelwasserstoff. Durch Destillation im Vakuum bei 1 mm und 150⁰C wurden 41 g nicht umgesetztes Anilin abgetrennt. Als Rückstand wurden 4655 g (in der Wärme) dunkles Material erhalten.

Beispiel G

Reaktion von P₂Ss mit dem Anilin-Schwefel-Reaktionsprodukl

200 g des Produktes von Beispiel I wurden unter Rühren auf 145°C erwärmt. 10 g Phosphorpentasulfid wurden zugesetzt und bei 140—145°C 150 Minuten umgesetzt. Es entwickelte sich Schwefelwasserstoff.

Beispiel H

Reaktion von Dithiodipropionsäure mit dem
Anilin-Schwefel-Reaktionsprodukt

200 g des Produktes von Beispiel G wurden unter Rühren auf 165"C erwärmt. 12 g Dithiodipropionsäure

wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 60 Minuten bei 160— 17O⁰C gerührt. Dann wurden 15,6 g Talk zugegeben und gut eingerührt. Die Temperatur betrug 163° C.

Beispiel I

Herstellung von Maleinsäure-Polyäthertriolhalbester

Ein Gemisch aus 196 g Maleinsäureanhydrid und 210 g eines Triols mit einem Molekulargewicht von etwa 300, das durch Kondensation von Propylenoxid mit Trimethylolpropan erhalten wurde, wurde unter Rühren auf 150⁰C erwärmt. Da die Reaktion exotherm verläuft, stic* die Temperatur auf maxima! 160⁰C ηπ. Das Gemisch wurde schnell (innerhalb von 20 Minuten) auf 9O⁰C abgekühlt und dann allmählich wieder auf 130°C erwärmt. Es wurde dann eine weitere Stunde bei 125- 130°C gerührt. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und eine viskose Flüssigkeit erhalten.

Beispiel K
Herstellung von Maleinsäure-Methanolhalbester

700 g Maleinsäureanhydrid und 1300 g Methanol wurden bei 73°C unter Rühren 4 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das überschüssige Methanol wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Es wurden 860 g einer wasserklaren Flüssigkeit erhalten. Das Infrarotspektrum zeigte, daß das Maleinsäureanhydrid vollständig umgesetzt war.

Beispiel L

Herstellung von Alkenylbernsteinsäure-Triäthylenglycolhalbester

138 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (0,4 Mol), hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und isomerisierten Ci5-C20-a-Olefinen, und 30 g Triäthylenglycol (0,2 Mol) wurden unter Rühren auf 115°C erwärmt. Es wurde 2 Stunden bei 115—120⁰C weitcrgcrührl. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein viskoses Produkt erhalten.

Beispiel M

Reaktion von a-Olefinsulfonsäure mit dem
Phenol-Schwefel-Reaktionsprodukt

Ein Teil Phenol-Schwefel-Addukt, hergestellt wie in Beispiel Ai, wurde mit 2 Teilen Schwefel versetzt und unter Rühren auf 171° C erwärmt. Zu dem Gemisch wurden HOg einer C15 —Cis-«-Oiefinsulfonsäure zugesetzt. (Die Sulfonsäure enthielt ein Gemisch von Alkensulfonsäuren und Sulfonen, hergestellt durch Filmsulfonierung einer Olefinfraktion mit SO3.) Die Temperatur des Gemisches sank auf 125° C. Es wurde unter Rühren auf 145° C erwärmt und dann eine Stunde bei 140—145°C weitergerührt, wobei ein viskoses braunes Produkt erhalten wurde.

II. Herstellung der Schaumstoffe
Beispiel 1

Reaktion von Toluylendiisocyanat mit dem
modifizierten Phenol-Schwefel-Addukt

43 g des Produktes von Beispiel B wurden unter Rühren auf eine Temperatur von 110°C erwärmt 0,6 g Silikon-Glykol-Copolymeres (Viskosität bei 25°C 465 cst, spezifisches Gewicht bei 25°C 1,07) als Stabilisator

wurden zugesetzt. Dann wurden 6,5 g 2,4-Toluylendiisocyanat zu dem Gemisch zugegeben. Nach gutem Durchmischen schäumte das Material schnell auf und entwickelte eine zellige Struktur. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und bildete dann ein festes, hartes Schaummaterial mit guter Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit. Die Dichte betrug 56 g/l.

Beispiel 2

Reaktion von Toluylendiisocyanat mit einem
modifizierten Phenol-Schwefel-Addukt

100 g des Produktes von Beispie! C wurden auf 120- 125°C erwärmt. 0,8 g des in Beispiel 1 verwendeten Silikon-Glykol-Copolymeren wurden unter Rühren zugesetzt. Dann wurden 9,1 g 2,4-Toluoldiisocyanat zugegeben. Das Gemisch wurde gut durchgerührt und zum Schäumen gebracht. Der erhaltene harte Schaum hatte eine Dichte von 128 g/l.

Beispiel 3

Reaktion von Diphenylmethan-diisocyanat

mit einer stabilisierten, modifizierten

Schaumstoff-Vorstufe, die überschüssigen

Schwefel enthält

Zu 2000 g des Produktes von Beispiel D wurden bei 140⁰C 12 g des in Beispiel 1 verwendeten Silikon-Glykol-Copolymeren und 200 g Diphenylmethan-diisocyanat (verfügbares NCO 31,5-32%, Viskosität bei 25°C 200±50cps) zugesetzt. Das Gemisch wurde gut durchgerührt und in eine Form gegossen. Es wurde ein schöner und !einzeiliger, harter Schaum erhalten. Die Dichte betrug 135 g/l.

Beispiel 4

Verwendung von Acrylsäure als
Modifizierungsmittel

Zu 6000 g des Produktes von Beispiel E wurden bei 150° C 240 g Acrylsäure unter Rühren zugesetzt. Die Acrylsäure wurde mittels einer Spritze am Boden des Gefäßes eingebracht. Das Gemisch wurde 100 Minuten bei 140 -150° C gerührt und dann auf 125-130° C abgekühlt. 58 g des in Beispiel 1 verwendeten Silikon-Glykol-Copolymeren und 453 g Diphenylmethan-diisocyanat wurden zugesetzt Nach gutem Rühren des Gemisches wurde es in eine Form gegossen und 20 Minuten in einem Ofen auf 130—135°C erwärmt. Es wurde ein harter Schaum erhalten. Die Dichte betrug 160 g/l.

Beispiel 5

Reaktion von Diphenylmethan-diisocyanat

mit dem modifizierten
Anilin-Schwefel-Reaktionsprodukt

50 g des bei 163° C erhaltenen Produktes von Beispiel H wurden in ein 250-ml-Becherglas gegossen. 03 g des in Beispiel 1 verwendeten Silikon-Glykol-Copolymeren und 3,5 g Diphenylmethandiisocyanat wurden zugesetzt Das Gemisch wurde gut durchgerührt Es schäumte auf etwa 165 ml auf.

Beispiel 6

Verwendung von Mercaptopropionsäurc als
Modifizierungsmittel

6a 1000 g des Produktes von Beispiel A₂ und 2000 g Schwefel wurden vier Stunden unter Rühren auf 150- 200⁰C (meistens auf 150⁰C) erwärmt.

6b Zu 391 g des Produktes von Beispiel 6a wurden bei 130— 140⁰C portionsweise unter Rühren 32 g Mercaptopropionsäure zugesetzt. Während der Reaktion der Säure mit dem Schwefelgemisch trat Gasentwicklung ein. Das Gemisch wurde zwei Stunden bei 140-180°C(meistens bei 140-150⁰C) gerührt.

6c 85 g des Produktes von 6b wurden bei 150⁰C in ein 300-ml-Becherglas gegossen. Dann wurden 7,0 g Diphenylmethan-diisocyanat zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt, und es trat augenblicklich Aufschäumen ein. Es wurde ein Schaum von niedriger Dichte erhalten.

Beispiel 7

Verwendung von Hexamethylen-diisocyanat als
Schaummittel

7a 359 g des Produktes von Beispiel Ai wurden mit 9 g Acrylsäure 40 Minuten auf etwa 145°C erwärmt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

7b 54.5 g des Produktes von 7a wurden wieder auf 135°C erwärmt. Dann wurden 0,2 g des in Beispie! 1 verwendeten Silikon-Glykol-Copolymeren und 4,3 g Hexamethalen-diisocyanat zugegeben. Das Gemisch wurde sofort gerührt. Es wurde ein einheitlicher Schaum erhalten.

Beispiel 8

Verwendung von Diglycolsäure als
Modifizierungsmittel

8a 50 g des Produktes von Beispiel Ai. 100 g Schwefel und 4 g Diglycolsäure wurden etwa zwei Stunden auf 150- 165⁰C erwärmt.

8b 50 g des Produktes von 8a und 5 g Talk wurden bei 140⁰C gut vermischt. Dann wurden 0,35 g des in Beispiel 1 verwendeten Silikon-Glykol-Copolymeren und 2,5 g Diphenylmethan-diisocyanat zugegeben. Nach gründlichem Vermischen der Bestandteile entwickelten sich 225 ml gut aussehender Schaum.

Beispiel 9

Verwendung von Chloressigsäure als

Modifizierungsmittel
ι^Γ>

9a 100 g des Produktes von Beispiel A₂, 200 g Schwefel und 30 g Talk wurden etwa zwei Stunden bei 160-165° C gerührt.

9b 50 g des Produktes von 9a wurden in ein Gefäß 2» gegossen. 0,35 g des in Beispiel 1 verwendeten

Silikon-Glykol-Copolymeren wurden zugesetzt. Nachdem das Gemisch eine Temperatur von 140°C erreicht hatte, wurden 1,4 g Chloressigsäure zugegeben und gut eingerührt. 2,5 g vorerwärmtes 2·ϊ Diphenyldiisocyanat wurden zugesetzt. Der Gefäßinhalt wurde wieder gut durchgemischt. Es wurden zunächst 290 ml Schaum erhalten, der aber auf ein Endvolumen von 260 ml zusammenfiel.

Beispiel 10
Herstellung von Schäumen für physikalische Tests

Die Schäume wurden nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren aus einem Phenol-Schwefel-Addukt, Thiodipropionsäure oder Diphenylmethan-diisocyanat hergestellt. Die entsprechenden Verfahren sind in den Beispielen A2, Di, D2 und 3 beschrieben. Die benutzten Mengen der Reaktionsteilnehmer und Einzelheiten bezüglich der Herstellung der Schäume sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle I

Ausgangsstoffe und angewandte Mengen in Gewichtsteilen

Verfahren	Reagenzien	10-a 10-b	10-c	10-d	I0-e	i 10-r 10-g
von Beispiel
A3	Phenol	1368		470
	Schwefel	2910		1000
	NaOH (50%)	54,6		19
	PmH 11 Ir t Δ			1 "Jfin
	riUUUM /Λ		I	I J\flJ I	I	I
D1	Produkt A	1542	1000	1225	1162	1176
	P2S5	62	40	28	19	29,4
	Schwefel	3150	4000	2577	3390	2360
	Thiodipropionsäure	-	1150	-	-	-
	Produkt β

Fortsetzung

Verfahren Reagenzien
von Beispiel

10-a

10-b

K)-C

lü-d

K)-C

Ι0-Γ

10-b

Produkt B
Thiodipropionsäure
Talk
Produkt C

1	I	4900	alles	alles	alles
2000	2030	50	153	160	110
90	123	490	382	357	370
209	215

Produkt C	Mittel"'	1700	1700	3010	2150	1990	2172	1658
Oberflächenaktives		12	12	13	13,5	13,9	12,5	11,7
Diisocyanat'2'	149,4	165,6	144	140	132	132,4	99,6

'" Silikon-Glykol-Copolymeres (Viskosität bei 25 C 465cst, spezifisches Gewicht bei 25 C 1,07). ¹³¹ Diphenylmethan-diisocyanat.

Die folgende Tabelle enthält die physikalischen bigenschaften, die bei den obigen Schäumen ermittelt wurden. Hierbei handelt es sich um folgende Charakteristika:

(1) Dichte in g/l,

(2) Isoliereigenschaften (Faktor K), ausgedrückt in kcal/h/m²/⁰ C/m,

Tabelle Il

(3) Druckfestigkeit in kg/cm² bei 10% Verformung,

(4) Wasseraufnahme in kg/m².

Die Wasseraufnahme wurde durch 24stündiges Eintauchen eines Schaumblocks in Wasser und Bestimmen der Gewichtszunahme nach dem Herausnehmen ermittelt.

10-a

10-b

10-c

10-d

10-e

10-f

10-g

Dichte, g/l	150	112	395	189	211	275	286
Druckfestigkeit, kg/cm2	2,5	-	14,2	3,4	5,3	8,1	9,7
Faktor K	51,867	48,025	-	-	-	-	-
Wasserabsorption, kg/m2	0,1	0,25	-	-	0,32	-	-

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der partiell veresterten Säuren des Typs (vii) und die ■;<) Gewinnung von Schaumstoffen unter Verwendung dieser Materialien als Modifizierungsmittel beschrieben.

Beispiel 11

Verwendung des Maleinsäure-Polyäthertriolhalbesters als Modifizierungsmittel

2763 g des Produktes von Beispiel Aj und 58 g P2S5 wurden unter Rühren 90 Minuten bei 140-145⁰C zur Umsetzung gebracht, dann wurde das Gemisch auf tu Raumtemperatur abgekühlt.

Das Gemisch wurde erneut auf 145°C erwärmt und mit 5730 g geschmolzenem Schwefel versetzt. Der Kolbeninhall wurde dann 3 Stunden bei 140-155⁰C gerührt.

Zu 1017g des vorstehend erhaltenen Gemisches wurden bei 145°C 8,6 g des in Beispiel I verwendeten Silikon-Glykol-Copolymeren und 103 g des Halbesters von Beispiel ] zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Minuten gerührt und wurde sehr viskos. 358 g bei 140°C geschmolzener Schwefel wurden eingetragen und gut vermischt. Unmittelbar anschließend wurden 98 g Diphenylmethan-diisocyanat bei 8O⁰C zugesetzt. Das Gemisch wurde gut durchgerührt und in eine Form gegossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein einheitlich ausgebildeter Schaum mit einer Dichte von 190 g/l erhalten.

Beispiel 12

Verwendung des Maleinsäure-Methanolhalbesters
als Modifizierungsmittel

Ein Gemisch aus 1620 g des Produktes von Beispiel A2 und 3252 g geschmolzener Schwefel wurden 4 Stunden auf 140 - 150° C erwärmt.

Zu 2000 g des vorstehend erhaltenen Produktes wurde bei 147°C unter Rühren ein (auf 130⁰C vorerwärmtes) Gemisch aus 98 g des Produktes von

Beispiel J und 49 g des Produktes von Beispiel K sowie 19,2 g des in Beispiel 1 verwendeten Silikon-Glykol-Copolymeren zugesetzt. Es wurde weitere 3 Minuten gerührt. Dann wurden 148 g Diphenylmethan-diisocyanat zugesetzt. Das Gemisch wurde gut durchgerührt, in eine Form gegossen und im Ofen 5 Minuten auf 120-130⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein heller, feinzelliger Schaum eri.alten, dessen Dichte etwa 145 g/l betrug.

Beispiel 13

Verwendung von Maleinsäure-Polyäthertriolhalbester und Dithiodipropionsäure als Modifizierungsmittel

13a 2000 g des Produktes von Beispiel A₂, 4000 g geschmolzener Schwefel und 44 g P₂S^ wurden 3 Stunden bei 160-165⁰C gerührt.

13b Zu 2000 g des vorstehend erhaltenen Produktes wurden bei 165°C 60 g Dithiodipropionsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren eine Stunde auf 160—165°C erwärmt und dann auf 140°C abgekühlt. 20 g Talk und 12,5 g des in Beispiel 1 verwendeten Silikon-Glykol-Polymeren wurden zugesetzt. Unter Rühren wurden 68 g des (auf 135°C vorerwärmten) Produktes von Beispiel J zugesetzt. Das Rühren wurde 4 Minuten fortgesetzt. Dann wurden 203 g Diphenylmethan-diisocyanat bei 140⁰C zugegeben, gut eingemischt und das Gemisch wurde in eine Form gegossen. Der erhaltene Schaum hatte eine Dichte von 210 g/l.

Beispiel 14

Verwendung des Maleinsäure-Polyäthertriol-

halbesters und Dithiodipropionsäure als

Modifizierungsmittel

800 g des Produktes von Beispiel A₂, 1600 g geschmolzener Schwefel und 14,4 g P2S5 wurden 2 Stunden bei 165— 169°C gerührt. Dann wurden 72 g Dithiodipropionsäure zugegeben. Es wurde eine Stunde bei 160—165°C weitergerührt. Das Gemisch wurde dann auf 140⁰C abgekühlt. 127 g des Produktes von Beispiel J wurden (auf 125°C vorerwärmt) zugesetzt. Es wurde dann 10 Minuten bei 140- 145°C weitergerührt. 15 g des in Beispiel 1 verwendeten Silikon-Glykol-Copolymeren wurden zugesetzt, das Gemisch wurde weitere 5 Minuten gerührt. Dann wurden 18 g Talk zugesetzt, gut eingerührt, worauf 242 g Diphenylmethan-diisocyanat bei 135°C zugesetzt wurden. Nach gutem Durchmischen wurde das Produkt in eine Form gegossen, wo es aufschäumte. Während der Schaumbildung wurde die Oberfläche des Schaums etwa 10 Minuten mit einer Infrarotlampe erwärmt. Die Dichte des Schaums betrug 145 g/l.

Beispiel 15

Verwendung des Maleinsäure-Polyäthertriol-

halbesters und Dithiodipropionsäure als

Modifizierungsmittel

15a 3184g des Produktes von Beispiel A₂, 6368 g geschmolzener Schwefel und 64 g P2S5 wurden bei 160- 165°C 1 '/2 Stunden gerührt.

15b Zu 4272 g des vorstehend erhaltenen Produktes wurden unter Rühren bei 170⁰C 126 g Dithiodipropionsäure zugesetzt. Es wurde eine Stunde bei 160—165°C weitergerührt. Dann wurde das Ge-

misch auf 142°C abgekühlt und 227 g des (auf 125°C vorerwärinten) Produktes von Beispiel J wurden zugesetzt. Der Kolbeninhalt wurde 10 Minuten bei 141—145°C gerührt. Dann wurden 32 g des in Beispiel 1 verwendeten Silikon-Glykol-Copolymeren und 100 g Talk zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 2 Minuten gerührt und anschließend wurden 425 g Diphenylmethan-diisocyanat zugesetzt. Der Kolbeninhalt wurde gut durchgerührt und in eine Form gegossen. Die Oberfläche (J^es Schaums wurde während des Aufschäumens 10 Minuten mit der Infrarotlampe erwärmt. Es wurde ein gleichmäßig ausgebildeter Schaum mit einer Dichte von 128 g/l erhalten.

Beispiel 16

Verwendung von Maleinsäure-Polyäthertriol-

halbesterund Dithiodipropionsäure als

Modifizierungsmittel unter Einsatz von

zusätzlichem Schwefel

Zu 4500 g eines entsprechend Beispiel 15a hergestellten Produktes wurden 1500 g Schwefel zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 160°C erwärmt und 1 '/2 Stunden bei 160-165⁰C gerührt. Es wurde dann auf 140° C abgekühlt. 80 g des in Beispiel 1 verwendeten Silikon-Glykol-Copolymeren wurden zugesetzt und anschließend 655 g des (auf 100⁰C vorerwärmten) Produktes von Beispiel J zugegeben. Es wurde 5 Minuten bei 140°C weitergerührt. 545 g Diphenylmethan-diisocyanat wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde gut durchgerührt, in eine Form gegossen und 20 Minuten im Ofen auf 132-138° C erwärmt. Der erhaltene Schaum hatte eine Dichte von 176 g/l.

Beispiel 17

Verwendung von Alkenylbernsteinsäure-Triäthylenglykolester als Modifizierungsmittel

17a 300 g Schwefel, 150 g des Produktes von Beispiel A₂ und 3,1g P₂S₅ wurden 1'/2 Stunden bei 160-164° C gerührt.

17b Zu 200 g des Produktes von 17a wurden bei 145° C 44,7 g des Produktes von Beispiel L zugesetzt. Es wurde 1'/2 Stunden bei 140-150⁰C weitergerührt. 17c Zu 100 g des Produktes von 17b wurden bei 142°C

2,6 g des in Beispiel 1 verwendeten Silikon-Glykol-Copolymeren zugesetzt. Das Gemisch wurde gut gerührt. Dann wurden 11,3 g Diphenylmethandiiso^r;o cyanat zu dem Gemisch zugesetzt, gut eingerührt, worauf das Gemisch 10 Minuten bei 140°C in einen Ofen gestellt wurde. Es wurden etwa 200 ml Schaum erhalten.

« Beispiel 18

Verwendung einer Kombination von

Maleinsäure-Polyätherpolyolhalbesterund

Dithiodipropionsäure als Modifizierungsmittel

bo Ein Gemisch aus 4000 g Schwefel und 2000 g eines nach Beispiel A hergestellten Phenol-Schwefel-Addukts wurde auf 165°C erwärmt. Eine Menge von 44 g P₂Ss wurde zugesetzt und das erhaltene Gemisch etwa 3 Stunden bei 160- 165°C gerührt.

M Zu 2000 g des vorstehend erhaltenen Gemisches wurden 60 g Dithiodipropionsäure zugesetzt. Nach einstündigem Erwärmen auf 165°C wurde das Gemisch auf 140°C abgekühlt und mit 20 g Taik versetzt. Dann

wurden 12,5 g des in Beispiel 1 verwendeten Siiikon-Glykol-Copolymeren ι ":id 68 g eines gemäß Beispiel J hergestellten Maleinsäure-Polyätherpolyolhalbesters zugesetzt. Zu dem gut durchgerührten Reaktionsgemisch der obigen Bestandteile wurden dann 203 g Diphenylmethan-diisocyanat zugesetzt und nach kurzem, schnellem Rühren wurde das Gemisch in eine

Form gegossen und darin zum Aufschäumen gebracht.

Die folgende Tabelle enthält die physikalischen Daten, die für die unter Verwendung der partiell veresterten Säuren als Modifizierungsmittel hergestellten Verbindungen ermittelt wurden. Außer den in Tabelle II aufgeführten Eigenschaften wurde noch die Biegefestigkeit nach ASTM C-203 bestimmt.

Tabelle III
SchaumstofTeigenschaften

Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 15

Dichte, g/l 170 144 207 125

Faktor K (ASTM D-2326) - 51,867

Wasserabsorption, VoI.-% (ASTM D-2127) - 3,4

Druckfestigkeit, kg/cm² bei 10% Verformung (ASTM D-1621) 3,4 3,0 5,6 1,2

Biegefestigkeit, kg/crrr (ASTM C-203) - - - 0,85

Die nach den beschriebenen Verfahren hergestellten Schaumstoffe besitzen gewöhnlich zu über 35%, häufig zu über 50% eine geschlossenzellige Struktur. Diese Eigenschaft ist besonders erwünscht, wenn der Schaumstoff für Isolierzwecke verwendet werden soll oder wenn er mit Wasser in Berührung kommt. Geschlossenzellige Schäume besitzen die besten Isoliereigenschaften und nehmen kein Wasser auf.

Bei Korrosionsversuchen zeigte Stahl in Berührung mit den erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffen, Luft und Wasser eine ziemlich unwesentliche Korrosionsgeschwindigkeit von etwa 50 bis 550 μπι Jahr; unter den gleichen Bedingungen wurden für Polyurethanschäume 25 bis 225 μπι/Jahr ermittelt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung von Zusammensetzungen, die entweder ein organisches Polysulfid oder eine Kombination aus einem Polysulfid und einem linearen Polyol (im Polyisocyanat-Präpolyol) enthalten, um die Elastizität und damit die Stoßfestigkeit der Schaumstoffe zu erhöhen. Diese Eigenschaften sind, wie vorstehend ausgeführt, besonders für den Fahrdammunterbau und zur Pipelineisolierung von Vorteil, wo die Schaumstoffe durch Erschütterungen oder Wärmedehnungen infolge Temperaturschwankungen erhöhten Belastungen ausgesetzt sind.

Beispiel 19

Halbharter Schaum aus Schwefel und

Phenol-Srhwefel-Addukt und einem

Polyoxyalkylenpolysulfid mit niederem

Molekulargewicht

Zu 533 g Phenol-Schwefel-Addukt, auf 130'C erwärmt, wurden unter Rühren 203 g eines flüssigen Polysulfide (durchschnittliches Molekulargewicht 1000, Viskosität bei 25°C 9,4-14,4 poise, Mercaptangchalt 5,9-7,7) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 und einem durchschnittlichen Mercaptangchalt von 6,6% zugesetzt. Es trat etwas Aufschäumen ein, ließ aber schnell nach. Die Temperatur sank auf I !0"C. 1487 g geschmolzener Schwefel wurden bei einer Temperatur von 130⁰C zu dem Gemisch zugesetzt. Dieses wurde dann unter Rühren auf 150⁰C erwärmt und bei 148— 152°C weitere 40 Minuten gerührt. 109 g Acrylsäure wurden mit einer Spritze am Boden des

j(i Gefäßes eingebaut. Die Temperatur des Gemisches sank auf 142°C, und es wurde 45 Minuten bei 142-145°C gerührt. Zu 2264g des Materials wurden 15,5 g Silikon als Schaumstabilisator zugesetzt. Dann wurden 400 g eines Polyisocyanat-Gemisches zugesetzt,

j> das aus 479 g Diphenylmethan-diisocyanat, 255 g Polyäthertriol, beschrieben in Beispiel J und 15 g Methyldiäthanolamin hergestellt worden war. Das Gemisch wurde gerührt und schäumte sehr schnell zu einem bräunlichen Schaum auf.

Beispiel 20

Halbharter Schaum aus Schwefel,
Phenol-Schwefel-Addukt und einem
4·) Polyoxyalkylenpolysulfid mit minierem

Molekulargewicht

20a 1500 g Schwefel und 582 g eines nach Beispiel A hergestellten Phenol-Schwefel-Addukts wurden

^r>o auf 150°C erwärmt und mit 58 g eines flüssigen

Polysulfids mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4000 und einem Mercaptangehalt von 1,75% (0,5% Vernetzungsmittel), worauf das Gemisch etwa Ui Stunde auf 145- 15O⁰C erwärmt

Yi wurde. 120 g Acrylsäure wurden tropfenweise zu

dem Gemisch zugegeben und eine Stunde bei 140-146°C zur Umsetzung gebracht. Das Gemisch wurde dann auf 135°C abgekühlt.
20b 60 g Methyldiäthanolamin wurden mit 1020 g eines

wi Propylenoxid-Trimethylolpropan-Polymerisats mit

einem Molekulargewicht von etwa 2640 vermischt.

Diesem Gemisch wurden 1918 g Diphcnylmelhandiisocyanal zugesetzt.

20c 1000 g des Produktes von 20a wurden in ein Gefäß

(>"> eingebracht und schnell mit 6,6 g Silikon und

200,3 g des Produktes von 20b vermischt. Es entwickelte sich ein guter, fesler .Schaum mit der gewünschten Elastizität.

Beispiel 21

Halbharter Schaum aus Schwefel,

Phenol-Schwefel-Addukt und einem

Polyalkylenpolysulfid mit niederem

Molekulargewicht

Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt aber anstelle des dort verwendeten flüssigen Polysulfides wurde ein Polysulfid mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 und einem durchschnittlichen Mercaptangehalt von 5,9 — 7,7% verwendet Auch hier wurde ein fester, elastischer Schaum erhalten.

Beispiel 22

Halbharter Schaum aus Schwefel, Phenol-Schwefel-Addukt und Polyoxyalkylenpolymerisat

15

22a 1000 g einer Phenol-Schwefel-Schaum Vorstufe, hergestellt wie in Beispiel A2, wurden mit 2996 g geschmolzenem Schwefel vermischt und auf 160° C erwärmt. Dem Gemisch wurden 15 g P2S5 zugesetzt. Dann wurde das Gemisch IV2 Stunden bei 160-165° C gerührt und über Nacht bei 135° C gehalten.

22b 1000 g des Produktes von 22a wurden mit 500 g Schwefel unter Rühren auf 150° C erwärmt. 152,3 g eines Polyoxyalkylenpolysulfides wurden zu dem Gemisch zugesetzt. Die Temperatur sank auf 142° C Das Gemisch wurde dann auf 153° C erwärmt, und 82 g Acrylsäure wurden mit einer Spritze am Boden des Gemisches eingebracht. Es wurde zwei Stunden bei 144—147° C weitergerührt, worauf das Gemisch homogen wurde.

22c Zu 1574 g des Produktes von 22b wurden 18,8 g Silikon-Glykol-Copoiymeres (Viskosität bei 25° C 325 cst, spez. Gewicht bei 25°C 1,07) zugesetzt. Dieses Gemisch wurde dann mit 294 g eines Polyisocyanat-Präpolymeren versetzt, das nach Beispiel 20b hergestellt worden war. Das Gemisch wurde gerührt, in eine Form gegossen und auf Raumtemperatur abgekühlt Es wurde ein halbharter Schaum mit sehr feinzeiger Struktur erhalten.

45

Beispiel 23

Reaktion von Diphenylmethan-diisocyanat mit

einem mit Sulfonsäure modifizierten

Phenol-Schwefel-Addukt

Zu 200 g des Produktes von Beispiel M wurden bei einer Temperatur von 130°C unter Rühren 0,8 g Silikon als Schaumstabilisator zugesetzt. Zu dem Gemisch wurden dann 15,0 g Diphenylmethan-diisocyanat zugegeben. Das Material schäumte auf und erreichte ein Volumen von 400 bis 500 ml. Beim Abkühlen wurde ein dunkler harter Schaumstoff erhalten.

Beispiel 24

Schaum aus einem mit Zitronensäure
modifizierten Phenol-Schwefel-Reaktionsprodukt

g Schwefel und 1300 g Phenol-Schwefel-Addukt, wie in Beispiel Ai hergestellt, wurden in einen 4-l-Behälter aus rostfreiem Stahl gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und auf 160-165° C erwärmt und dann vier Stunden auf dieser Temperatur gehalten. 300 g des Gemisches wurden in einen Kolben gefüllt und unter Rühren auf 150- 155° C erwärmt, anschließend wurden 12,Gg reagensreine Zitronensäure zugesetzt. Das

55

60 Gemisch wurde innerhalb von 45 Minuten auf eine Temperatur von 148 -154° C erwärmt und 24 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. 100 g des Produktes wurden in einen heißen Papierbecher gegossen. 0,5 g Silikon-Glykol-Copoiymeres (Viskosität bei 25° C 465 cst, spez. Gewicht bei 25° C 1,07) wurden hei 130° C in das Material eingerührt und 6,0 g Polymethylenpolyphenylisocyanat (Isocyanatäquivalent 140, Viskosität bei 25° C 1500cps, NCO-Gehalt 30 Gew.-%) bei einer Temperatur von 125° C zugesetzt Das Gemisch schäumte auf und lieferte beim Abkühlen auf Raumtemperatur einen Schaumstoff mit einer Dichte von 656 g/I.

Beispiel 25

Schaum aus einem mit Fettsäure-OIigomeren
modifizierten Phenol-Schwefel-Reaktionsprodukt

Das Verfahren des Beispiels 24 wurde wiederholt, indem 600 g des mit Schwefel vermischten Phenol-Schwefel-Reaktionsproduktes mit 100 g oligomerisierter Fettsäure, (ein Material, das zu 80% trimeres und zu 20% dimeres Produkt einer einfach-ungesättigten Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen enthält) zusammengegeben wurden. 100 g des modifizierten Produktes wurden mit 6,9 g des in Beispiel 24 verwendeten Polymethylenpolyphenylisocyanats zur Umsetzung gebracht. Das Produkt lieferte beim Abkühlen einen feinzelligen Schaum mit einer Dichte von 336 g/l.

Versuchsbericht

Zum Nachweis der Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Schäume gegenüber Schäumen, die gemäß der US-PS 34 94 966 hergestellt wurden, wurden nach dem Verfahren der US-PS hergestellte Schäume solchen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, hinsichtlich ihrer Eigenschaften gegenübergestellt. Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

In dieser Tabelle entsprechen die Schäume mit den Nr. 1, 2, 3, 4, 5 und 6 nach dem Verfahren der US-PS hergestellten Schäumen, während die Schäume 7, 8, 9 und 10 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden. Es wurde versucht, Schäume mit Dichten von 0,0641 g/cm³, 0,1121 g/cm³ und 0,1602 g/ cm³, die nach beiden Verfahren hergestellt wurden, zu vergleichen. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, führte der Versuch, Schäume mit einer Dichte von 0,0641 g/cm³ nach dem Verfahren der US-PS herzustellen, zu einem Schaum, der zusammenbrach oder zusammenfiel und dann eine Dichte von 0,19 g/cm³ sowie eine hohe Druckfestigkeit aufwies (vgl. Schäume Nr. 1 und 2). Relevanter ist daher ein Vergleich der Schäume 3, 4, 5 und 6, die Dichten von 0,120 bis 0,206 g/cm³ aufweisen, mit Schäumen Nr. 8 und 9, die Dichten von 0,1073 bzw. 0,1618 g/cm³ aufweisen. Dieser Vergleich zeigte, daß die Zellstruktur der nach dem Verfahren der US-PS hergestellten Schäume leidlich (ziemlich gut) bis schlecht war, während die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schäume ausgezeichnete und gute Zellstrukturen aufwiesen, und darüber hinaus die Druckfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Schäume Nr. 8 und 9 etwa doppelt so hoch war die der Schäume 3, 4, 5 oder 6. Diese Ergebnisse sind gleichfalls aus der Photographic, auf welcher der mit B 2968-7 bezeichnete Schaum dem Schaum Nr. 5 und der mit B 2968-14 bezeichnete Schaum dem Schaum Nr. 10 entspricht, ersichtlich.

0,0641 g/cm3	0,112IgZCm1	0,1602 g/cm3	Normalerweise	verwendete	Säuren
Schaum Nr.
1 2	3 4	5 6	7 8	9	10

Zusammensetzung, Gew.-%

Schwefel

Phenol-Schwefel- 67,1

Adduktf⁴'

Diphenylmethan-

diisocyanat^(S)

Talk (Mistron vapor)

Silikon-Glykol-Copolymeres
(DC 193)

Methyldiethanol-

Acrylsäure

Dithiodiglykolsäure

Propionsäure

Dichte, g/cm³
mit Haut
ohne Haut

25,0

1,0
0,2

67,1 25,0

1,0 0,2

58,5 23,5

53,5 23,5

12,0 12,0

1,0 1,0

0,2

6,7"' 6,7"» 3,8

1,0 UO

0,2

:t,8

67,9 194

8,0

1,0 0,5

65,5
25,2

1,0
0,2

8,1

58,5 23,4

12,1

1,0 1,0

0,2 3,8

68,0	68,7
19,4	19,7
8,0	8,0
1,0
0,5	0,5

3,1 3,1

3,1

Druckfestigkeit,
kg/cm²

Standardabweichung, %

Schäumtemperatur, C
Zellstruktur

0,2034 0,1922 0,12015 0,15379 0,1377 0,2066 0,1986 0,1762 0,11054 0,12816 0,1329

12,32 8,82 1,61 1,75 1,82 ⁽²⁾ 12,0 12,15 4,9 4,6 3,2

100 100 125 125 120

ausge- ausge- leid- leid- schlecht schlecht zeichnet zeichnet lieh/ lieh/

schlecht schlecht

(31 (3r

0,0561 0,1073 0,1618 0,1538 0,0448 0,0945 0,1473

0,98 3,22 2,80 1,1
100

4,7 125

ausge- gut zeichnet

4,3 121 gut gut

'" 6,7% Propionsäure gleich 8,1% Dithiodiglykolsäure. ^(2> Keine Druckfestigkeit, zu viele Hohlräume im Schaum.

⁽³⁾ Schlechtes Mischen.

¹⁴¹ Hergestellt wie in der auf Seite 9 der Beschreibung genannten Literatur beschrieben.

⁽⁵⁾ Verfügbares NCO 31,5-32%, Viskosität bei 25' C 2OO±5Ocps.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Polysulfidbrükken enthaltenden Schaumes, dadurch gekennzeichnet, daß man

(I) 0,5A bis 5OA Teile elementaren Schwefel mit 1 Teil einer carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Verbindung mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei die aromatischen Verbindungen mit mindestens einer Gruppe der Formel -OH oder -NHR substituiert sind, in denen R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet und die Verbindung mindestens 2 Ringwasserstoffatome pro Molekül enthält, während die Stabilisieruiigsenergie der aromatischen Verbindung .nindestens 20 im Falle der carbocyclischen Verbindungen und 10 im Falle der heterocyclischen Verbindungen beträgt und A gleich der Durchschnittszahl der -OH oder -NHR Gruppen in der aromatischen Verbindung auf molarer Basis ist, vermischt und das Gemisch ■während einer Zeit von 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 120 bis 200° C rührt,

(II) das in (1) erhaltene Produkt bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C mit 0,002 bis 0,50 Säureäquivale.nten pro 100 g von (I) einer sauren Verbindung der Formel

R₁Y

in der Y folgende Bedeutung hat:

Il

-C-OH

-S-OH

Il

Il

-P-OH
OJ

worin ] Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

O
— P OH

worin L Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoflrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder die gleiche Gruppe bedeutet wie die, die direkt mit dem Phosphoratom über eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung verbunden ist,

-- B--OH

OJ

W)

worin | die vorstehend angegebene Bcdeutunj; besitzt, oder

B OH

worm V VVüSSOi'Siofi", ΟΐΓιΟίΊ KönicnWüSSCrSiöiT-

rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder die gleiche Gruppe bedeutet wie die, die direkt mit dem Boratom über eine Kohlenstoff-Bor-Bindung verbunden ist, Ri und R₂ zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die mit bis zu zwei Halogenatomen, Hydroxyl- oder Mercaptogruppen pro Rest substituiert sein können und 1 bis 3 Vinylen- oder Äthinylengruppen pro Rest enthalten können, MO, S/- oder 4CH₂-)-/ bedeutet, /eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und die Summe der Kohlenstoffatome in Ri und R2 2 bis 18 beträgt.

R₃-CH-(CH₂)^Y
Z

in der Y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, R3 Wasserstoff oder einen Kohlenwasierstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, der mit bis zu zwei Halogenatomen, Hydroxyl- oder Mercaptogruppen substituiert sein kann und 1 bis 3 Vinylen- oder Äthinylgruppen enthalten kann, während Z eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine Mercaptogruppe oder Wasserstoff darstellt, wenn m größer als 0 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist, und die Summe der Kohlenstoffatome in R₃ und - CH₂ - _m 1 bis 19 beträgt,
(iii) Additionsoligomeren der ungesättigten Säuren von (ii) mit 2 bis 5 Einheiten,

R₁CH=C-Y

worin Rj und Y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,

(v) Additionsoligomeren der Säuren von (iv) mit 2 bis 5 Einheiten,

(vi) R₄ CH CU (CH₂),, CH R₄

S S

in der R4 Wasserstoff, Y wie vorstehend definiert, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen mit einem Säurerest Y, wie vorstehend definiert, substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und worin mindestens ein Rest R₄ einen Carboxyrest oder einen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und ρ 1 oder 2 ist,

(vii) partiell veresterten mehrbasischen Säuren, die eine Hydroxy-, Mercapto-, Carboxy-, Vinylen- oder Äthinylengruppe enthalten können und ein Säureäquivaienigewicht (Molekulargewicht di-

vidiert durch die Zahl der freien Säuregruppen) im Bereich von 100 bis 1000 besitzen,

(viii) Y — D-CZ

in der Y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. A, B und D unabhängig voneinander C_nH„,(Rii)p(Ri2)<7 bedeuten, η eine ganze Zahl von 0 bis 5, ρ eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, q eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, Rn einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z H, OH oder SH, m eine ganze Zahl gleich oder kleiner als 2n-p-q und Ri₂ OH oder SH bedeuten und in mindestens 2 der Substituenten A, B und D η gleich oder größer als 1 ist,
Säuren der Formel RuY, in der Y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, Rn einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 b.s 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y über eine alicyclische Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen an den Rest Ri3gebunden ist.